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CN120051874A - 正极用粘结剂、电极合剂、电极和二次电池 - Google Patents

正极用粘结剂、电极合剂、电极和二次电池 Download PDF

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CN120051874A
CN120051874A CN202380073374.3A CN202380073374A CN120051874A CN 120051874 A CN120051874 A CN 120051874A CN 202380073374 A CN202380073374 A CN 202380073374A CN 120051874 A CN120051874 A CN 120051874A
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binder
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小仓秋穗
市濑佑磨
藤原花英
寺田纯平
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种钠离子电池的正极中的集电体与电极材料层的界面电阻变低的粘结剂、以及使用了该粘结剂的电极合剂、电极和二次电池。一种钠离子电池的正极用粘结剂，其为包含具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物(A)的钠离子电池的正极用粘结剂，其特征在于，偏二氟乙烯单元的含量相对于共聚物(A)中的全部单体单元为30摩尔％～99.5摩尔％。

Description

正极用粘结剂、电极合剂、电极和二次电池
技术领域
本公开涉及正极用粘结剂、电极合剂、电极和二次电池。
背景技术
随着近年来电气制品的轻量化、小型化，二次电池等电化学器件的需求迅速增加。进而，电气制品高性能化，被赋予迄今为止没有的功能，从而对能够耐受更长时间、苛刻条件下的使用的电化学器件的需求提高。
另外，进行了电荷载体使用钠离子的钠离子二次电池的研究。钠与锂相比存在更丰富，并且能够廉价地获得，因此作为低成本且能够大型化的二次电池而受到关注。专利文献1和2中记载了粘结剂使用氟化合物的钠离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-79687号公报
专利文献2：日本特开2014-26818号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供一种钠离子电池的正极中的集电体与电极材料层的界面电阻变低的粘结剂、以及使用了该粘结剂的电极合剂、电极和二次电池。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种钠离子电池的正极用粘结剂，其为包含具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物(A)的钠离子电池的正极用粘结剂，其特征在于，偏二氟乙烯单元的含量相对于共聚物(A)中的全部单体单元为30摩尔％～99.5摩尔％。
上述偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70摩尔％～99.5摩尔％。
上述共聚物(A)可以还具有来自选自由六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、下述通式(1)所示的单体、下述通式(2)所示的单体和下述通式(3)所示的单体组成的组中的至少1种单体的结构单元。
[化1]
(式中，Rf1为碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷基或氟化烷氧基，氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，能够在碳-碳原子间包含氧原子(-O-)。)
[化2]
(式中，Rf2为碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷基或氟化烷氧基，氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，能够在碳-碳原子间包含氧原子(-O-)。)
[化3]
(式中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。X为单键或主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。Y表示无机阳离子和/或有机阳离子。)
上述正极用粘结剂可以还包含1种以上的上述共聚物(A)以外的含氟聚合物。
所述含氟聚合物优选为仅由VdF单元构成的含氟聚合物(PVdF)、或含有VdF单元和VdF以外的其他单体单元的含氟聚合物(B)。
另外，所述含氟聚合物优选为仅由VdF单元构成的含氟聚合物(PVdF)。
所述共聚物(A)与含氟聚合物的比例(质量比)优选为1：15～9：7。
本公开还涉及一种电极合剂，其中，电极活性物质含有钠复合氧化物，上述电极合剂包含上述钠离子电池的正极用粘结剂。
本公开还涉及一种电极，其具备集电体和设置于集电体的单面或双面的由上述电极合剂形成的电极材料层。
本公开还涉及一种钠离子二次电池，其具备上述电极。
发明的效果
本公开提供一种钠离子电池的正极中的集电体与电极材料层的界面电阻变低的粘结剂。另外，使用了本公开的粘结剂的电极和二次电池可降低正极中的集电体与电极材料层的界面电阻。
具体实施方式
以下详细说明本公开。
本公开是用于钠离子电池的正极形成的粘结剂。
近年来，钠离子电池(SIB)的开发正在推进。钠离子的离子半径比锂离子大，因此，在SIB中，与锂离子电池(LIB)相比，充放电导致的正极活性物质中的层间距离的伸缩、结构的变化变得剧烈。在电极材料层中(与集电箔的界面除外)，通过粘结剂，尽管收缩也能够维持导电通路，但在与集电体的界面，在活性物质与集电体之间不存在粘结剂，因此与电极材料层中(与集电体的界面除外)相比，难以维持导电通路。因此，在SIB中，在电极制作时刻要求更低的界面电阻。
本发明人发现，与LIB不同，在要求界面电阻更低的电极的SIB中，通过使用具有柔软性的特定的氟系聚合物作为电极制作时的粘结剂成分，在电极压制时将导电剂进一步压接于集电体，能够降低电极的集电体与电极材料层(导电剂/Na活性物质/粘结剂)的界面电阻值。
另外，通过使用本公开的粘结剂，也能够降低浆料状态的电极合剂的电阻率。
本公开的钠离子电池的正极用粘结剂包含具有偏二氟乙烯(VdF)单元和四氟乙烯(TFE)单元的共聚物(A)，VdF单元的含量相对于共聚物(A)中的全部单体单元为30摩尔％～99.5摩尔％。
若VdF单元小于30摩尔％，则作为电极的剥离强度变弱；若多于99.5摩尔％，则浆料的均匀涂布变得困难。
上述共聚物(A)优选相对于全部聚合单元包含70摩尔％以上的VdF单元。若包含70摩尔％以上，则存在电极的剥离强度提高的倾向。
上述共聚物(A)更优选相对于全部聚合单元包含72摩尔％以上的VdF单元，进一步优选包含75摩尔％以上，特别优选包含80摩尔％以上。另外，优选包含99摩尔％以下，更优选包含90摩尔％以下，进一步优选包含85摩尔％以下。
上述共聚物(A)的组成可以使用19F-NMR分析装置进行测定。
上述共聚物(A)优选TFE单元的含量相对于共聚物(A)中的全部单体单元为0.5摩尔％～70摩尔％。若TFE单元小于0.5摩尔％，则存在电极的均匀涂布变得困难的倾向；若多于70摩尔％，则存在电极的剥离强度降低的倾向。上述共聚物(A)更优选相对于全部聚合单元包含10摩尔％以上的TFE单元，进一步优选包含15摩尔％以上。另外，更优选包含30摩尔％以下，进一步优选包含25摩尔％以下，特别优选包含20摩尔％以下。
除了VdF单元和TFE单元以外，上述共聚物(A)还可以包含基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元。
VdF与TFE的共聚物足以实现本公开的效果，但在不损害共聚物的优异的非水电解液溶胀性的程度下，进一步使能够与它们共聚的单体共聚，能够进一步提高粘接性。
