CN120303070A

CN120303070A - 环氧化反应器的再生方法

Info

Publication number: CN120303070A
Application number: CN202380082786.3A
Authority: CN
Inventors: E·O·马登简; K·A·马歇尔; S·皮亚坦蒂
Original assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BASF SE; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2023-12-01
Publication date: 2025-07-11
Also published as: WO2024115737A1; KR20250119592A; EP4626620A1

Abstract

本发明在第一方面涉及一种环氧化反应器的再生方法，该环氧化反应器已经在氧化烯烃的制备方法中使用过，该制备方法包括：(i)向在环氧化区中包含非均相环氧化催化剂的该反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水，以便形成包含烯烃、过氧化氢、水和有机溶剂的反应混合物；(ii)在该催化剂的存在下，使该反应器的环氧化区中的(i)的该混合物经受环氧化条件，从而获得包含水、该有机溶剂和氧化烯烃的混合物；(iii)从该反应器中去除在(ii)中获得的包含水、该有机溶剂和氧化烯烃的该混合物；由此沉淀物沉积在该反应器中；所述再生方法包括：(a)停止向该反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水；(b)将液体水性体系引入该反应器中，其中该液体水性体系包含螯合剂，该螯合剂包括式(I)的二膦酸：(OH)₂(O＝)P‑CR¹R²‑P(＝O)(OH)₂(I)，其中R¹和R²独立地选自由氢原子、羟基基团和C1至C5烷基基团组成的组，其中R¹优选地是羟基基团并且R²优选地是甲基基团(1‑羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸，HEDP)。本发明的第二方面涉及一种氧化烯烃的组合制备方法，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，该制备阶段包括步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)，由此沉淀物沉积在该反应器中；该再生阶段包括步骤(a)和步骤(b)。

Description

环氧化反应器的再生方法

本发明在第一方面涉及一种环氧化反应器的再生方法，该环氧化反应器已经在氧化烯烃的制备方法中使用过，该制备方法包括：(i)向在环氧化区中包含非均相环氧化催化剂的该反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水，以便形成包含烯烃、过氧化氢、水和有机溶剂的反应混合物；(ii)在该催化剂的存在下，使该反应器的环氧化区中的(i)的该混合物经受环氧化条件，从而获得包含水、该有机溶剂和氧化烯烃的混合物；(iii)从该反应器中去除在(ii)中获得的包含水、该有机溶剂和氧化烯烃的该混合物；由此沉淀物沉积在该反应器中；所述再生方法包括：(a)停止向该反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水；以及(b)将液体水性体系引入该反应器中，其中该液体水性体系包含螯合剂，该螯合剂在其结构中包含至少三个氧原子和任选地一个或多个氮原子，并且当与金属阳离子形成螯合物时，该螯合剂能够经由所述至少三个氧原子和任选地经由其一个或多个氮原子与所述金属阳离子形成至少三个配位键。本发明的第二方面涉及一种氧化烯烃的组合制备方法，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，该制备阶段包括步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)，由此沉淀物沉积在该反应器中；该再生阶段包括步骤(a)和步骤(b)。

环氧丙烷(PO)是工业上最重要的化学中间体之一。它代表广泛产品，诸如泡沫、溶剂或除冰剂的起始化合物。传统上，PO经由目前仍在使用的氯醇法以及环氧乙烷法生产。基于具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料(诸如钛硅沸石-1)的催化剂的开发连同大量过氧化氢的改进的可利用性使得能够大规模实施无副产物的HPPO技术。该新方法使得能够以优异的收率和选择性生产PO。

HPPO方法在水性有机溶剂中由丙烯和过氧化氢，以具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料作为催化剂生产环氧丙烷。在一种情况中，甲醇用作溶剂，通常与作为催化剂的具有MFI骨架类型的包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料(钛硅沸石-1，TS-1)组合使用。在另一种情况中，乙腈用作溶剂，通常与作为催化剂的具有MWW骨架类型的包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料(TiMWW)组合使用。

在根据HPPO方法的环氧丙烷的生产中，已知沉淀物随着时间的推移沉积在工艺设备的某些关键区域中。具体地，这些沉淀物在环氧化反应器入口处的沉积阻碍进料向这些反应器的流动。这导致体系上的压降增加和流量分布不均。反应器上的较高压降可导致工艺的通量(产量)降低，并且流量分布不均可导致对所需产物的选择性丧失，因为与产生最佳性能的工艺条件相比，一些管将经历高停留时间/低转化率，而其他管将经历低停留时间/高转化率。

据推测，沉淀物包含沉积的盐，沉积的盐来源于有意添加到工艺中以增强反应器性能的组分、存在于过氧化氢进料中的稳定剂、腐蚀产物以及其他金属源的组合。一旦沉积，盐就难以从工艺设备中去除。沉积物的喷洗或吹净需要清除并进入要清洁的区域，这导致反应器的停机时间延长以及催化剂损坏的风险。该技术也不能去除沉积在催化剂颗粒本身上、催化剂颗粒本身中或催化剂颗粒本身周围的沉淀物/盐。原则上可以使用化学方法诸如溶剂化/溶解，而不需要清除和进入或对催化剂造成物理损坏。然而，这些沉淀物/盐是相对不溶的。例如，WO 2016/128538 A1描述了一种用于再生包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的方法，其中用主要由水组成的液体水性体系洗涤催化剂。然而，水作为用于去除沉淀物/沉积的盐的溶剂通常是无效的。强力清洁剂可损坏催化剂或腐蚀工艺设备，因此是不合需要的。例如，WO 2015/010994 A1公开了一种再生方法，其中用液体水性体系洗涤催化剂。所采用的液体水性体系主要由水组成，并且应避免添加酸，即液体水性体系必须具有碱性pH值。然而，该方法方案原来也不能以令人满意的方式溶解高度不溶性的络盐。

因此，本发明的基本目的是提供一种溶解高度不溶性的络盐而不损坏催化剂或工艺设备的改进方法。

第1方面-再生方法

在第一方面，该目的通过环氧化反应器的再生方法解决，该环氧化反应器已经在氧化烯烃的制备方法中使用过，该制备方法包括：

(i)向在环氧化区中包含非均相环氧化催化剂的反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水，以便形成包含烯烃、过氧化氢、水和有机溶剂的反应混合物；

(ii)在该催化剂的存在下，使该反应器的环氧化区中的(i)的混合物经受环氧化条件，从而获得包含水、有机溶剂和氧化烯烃的混合物；

(iii)从该反应器中去除在(ii)中获得的包含水、有机溶剂和氧化烯烃的混合物；

由此沉淀物沉积在该反应器中；

所述再生方法包括：

(a)停止向该反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水；

(b)将液体水性体系引入该反应器中，其中该液体水性体系包含螯合剂，该螯合剂在其结构中包含至少三个氧原子和任选地一个或多个氮原子，并且当与金属阳离子形成螯合物时，该螯合剂能够经由所述至少三个氧原子和任选地经由其一个或多个氮原子与所述金属阳离子形成至少三个配位键。

在一些实施方案中，螯合剂相对于三价铁阳离子(Fe³⁺)的log K值为至少10，优选地在11至30的范围内，更优选地在15至30的范围内，其中这些值基于在恒温室中在20℃至25℃范围的温度处，在通过碱金属阳离子的合适盐诸如KNO₃建立的0.1mol l^-1的恒定离子强度I处的测量。

在一些实施方案中，当与金属阳离子形成螯合物时，在其结构中包含至少三个氧原子和任选地一个或多个氮原子的螯合剂经由所述一个或多个氮原子和/或一个或多个氧原子与所述金属阳离子能够形成或形成，优选地形成3个至8个配位键。表述“经由所述一个或多个氮原子和/或一个或多个氧原子与金属阳离子能够形成或形成，优选地形成3个至8个配位键”意指螯合剂与一(1)个金属阳离子形成或能够形成至少3个配位键。在螯合剂能够形成多于3个配位键的情况下，这些多于三个配位键可能指向与初始三个配位键相同的金属阳离子，但也可以指向一个或多个另外的金属阳离子。例如，如果螯合剂是EDTA(或其完整盐或部分盐)，则螯合剂能够形成总共六个配位键——这六个配位键中的三个配位键必须指向或者可指向一个单金属阳离子。与下面列出的优选螯合剂相反，焦磷酸盐，例如酸式焦磷酸钠(SAPP)形式，虽然具有更多的配位位点，但由于其结构，仅能够与一个金属阳离子形成2个配位键。

在一些实施方案中，螯合剂选自由以下项组成的组：

-乙二胺四乙酸(EDTA)，

-二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)

-N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)，

-N-(1-羧乙基)-亚氨基二乙酸(MGDA)，

-次氮基三乙酸(NTA)，

-L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)，

-氨基三(亚甲基膦酸)(AMTP)，

-乙醇二甘氨酸(EDG)，

-式(I)的二膦酸

(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

其中R¹和R²独立地选自由氢原子、羟基基团和C1至C5烷基基团组成的组，

以及这些螯合剂中的两种或更多种螯合剂的混合物。

在一些实施方案中，螯合剂选自由以下项组成的组：EDTA、DTPA、HEDTA、MGDA、NTA、AMTP、如上所述的式(I)的二膦酸以及这些螯合剂中的两种或更多种螯合剂的混合物。

