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CN111052488B - 高温存储特性改善的锂二次电池 - Google Patents

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CN111052488B CN201980003760.9A CN201980003760A CN111052488B CN 111052488 B CN111052488 B CN 111052488B CN 201980003760 A CN201980003760 A CN 201980003760A CN 111052488 B CN111052488 B CN 111052488B
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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜，以及非水性电解液，其中，所述正极包括由式1表示的正极活性材料，并且所述非水性电解液包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂是包含重量比为1:0.05:0.1至1:1:1.5的二氟磷酸锂、四乙烯基硅烷和磺酸内酯化合物的混合添加剂：[式1]Li(NiaCobMnc)O2，其中，在式1中，0.65<a≤0.9，0.05≤b<0.2，0.05≤c<0.2，且a+b+c＝1。

Description

高温存储特性改善的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0011217和2019年1月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2019-0009127的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及高温存储特性改善的锂二次电池。
背景技术
最近，对能量存储技术的关注日益增加，并且随着能量存储技术的应用扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至是电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发的努力也逐渐具体化。
特别是，在这些电化学装置中，对可充电二次电池产生了兴趣，并且在可充电二次电池中，在二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池由于锂二次电池的优点(即，其具有更高的工作电压以及显著更高的能量密度)而备受关注。
目前使用的锂二次电池由能够嵌入和脱嵌锂离子的负极、由含锂过渡金属氧化物形成的正极以及将锂盐溶解于碳酸酯基有机溶剂中的非水性电解液组成。
因为通过充电从正极释放的锂离子在重复锂离子嵌入到负极中并在放电期间脱嵌的现象的同时传递能量，所以使得锂二次电池的充电和放电成为可能。
对于锂二次电池，在初始充电期间，一些电解液添加剂成分和有机溶剂在0.5V至3.5V的电压范围内分解的同时，在负极的表面上形成层，并且在从正极产生的锂离子移动到负极的同时，锂离子与负极表面上的电解液反应形成诸如Li2CO3、Li2O和LiOH等的化合物。这些化合物可以在负极的表面上形成一种钝化层，并且该层称为“固体电解质界面(SEI)”层。
在充电的初始阶段形成的SEI层通过抑制负极表面上的碳酸酯基电解液的分解来起到用于稳定电池的保护膜的作用。
然而，由于仅由有机溶剂和锂盐形成的SEI层不太足以起到持久性保护膜的作用，因此在电池的连续充电和放电期间，特别是，在全充电状态下的高温存储期间，SEI层可能因增大的电化学能和热能而逐渐坍塌。因SEI层的坍塌而暴露的负极活性材料的表面与电解液反应并分解的副反应将连续进行，结果，出现诸如电池的容量降低、寿命缩短并且电阻增加等电池特性的劣化。另外，副反应导致在电池中产生诸如CO、CO2、CH4和C2H6等的气体，其中，连续的气体产生不仅可以通过在高温下增大锂二次电池的内部压力而引起电池厚度的膨胀，而且最终还可以降低二次电池的安全性。
现有技术文献
日本专利申请未决公报2017-117684
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其通过包括能够在电极表面上形成坚固膜的非水性电解液，而即使在高温存储期间也可以确保容量特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及非水性电解液，
其中，所述正极包含由下式1表示的正极活性材料，并且
所述非水性电解液包含非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中，所述添加剂是包含重量比为1:0.05:0.1至1:1:1.5的二氟磷酸锂(LiDFP)、四乙烯基硅烷(TVS)和磺酸内酯化合物的混合添加剂。
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
在式1中，
0.65<a≤0.9，0.05≤b<0.2，0.05≤c<0.2，且a+b+c＝1。
所述正极活性材料可以是由下式1a表示的锂过渡金属氧化物。
[式1a]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
在式1a中，
0.78≤a1<0.9，0.05<b1<0.17，0.05<c1<0.17，且a1+b1+c1＝1。
具体而言，所述正极活性材料可包含Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
而且，所述非水性电解液中包含的非水性有机溶剂可包含环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂。具体而言，环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂的含量重量比可以为1:1至1:4。
此外，所述二氟磷酸锂:四乙烯基硅烷:磺酸内酯化合物的重量比可以为1:0.07:0.3至1:0.7:1，例如1:0.1:0.5至1:0.5:0.8。