基于能够与上述VdF和TFE共聚的其他单体的聚合单元没有特别限定，例如优选为来自选自由六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、下述通式(1)所示的单体、下述通式(2)所示的单体和下述通式(3)所示的单体组成的组中的至少1种单体的结构单元，更优选为来自选自由三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、下述通式(1)所示的单体、下述通式(2)所示的单体和下述通式(3)所示的单体组成的组中的至少1种单体的结构单元。
[化4]
(式中，Rf1为碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷基或氟化烷氧基，氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，能够在碳-碳原子间包含氧原子(-O-)。)
[化5]
(式中，Rf2为碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷基或氟化烷氧基，氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，能够在碳-碳原子间包含氧原子(-O-)。)
[化6]
(式中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。X为单键或主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。Y表示无机阳离子和/或有机阳离子。)
通过具有基于上述单体的聚合单元，能够利用柔软性和对集电体的密合性形成更优异的正极材料层，并且能够形成电池特性更优异的二次电池。
上述通式(1)所示的含氟单体中，Rf1为碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷基、或者碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷氧基。氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，能够在碳-碳原子间包含氧原子(-O-)。
Rf1的氟化烷基可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化烷基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化烷基。另外，Rf1的氟化烷基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基。
另外，Rf1的氟化烷氧基可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化烷氧基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化烷氧基。另外，Rf1的氟化烷氧基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基。
作为Rf1的碳原子数，优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～4、特别优选为1。
作为Rf1，优选通式：
-(Rf11)m-(O)p-(Rf12-O)n-Rf13
(式中，Rf11和Rf12独立地为直链状或支链状的碳原子数1～4的氟化亚烷基，Rf13为直链状或支链状的碳原子数1～4的氟化烷基，p为0或1，m为0～4的整数，n为0～4的整数)所示的基团。
Rf11和Rf12的氟化亚烷基可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化亚烷基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化亚烷基。另外，Rf11和Rf12的氟化亚烷基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基。Rf11和Rf12在每次出现时可以相同，也可以不同。
作为Rf11的氟化亚烷基，可以举出-CHF-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CHF-CF2-、-CF2-CF2-、-CF(CF3)-、-CH2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-、-CF2-CF(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2-CF2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-CF2-、-CH(CF3)-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-CF2-、-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1或2的过氟化亚烷基，更优选-CF2-。
作为Rf12的氟化亚烷基，可以举出-CHF-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CHF-CF2-、-CF2-CF2-、-CF(CF3)-、-CH2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-、-CF2-CF(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2-CF2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-CF2-、-CH(CF3)-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-CF2-、-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1～3的过氟化亚烷基，更优选-CF2-、-CF2CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-或-CF2-CF(CF3)-。
作为Rf13的氟化烷基，可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化烷基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化烷基。另外，Rf13的氟化烷基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基(例如-CN、-CH2I、-CH2Br等)。
作为Rf13的氟化烷基，可以举出-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2-CH2F、-CH2-CHF2、-CH2-CF3、-CHF-CH2F、-CHF-CHF2、-CHF-CF3、-CF2-CH2F、-CF2-CHF2、-CF2-CF3、-CH2-CF2-CH2F、-CHF-CF2-CH2F、-CF2-CF2-CH2F、-CF(CF3)-CH2F、-CH2-CF2-CHF2、-CHF-CF2-CHF2、-CF2-CF2-CHF2、-CF(CF3)-CHF2、-CH2-CF2-CF3、-CHF-CF2-CF3、-CF2-CF2-CF3、-CF(CF3)-CF3、-CH2-CF2-CF2-CF3、-CHF-CF2-CF2-CF3、-CF2-CF2-CF2-CF3、-CH(CF3)-CF2-CF3、-CF(CF3)-CF2-CF3、-C(CF3)2-CF3等，其中，优选-CF3、-CHF-CF3、-CF2-CHF2、-CF2-CF3、-CF2-CF2-CF3、-CF(CF3)-CF3、-CF2-CF2-CF2-CF3、-CH(CF3)-CF2-CF3或-CF(CF3)-CF2-CF3。
作为p，优选0。
作为m，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。另外，p为0时，m也优选为0。