在一些优选的实施方案中，螯合剂包括，优选地是式(I)的二膦酸，其中R¹优选地是羟基基团并且R²优选地是甲基基团(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，HEDP)。

螯合剂以其质子化形式或以至少部分去质子化形式使用，例如以部分盐或完整盐的形式使用，即其相应的阴离子之一有合适的阳离子补偿阴离子的电荷。在一些优选的实施方案中，螯合剂以其完全质子化的形式使用。

与纯水以及含有酸式焦磷酸钠(SAPP)的洗涤溶液相比，使用包含如上定义的螯合剂，尤其是式(I)的二膦酸的液体水性体系显著改善了沉淀物的溶解。还可以显示，包含如上定义的螯合剂，尤其是式(I)的二膦酸的液体水性体系不以任何方式损坏催化剂或削弱催化剂的性能。此外，显示工艺容器不被包含如上定义的螯合剂，尤其是式(I)的二膦酸的液体水性体系损坏。

在环氧化体系的再生方法的一些优选实施方案中，(b)中使用的液体水性体系包含在0.01重量％至50重量％的范围内、优选地在0.02重量％至25重量％的范围内、更优选地在0.05重量％至10重量％的范围内的螯合剂，优选地二膦酸，更优选地HEDP，更优选地在0.1重量％至5重量％的范围内的螯合剂，优选地二膦酸，更优选地HEDP，各自基于液体水性体系的总重量为100重量％计。

在环氧化体系的再生方法的一些优选实施方案中，步骤(b)包括：

(b.1)将包含螯合剂的液体水性体系的第一部分引入反应器中；

(b.2)至少部分地从反应器中去除液体水性体系的第一部分。

(b.2)至少部分地从反应器中去除液体水性体系的第一部分；

(b.3)任选地将包含螯合剂的液体水性体系的另一部分引入反应器中；

(b.4)任选地至少部分地从反应器中去除液体水性体系的另一部分；

其中步骤(b.3)和步骤(b.4)任选地重复1次至10次。

在环氧化体系的再生方法的一些优选实施方案中，在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入液体水性体系是用通过液体水性体系的气态流进行的，其中气态流优选地包含基于气态流的总体积计至少90体积％、更优选地至少95体积％、更优选地至少98体积％的惰性气体。“惰性气体”优选地选自由以下项组成的组：氦、氖、氩、氪、氙、氮和这些惰性气体中的两种或更多种惰性气体的混合物，更优选地惰性气体包含至少90体积％、更优选地至少95体积％、更优选地至少98体积％的氮。

在环氧化体系的再生方法的一些优选实施例中，在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入液体水性体系是在反应器中的温度在0.1℃至液体水性体系的沸点的范围内，优选地在0.5℃至90℃的范围内、更优选地在5℃至50℃的范围内、更优选地在10℃至40℃的范围内进行的。

在环氧化体系的再生方法的一些优选实施方案中，在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入液体水性体系是在反应器中的压力在0.05MPa至5.0MPa的范围内，优选地在0.08MPa至1.0MPa的范围内，更优选地在0.1MPa至0.15MPa的范围内进行的。

在环氧化体系的再生方法的一些优选实施方案中，反应器包括一个或多个竖直排列的管，每个管具有特定长度(高度)，具有底端和顶端，其中催化剂存在于管中的位置H1和位置H2之间，其中H2在管中高于H1，并且进行步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中的引入液体水性体系，使得管内的液位处于至少H2的高度，优选地处于在H1和H2之间的范围内的高度，更优选地处于在H2下面80％至5％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面70％至10％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面60％至20％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面50％至25％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面40％至30％的范围内的高度，各自相对于H1和H2之间的距离为100％。换言之，在这些优选实施方案中进行步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中的引入液体水性体系，使得至少所有催化剂都浸入液体水性体系中，优选地所有催化剂都浸入液体水性体系中，更优选地20％至95％范围的催化剂浸入液体水性体系中，更优选地30％至90％范围的催化剂浸入液体水性体系中，更优选地40％至80％的催化剂浸入液体水性体系中，更优选地50％至75％的催化剂浸入液体水性体系中。

术语“竖直”包括任何大致竖直的排列，即竖直还包括其中管相对于竖轴以±45°的角度放置的排列。优选地，管排列在管板中，管板存在于反应器的下部内。催化剂，即催化剂填充物，优选地通过催化剂载体保持在管内的适当位置，该催化剂载体存在于管中每个管的底端和H1之间的区域中。催化剂载体是气态和液体组分可渗透的，诸如液体水性体系，但将催化剂保持在管内的适当位置。在一些实施方案中，管板的位置高于催化剂载体的位置，每个位置都是相对于每个管的高度而言。在一些实施方案中，还存在位于管中介于催化剂载体和H1之间的惰性材料。惰性材料是气态和液体组分，诸如液体水性体系可渗透的。

在环氧化体系的再生方法的一些优选实施方案中，步骤(b.2)之后测定溶解在至少部分地从反应器中去除的液体水性体系中的沉淀物的量。更优选地，将在步骤(b.2)之后测定的溶解在液体水性体系中的沉淀物的量进一步设定为与催化剂的量相关。如果每种催化剂的溶解的沉淀物的百分比值≤1％，更优选地≤0.9％，更优选地≤0.8％，则在一些优选实施方案中在步骤(b.2)之后，不进行另外的步骤(b.3)、步骤(b.4)。如果每种催化剂的溶解的沉淀物的百分比值高于1％，则在一些优选实施方案中进行步骤(b.3)和步骤(b.4)并且任选地重复1次至10次，其中优选地在每个步骤(b.4)之后，测定溶解在至少部分地从反应器中去除的液体水性体系中的沉淀物的量，并且重复步骤(b.3)和步骤(b.4)，直到每种催化剂的溶解的沉淀物的百分比值≤1％，更优选地≤0.9％，更优选地≤0.8％。

在一些实施方案中，为了测定溶解在液体水性体系中的沉淀物的量，最初测定使用之前液体水性体系中各种组分的浓度作为基线(初始浓度，c₀)，然后测定从反应器中去除之后溶解在液体水性体系中的沉淀物的量(浓度c_x)，并通过形成c_x和c₀之间的差，测定溶解在液体水性体系中的沉淀物的量。优选地，为了测定液体水性体系中各种组分的浓度，研究金属，优选地选自由铝(Al)、硅(Si)、钠(Na)、镁(Mg)、钾(K)、钙(Ca)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)组成的组的一种或多种金属，还有磷(P)的浓度。

“金属”的指示或特定金属的命名诸如铝或铁意指这些金属不以元素形式存在，即它们的氧化态为零，而是以金属阳离子的形式存在，其中正电荷被一个或多个阴离子补偿。这同样适用于其他化学元素，诸如P，P通常作为氧阴离子，例如磷酸根(PO₄ ^3-)或磷酸氢根(HPO₄ ^2-)或焦磷酸根(H₂P₂O₇ ^2-)存在。

用于测定金属(阳离子)的浓度以及其他化学元素和它们的阳离子或阴离子的浓度的手段是本领域技术人员公知的，诸如将样品蒸发至干，然后通过称重测定剩余固体的量。在一些优选的实施方案中，电感耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP-OES)用于分析，即测定浓度，优选地直接在液体样品中测定浓度。如果使用ICP-OES，则对于每种金属，选择合适的阴离子，诸如优选地合适的基于氧和/或磷的阴离子，并且基于金属、氧和/或磷的量，计算沉淀的盐的重量。用于分析和计算的示例性盐是Al₂(H₂P₂O₇)₃、SiO₂、Mg₃(PO₄)₂、K₂HPO₄、Ca₃(PO₄)₂、TiO₂、Cr₂O₃、Fe₂(H₂P₂O₇)₃、NiO；而在一些实施方案中，钠(Na)是基于Na浓度直接计算的。

第2方面-组合方法

本发明在第二方面涉及一种氧化烯烃的组合制备方法，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，

该制备阶段包括：

(ii)在催化剂的存在下，使环氧化反应器中在(i)中形成的混合物经受环氧化条件，从而获得包含水、有机溶剂和氧化烯烃的混合物；

由此沉淀物沉积在该反应器中；

该再生阶段包括：

(a)停止将(i)的混合物引入该反应器中；

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，螯合剂相对于三价铁阳离子(Fe³⁺)的log K值为至少10，优选地在11至30的范围内，更优选地在15至30的范围内，其中这些值基于在恒温室中在20℃至25℃范围的温度处，在通过碱金属阳离子的合适盐诸如KNO₃建立的0.1mol l^-1的恒定离子强度I处的测量。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，当与金属阳离子形成螯合物时，在其结构中包含至少三个氧原子和任选地一个或多个氮原子的螯合剂经由所述一个或多个氮原子和/或一个或多个氧原子与所述金属阳离子能够形成或形成，优选地形成3个至8个配位键。表述“经由所述一个或多个氮原子和/或一个或多个氧原子与金属阳离子能够形成或形成，优选地形成3个至8个配位键”意指螯合剂与一(1)个金属阳离子形成或能够形成至少3个配位键。在螯合剂能够形成多于3个配位键的情况下，这些多于三个配位键可能指向与初始三个配位键相同的金属阳离子，但也可以指向一个或多个另外的金属阳离子。例如，如果螯合剂是EDTA(或其(部分)盐)，则螯合剂能够形成总共六个配位键-这六个配位键中的三个配位键必须指向或者可指向一个单金属阳离子。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，螯合剂选自由以下项组成的组：