在这种情况下，所述磺酸内酯化合物可包含选自由1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种，并且可具体为1,3-丙烷磺酸内酯。
基于非水性电解液的总重量，所述添加剂的量可以为0.1重量％至7重量％，例如0.1重量％至5重量％。
而且，所述非水性电解液还可以包含选自由碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)、甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)、二氟(双草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、草酰二氟硼酸锂、丁二腈和LiBF4组成的组中的至少一种附加添加剂。
有益效果
根据本发明，由于包括能够在初始充电期间在包含具有高镍(Ni)含量的过渡金属氧化物的正极表面上形成坚固膜的非水性电解液，因此不仅可以确保高能量密度以提高输出特性，而且在高温存储期间还可以抑制电极和非水性电解液之间的副反应，从而抑制电阻增加速率和厚度增加速率，因此，可以制备稳定性改善的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
具体而言，在本发明的实施方式中，
提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及非水性电解液，
其中，所述正极包含由下式1表示的正极活性材料，并且
所述非水性电解液包含非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中，所述添加剂是包含重量比为1:0.05:0.1至1:1:1.5的二氟磷酸锂(LiDFP)、四乙烯基硅烷(TVS)和磺酸内酯化合物的混合添加剂。
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
在式1中，
0.65<a≤0.9，0.05≤b<0.2，0.05≤c<0.2，且a+b+c＝1。
本发明的锂二次电池可通过以下过程来制备：形成依次堆叠有正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜的电极组件，并在其中添加溶解有锂盐的电解质，并且在这种情况下，构成本发明锂二次电池的正极、负极和隔膜可根据本领域已知的常规方法制备并使用。
(1)正极
首先，正极可通过在正极集电体上形成正极材料混合物层来制备。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
而且，正极材料混合物层可通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集电体，然后干燥并辊压经涂覆的正极集电体来形成。
在这种情况下，正极活性材料可包括高容量的由式1表示的过渡金属氧化物，例如，由式1a表示的锂过渡金属氧化物以增加能量密度。
[式1a]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
在式1a中，
0.78≤a1<0.9，0.05<b1<0.17，0.05<c1<0.17，且a1+b1+c1＝1。
由于本发明的锂二次电池可通过包括包含如式1所示的镍含量大于0.65的高镍(Ni)含量过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极来确保高能量密度，因此可以提高锂二次电池的输出特性。
作为典型实例，正极活性材料可包括Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
对于如由式1表示的化合物Ni含量大于0.65的高Ni氧化物，由于Li+1离子和Ni+2离子的尺寸彼此相似，因此在充电和放电期间在正极活性材料的层状结构中发生Li+1离子和Ni+2离子的位置彼此改变的阳离子混合现象。即，根据正极活性材料中包含的Ni的氧化数的变化，在诸如高温等环境中，具有d轨道的镍过渡金属在配位键合期间必须具有八面体结构，但是，在通过因外部能量供给而使能级的顺序逆转或者氧化数改变的非均匀反应形成扭曲八面体的同时，正极活性材料的晶体结构可能变形和坍塌。此外，由于在高温存储期间正极活性材料和电解液之间的副反应而发生从正极活性材料中溶解出过渡金属(特别是，镍金属)的另一副反应，因此由于正极活性材料的结构坍塌以及电解液的耗尽，二次电池的整体性能降低。
因此，对于本发明的锂二次电池，由于使用了包含由式1表示的过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极以及包含具有特定构造的添加剂的非水性电解液，因此在正极的表面上形成坚固的离子导电膜，从而抑制Li+1离子和Ni+2离子的阳离子混合现象，并有效地抑制正极和电解液之间的副反应和金属溶出现象，因此，可以减轻高容量电极的结构不稳定性。因此，由于可以确保用于确保锂二次电池的容量的足够量的镍过渡金属，因此可以增加能量密度以防止输出特性的降低。
除了Ni含量大于0.65的锂镍锰钴基氧化物之外，正极活性材料还可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料还可以包括选自以下材料中的至少一种化合物：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中，0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中，0<Z1<2)等)，以及锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，且p2+q2+r3+S2＝1)等)。
具体而言，正极活性材料可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2或镍含量为0.65以下的锂镍钴锰氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2或Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99.5重量％，例如，85重量％至95重量％。如果正极活性材料的量小于80重量％，则可以降低能量密度，从而降低容量。