作为n，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
作为重复单元，优选
-CH2-CF[-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF2CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CH(CF3)-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-OCF2OCF3]-、
-CH2-CF[-OCF2CF2CF22OCF3]-、
-CH2-CF[-CF2OCFOCF3]-、
-CH2-CF[-CF2OCF2CF2CF2OCF3]-或
-CH2-CF[-O-CF2-CF3]-，
更优选-CH2-CF[-CF3]-。
上述通式(2)所示的含氟单体(2)中，Rf2为碳原子数1～12的的直链或带支链的氟化烷基、或者碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷氧基。氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，能够在碳-碳原子间包含氧原子(-O-)。
Rf2的氟化烷基可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化烷基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化烷基。另外，Rf2的氟化烷基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基。
另外，Rf2的氟化烷氧基可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化烷氧基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化烷氧基。另外，Rf2的氟化烷氧基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基。
作为Rf2的碳原子数，优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～4、特别优选为1。
作为Rf2，优选通式：
-(Rf21)m-(O)p-(Rf22-O)n-Rf23
(式中，Rf21和Rf22独立地为直链状或支链状的碳原子数1～4的氟化亚烷基，Rf23为直链状或支链状的碳原子数1～4的氟化烷基，p为0或1，m为0～4的整数，n为0～4的整数)所示的基团。
Rf21和Rf22的氟化亚烷基可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化亚烷基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化亚烷基。另外，Rf21和Rf22的氟化亚烷基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基。Rf21和Rf22在每次出现时可以相同，也可以不同。
作为Rf21的氟化亚烷基，可以举出-CHF-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CHF-CF2-、-CF2-CF2-、-CF(CF3)-、-CH2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-、-CF2-CF(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2-CF2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-CF2-、-CH(CF3)-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-CF2-、-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1或2的过氟化亚烷基，更优选-CF2-。
作为Rf22的氟化亚烷基，可以举出-CHF-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CHF-CF2-、-CF2-CF2-、-CF(CF3)-、-CH2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-、-CF2-CF(CF3)-、-C(CF3)2-、-CH2-CF2-CF2-CF2-、-CHF-CF2-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CF2-CF2-、-CH(CF3)-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-CF2-、-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1～3的过氟化亚烷基，更优选-CF2-、-CF2CF2-、-CF2-CF2-CF2-、-CF(CF3)-CF2-或-CF2-CF(CF3)-。
作为Rf23的氟化烷基，可以是与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟化烷基，也可以是与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的过氟化烷基。另外，Rf23的氟化烷基的氢原子可以被氟原子以外的取代基取代，但优选不包含氟原子以外的取代基(例如-CN、-CH2I、-CH2Br等)。
作为Rf23的氟化烷基，可以举出-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2-CH2F、-CH2-CHF2、-CH2-CF3、-CHF-CH2F、-CHF-CHF2、-CHF-CF3、-CF2-CH2F、-CF2-CHF2、-CF2-CF3、-CH2-CF2-CH2F、-CHF-CF2-CH2F、-CF2-CF2-CH2F、-CF(CF3)-CH2F、-CH2-CF2-CHF2、-CHF-CF2-CHF2、-CF2-CF2-CHF2、-CF(CF3)-CHF2、-CH2-CF2-CF3、-CHF-CF2-CF3、-CF2-CF2-CF3、-CF(CF3)-CF3、-CH2-CF2-CF2-CF3、-CHF-CF2-CF2-CF3、-CF2-CF2-CF2-CF3、-CH(CF3)-CF2-CF3、-CF(CF3)-CF2-CF3、-C(CF3)2-CF3等，其中，优选-CF3、-CHF-CF3、-CF2-CHF2、-CF2-CF3、-CF2-CF2-CF3、-CF(CF3)-CF3、-CF2-CF2-CF2-CF3、-CH(CF3)-CF2-CF3或-CF(CF3)-CF2-CF3。
作为p，优选0。
作为m，优选为0～2的整数、更优选为0或1、进一步优选为0。另外，p为0时，m也优选为0。
作为n，优选为0～2的整数、更优选为0或1、进一步优选为0。
作为重复单元，优选
-CHF-CH[-CF3]-、
-CHF-CH[-CF2CF3]-、
-CHF-CH[-CF2CF2CF3]-或
-CHF-CH[-CF2CF2CF2CF3]-，
更优选-CHF-CH[-CF3]-。
上述通式(3)中，Y表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等的阳离子。作为有机阳离子，可以举出NH4、NH3R15、NH2R15 2、NHR15 3、NR15 4(R15独立地表示碳原子数1～4的烷基)等的阳离子。作为Y，优选H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4，更优选H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4，进一步优选H、Li、Al、NH4，特别优选H。需要说明的是，为了方便起见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略符号和价数而记载。