-乙二胺四乙酸(EDTA)，

-二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)

-N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)，

-N-(1-羧乙基)-亚氨基二乙酸(MGDA)，

-次氮基三乙酸(NTA)，

-L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)，

-氨基三(亚甲基膦酸)(AMTP)，

-乙醇二甘氨酸(EDG)，

-式(I)的二膦酸

(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

以及这些螯合剂中的两种或更多种螯合剂的混合物。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，螯合剂选自由以下项组成的组：EDTA、DTPA、HEDTA、MGDA、NTA、AMTP、如上所述的式(I)的二膦酸以及这些螯合剂中的两种或更多种螯合剂的混合物。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，螯合剂是式(I)的二膦酸，其中R¹优选地是羟基基团并且R²优选地是甲基基团(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，HEDP)。

螯合剂以其质子化形式或以至少部分去质子化形式使用，例如以盐的形式使用，即其相应的阴离子之一有合适的阳离子补偿阴离子的电荷。在一些优选的实施方案中，螯合剂以其完全质子化的形式使用。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，(b)中使用的液体水性体系包含在0.01重量％至50重量％的范围内、优选地在0.02重量％至25重量％的范围内、更优选地在0.05重量％至10重量％的范围内的螯合剂，优选地式(I)的二膦酸，更优选地HEDP，更优选地在0.1重量％至5重量％的范围内的螯合剂，优选地二膦酸，更优选地HEDP，各自基于液体水性体系的总重量为100重量％计。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段：

(b.2)至少部分地从反应器中去除液体水性体系的第一部分。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，步骤(b)包括：

(b.2)至少部分地从反应器中去除液体水性体系的第一部分；

(b.4)任选地至少部分地从反应器中去除液体水性体系的另一部分；其中步骤(b.3)和步骤(b.4)任选地重复1次至10次。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入液体水性体系是用通过液体水性体系的气态流进行的，其中气态流优选地包含基于气态流的总体积计至少90体积％、更优选地至少95体积％、更优选地至少98体积％的惰性气体。“惰性气体”优选地选自由以下项组成的组：氦、氖、氩、氪、氙、氮和这些惰性气体中的两种或更多种惰性气体的混合物，更优选地惰性气体包含至少90体积％、更优选地至少95体积％、更优选地至少98体积％的氮。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入液体水性体系是在反应器中的温度在0.1℃至液体水性体系的沸点的范围内，优选地在0.5℃至90℃的范围内、更优选地在5℃至50℃的范围内、更优选地在10℃至40℃的范围内进行的。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入液体水性体系是在反应器中的压力在0.05MPa至5.0MPa的范围内，优选地在0.08MPa至1.0MPa的范围内，更优选地在0.1MPa至0.15MPa的范围内进行的。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，反应器包括一个或多个竖直排列的管，每个管具有特定长度(高度)，具有底端和顶端，其中催化剂存在于管中的位置H1和位置H2之间，其中H2在管中高于H1，并且进行步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中的引入液体水性体系，使得管内的液位处于至少H2的高度，优选地处于在H1和H2之间的范围内的高度，更优选地处于在H2下面80％至5％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面70％至10％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面60％至20％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面50％至25％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面40％至30％的范围内的高度，各自相对于H1和H2之间的距离为100％。换言之，在这些优选实施方案中进行步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中的引入液体水性体系，使得至少所有催化剂都浸入液体水性体系中，优选地所有催化剂都浸入液体水性体系中，更优选地20％至95％范围的催化剂浸入液体水性体系中，更优选地30％至90％范围的催化剂浸入液体水性体系中，更优选地40％至80％的催化剂浸入液体水性体系中，更优选地50％至75％的催化剂浸入液体水性体系中。

术语“竖直”包括任何大致竖直的排列，即竖直还包括其中管相对于竖轴以±45°的角度放置的排列。优选地，管排列在管板中，管板存在于反应器的下部内。催化剂，即催化剂填充物，优选地通过催化剂载体保持在管内的适当位置，该催化剂载体存在于管中每个管的底端和H1之间的区域中。催化剂载体是气态和液体组分可渗透的，诸如液体水性体系，但将催化剂保持在管内的适当位置。在一些实施方案中，管板的位置高于催化剂载体的位置，每个位置都是相对于每个管的高度而言。

在氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，该组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，步骤(b.2)之后测定溶解在至少部分地从反应器中去除的液体水性体系中的沉淀物的量。更优选地，将在步骤(b.2)之后测定的溶解在液体水性体系中的沉淀物的量进一步设定为与催化剂的量相关。如果每种催化剂的溶解的沉淀物的百分比值≤1％，更优选地≤0.9％，更优选地≤0.8％，则在一些优选实施方案中在步骤(b.2)之后，不进行另外的步骤(b.3)、步骤(b.4)。如果每种催化剂的溶解的沉淀物的百分比值高于1％，则在一些优选实施方案中进行步骤(b.3)和步骤(b.4)并且任选地重复1次至10次，其中优选地在每个步骤(b.4)之后，测定溶解在至少部分地从反应器中去除的液体水性体系中的沉淀物的量，并且重复步骤(b.3)和步骤(b.4)，直到每种催化剂的溶解的沉淀物的百分比值≤1％，更优选地≤0.9％，更优选地≤0.8％。关于溶解在液体水性体系中的沉淀物的量的测定，如上文在第一部分中所公开的同样适用。

环氧化剂

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，环氧化剂是过氧化氢，其中过氧化氢优选地以过氧化氢水性溶液的形式提供，该过氧化氢水性溶液优选地具有每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在100mg至800mg的范围内，优选地每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在120mg至750mg的范围内，更优选地每kg过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在150mg至700mg的范围内的总有机碳含量(TOC)，根据DIN EN 1484所测定；

并且/或者

其中过氧化氢具有在0至3.0的范围内，优选地在0.1至2.5的范围内，更优选地在0.5至2.3的范围内的pH，根据AM7160用pH敏感玻璃电极测定；并且/或者其中相对于该过氧化氢水性溶液的总重量，过氧化氢包含20重量％至85重量％，优选地30重量％至75重量％，更优选地40重量％至70重量％的过氧化氢；

并且/或者

其中过氧化氢是从蒽醌法获得的或可从蒽醌法获得。

有机溶剂

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，有机溶剂是有机环氧化溶剂，优选地有机溶剂选自由醇、乙腈、丙腈和它们中的两种或更多种的混合物组成的组；更优选地选自由醇、乙腈以及醇和乙腈的混合物组成的组；更优选地有机溶剂包含至少一种醇，其中该醇优选地是C1至C5一元醇或者两种或更多种C1至C5醇的混合物，更优选地该醇包含至少甲醇。

烯烃

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，烯烃是C2-C10链烯烃，优选地C2-C5链烯烃，更优选地C2-C4链烯烃，更优选地乙烯(C2烯烃)或丙烯(C3链烯烃)，更优选地丙烯(C3链烯烃)。

添加剂/缓冲液

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，(i)中形成的混合物还包含添加剂，优选地选自由钾盐、氨、铵盐、羟乙磷酸、羟乙磷酸盐及它们中的两种或更多种的混合物组成的组；其中该添加剂选自由磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、羟乙磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨及它们中的两种或更多种的混合物组成的组，优选地选自由磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、羟乙磷酸、氨及它们中的两种或更多种的混合物组成的组。