而且，作为正极浆料的成分的粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
此外，可以使用任何导电剂作为正极浆料的成分的导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用以下导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨，或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
导电剂的平均粒径(D50)可以为10μm以下，特别是0.01μm至10μm，更特别是0.01μm至1μm。在导电剂的平均粒径大于10μm的情况下，由于分散性差，通过添加石墨粉末来提高导电性的效果不显著，因此不可取。
而且，溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时可获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的正极浆料中的固形物浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
(2)负极
而且，负极可通过在负极集电体上形成负极材料混合物层来制备。
负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。而且，类似于正极集电体，负极集电体可以具有细小的表面粗糙物以提高负极活性材料的粘合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极材料混合物层可通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集电体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集电体来形成。
负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂或未掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其两者。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由以下组成的组中的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)，或锂与上述金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下组成的组中的一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)，以及SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表的I、II和III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO2，以及Sn-Y(其中，Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Sn)，并且也可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0002379447740000071
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0002379447740000072
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0002379447740000073
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0002379447740000074
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0002379447740000081
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
而且，作为负极浆料的成分的粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用以下导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构非常发达的天然石墨、人造石墨，或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或诸如NMP和醇等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至70重量％。
(3)隔膜
隔膜起到阻断两个电极之间的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物后，将该隔膜组合物直接涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，将该隔膜组合物流延在支持体上并进行干燥后，可通过将从支持体上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔膜。
作为隔膜，可以单独使用通常使用的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者使其层压而使用，并且可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
在这种情况下，多孔隔膜的孔径通常可以为0.01μm至50μm且孔隙率为5％至95％。而且，多孔隔膜的厚度通常可以为5μm至300μm。
(4)非水性电解液
而且，本发明实施方式的锂二次电池可包括包含(i)非水性有机溶剂、(ii)锂盐和(iii)添加剂的非水性电解液。
(i)非水性有机溶剂