通式(3)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。上述烷基为1价烷基。上述烷基的碳原子数优选为4以下。作为上述烷基，优选甲基或乙基。R1和R2独立地优选为氢原子、甲基或乙基，R3优选为氢原子或甲基。
通式(3)中，X为单键或主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团。上述原子团为2价的原子团。上述原子团优选碳原子数4以下的烃基。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基和异丙叉基组成的组中的至少1种，更优选亚甲基。
作为通式(3)所示的单体，优选选自由丙烯酰氧基丙基琥珀酸及其盐、(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐、以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少1种。
除了上述单体以外，上述共聚物(A)也可以在不妨碍本公开目的的范围内包含基于氟乙烯、六氟丙烯(HFP)和氟代烷基乙烯基醚等氟化单体、或乙烯、丙烯等非氟化单体的聚合单元。
作为氟代烷基乙烯基醚，优选具有碳原子数1～5的氟代烷基的氟代烷基乙烯基醚，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种。
基于能够与上述VdF和TFE共聚的单体的聚合单元的含量相对于上述共聚物(A)的全部聚合单元优选小于5.0摩尔％。若为5.0摩尔％以上，则通常VdF与TFE的共聚物的结晶性显著降低，其结果，存在非水电解液的溶胀性降低的倾向。
基于能够与上述VdF和TFE共聚的单体的聚合单元的含量更优选为3.5摩尔％以下。
需要说明的是，共聚物(A)含有上述通式(3)所示的单体单元作为其他单体单元的情况下，其含量可以通过羧酸基的酸-碱滴定来测定。
共聚物(A)的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000～3000000，更优选为30000以上、进一步优选为50000以上、特别优选为200000以上，更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定。
共聚物(A)的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为7000～1500000，更优选为21000以上、进一步优选为35000以上，更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。
数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定。
上述共聚物(A)在121℃的门尼粘度(ML1+10(121℃))优选为2以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上、特别优选为30以上。
门尼粘度是依据ASTM-D1646-15和JIS K6300-1：2013测定的值。
上述共聚物(A)可以通过一般的自由基聚合法来制造。聚合方式可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合中的任一方式，从工业上容易实施的方面出发，优选为乳液聚合。
在聚合中，可以使用聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂和溶剂，可以分别使用现有公知的物质。在共聚物的聚合中，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂作为聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述物质作为代表性示例：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十氟二十二酰基)过氧化物的二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类、亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，按照聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加即可。上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。添加量(相对于聚合水)优选为10ppm～5000ppm。更优选为50ppm～5000ppm。另外，作为表面活性剂，可以使用反应性乳化剂。反应性乳化剂只要是分别具有1个以上的不饱和键和亲水基团的化合物就没有特别限定。
作为溶剂，优选为不具有链转移性的溶剂。在溶液聚合的情况下，可以举出二氯五氟丙烷(R-225)，在乳液聚合和悬浮聚合的情况下，可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物、或者水与非水溶性有机溶剂的混合物。
上述聚合中，作为链转移剂，例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类以外，还可以举出异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。
也可以使用溴化合物或碘化合物作为链转移剂。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R2为碳原子数1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数1～3的烃基，该R2包含或不包含氧原子)所示的化合物。
作为碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
关于通过上述方法得到的共聚物，在乳液聚合的情况下，可以通过使完成聚合的分散液沉析，并进行水洗、脱水、干燥而获得粉体状态的共聚物。沉析可以通过添加硫酸铝等无机盐或无机酸、或赋予机械剪切力、或冷冻分散液而进行。在悬浮聚合的情况下，可以通过从完成聚合的分散液中回收并干燥而获得粉体状态的共聚物。在溶液聚合的情况下，可以将包含聚合物的溶液直接干燥而获得，也可以通过滴加不良溶剂并精制而获得。
作为共聚物(A)，可以使用1种，也可以使用2种以上。特别地，也可以是合用分子结构不同的两种共聚物的方式。
本公开的正极用粘结剂可以含有将上述共聚物(A)与除上述共聚物(A)以外的含氟聚合物组合1种以上而成的共混聚合物。本公开也涉及还包含1种以上的上述共聚物(A)以外的含氟聚合物的正极用粘结剂。
作为上述共聚物(A)以外的含氟聚合物，没有特别限定，例如优选仅由VdF单元构成的含氟聚合物(PVdF)、或含有VdF单元和VdF以外的其他单体单元的含氟聚合物(B)。上述VdF以外的其他单体可以为氟化单体，也可以为非氟化单体。
作为上述氟化单体，可以举出与上述共聚物(A)中使用的单体同样的物质。
作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等不具有极性基团的非氟化单体、上述通式(3)所示的单体(3)等。
作为上述单体(3)，优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐、以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少1种。
上述含氟聚合物(B)特别优选包含VdF单元和来自选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、吡啶-3-基丙烯酸酯和丙烯酸2-(噻吩-2-基)乙酯组成的组中的至少1种单体的结构单元。
在含氟聚合物(B)中，VdF以外的其他单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.01摩尔％以上、进一步优选为0.10摩尔％以上，更优选为45.0摩尔％以下、进一步优选为40.0摩尔％以下、特别优选为35.0摩尔％以下。
含氟聚合物(B)的VdF单元的含量相对于全部单体单元为50.0摩尔％～99.9999摩尔％，更优选为55.0摩尔％以上、进一步优选为60.0摩尔％以上、特别优选为65.0摩尔％以上，更优选为99.99摩尔％以下、进一步优选为99.90摩尔％以下。