催化剂

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，包含含钛沸石的催化剂具有包含Si、O和Ti的骨架结构。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，包含含钛沸石的催化剂包含Ti，其量在0.2重量％至5重量％的范围内，优选地在0.5重量％至4重量％的范围内，更优选地在1.0重量％至3重量％的范围内，更优选地在1.2重量％至2.5重量％的范围内，更优选地在1.4重量％至2.2重量％的范围内，以元素Ti计算并且基于含钛沸石的总重量计。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，具有包含在含钛沸石中的包含Si、O和Ti的骨架结构的含钛沸石具有以下骨架结构或者这些骨架结构类型中两种或更多种的混合结构：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON SVR、SVY；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的含钛沸石是具有MFI骨架类型、MEL骨架类型、MWW骨架类型、MCM-22(S)骨架类型、MCM-56骨架类型、IEZ-MWW骨架类型、MCM-36骨架类型、ITQ骨架类型、BEA骨架类型、MOR骨架类型或这些骨架类型中两种或更多种的混合结构的含钛沸石；更优选地MFI骨架类型或MWW骨架类型；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的含钛沸石具有骨架类型MFI；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为钛硅沸石-1(TS-1)。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，包含含钛沸石的催化剂还包含粘结剂。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，包含含钛沸石的催化剂呈模制品的形式，优选地呈挤出物或颗粒的形式。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，95重量％至100重量％、优选地98重量％至100重量％、更优选地99重量％至100重量％、更优选地99.5重量％至100重量％、更优选地99.9重量％至100重量％的模制品由含钛沸石和粘结剂组成。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，模制品中包含的95重量％至100重量％、优选地98重量％至100重量％、更优选地99重量％至100重量％、更优选地99.5重量％至100重量％、更优选地99.9重量％至100重量％的粘结剂由Si和O组成。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，包含含钛沸石的催化剂，优选地模制品，包含粘结剂，按SiO₂计算，其量基于包含含钛沸石的催化剂的总重量计，优选地基于该模制品的总重量计，在2重量％至90重量％的范围内，优选地在5重量％至70重量％的范围内，更优选地在10重量％至50重量％的范围内，更优选地在15重量％至30重量％的范围内，更优选地在20重量％至25重量％的范围内，并且/或者其中包含含钛沸石的催化剂，优选地模制品，包含含钛沸石，其量基于包含含钛沸石的催化剂的总重量计，优选地基于该模制品的总重量计，在10重量％至98重量％的范围内，优选地在30重量％至95重量％的范围内，更优选地在50重量％至90重量％的范围内，更优选地在70重量％至85重量％的范围内，更优选地在75重量％至80重量％的范围内。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，在(i)中提供至少三个单独的进料流，其中至少一个进料流是与有机溶剂一起提供给反应器的进料，其中至少一个进料流是与烯烃一起提供给反应器的进料，并且其中至少一个进料流是与过氧化氢和水一起提供给反应器的进料，其中任选地，将至少一个另外的单独流提供给反应器，该至少一个另外的单独流是与添加剂一起提供给反应器的进料。

可将单独的进料流合并，并且作为一种单一进料流或作为合并的进料流引入反应器中，该合并的进料流诸如，例如含有有机溶剂过氧化氢和水的进料流和含有烯烃的进料流，或含有有机溶剂和烯烃的进料流和含有过氧化氢和水的进料流，或含有有机溶剂的进料流和含有烯烃的进料流，以及含有过氧化氢和水的进料流。任选的添加剂可以作为单独的进料流添加或可以混合到上述进料流中的一者或多者。如果采用多于一种进料流，则单独的进料流在它们引入反应器之前混合或者在已经引入反应器中之后适当地混合。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂在进入反应器之前混合，以便将包含有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂的单一进料流提供给反应器。

优选地，将相应单独流适当地混合以获得由至少一种液相组成的反应进料。甚至更优选地，适当地混合单独的流以获得由一个液相组成的进料流。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，根据(ii)的环氧化反应条件包括固定床条件。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，根据(ii)的环氧化反应条件包括滴流床条件。根据该实施方案，在进入反应器之前将有机溶剂、水和过氧化氢以及任选地添加剂混合。将烯烃作为单独的流引入反应器中。然后在反应器中形成反应混合物。

在第一方面的环氧化反应器的再生方法或根据第二方面的氧化烯烃的组合制备方法的一些优选实施方案中，步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)以连续模式或以分批模式进行，优选地以连续模式进行。

本发明通过由所指示的依赖关系和反向引用产生的以下实施方案的组和实施方案的组合进一步说明。特别地，应注意，在提及实施方案范围的每种情况下，例如在术语诸如“实施方案(1)至(4)中的任一者”的背景中，该范围内的每个实施方案意味着被本领域技术人员明确公开，即，该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中的任一者”同义。另外，需要明确指出的是，下面实施方案的组不是测定保护范围的权利要求的组，而是针对本发明的一般方面和优选方面的描述的适当的结构化部分。

1.一种环氧化反应器的再生方法，所述环氧化反应器已经在氧化烯烃的制备方法中使用过，所述制备方法包括：

(i)向在环氧化区中包含非均相环氧化催化剂的所述反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水，以便形成包含烯烃、过氧化氢、水和有机溶剂的反应混合物；

(ii)在所述催化剂的存在下，使所述反应器的环氧化区中的(i)的所述混合物经受环氧化条件，从而获得包含水、所述有机溶剂和氧化烯烃的混合物；

(iii)从所述反应器中去除在(ii)中获得的包含水、所述有机溶剂和氧化烯烃的所述混合物；

由此沉淀物沉积在所述反应器中；

所述再生方法包括：

(a)停止向所述反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水；

(b)将液体水性体系引入所述反应器中，其中所述液体水性体系包含螯合剂，所述螯合剂在其结构中包含至少三个氧原子和任选地一个或多个氮原子，并且当与金属阳离子形成螯合物时，所述螯合剂能够经由所述至少三个氧原子和任选地经由其一个或多个氮原子与所述金属阳离子形成至少三个配位键。

2.根据实施方案1所述的环氧化体系的再生方法，

其中所述螯合剂选自由以下项组成的组：乙二胺四乙酸(EDTA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)；N-(1-羧乙基)-亚氨基二乙酸(MGDA)；次氮基三乙酸(NTA)；L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)；氨基三-

(亚甲基-膦酸)(AMTP)；乙醇二甘氨酸(EDG)；式(I)的二膦

酸

(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

其中R¹和R²独立地选自由氢原子、羟基基团和C1至C5烷基基团组成的组；以及这些螯合剂中的两种或更多种螯合剂的混合物。

3.根据实施方案1或2所述的环氧化体系的再生方法，

其中所述螯合剂包括、优选地是式(I)的二膦酸

(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

其中R¹和R²独立地选自由氢原子、羟基基团和C1至C5烷基基团组成的组，其中R¹优选地是羟基基团并且R²优选地是甲基基团(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，羟乙磷酸，HEDP)。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中(b)中使用的所述液体水性体系包含在0.01重量％至50重量％的范围内、优选地在0.02重量％至25重量％的范围内、更优选地在0.05重量％至10重量％的范围内的螯合剂，优选地式(I)的二膦酸，更优选地HEDP，更优选地在0.1重量％至5重量％的范围内的螯合剂，优选地式(I)的二膦酸，更优选地HEDP，各自基于所述液体水性体系的总重量为100重量％计。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，

其中步骤(b)包括：

(b.1)将包含螯合剂的液体水性体系的第一部分引入所述反应器中；

(b.2)至少部分地从所述反应器中去除所述液体水性体系的所述第一部分。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，

其中步骤(b)包括：

(b.2)至少部分地从所述反应器中去除液体水性体系的所述第一部分；

(b.3)任选地将包含螯合剂的液体水性体系的另一部分引入所述反应器中；

(b.4)任选地至少部分地从所述反应器中去除所述液体水性体系；

其中步骤(b.3)和步骤(b.4)任选地重复1次至10次。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是用通过所述液体水性体系的气态流进行的，其中所述气态流优选地包含基于所述气态流的总体积计至少90体积％、更优选地至少95体积％、更优选地至少98体积％的惰性气体。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是在所述反应器中的温度在0.1℃至所述液体水性体系的沸点的范围内，优选地在0.5℃至90℃的范围内、更优选地在5℃至50℃的范围内、更优选地在10℃至40℃的范围内进行的。

9.根据实施方案1至8中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是在所述反应器中的压力在0.05MPa至5.0MPa的范围内，优选地在0.08MPa至1.0MPa的范围内，更优选地在0.1MPa至0.15MPa的范围内进行的。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中所述反应器包括一个或多个竖直排列的管，每个管具有特定长度(高度)，具有底端和顶端，其中所述催化剂存在于所述管中的位置H1和位置H2之间，其中H2在所述管中高于H1，并且进行步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中的引入所述液体水性体系，使得所述管内的液位处于至少H2的高度，优选地处于在H1和H2之间的范围内的高度，更优选地处于在H2下面80％至5％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面70％至10％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面60％至20％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面50％至25％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面40％至30％的范围内的高度，各自相对于H1和H2之间的距离为100％。

11.一种氧化烯烃的组合制备方法，所述组合制备方法包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，

所述制备阶段包括：

(ii)在所述催化剂的存在下，使所述环氧化反应器中在(i)中形成的所述混合物经受环氧化条件，从而获得包含水、所述有机溶剂和氧化烯烃的混合物；

由此沉淀物沉积在所述反应器中；

所述再生阶段包括：

(a)停止将(i)的所述混合物引入所述反应器中；

12.根据实施方案11所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，

其中所述螯合剂选自由以下项组成的组：乙二胺四乙酸(EDTA)；二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)；N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)；N-(1-羧乙基)-亚氨基二乙酸(MGDA)；次氮基三乙酸(NTA)；L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)；氨基三(亚甲基膦酸)(AMTP)；乙醇二甘氨酸(EDG)；式(I)的二膦酸(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

其中R¹和R²独立地选自由氢原子、羟基基团和C1至C5烷基基团组成的组；

以及这些螯合剂中的两种或更多种螯合剂的混合物。

13.根据实施方案11或12所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，

其中所述螯合剂包括、优选地是式(I)的二膦酸

(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

其中R¹和R²独立地选自由氢原子、羟基基团和C1至C5烷基基团组成的组，其中R¹优选地是羟基基团并且R²优选地是甲基基团(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，HEDP)。