作为非水性有机溶剂(非水性电解液的成分)，理想的是使用碳酸酯基溶剂以在二次电池的充电和放电期间使由氧化反应而引起的分解最小化的同时，与添加剂一起显示出所需的特性。
特别是，为了确保高电子传导性，可以混合并使用碳酸酯基溶剂中具有高介电常数的环状碳酸酯基有机溶剂和具有低介电常数的直链碳酸酯基有机溶剂。
具体而言，环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂的含量重量比可以为1:1至1:4，例如1:2至1:4。
在直链碳酸酯基有机溶剂与环状碳酸酯基有机溶剂的重量比小于1的情况下，由于具有高粘度的环状碳酸酯基有机溶剂的量较大，因此Li+的移动不容易，因此可能增加初始电阻而使输出特性降低。特别是，在高温存储期间可能产生大量气体。而且，在直链碳酸酯基有机溶剂与环状碳酸酯基有机溶剂的重量比大于4的情况下，由于形成固体电解质界面(SEI)的环状碳酸酯基有机溶剂的量减少，因此初始SEI形成效果和工作期间SEI的再生性降低，因此，循环特性可能降低。
环状碳酸酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的至少一种。
而且，作为直链碳酸酯基有机溶剂的具体实例，可以使用选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，但直链碳酸酯基有机溶剂不限于此。
而且，非水性有机溶剂还可以包括直链酯基有机溶剂以改善输出和高温特性。
在这种情况下，直链碳酸酯基有机溶剂和直链酯基有机溶剂的含量重量比可以为1:0.2至1:1。
在直链酯基有机溶剂包含在上述量范围内的情况下，可以提高二次电池的输出特性和高温存储特性。
直链酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种，但直链酯基有机溶剂不限于此。
非水性有机溶剂还可以包括环酯基有机溶剂。
环酯基有机溶剂相对于直链酯基有机溶剂的含量重量比可以小于1:1。
环酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种。
(ii)锂盐
作为锂盐(作为非水性电解液的成分)，可以使用通常用于锂二次电池用电解液中的任何锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-。
具体而言，锂盐可包括选自由以下材料组成的组中的单一材料：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI,LiN(SO2F)2)、双全氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI,LiN(SO2CF2CF3)2)以及(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI,LiN(SO2CF3)2)，或其两种以上的混合物。除了这些材料之外，可以使用通常用于锂二次电池的电解液中的锂盐而没有限制。
在非水性电解液中，所含锂盐的浓度可以为0.01M至2M，例如0.01M至1M。
在锂盐的浓度小于0.01M的情况下，改善锂二次电池的低温输出和改善高温存储期间循环特性的效果可能不显著，并且，在锂盐的浓度大于2M的情况下，可增加非水性电解液的粘度从而使非水性电解液的润湿性降低。
(iii)添加剂
非水性电解液可包括将二氟磷酸锂、四乙烯基硅烷和磺酸内酯化合物混合的混合添加剂作为添加剂。
例如，对于包括包含常规碳酸酯基有机溶剂的非水性电解液的锂二次电池，可通过在正极和负极的表面上形成坚固且薄的SEI来确保提高输出特性的效果。
然而，由于在高温存储期间和/或在极端环境中SEI解离或电解液被分解和耗尽的同时，正极和/或负极露出而引起与电解液的副反应，因此可能发生正极和/或负极的结构坍塌。
因此，在本发明中，通过包括包含混合添加剂的非水性电解液，可以在正极和负极的表面上形成更坚固的离子导电膜，因此，可以确保输出特性，并同时可以防止电极与电解液之间的副反应，从而制备高温存储特性和高温循环特性进一步改善的锂二次电池。
在这种情况下，二氟磷酸锂:四乙烯基硅烷:磺酸内酯化合物的重量比可以为1:0.05:0.1至1:1:1.5，特别地为1:0.07:0.3至1:0.7:1，更特别地为1:0.1:0.5至1:0.5:0.8。
在本发明的非水性电解液中以上述比例混合添加剂的各成分的情况下，可以制备整体性能进一步改善的二次电池。
具体而言，作为非水性电解液的添加剂成分之一的二氟磷酸锂是用于实现提高二次电池的长期寿命特性的效果的成分，其中，由于其在正极和负极的表面上电化学分解以帮助形成离子导电膜，因此其可以抑制金属从正极溶出并且可以防止电极与电解液之间的副反应，从而实现改善二次电池的高温存储特性和循环寿命特性的效果。
理想的是，基于非水性电解液的总重量，二氟磷酸锂的含量小于2重量％。在二氟磷酸锂的量为2重量％以上的情况下，由于二氟磷酸锂不溶于非水性电解液，而是以沉淀物的形式存在，因此可能增加电池的电阻或者在充电和放电期间可能过度发生电解液中的副反应，从而降低二次电池的循环寿命。
而且，作为添加剂成分之一的四乙烯基硅烷是用于提高二次电池的高温存储期间的稳定性的成分，其中，由于当包含四乙烯基硅烷时，可通过物理吸附和电化学反应在正极和负极的表面上形成坚固的离子导电膜，因此可通过四乙烯基硅烷来抑制在高温存储期间与电解液的副反应以及由此产生的电阻的增加。
所含的四乙烯基硅烷相对于二氟磷酸锂的重量比可以为0.05以上至1以下，并且在四乙烯基硅烷的含量在上述范围内的情况下，不仅可以获得气体产生减少效果和在SEI形成期间的稳定效果，而且还可以通过防止二次电池电阻的增加来防止循环寿命特性的降低。
作为添加剂成分之一的磺酸内酯化合物是用于提高高温稳定性的成分，其中，在包含磺酸内酯化合物的情况下，除了SEI之外，还可以在负极的表面上形成即使在高温存储期间也不会破裂的稳定的保护层。即使当在负极中使用高度结晶的碳材料(例如，天然石墨或人造石墨)时，涂覆有该保护层的负极也可通过抑制高温存储期间非水性溶剂因负极活性材料的分解来抑制气体产生。此外，保护层不会干扰电池充电和放电的正常反应。因此，可以改善二次电池的诸如室温和高温循环寿命、容量和电阻等性能。