含氟聚合物(B)含有上述通式(3)所示的单体单元作为VdF以外的其他单体单元的情况下，该单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.01摩尔％以上、进一步优选为0.10摩尔％以上，更优选为5.0摩尔％以下、进一步优选为3.0摩尔％以下、特别优选为1.5摩尔％以下。
含氟聚合物(B)含有上述通式(3)所示的单体单元作为其他单体单元的情况下，含氟聚合物(B)的VdF单元的含量相对于全部单体单元优选为50.0摩尔％～99.999摩尔％，更优选为95.0摩尔％以上、进一步优选为97.0摩尔％以上、特别优选为98.5摩尔％以上，更优选为99.99摩尔％以下、进一步优选为99.90摩尔％以下。
含氟聚合物(B)的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000～3000000，更优选为30000以上、进一步优选为50000以上、特别优选为200000以上，更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定。
含氟聚合物(B)的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为7000～1500000，更优选为21000以上、进一步优选为35000以上，更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行测定。
作为含氟聚合物(B)，例如优选为VdF/丙烯酸共聚物、VdF/甲基丙烯酸共聚物、VdF/甲基丙烯酸甲酯共聚物、VdF/丙烯酸/丙烯酸2-(甲硫基)乙酯共聚物、VdF/丙烯酸/吡啶-3-基丙烯酸酯共聚物、VdF/丙烯酸/丙烯酸2-(噻吩-2-基)乙酯共聚物。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物含有VdF单元和(甲基)丙烯酸单元。通过使用VdF/(甲基)丙烯酸共聚物作为共聚物，能够非常容易地形成电极合剂，并且能够形成与金属箔极其牢固地密合的涂布层。(甲基)丙烯酸单元的含量相对于全部单体单元优选为0.0001摩尔％～5.0摩尔％、更优选为0.01摩尔％～3.0摩尔％、进一步优选为0.10摩尔％～1.5摩尔％。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物的VdF单元的含量相对于全部单体单元优选为95.0摩尔％～99.9999摩尔％、更优选为97.0摩尔％～99.99摩尔％、进一步优选为98.5摩尔％～99.90摩尔％。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为50000～3000000，更优选为80000以上、进一步优选为100000以上、特别优选为200000以上，更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。
VdF/(甲基)丙烯酸共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为20000～1500000，更优选为40000以上、进一步优选为70000以上、特别优选为140000以上，更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。
含氟聚合物(B)可以通过与上述共聚物(A)的制造方法同样的方法来制造。
将上述共聚物(A)与PVdF和/或含氟聚合物(B)组合的情况下，上述共聚物(A)与PVdF和/或含氟聚合物(B)的比例(质量比)优选为1：15～9：7。若为这样的范围，则能够维持作为电极的剥离强度。
上述共聚物(A)与含氟聚合物(B)的比例(质量比)更优选为1：14以上。上述共聚物(A)与含氟聚合物(B)的比例(质量比)更优选为9：7以下、进一步优选为8：7以下。
本公开的钠离子电池用的正极用粘结剂适合用于钠离子电池的正极用电极合剂。具体而言，能够与正极活性物质、溶剂一起构成电极合剂。本公开也涉及含有钠复合氧化物作为正极活性物质且包含上述正极粘结剂的电极合剂。
作为本公开中使用的正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏/释放钠离子就没有特别限制。
作为正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏/释放碱金属离子就没有特别限制，例如，优选含有碱金属和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出含碱金属的过渡金属复合氧化物、含碱金属的过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选可产生高电压的含碱金属的过渡金属复合氧化物。作为上述碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子等。在优选方式中，碱金属离子能够为锂离子或钠离子。即，该方式中，碱金属离子二次电池为钠离子二次电池。
作为上述含碱金属的过渡金属复合氧化物，可以举出例如
式(3-1)：MaMn2-bM1 bO4
(式中，M为Na；0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的钠·锰尖晶石复合氧化物、
式(3-2)：MNi1-cM2 cO2
(式中，M为Na；0≤c≤0.5；M2为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的钠·镍复合氧化物、或者
式(3-3)：MCo1-dM3 dO2
(式中，M为Na；0≤d≤0.5；M3为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的钠·钴复合氧化物。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的二次电池的方面出发，优选MCoO2、MMnO2、MNiO2、MMn2O4、MNi0.8Co0.15Al0.05O2、或MNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，优选为下述通式(3-4)所示的化合物。
MNihCoiMnjM5 kO2 (3-4)
(式中，M为Na，M5为选自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种，(h+i+j+k)＝1.0，0≤h≤1.0，0≤i≤1.0，0≤j≤1.5，0≤k≤0.2。)
作为上述含碱金属的过渡金属磷酸化合物，可以举出例如下述式(70)
MeM4 f(PO4)g (70)
(式中，M为Na，M4表示选自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的至少1种，0.5≤e≤3，1≤f≤2，1≤g≤3)所示的化合物。
作为含钠的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3、NaFeP2O7等磷酸铁类；NaCoPO4等磷酸钴类；将作为这些钠过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素进行置换而得到的物质等。
作为上述含钠的过渡金属磷酸化合物，优选具有橄榄石型结构。
作为其他正极活性物质，可以举出MFePO4、MNi0.8Co0.2O2、M1.2Fe0.4Mn0.4O2、MNi0.5Mn1.5O4、MV3O6、M2MnO3等(式中，M为Na)。特别是，MNi0.5Mn1.5O4等正极活性物质在以超过4.4V的电压或4.6V以上的电压使二次电池工作的情况下，晶体结构不会崩溃，从该方面出发是优选的。因此，使用了包含上述例示的正极活性物质的正极材料的二次电池等电化学器件即便在高温下保存的情况下，残存容量也不易降低，电阻增加率也不易变化，而且即便在高电压下工作，电池性能也不会劣化，因而优选。
作为其他正极活性物质，也可以举出M2MnO3和MM6O2(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M6为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体材料等。