14.根据实施方案11至13中任一项所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，其中(b)中使用的所述液体水性体系包含在0.01重量％至50重量％的范围内、优选地在0.02重量％至25重量％的范围内、更优选地在0.05重量％至10重量％的范围内的螯合剂，优选地二膦酸，更优选地HEDP，更优选地在0.1重量％至5重量％的范围内的螯合剂，优选地二膦酸，更优选地HEDP，各自基于液体水性体系的总重量为100重量％计。

15.根据实施方案10至12中任一项所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，其中步骤(b)包括：

16.根据实施方案11至15中任一项所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，其中步骤(b)包括：

(b.4)任选地至少部分地从所述反应器中去除液体水性体系的所述另一部分；

其中步骤(b.3)和步骤(b.4)任选地重复1次至10次。

17.根据实施方案11至16中任一项所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是用通过所述液体水性体系的气态流进行的，其中所述气态流优选地包含基于所述气态流的总体积计至少90体积％、更优选地至少95体积％、更优选地至少98体积％的惰性气体。

18.根据实施方案11至17中任一项所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是在所述反应器中的温度在0.1℃至所述液体水性体系的沸点的范围内，优选地在0.5℃至90℃的范围内、更优选地在5℃至50℃的范围内、更优选地在10℃至40℃的范围内进行的。

19.根据实施方案11至18中任一项所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是在所述反应器中的压力在0.05MPa至5.0MPa的范围内，优选地在0.08MPa至1.0MPa的范围内，更优选地在0.1MPa至0.15MPa的范围内进行的。

20.根据实施方案11至19中任一项所述的包括环氧化反应器的制备阶段和再生阶段的氧化烯烃的组合制备方法，其中所述反应器包括一个或多个竖直排列的管，每个管具有特定长度(高度)，具有底端和顶端，其中所述催化剂存在于所述管中的位置H1和位置H2之间，其中H2在所述管中高于H1，并且进行步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中的引入所述液体水性体系，使得所述管内的液位处于至少H2的高度，优选地处于在H1和H2之间的范围内的高度，更优选地处于在H2下面80％至5％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面70％至10％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面60％至20％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面50％至25％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面40％至30％的范围内的高度，各自相对于H1和H2之间的距离为100％。

21.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中所述环氧化剂是过氧化氢，其中所述过氧化氢优选地以过氧化氢水性溶液的形式提供，所述过氧化氢水性溶液优选地具有每kg所述过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在100mg至800mg的范围内，优选地每kg所述过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在120mg至750mg的范围内，更优选地每kg所述过氧化氢水性溶液中包含的过氧化氢在150mg至700mg的范围内的总有机碳含量(TOC)，根据DINEN 1484所测定；

并且/或者

其中所述过氧化氢具有在0至3.0的范围内，优选地在0.1至

2.5的范围内，更优选地在0.5至2.3的范围内的pH，根据AM7160用pH敏感玻璃电极测定；

并且/或者

其中相对于所述过氧化氢水性溶液的总重量，所述过氧化氢包含20重量％至85重量％，优选地30重量％至75重量％，更优选地40重量％至70重量％的过氧化氢；

并且/或者

其中所述过氧化氢是从蒽醌法获得的或可从蒽醌法获得。

22.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中所述有机溶剂是有机环氧化溶剂，优选地所述有机溶剂选自由醇、乙腈、丙腈和它们中的两种或更多种的混合物组成的组；更优选地选自由醇、乙腈以及醇和乙腈的混合物组成的组；更优选地所述有机溶剂包含至少一种醇，其中所述醇优选地是C1至C5一元醇或者两种或更多种C1至C5醇的混合物，更优选地所述醇包含至少甲醇。

23.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中所述烯烃是C2-C10链烯烃，优选地C2-C5链烯烃，更优选地C2-C4链烯烃，更优选地乙烯(C2烯烃)或丙烯(C3链烯烃)，更优选地丙烯(C3链烯烃)。

24.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中(i)中形成的所述混合物还包含添加剂，优选地选自由钾盐、氨、铵盐、羟乙磷酸、羟乙磷酸盐及它们中的两种或更多种的混合物组成的组；其中所述添加剂选自由磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、羟乙磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨及它们中的两种或更多种的混合物组成的组，优选地选自由磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、羟乙磷酸、氨及它们中的两种或更多种的混合物组成的组。

25.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中包含含钛沸石的所述催化剂具有包含Si、O和Ti的骨架结构。

26.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中包含含钛沸石的所述催化剂包含Ti，其量在0.2重量％至5重量％的范围内，优选地在0.5重量％至4重量％的范围内，更优选地在1.0重量％至3重量％的范围内，更优选地在1.2重量％至2.5重量％的范围内，更优选地在1.4重量％至2.2重量％的范围内，以元素Ti计算并且基于所述含钛沸石的总重量计。

27.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中具有包含在所述含钛沸石中的包含Si、O和Ti的骨架结构的所述含钛沸石具有以下骨架结构或者这些骨架结构类型中两种或更多种的混合结构：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZONSVR、SVY；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的所述含钛沸石是具有MFI骨架类型、MEL骨架类型、MWW骨架类型、MCM-22(S)骨架类型、MCM-56骨架类型、IEZ-MWW骨架类型、MCM-36骨架类型、ITQ骨架类型、BEA骨架类型、MOR骨架类型或这些骨架类型中两种或更多种的混合结构的含钛沸石；更优选地MFI骨架类型或MWW骨架类型；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的所述含钛沸石具有骨架类型MFI；更优选地，具有包含Si、O和Ti的骨架结构的所述沸石材料为钛硅沸石-1(TS-1)。

28.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中包含含钛沸石的所述催化剂还包含粘结剂。

29.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中包含含钛沸石的所述催化剂为模制品的形式，优选为挤出物或颗粒的形式。

30.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中95重量％至100重量％，优选地98重量％至100重量％，更优选地99重量％至100重量％，更优选地99.5重量％至100重量％，更优选地99.9重量％至100重量％的所述模制品由所述含钛沸石和所述粘结剂组成。

31.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中95重量％至100重量％，优选地98重量％至100重量％，更优选地99重量％至100重量％，更优选地99.5重量％至100重量％，更优选地99.9重量％至100重量％的包含在所述模制品中的所述粘结剂由Si和O组成。

32.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中包含含钛沸石的所述催化剂，优选地所述模制品，包含所述粘结剂，按SiO₂计算，其量基于包含含钛沸石的所述催化剂的总重量计，优选地基于所述模制品的总重量计，在2重量％至90重量％的范围内，优选地在5重量％至70重量％的范围内，更优选地在10重量％至50重量％的范围内，更优选地在15重量％至30重量％的范围内，更优选地在20重量％至25重量％的范围内，并且/或者其中包含含钛沸石的所述催化剂，优选地所述模制品，包含所述含钛沸石，其量基于包含含钛沸石的所述催化剂的总重量计，优选地基于所述模制品的总重量计，在10重量％至98重量％的范围内，优选地在30重量％至95重量％的范围内，更优选地在50重量％至90重量％的范围内，更优选地在70重量％至85重量％的范围内，更优选地在75重量％至80重量％的范围内。

33.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中在(i)中提供至少三个单独的进料流，其中至少一个进料流是与所述有机溶剂一起提供给所述反应器的进料，其中至少一个进料流是与所述烯烃一起提供给所述反应器的进料，并且其中至少一个进料流是与所述过氧化氢和所述水一起提供给所述反应器的进料，其中任选地，将至少一个另外的单独流提供给所述反应器，所述至少一个另外的单独流是与添加剂一起提供给所述反应器的进料。

34.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂在进入所述反应器之前混合，以便将包含有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂的单一进料流提供给所述反应器。

35.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中根据(ii)的所述环氧化反应条件包括固定床条件，其中优选地有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂在进入所述反应器之前混合，以便将包含有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂的单一进料流提供给所述反应器。

36.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或

根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中根据(ii)的所述环氧化反应条件包括滴流床条件，其中优

选地有机溶剂、水和过氧化氢以及任选地添加剂在进入所述反应

器之前混合，并且将所述烯烃作为单独的流引入所述反应器中。

37.根据实施方案1至10中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或

根据实施方案11至20中任一项所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)以连续模式或以分批模式进行，优选地以连续模式进行。

本发明通过以下参考例、比较例和实施例来进一步说明。

实施例

参考例1：含钛沸石(TS-1)的制备

在反应容器中，提供550kg去离子水并搅拌。在搅拌下添加400kg TPAOH(氢氧化四正丙基铵)。继续搅拌1小时。将所得混合物转移到合适的容器中。反应容器用总共2000l去离子水洗涤两次。在经洗涤的反应容器中，提供300kg TEOS(四乙氧基硅烷)并搅拌。将80kgTEOS和16kg TEOT(原钛酸四乙酯)的混合物添加到300kg TEOS中。添加剩余的340kg TEOS。

随后，添加TPAOH溶液并将所得混合物搅拌另一小时。然后，加热反应容器并通过蒸馏分离获得的乙醇。当容器的内部温度达到95℃时，将反应容器冷却。将1143kg水添加到容器中的所得悬浮液中并将混合物搅拌另一小时。在自生压力下在175℃处在24小时内进行结晶。将所得钛硅沸石-1晶体分离、干燥并在500℃的温度处在空气中煅烧。