磺酸内酯化合物的典型实例可以是选自由1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯(PPS)组成的组中的至少一种，并且可以具体为选自由1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和1,3-丙烯磺酸内酯(PPS)组成的组中的至少一种，并且磺酸内酯化合物可以更具体地包括1,3-丙烷磺酸内酯。
所含的磺酸内酯化合物相对于二氟磷酸锂的重量比可以为0.1以上至1.5以下，并且在磺酸内酯化合物的含量在上述范围内的情况下，可以在不增加电阻的情况下确保稳定SEI的效果，并且可以通过抑制与电解液的副反应来改善二次电池的高温存储特性和循环寿命特性。
特别地，基于非水性电解液的总重量，磺酸内酯化合物的含量可以高达4重量％以下，例如，3重量％以下。在非水性电解液中磺酸内酯化合物的总量大于4重量％的情况下，由于可能形成过厚的膜，因此电阻可能增加并且输出可能降低。
而且，在本发明实施方式的锂二次电池中，基于非水性电解液的总重量，混合添加剂的含量可以为0.1重量％至7重量％，特别是0.1重量％至5重量％，更特别是0.1重量％至3.5重量％。
如果添加剂的量小于0.1重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果可能不显著，并且，如果添加剂的量大于7重量％，则存在因剩余添加剂而在充电和放电期间可能发生副反应的可能性。特别是，当添加剂过量添加时，由于添加剂在高温下可能不能充分分解，而可能在室温下以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解液中，因此可能增加电阻而使二次电池的循环寿命特性降低。
如上所述，在本发明的一个实施方式中，由于在通过调节混合添加剂的类型和用量范围来补充各添加剂的功能的同时，在正极和负极的表面上形成稳定的离子导电膜或保护层，因此可以通过抑制与电解液的副反应来有效地控制二次电池的容量、输出和在高温下的循环寿命保持率。
(vi)附加添加剂
而且，为了防止在高功率环境中由于分解而发生负极坍塌，或者为了进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防止、以及在高温下的电池膨胀抑制效果，如有必要，本发明实施方式的锂二次电池还可以在非水性电解液中包含附加添加剂。
附加添加剂可包括选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)、甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)、二氟(双草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、草酰二氟硼酸锂、丁二腈(SN)和LiBF4组成的组中的至少一种。
在这些附加添加剂中，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或丁二腈可以在二次电池的初始活化过程中与二氟磷酸锂一起在负极表面上形成稳定的SEI。
LiBF4可通过抑制在高温存储期间由于电解液的分解而可能产生的气体的产生来提高二次电池的高温稳定性。
可以混合并包含两种以上附加添加剂，并且基于包含混合添加剂的非水性电解液的总重量，附加添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％，特别是0.01重量％至3重量％，更特别是0.05重量％至3重量％。如果附加添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果可能不显著，并且，如果附加添加剂的量大于5重量％，则存在在电池的充电和放电期间电解液可能过度发生副反应的可能性。特别是，当过量添加附加添加剂时，由于附加添加剂在高温下可能不能充分分解，因此附加添加剂在室温下可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性降低的副反应。
如上所述，由于本发明的锂二次电池通过包含含有将三种化合物以特定比例混合的混合添加剂的非水性电解液和含有具有高Ni含量的过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极而可以确保输出特性，并同时在初始充电期间可以在负极的表面上形成坚固的SEI，因此可以制备高温存储特性和循环寿命特性改善的锂二次电池。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但锂二次电池可根据目的以各种形式(例如，圆柱形、棱柱形、软包形或硬币形)使用。本发明实施方式的锂二次电池可以是软包形二次电池。
实施例
实施例1
(非水性电解液制备)
将1.15g添加剂(二氟磷酸锂(LiDFP)：四乙烯基硅烷(TVS)：1,3-丙烷磺酸内酯(PS)＝重量比为1:0.05:0.1)添加到98.85g溶解有1M LiPF6的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝体积比为3:7)中来制备本发明的非水性电解液(见下表1)。
(二次电池制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90:5:5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量为50重量％)。用该正极浆料涂覆20μm厚的正极集电体(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。
随后，将负极活性材料(人造石墨)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90:5:5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极浆料(固体含量为60重量％)。用该负极浆料涂覆20μm厚的负极集电体(Cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