作为上述固溶体材料，例如为通式Mx[Mn(1-y)M7y]Oz所示的碱金属锰氧化物。此处，式中的M为Na，M7由M和Mn以外的至少一种金属元素构成，例如包含选自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr和Sn组成的组中的一种或两种以上的元素。另外，式中的x、y、z的值为1<x<2、0≤y<1、1.5<z<3的范围。
上述正极活性物质的平均粒径例如为1μm～50μm，其中优选为1μm～20μm，特别优选为3μm～7μm。这是因为，若正极活性物质的平均粒径过小，则操作性有可能变差，若正极活性物质的平均粒径过大，则有时难以得到平坦的正极活性物质层。需要说明的是，正极活性物质的平均粒径例如可以通过测定利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的活性物质载体的粒径并进行平均而求出。
另外，也可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与此不同组成的物质的物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于该正极活性物质表面：使其溶解或悬浮在溶剂中并浸渗添加在该正极活性物质中、进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中并浸渗添加在该正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加在正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，在附着碳的情况下，也可以使用使碳质例如以活性炭等形式在之后机械地附着的方法。
作为表面附着物质的量，以相对于上述正极活性物质的质量计，按照下述量使用：作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。通过表面附着物质，能够抑制电解液在正极活性物质表面的氧化反应，能够提高电池寿命，但在该附着量过少的情况下，不能充分表现出该效果；过多的情况下，会阻碍钠离子的出入，因而电阻可能增加。
正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以凝集而形成二次颗粒。
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。该正极活性物质的振实密度若低于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，并且导电材料、粘结剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到限制，电池容量可能会受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，不存在特别的上限，但若过大，则以正极活性物质层内的电解液为介质的钠离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.7g/cm3以下、进一步优选为3.5g/cm3以下。
需要说明的是，本公开中，关于振实密度，将5～10g正极活性物质粉体装入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程振荡200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，并且优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高振实密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此有时导致电池性能的降低，或者在制作电池的正极、即将活性物质和导电材料、粘结剂等用溶剂浆料化并涂布成薄膜状时引起产生条纹等问题。此处，通过混合2种以上具有不同的中值径d50的上述正极活性物质，能够进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本公开中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会提高。反之，若低于上述下限，则通常结晶不发达，因此可能会产生充放电的可逆性差等问题。
需要说明的是，本公开中，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，针对任意50个一次颗粒，求得由一次颗粒的左右边界线在水平方向的直线上截取的切片的最长值，并取平均值，由此求出该一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/g以上，上限优选为50m2/g以下、更优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，若大于该范围，则振实密度难以提高，有时正极活性物质层形成时的涂布性容易产生问题。
需要说明的是，本公开中，BET比表面积定义为：使用表面积计(例如大仓理研公司制全自动表面积测定装置)，对试样在氮气流通下以150℃进行30分钟预干燥后，使用以氮气相对于大气压的相对压力的值成为0.3的方式准确调整的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮气吸附BET单点法测定的值。
本公开的二次电池在作为混合动力汽车用、分散电源用的大型钠离子二次电池使用的情况下，要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒成为主体。
上述正极活性物质的颗粒优选包含0.5体积％～7.0体积％的二次颗粒的平均粒径为40μm以下且平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，能够使电极与电解液之间的锂离子的扩散更快，其结果，能够提高电池的输出性能。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入氢氧化钠等Na源并在高温下烧制而得到活性物质。
为了制造正极，可以单独使用上述正极活性物质，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比例进行合用。
用于电极合剂的溶剂只要是能够溶解或分散正极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的导电剂、增稠剂的溶剂，则其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂，可以举出例如水、醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，可以举出例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
作为有机系溶剂，还可以使用通式(4)所示的溶剂。
通式(4)：
[化7]
(式中，R1、R2和R3独立地为H或有机基团，其中，R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上，R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团。R1、R2和R3中的任意2个可以键合而形成环。)
R1、R2和R3的合计碳原子数为6以上。即，R1、R2和R3以合计的碳原子数为6以上的方式分别选择基团的种类。R1、R2和R3的合计碳原子数的上限没有限定，可为16以下、14以下或12以下。
R1、R2和R3独立地为H或有机基团。作为有机基团，优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基、氨基烷基或环烷基。
R1、R2和R3中的至少1个为具有羰基的有机基团。作为具有羰基的有机基团，优选酰基。作为酰基，优选通式：-CO-R4(式中，R4为碳原子数1～6的烷基)所示的基团。烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。R4的烷基的碳原子数为2以上的情况下，可以在碳-碳原子间包含氧原子、氮原子等杂原子或羰基。