将所得粉末和在研磨机中混合，并混合5分钟。在10分钟内，连续添加聚苯乙烯分散体。随后，连续添加15l AS-40。将所得混合物混合并持续5分钟，并在15分钟内连续添加聚环氧乙烷，随后混合10分钟。然后，添加水。通过具有直径为1.5mm的圆孔的基质挤出可成形的物质。将所得股线在带式干燥机中在120℃的温度处干燥2小时并且在550℃的温度处在贫空气(100m³/h空气/100m³/h氮气)中煅烧。收率为89kg挤出物。

为了随后对挤出物进行水处理，将880kg去离子水填充到相应搅拌容器中并添加挤出物。在84毫巴的压力下，将容器加热至139℃至143℃的内部温度。所得压力在2.1巴至2.5巴的范围内。水处理进行36小时。通过过滤分离挤出物，在空气中在123℃处干燥16小时，以2℃/分钟加热至470℃的温度并在空气中在490℃的温度处保持5小时。收率为81.2kg。

参考例2：小型装置中用于环氧化的实验设置

将根据上述参考例1获得的TS-1催化剂装入长度为180cm且体积为300ml的小型装置的反应管中。管直径为0.75英寸(1.905cm)，壁厚为0.07英寸(0.19cm)。在反应管的中心安装较小的(0.125英寸(0.3175cm))管，其包含用于测量催化剂床上温度的热电偶。

进料：54g/h丙烯(液体)

94g/h H₂O₂水性溶液(40重量％H₂O₂)

溶剂： 370g/h甲醇

添加剂溶液： 4g/h K₂HPO₄水性溶液(0.3重量％K₂HPO₄)

(调节流量以保持130微摩尔K⁺/(摩尔H₂O₂))

将丙烯储存在包括汲取管的50l气体瓶中，便于通过25巴氮气压力转移到小型装置中。使用具有0g/h-500g/h范围的Bronkhorst流量计测量精确量，并且通过Flowserve控制阀控制流量。使用Grundfos泵DME2将过氧化氢转移到反应器中。使用天平测定该量。测量结果显示为升/分钟。使用过氧化氢LC泵将相应添加剂溶液供入反应器中。使用天平测定精确的量。为了进料甲醇，使用范围为0ml/h-1500ml/h的Lewa泵。使用Lewa KMM完成进料控制。使用Flowserve控制阀对氮气进料。使用Bronkhorst流量计以0Nl/h-200Nl/h的范围测量该量。“Nl/h”意指每小时标准升，其中1标准升是在0℃和1013毫巴下填充1升的气体量(参见1990年1月的DIN 1343)。

甲醇、丙烯、过氧化氢水性溶液和K₂HPO₄添加剂水性溶液经由静态混合器[0.25英寸(0.635cm)-混合器]进入反应器管，使得合并的进料流形成，其中进料方向是从反应管的底部到顶部方向。

实验在20巴的绝对压力下进行。通过使用具有油的冷却夹套回路控制反应器中的温度以确保大约90％的H₂O₂转化率。典型的起始温度为大约40℃-45℃。然后在600小时至700小时的运行时间内将温度缓慢升高至大约60℃-65℃。在运行开始时，将反应器冷却，因为否则放热会使反应器过热。接近运行结束时，将反应器加热以达到60℃-65℃的温度。

使反应器流出物通过2微米过滤器以在其通入第一分离器中之前去除细(催化剂)颗粒。底部水位阀控制第一分离器中25％的水位，然而上部压力阀在整个上游反应系统上设定20巴的压力。第二分离器也在25％的液位下操作，然而上部压力阀将压力降低至2巴。该较低压力用于允许未转化的丙烯的闪蒸，从而允许安全的取样并具有附加的安全缓冲液。两个分离器各自具有2升的体积并且使用冷却水保持在5℃的温度处。将5Nl/h的氮气流进料通过整个系统(反应器→第1分离器→第2分离器→排气系统)以在排气方向上保持足够的气流，以确定由H₂O₂的部分分解形成的痕量氧气被闪蒸出并且可在排气管的端部进行分析。

参考例3：进料沉淀物的样品

从(大规模)HPPO装置获得进料沉淀物的样品，其中使用过氧化氢在包含水和甲醇的溶剂混合物中，用骨架类型为MFI的含钛沸石催化剂，即TS-1催化剂，将丙烯环氧化。

该装置包括几个平行操作的反应器，其中每个反应器是具有一束由不锈钢制成的垂直排列的管的列管式反应器，其中所选择的管配备有同轴放置的多点热电偶，具有多个等间距的测量点被包裹在合适的热电偶套管中。反应器的所有管都含有非均相钛硅沸石-1(TS-1)催化剂股线。通过管，进料混合物从底部到顶部，即以上游模式通过。

由甲醇(69.0重量％)、丙烯(11.9重量％)、水(11.7重量％)和过氧化氢(7.4重量％)组成的进料混合物由一个单液相组成，并且在室温(25℃)处经由进料管线进料至列管式反应器，分成子流，其中一个子流S(i)经由进料管线进料至每个管。此外，反应器中的液体反应混合物由一个单相组成。进料混合物已经由甲醇流、丙烯流和过氧化氢浓度为约40重量％的过氧化氢水性溶液流制成。

通过使恒温传热介质(水/二醇混合物)在壳侧与进料混合物并流循环来去除反应热。调节传热介质的流速，使得入口和出口之间的温度差不超过1℃。下文提到的反应温度定义为进入反应器壳的传热介质的温度。在反应器出口处，压力受压力调节器控制并保持恒定在2MPa。冷却介质的温度以这样的方式选择，使得在列管式反应器的出口处过氧化氢的总转化率正好为90％。

在装置操作中形成沉淀物并且沉积在进料管线中，沉积在进料管线内的过滤器上(如果使用的话)，以及沉积在反应器中，特别是沉积进入管的入口处的催化剂载体上，并且也部分沉积在催化剂上，并且在各个反应器的再生中断期间被去除。

基于固体样品的X射线荧光(XRF)分析对去除的沉淀物进行表征，结果示于表1中。此处和下文中，为了简单起见，所有元素均不带电荷示出，但以阳离子的形式存在，其中电荷被合适的阴离子补偿。

表1

收集的沉淀物(固体样品)中的沉淀物元素金属组成

实施例1：在水性溶液中用水和不同酸性磷酸盐的溶解试验

使用以下程序对如参考例3中所述的进料沉淀物样品进行溶解试验：

1.由62.6重量％的HEDP水性溶液(Spectrum Lab Products)和去离子水制备具有特定强度(在0.050重量％至0.985重量％的范围内，详情如表2所示)的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)水性溶液。为了比较，使用另一种酸性磷酸盐，即酸式焦磷酸钠(SAPP，来自Sigma-Aldrich的99.1重量％溶液)，其中也用去离子水将水性溶液的浓度调节至特定强度(详情如表2所示)。

2.将约0.1g进料沉淀物称取到20ml小瓶中，总共10个小瓶。正确的起始沉淀物量示于表2中。

3.将10g水或特定浓度的HEDP水性溶液或特定浓度的SAPP水性溶液称取到小瓶中。

4.将小瓶在室温(25℃)处振荡至少2小时(Thermo Scientific多用途旋转器，型号2314)，但在1小时后检查以查看沉淀物是否溶解。

5.目视检查是否仍存在沉淀物。

6.将溶液真空过滤，其中：

a.将5微米Millipore Durapore SVPP 47mm过滤盘在真空烘箱中在约60℃处干燥1小时。之后，对过滤盘进行称重并记录重量。

b.将来自a.的过滤盘放在真空过滤器中的适当位置。

c.振荡小瓶并将混合物在真空下倒在过滤器上。

d.用去离子水漂洗小瓶(3次，每次5g)，并通过过滤器倾倒以使所有固体从小瓶中出来。

7.将使用的过滤盘在真空烘箱中在约60℃处干燥1小时。

8.对其上具有固体的干燥的过滤盘进行称重并记录重量。

9.通过重量差计算已经溶解的固体的量。

所有数据都是在约23℃的室温处收集的。首先通过使25g水通过3个空白过滤器中的每个空白过滤器(相当于磷酸盐溶液+漂洗水)来进行基线检查。过滤器上收集的固体的量≤0.0004g或≤实验中使用的初始沉淀物装料量的0.4％。因此，去离子水对最终结果的贡献很小。

结果示于表2中。

在纯水为溶剂的情况下，仅4.6重量％和17.8重量％的固体溶解。当将SAPP以至多1重量％添加到水中时，结果没有极大改善，其中溶解在20重量％范围内。另一方面，向水中增量添加HEDP使溶解显著改善。已经用0.05重量％HEDP，固体溶解是用0.05重量％SAPP的溶解量的两倍以上(参见表2，编号2与编号6)。对于0.5重量％和1.0重量％的HEDP溶液，固体溶解在中间-90重量％的范围内(参见表2，编号7、8和10)。

通过目视观察，增加水性溶液中HEDP的浓度促进溶解。用具有0.5重量％HEDP的水性溶液制成的混合物在振荡1小时后仍然相当浑浊，具有固体，而当使用具有1重量％HEDP的水性溶液时，固体似乎几乎完全溶解。用具有0.5重量％HEDP溶液的水性溶液制成的混合物在振荡2小时后澄清。稍后确定与具有5重量％HEDP的水性溶液(10g)混合的沉淀物(0.1g)当用手轻轻振荡时在约2分钟内溶解，并且当水性溶液中的HEDP浓度增加至10重量％时甚至更快溶解。