接下来，通过将上述制备的正极、聚乙烯多孔膜和负极依次堆叠的典型方法制备硬币形电池后，注入上述制备的非水性电解液以制备锂二次电池(电池容量340mAh)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将3.5g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1:1:1.5)添加到96.5g非水性有机溶剂中(见下表1)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.1g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1:1:0.1)添加到97.9g非水性有机溶剂中(见下表1)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.55g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1:0.05:1.5)包含在97.45g非水性有机溶剂中(见下表1)。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.7g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1.5:0.2:1)包含在97.3g非水性有机溶剂中(见下表1)。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将3g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1.5:1:0.5)包含在97g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将3g碳酸亚乙烯酯(VC)包含在97g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.0g LiBF4包含在98g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将4.0g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1:1:3)包含在96g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将4.5g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1:2:1.5)包含在95.5g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.15g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为2:0.05:0.1)包含在97.85g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.5g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1:0:1.5)包含在97.5g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例7
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.5g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为0:1:1.5)包含在97.5g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例8
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液期间，将2.0g添加剂(LiDFP：TVS：PS＝重量比为1:1:0)包含在98g非水性有机溶剂中(见下表1)。
比较例9
(二次电池制备)
以与实施例1中相同的方式制备正极和包含其的锂二次电池，不同之处在于，使用LiCoO2代替Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2作为正极活性材料(见下表1)。
实验例
实验例1.高温存储后的性能评价
将实施例1至6以及比较例1至9中制备的每个锂二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.25V/55mA，并然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V。
使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量初始放电容量。而且，将荷电状态(SOC)调节至50％，然后施加2.5C的脉冲10秒，以通过施加脉冲前的电压和施加脉冲后的电压之差来计算初始电阻。
接下来，将每个二次电池在60℃下放置10周。
随后，在10周后以0.33C的CC进行CC-CV充电和放电后，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量高温存储后的放电容量。
将所测量的初始放电容量和在高温下存储10周后测量的放电容量代入以下等式(1)中以计算高温存储后的放电容量保持率，并且其结果示于下表1中。
随后，使用在每个二次电池在50％的SOC下以2.5C经受放电脉冲10秒的状态下获得的电压降来计算在高温下存储10周后的电阻，将电阻代入以下等式(2)中以计算电阻增加率(％)，并且其结果示于下表1中。在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来计算电压降。
等式(1)：放电容量保持率(％)＝(高温存储10周后的放电容量/初始放电容量)×100
等式(2)：电阻增加率(％)＝{(高温存储10周后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
实验例2.高温存储后的电池厚度增加率的评价
在测量实施例1至6以及比较例1至9中制备的锂二次电池的初始厚度之后，将每个二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.25V/55mA，并然后以2C的恒定电流(CC)放电至2.5V。