R1、R2和R3中的任意2个可以键合而形成环。另外，作为环的构成原子，可以包含氧原子等杂原子。环优选为饱和环。环的元数没有特别限定，优选5元或6元。作为环，优选吡咯烷环、噁唑啉环、哌啶环或吗啉环。
作为溶剂，优选通式(4a)所示的溶剂。
通式(4a)：
[化8]
(式中，R1a为有机基团，R2a和R3a独立地为H或有机基团，其中，R1a、R2a和R3a的合计碳原子数为5以上。R1a、R2a和R3a中的任意2个可以键合而形成环。)
通式(4a)中，R1a、R2a和R3a的合计碳原子数为5以上。即，R1a、R2a和R3a以合计的碳原子数为5以上的方式分别选择基团的种类。R1a、R2a和R3a的合计碳原子数的上限没有限定，可以为15以下、13以下或11以下。
通式(4a)中，R1a为有机基团。作为有机基团，优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基、氨基烷基或环烷基，更优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基。
通式(4a)中，R2a和R3a独立地为H或有机基团。作为R2a和R3a，独立地优选有机基团。作为有机基团，优选烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基、氨基烷基或环烷基，更优选烷基、烷氧基烷基、环烷基或烯基。
R1a、R2a和R3a中的任意2个可以键合而形成环。特别优选R2a和R3a键合并与R2a和R3a所键合的氮原子一起形成环。另外，作为环的构成原子，可以包含氧原子等杂原子。环优选为饱和环。环的元数没有特别限定，优选5元或6元。作为环，优选吡咯烷环、噁唑啉环、哌啶环或吗啉环。
作为溶剂，更优选选自由通式(4b-1)所示的溶剂和通式(4b-2)所示的溶剂组成的组中的至少1种。
通式(4b-1)：
[化9]
(式中，R1b为烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基，R2b和R3b独立地为烷基或烷氧基烷基，R1b、R2b和R3b的合计碳原子数为5以上。R2b和R3b可以相互键合并与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环，也可以包含氧原子作为环的构成原子。)
通式(4b-2)：
[化10]
(式中，环A为5元或6元的酰胺环，R4b为烷基、环烷基或烯基，环A和R4b的合计碳原子数为5以上。)
通式(4b-1)中，R1b、R2b和R3b的合计碳原子数为5以上。即，R1b、R2b和R3b以合计的碳原子数为5以上的方式分别选择基团的种类。R1b、R2b和R3b的合计碳原子数的上限没有限定，可以为15以下、13以下或11以下。
通式(4b-1)中，R1b为烷基、烷氧基烷基、酰基烷基、烯基、氨基或氨基烷基。
作为R1b的烷基，优选碳原子数1～10的烷基。烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。
作为R1b的烷氧基烷基，优选通式：-R1b1-O-R1b2(式中，R1b1为碳原子数1～5的亚烷基，R1b2为碳原子数1～5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。
作为R1b的酰基烷基，优选通式：-R1b3-CO-R1b4(式中，R1b3为碳原子数1～5的亚烷基，R1b4为碳原子数1～5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。
作为R1b的烯基，优选通式：-R1b5-CR1b6＝CR1b7(式中，R1b5为单键或碳原子数1～5的亚烷基，R1b6和R1b7独立地为H或碳原子数1～5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。作为烯基，优选乙烯基。
R1b的氨基和氨基烷基所具有的氨基为从氨、伯胺或仲胺中除去氢后的1价官能团。R1b为氨基的情况下，可以与R1b所键合的羰基一起形成酰胺键。
作为R1b的氨基，优选通式：-N-(R1b8)2(式中，R1b8为H或碳原子数1～5的烷基)所示的基团。烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。作为氨基，优选-N-(CH3)2或-N-(C2H5)2。
作为R1b的氨基烷基，优选通式：-R1b9-N-(R1b8)2(式中，R1b9为碳原子数1～5的亚烷基，R1b8为H或碳原子数1～5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。
通式(1b-1)中，R2b和R3b独立地为烷基或烷氧基烷基。
作为R2b和R3b的烷基，优选碳原子数1～10的烷基。烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。
作为R2b和R3b的烷氧基烷基，优选通式：-R2b1-O-R2b2(式中，R2b1为碳原子数1～5的亚烷基，R2b2为碳原子数1～5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。
R2b和R3b可以相互键合而与R2b和R3b所键合的氮原子一起形成环，可以包含氧原子作为环的构成原子。环优选为饱和环。环的元数没有特别限定，优选5元或6元。作为环，优选吡咯烷环、噁唑啉环、哌啶环或吗啉环。
通式(1b-2)中，环A和R4b的合计碳原子数为5以上。即，环A和R4b以合计的碳原子数为5以上的方式选择环和基团的种类。环A和R4b的合计碳原子数的上限没有限定，可以为15以下、13以下或11以下。
环A为5元或6元的酰胺环。因此，环A由碳原子和氮原子以及碳原子数3～4的亚烷基构成。与构成环A的亚烷基的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代，也可以不被取代基取代，优选不被取代基取代。作为取代基，可以举出甲基等烷基。
R4b为烷基、环烷基或烯基。
作为R4b的烷基，优选碳原子数1～10的烷基。烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。
作为R4b的环烷基，优选碳原子数3～10的环烷基。
作为环烷基，优选环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
作为R4b的烯基，优选通式：-R4b1-CR4b2＝CR4b3(式中，R4b1为单键或碳原子数1～5的亚烷基，R4b2和R4b3独立地为H或碳原子数1～5的烷基)所示的基团。烷基和亚烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以为直链状，也可以为支链状。作为烯基，优选乙烯基。
作为溶剂，优选选自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N-丁基-2-吡咯烷酮(NBP)、丙烯酰吗啉、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N',N'-四乙基脲、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-辛基-2-吡咯烷酮和N,N-二乙基乙酰胺组成的组中的至少1种。
作为溶剂，其中，其中，更优选选自由3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-丁基-2-吡咯烷酮组成的组中的至少1种。特别是，若使用含有3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺作为溶剂的电极合剂，则存在所得到的电池的气体产生量被抑制的倾向。特别是，若使用含有N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)作为溶剂的电极合剂，则存在所得到的电池的高温保存容量维持率变高的倾向。特别是，若使用含有N-丁基-2-吡咯烷酮(NBP)作为溶剂的电极合剂，则存在所得到的电池的电阻难以增加的倾向。