计算沉淀物中HEDP或SAPP与金属的比率，以查看是否与溶解有关系。基于参考例3中表1中所示的浓度，将沉淀物中的2种主要金属Al和Fe用作基础。在1重量％HEDP(容易溶解沉淀物)的情况下，存在大于1摩尔磷酸盐/摩尔沉淀物金属。对于0.5重量％HEDP(尽管速度较慢，但能够溶解沉淀物)的情况，该比率为0.8。以至少1:1摩尔HEDP:沉淀物金属为目标应该是用于测定清洁所需HEDP的最小量的相当好的指导。

原始沉淀物和用1％ HEDP溶解后剩余的残留物的表征示于表3中，其中关于处理前沉淀物金属浓度的数据与表1中所示的相同，分析的残留物来自表2中所列的编号10。数据基于固体样品的X射线荧光(XRF)分析。

表3HEDP溶解前后的沉淀物元素金属组成

*数据与表1中所示的相同

**表2中的编号10

“---”未测定

用1.043重量％HEDP水性溶液处理之后的剩余不溶物主要由Fe、Si和Al组成。

在原材料中最浓缩的元素中，根据表3中最右列的质量平衡，HEDP水性溶液溶解了约90％的Al、Fe和Ca。质量平衡基于起始和残余固体重量和浓度。HEDP几乎去除了所有P和K。

Si和Ti浓度明显增加。质量平衡显示这些组分极不能溶。该Si和Ti的形式是未知的，但是由于TS-1环氧化催化剂由Si和Ti组成，因此观察结果是令人鼓舞的。洗涤介质必须不损害催化剂或催化剂的性能，才能成为可行的候选物。

实施例2：用HEDP洗涤对工艺容器的影响的测定

为了确定在反应器洗涤期间金属是否可能从工艺壁浸出达到显著水平，运行相容性检查。存在金属可沉积在催化剂上致使其性能降低的担忧，以及非常小的设备腐蚀的担忧。使1重量％HEDP水性溶液与钝化不锈钢(316SS)接触一周，之后测量溶液中的金属浓度。遵循以下程序：

1.清洁一个8oz.(227g)广口瓶和七个20ml广口瓶：

a.每个广口瓶填充约5％ HNO₃并使其静置过夜，然后

b.弃去酸并且用去离子水洗涤广口瓶3次。

2.在8oz.(227g)广口瓶中制备1重量％HEDP水性溶液：

a.将3.7g标称60重量％HEDP水性溶液添加到广口瓶中，

b.添加去离子水以补足220g的总重量，然后

c.进行振荡以混合。

3.将六个20ml广口瓶用1重量％HEDP水性溶液填充至约50％满，涡旋，然后弃去内容物。使广口瓶滴干。

4.六个经过漂洗的20ml广口瓶中的每一个广口瓶都填充约17g的1重量％HEDP水性溶液。记录重量。

5.将四个1/4"(6.350mm)钝化的Swagelok端口连接器管配件放入最后一个空的20ml广口瓶中。钝化由用一系列溶液处理组成：磷酸三钠/偏硅酸钠、氢氧化钠，然后是硝酸。用去离子水漂洗和涡旋3次。添加甲醇进行覆盖。轻轻振荡15分钟，然后弃去甲醇，并使残留的甲醇在通风橱中蒸发。

6.将一个配件添加到装有HEDP溶液的四个广口瓶中的每一个广口瓶。端口连接器配件各自重约4.3g并且具有约9.3cm²的表面积。

7.将广口瓶放入预热至60℃的烘箱中。松开盖子，以便可以释放压力。记录时间。

8.24小时后，从烘箱中取出两个装有配件的广口瓶。使用塑料刮刀小心地移除配件，该塑料刮刀用5重量％HNO₃水性溶液清洁并用反渗透水漂洗。将广口瓶标记为“来自316SS接触的1％ HEDP溶液，在60℃处24小时”。

9.在总共1周后，从烘箱中取出其他广口瓶。使用塑料刮刀小心地移除配件，该塑料刮刀用5重量％HNO₃水性溶液清洁并用反渗透水漂洗。将这些广口瓶标记为“来自316SS接触的1％ HEDP溶液，在60℃处168小时”。将其他广口瓶标记为“1％ HEDP溶液，在60℃处168小时”。

10.使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析溶液中的金属浓度。

金属浸出试验的结果示于表4中。Li、Be、V、Ga、Se、Rb、Sr、Nb、Rh、Ag、Cd、Sn、Cs、Ba、Pb和Bi全部不可检测(<5ppb)。观察到两种316SS组分的非常小的增加(与金属接触168小时的溶液与仅1％ HEDP之间的差)，Ni和Cr<100ppb。Fe的增加较大，但在24小时后仍有相当小的390ppb增加并且在168小时后为570ppb。24小时后，Fe增加的速率显著下降，可能表明HEDP正在完成表面的钝化。

通过溶液质量、溶液浓度的变化和拟合表面积计算的去除的Fe等于0.01g/m²/周的金属。这证实没有腐蚀问题。

表4

来自HEDP-316SS相容性试验的平均溶液金属浓度

	1％ HEDP 168小时	1％HEDP与316ss 24小时	1％HEDP与316ss 168小时
					ng/ml	ng/ml	ng/ml
Mg	48	60	48
				Al	158	94	154
K	22	39	25
				Ti	25	24	24
Cr	<5	33	69
				Mn	11	32	28
Fe	14	402	583
				Co	<5	<5	6
Ni	<5	32	48
				Cu	<5	12	21
Zn	6	39	35
				As	18	18	17
Zr	10	<5	<5
				Mo	<5	8	11
Sb	12	13	14

实施例3：HEDP处理后的TS-1催化剂性能

如参考例2中所述在小型装置中进行试验运行以进一步证实所提出的HEDP处理TS-1催化剂在HPPO反应条件下对催化剂性能没有不利影响。为此，使用双反应器系统。当一个反应器装载有新鲜的未处理的TS-1催化剂时，第二反应器装载有相同的催化剂，然后在50℃的温度处以1升/小时的进料速率将1重量％HEDP水性溶液进料到催化剂床上持续24小时。在该处理之后，将催化剂在50℃的温度处以1升/小时的进料速率用软化水洗涤2小时。

在该预处理之后，在两个反应器中，在如参考例2中所述的标准化催化剂筛选条件下，平行地开始常规HPPO反应。试验运行进行600小时的时间段。该筛选实验的结果示于图1中。

在整个试验运行期间在这些条件下没有观察到经处理的催化剂和未经处理的催化剂之间的显著性能差异，进一步支持HEDP处理对催化剂活性没有负面影响。

为了评价对催化剂组成和机械稳定性的影响，在试验运行之后分析经处理的和未经处理的TS-1催化剂的样品。与未处理的材料相比，经HEDP处理的催化剂没有钛损失。

实施例4：机械稳定性的评价

由于与通过用HEDP处理催化剂而使其软化相关的潜在风险，进行了后续实验室试验并进行了压碎强度分析。

使用根据参考例1的TS-1催化剂制备经处理的催化剂样品。在20ml玻璃小瓶中，将1g TS-1样品与10g水或1重量％HEDP水性溶液混合。选择水处理作为比较。将一组样品振荡24小时，然后使其在环境温度(23℃)处静置3天。在另一种情况下，使混合物静置3天。新鲜的、未处理的催化剂样品以及根据参考例3的废催化剂样品用于参考，其中参考例3的环氧化已经进行1044小时。催化剂已经在5次先前的运行中使用，总共3679小时的操作，并且在每次先前的运行之后已经煅烧以在用于下一次运行之前恢复活性。

在处理结束时，用去离子水洗涤用HEDP溶液处理的样品。然后将所有样品在80℃的烘箱中干燥过夜。

用Instron 5543-C7585型负载框架测得每种处理15个随机颗粒的压碎强度。十字头的移动速度设定为2mm/分钟。校准仪器测力传感器。

处理包括振荡的催化剂颗粒的端部明显更圆，并且广口瓶中存在少量催化剂粉尘，但它们在其他方面完好无损。所有其他催化剂样品在视觉上似乎处于良好状态。对于任何测试的催化剂，压碎强度没有可辨别的差异。结果示于表5中。

表5

对催化剂压碎强度的处理影响的后续研究

实施例5：管清洁模拟

进行进一步的实验以扩大实验室沉淀结果并找出必须将多少催化剂暴露于洗涤溶液以及循环是否改善沉淀物的去除。

实施例5a：仅在底部区域中的HEDP水性溶液

在具有竖直排列的列管式反应器的HPPO装置中，沉淀物大部分集中在反应器的底封头中，并且不会深入渗透到管中。因此，进行使用竖直排列的管式反应器的实验，其中将HEDP水性溶液引入到底封头中，其体积足以仅达到催化剂的最低10％，即催化剂位于管的底部区域中。在实验室模拟中，首先方法用溶液的“涨落”进行。制备在底部具有粗玻璃熔块的玻璃管(1/2”内径(12.7mm))。管装载有根据参考例1的TS-1催化剂和如参考例3所述的进料沉淀物样品的薄层。将管在80℃烘箱中干燥，然后称重。然后将管竖直浸入装有足够水平的1重量％HEDP水性溶液的广口瓶中，以在催化剂通过熔块填充管时覆盖催化剂。将管提起，使其排水，然后在不同的时间段再次浸入以模拟排空和再填充装置交换器管。在结束时，从管的顶部用10cm³去离子水漂洗管。然后将它们在80℃烘箱中干燥并重新称重。