接下来，将每个二次电池在60℃下放置10周后，将每个二次电池在室温下冷却，然后使用板厚计(Mitutoyo(日本))来测量高温存储后的厚度变化。
随后，使用如上所述测量的初始厚度和高温存储后的厚度变化来计算厚度增加率(％)，并且其结果示于下表1中。
实验例3.在高温下的循环评价
将实施例1至6以及比较例1至9中制备的每个锂二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.25V/55mA，并然后以2C的恒定电流放电至3.0V。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量初始放电容量。
接下来，将每个二次电池在45℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后进行0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.50V。将上述充电和放电为一个循环，并进行500次充电和放电循环。使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量在45℃下500次循环后的放电容量。
使用以下等式(3)来计算在高温下500次循环后的放电容量保持率(％)，并且其结果示于下表1中。
等式(3)：500次循环后的放电容量保持率(％)＝(500次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0002379447740000181
在表1中，化合物的缩写如下。
EC：碳酸亚乙酯，EMC：碳酸乙甲酯，LiDFP：二氟磷酸锂，TVS：四乙烯基硅烷，PS：1,3-丙烷磺酸内酯，VC：碳酸亚乙烯酯
如表1所示，实施例1至6中制备的二次电池即使在高温(60℃)下存储10周后也具有84.2％以上的容量保持率(％)，其中可以理解，与比较例1至4以及比较例6至9中制备的二次电池相比，容量保持率得到提高。
而且，实施例1至6中制备的二次电池即使在高温(60℃)下存储10周后也具有18.3％以下的电阻增加率和18.7％以下的电池厚度增加率，其中可以理解，与比较例1至4以及比较例6至9中制备的二次电池相比，电阻增加率和电池厚度增加率得到改善。
此外，实施例1至6中制备的二次电池的在高温下500次循环后的放电容量保持率(％)为83.9％以上，其中可以理解，放电容量保持率优于比较例1至4以及比较例6至9中制备的二次电池的放电容量保持率。
特别是，对于包含LiCoO2作为正极活性材料的比较例9的二次电池，由于形成在正极表面上的SEI的稳定性低，因此可以理解，与包含锂镍锰钴基氧化物的实施例1的二次电池相比，500次循环后的放电容量保持率(％)、高温存储后的容量保持率(％)和电阻增加率(％)相对降低。
对于包含含有相对过量的二氟磷酸锂的非水性电解液的比较例5的锂二次电池，由于二氟磷酸锂没有完全溶解，而是以沉淀物的形式存在于非水性电解液中，因此难以测量二次电池的电阻和特性。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及非水性电解液，
其中，所述正极包含由式1表示的正极活性材料，并且
所述非水性电解液包含非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中，所述添加剂是包含重量比为1:0.05:0.1至1:1:1.5的二氟磷酸锂、四乙烯基硅烷和磺酸内酯化合物的混合添加剂：
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
其中，在式1中，
0.65<a≤0.9，0.05≤b<0.2，0.05≤c<0.2，且a+b+c＝1，
其中，基于所述非水性电解液的总重量，磺酸内酯化合物的含量为3重量％以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料是由式1a表示的锂过渡金属氧化物：
[式1a]
Li(Nia1Cob1Mnc1)O2
其中，在式1a中，
0.78≤a1<0.9，0.05<b1<0.17，0.05<c1<0.17，且a1+b1+c1＝1。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性有机溶剂包含环状碳酸酯基有机溶剂和直链碳酸酯基有机溶剂，
其中，所述环状碳酸酯基有机溶剂与所述直链碳酸酯基有机溶剂的重量比为1:1至1:4。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述添加剂包含重量比为1:0.07:0.3至1:0.7:1的二氟磷酸锂、四乙烯基硅烷和磺酸内酯化合物。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述添加剂包含重量比为1:0.1:0.5至1:0.5:0.8的二氟磷酸锂、四乙烯基硅烷和磺酸内酯化合物。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述磺酸内酯化合物包含选自由1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述磺酸内酯化合物是1,3-丙烷磺酸内酯。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述非水性电解液的总重量，所述添加剂的量为0.1重量％至7重量％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述非水性电解液的总重量，所述添加剂的量为0.1重量％至5重量％。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解液还包含选自由碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯、甲基硫酸三亚甲酯、二氟(双草酸根合)磷酸锂、草酰二氟硼酸锂、丁二腈和LiBF4组成的组中的至少一种附加添加剂。
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