将三个管用于该实验，并且全部浸入1重量％HEDP水性溶液的相同广口瓶中。总浸没周期为24小时。一个管在整个时间内留在溶液中，一个管每4小时排水并且再填充，最后一个管每小时排水并且再填充。重量在表6中给出。仅通过使其静置24小时就去除约30％的沉淀物，但是，更新管中的HEDP溶液在增加溶解方面有效。对于每小时排水的管，去除量为76重量％。

表6

间歇浸没管模拟的结果

	管1	管2	管3
				处理	静置24小时	每4小时排水	每小时排水
初始沉淀物重量(g)	0.4913	0.4896	0.4926
				初始管总重量(g)	28.812	28.132	28.378
最终管总重量(g)	28.663	27.899	28.006
				重量变化(g)	0.149	0.233	0.372
去除的沉淀物的重量％	30	48	76
				更新次数	0	6	24

对管的视觉检查显示，在每小时更新的管中，颜色较深的不溶性沉淀物颗粒有更多的向下运动。熔块有效地将颗粒容纳在管内，因此除了溶解的沉淀物之外，没有沉淀物迁移到管外。

实施例5b：诱导循环

为了进一步简化管的更新，探索用氮气喷射交换器的底封头以便模拟诱导循环。制造1”(2.54cm)内径的管，该管在任一端包含扩口的“钟形件”。底部钟形件用于收集由用阀式转子流量计计量的管供给的氮气。顶部钟形件用于允许气体在离开时良好地脱离。将金属筛网放在直区段的底部以支撑管内容物。在用水试验期间发现，该筛网需要相当大的孔，即3/32”(2.38mm)穿孔，以允许气体容易地穿过它。为了保留小的TS-1催化剂颗粒(1.5mm直径的挤出物)，将一层¹/₄”(6.350mm)的Denstone氧化铝球铺在筛网的顶部。然后添加一层催化剂，随后添加一层薄的沉淀物和另一层催化剂，直到直区段的顶部。将管在80℃烘箱中干燥，然后对其进行称重。将约900ml的1重量％HEDP水性溶液添加到1000ml烧杯中。使装载的玻璃管缓慢地下降到溶液中，其中钟形件在氮气管的位于烧杯底部的端部上方居中。

用该设置进行两次试验。第一种试验包括在给定的时间段保持恒定的氮气流量。选择0.5scfh(0.24l/min)的流量作为适当的流量。选择该流量的原因是，在用水进行试验期间，明显大于该流量的流量引起催化剂的一些向上运动。在足够高的氮气流量(2+scfh范围)下，可能发生小催化剂团块从顶部喷射。当首先启动气流时，运动最明显。该试验运行19小时。如在间歇浸没试验中，存在一些沉淀物向下迁移。总的来说，它似乎起到了有效的作用，因为到试验结束时只有少量的沉淀物可见。

第二次喷射试验用间歇氮气流进行。氮气流再次为0.5scfh(0.24l/分钟)。每5分钟后，关闭氮气流约15秒，然后重新启动。该试验运行2小时并且由24个这些循环组成。从目视检查，显而易见通过该方法在管内存在更多的运动和混合。15分钟后，在左侧的钟形件中可见向下迁移的沉淀物粉尘的轨迹。溶液在约30分钟内相当混浊。这大概是因为从催化剂上洗掉的催化剂粉尘(在管中不存在沉淀物的水试验期间也观察到这种浑浊)和管中周转率提高的另一个迹象。在试验结束时，在管中可见少量黑色的不溶性沉淀物斑点，但不能看到正常可溶的灰色沉淀物。沉淀物向管中的初始装料量为1.02g。管重量变化为损失0.9g。在烧杯中沉降的固体总计0.08g，并且似乎是催化剂粉尘和不溶性沉淀物(一些浅色颗粒和一些深色颗粒)的组合。如果将该量与管内容物一起加回，则沉淀物溶解度为80％。考虑到试验仅运行2小时，这是尝试的最有效的技术。

附图说明

图1示出了HEDP洗涤的TS-1催化剂与未处理的TS-1催化剂的性能比较。

引用的文献

-WO 2016/128538 A1

-WO 2015/010994 A1

Claims

由此沉淀物沉积在所述反应器中；

所述再生方法包括：

(a)停止向所述反应器提供有机溶剂、烯烃、环氧化剂和水；

(b)将液体水性体系引入所述反应器中，其中所述液体水性体系包含螯合剂，所述螯合剂包括式(I)的二膦酸：

(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

其中R¹和R²独立地选自由氢原子、羟基基团和C1至C5烷基基团组成的组。

2.根据权利要求1所述的环氧化体系的再生方法，其中所述螯合剂是式(I)的二膦酸。

3.根据权利要求1或2所述的环氧化体系的再生方法，其中R¹是羟基基团并且R²是甲基基团(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，HEDP)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中(b)中使用的所述液体水性体系包含在0.01重量％至50重量％的范围内、优选地在0.02重量％至25重量％的范围内、更优选地在0.05重量％至10重量％的范围内的螯合剂、优选地式(I)的二膦酸、优选地HEDP，更优选地在0.1重量％至5重量％的范围内的螯合剂、优选地式(I)的二膦酸、更优选地HEDP，各自基于所述液体水性体系的总重量为100重量％计。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中步骤(b)包括：

(b.1)将包含螯合剂的液体水性体系的第一部分引入所述反应器中；(b.2)至少部分地从所述反应器中去除所述液体水性体系的所述第一部分；

其中步骤(b)优选地包括：

其中步骤(b.3)和步骤(b.4)任选地重复1次至10次。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是用通过所述液体水性体系的气态流进行的，其中所述气态流优选地包含基于所述气态流的总体积计至少90体积％、更优选地至少95体积％、更优选地至少98体积％的惰性气体。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是在所述反应器中在0.1℃至所述液体水性体系的沸点的范围内、优选地在0.5℃至90℃的范围内、更优选地在5℃至50℃的范围内、更优选地在10℃至40℃的范围内的温度下进行的。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中在步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中引入所述液体水性体系是在所述反应器中在0.05MPa至5.0MPa的范围内、优选地在0.08MPa至1.0MPa的范围内、更优选地在0.1MPa至0.15MPa的范围内的压力下进行的。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的环氧化反应器的再生方法，其中所述反应器包括一个或多个竖直排列的管，每个管具有特定长度(高度)，具有底端和顶端，其中所述催化剂存在于所述管中的位置H1和位置H2之间，其中H2在所述管中高于H1，并且进行步骤(b)和/或步骤(b.1)和/或步骤(b.3)中的引入所述液体水性体系，使得所述管内的液位处于在H1和H2之间的范围内的高度，优选地处于在H2下面80％至5％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面70％至10％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面60％至20％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面50％至25％的范围内的高度，更优选地处于在H2下面40％至30％的范围内的高度，各自相对于H1和H2之间的距离为100％。

10.一种氧化烯烃的组合制备方法，所述组合制备方法包括所述环氧化反应器的制备阶段和再生阶段，

所述制备阶段包括：

由此沉淀物沉积在所述反应器中；

所述再生阶段包括：

(a)停止将(i)的所述混合物引入所述反应器中；

(OH)₂(O＝)P-CR¹R²-P(＝O)(OH)₂(I)，

11.根据权利要求1至9中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据权利要求10所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中在(i)中提供至少三个单独的进料流，其中至少一个进料流是与所述有机溶剂一起提供给所述反应器的进料，其中至少一个进料流是与所述烯烃一起提供给所述反应器的进料，并且其中至少一个进料流是与所述过氧化氢和所述水一起提供给所述反应器的进料，其中任选地，将至少一个另外的单独流提供给所述反应器，所述至少一个另外的单独流是与添加剂一起提供给所述反应器的进料。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据权利要求10所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂在进入所述反应器之前混合，以便将包含有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂的单一进料流提供给所述反应器。

13.根据权利要求1至9中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据权利要求10所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中根据(ii)的所述环氧化反应条件包括固定床条件，其中优选地有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂在进入所述反应器之前混合，以便将包含有机溶剂、过氧化氢、水、烯烃和任选添加剂的单一进料流提供给所述反应器，或者其中根据(ii)的所述环氧化反应条件包括滴流床条件，其中优选地有机溶剂、水和过氧化氢以及任选添加剂在进入所述反应器之前混合并且将所述烯烃作为单独的流引入所述反应器中。

14.根据权利要求1至9中任一项所述的环氧化反应器的再生方法或根据权利要求10所述的氧化烯烃的组合制备方法，其中步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)以连续模式或以分批模式进行，优选地以连续模式进行。