电极合剂中的溶剂的量考虑对集电体的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来确定。通常，共聚物(A)与溶剂的比例以质量比计优选为0.5：99.5～20：80。
本公开的电极合剂优选进一步含有导电剂。
作为上述导电剂，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
导电剂在电极材料层中通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，另外以通常含有50质量％以下、优选含有30质量％以下、更优选含有15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性有时不充分。相反，若含量高于该范围，则电池容量有时降低。
本公开的电极合剂可以根据需要进一步含有增稠剂。作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则涂布性可能会显著降低。若高于该范围，则活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，可能会引起电池的容量降低的问题或正极活性物质之间的电阻增大的问题。
电极合剂也可以包含上述材料以外的材料。但是，在将电极材料层整体设为100质量％时，该材料的含有比例优选为8质量％以下，更优选为4质量％以下。
在制作本公开的电极合剂的工序中，将上述各成分混合而制成浆料。各成分的混合顺序没有特别限定，在溶剂中添加各成分进行混合即可。
上述浆料中的固体成分浓度优选为70质量％～95质量％。若为该范围，则可抑制涂布时的界面电阻。另外，下限优选为73质量％以上、更优选为73.5质量％以上，上限优选为85质量％以下。
本公开的电极合剂可以适合用作钠离子二次电池的正极中的电极材料层。
具备集电体和设置于集电体的单面或双面的由本公开的电极合剂形成的电极材料层的电极也是本公开之一。
如上所述，在钠离子二次电池的正极中，通过具备由包含本公开的正极用粘结剂的电极合剂形成的电极材料层，电极材料层与集电体的界面电阻变低。通过电极的界面电阻降低，能够降低钠离子二次电池中的初始阻抗，电池特性变得良好。
上述钠离子二次电池可以采用公知的结构，典型地，具备能够包藏/释放钠离子的正极和负极、以及电解液。具备本公开的电极的钠离子二次电池也是本公开之一。
<正极>
正极优选由包含上述正极活性物质的电极材料层(以下有时称为正极活性物质层)和集电体构成。
作为正极用集电体的材质，可以举出铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别是铝或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、多孔金属网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，薄膜可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，并且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若薄膜比该范围薄，则作为集电体所需的强度有时不足。相反，若薄膜比该范围厚，则有时处理性受损。
另外，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的方面出发，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以举出碳或金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，另外，优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。若超过该范围，则在高电流密度充放电时集电体有时会产生焦耳热引起的发热。若小于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量有时减少。
正极的制造根据常规方法即可。例如，可以举出在上述正极活性物质中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料状的正极合剂，将其涂布至集电体，干燥后进行压制而高密度化的方法。
上述高密度化可以通过手工压制、辊压制等进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.2g/cm3以上，另外，优选为5g/cm3以下、更优选为4.5g/cm3以下、进一步优选为4g/cm3以下的范围。若超过该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。
另外，从高输出且提高高温时的稳定性的方面出发，正极活性物质层的面积优选相对于电池外壳的外表面积更大。具体而言，相对于二次电池的外装的表面积，正极的电极面积的总和以面积比计优选为15倍以上，进而更优选为40倍以上。关于电池外壳的外表面积，在有底方形形状的情况下，是指由除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分的长、宽和厚度尺寸通过计算求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是指将除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极合剂面积的总和是指与包含负极活性物质的合剂层相向的正极合剂层的几何表面积，在借由集电体箔在两面形成有正极合剂层的结构中，是指对各个面分别计算出的面积的总和。
上述共聚物(A)在电极材料层中的含量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.5质量％～3质量％。另外，下限优选为0.6质量％以上、更优选为1质量％以上、特别优选为1.1质量％以上。上限优选为2质量％以下、更优选为1.7质量％以下。若电极材料层中的共聚物(A)的含量低，则有时柔软性降低。相反，若含量过高，则有时电极性能降低。
在使用将上述共聚物(A)与上述共聚物(A)以外的含氟聚合物组合1种以上而成的共混聚合物的情况下，共混聚合物在电极材料层中的含量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.5质量％～3质量％。另外，下限优选为0.6质量％以上、更优选为1质量％以上、特别优选为1.1质量％以上。上限优选为2质量％以下、更优选为1.7质量％以下。若电极材料层中的共聚物(A)的含量低，则有时电极的柔软性降低。相反，若含量过高，则有时电池性能降低。
从电池容量高的方面出发，上述正极活性物质的含量优选为电极材料层的50质量％～99.5质量％、更优选为80质量％～99质量％。另外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。若电极材料层中的正极活性物质的含量低，则有时电容量变得不充分。相反，若含量过高，则正极的强度有时不足。
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，并且优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
另外，也可以使用在上述正极板的表面附着有与其组成不同的物质的正极板。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
<负极>
负极优选由包含负极活性物质的电极材料层(以下有时称为负极活性物质层)和集电体构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质没有特别限定，可以举出例如选自锂金属、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等包含碳质材料的物质、硅和硅合金等含硅化合物、Li4Ti5O12等中的任一种或两种以上的混合物等。其中，可以特别优选使用至少一部分包含碳质材料的物质或含硅化合物。
本公开中使用的负极活性物质优选在构成元素中包含硅。通过在构成元素中包含硅，能够制作高容量的电池。
作为包含硅的材料，优选硅颗粒、具有硅的微粒分散在硅系化合物中的结构的颗粒、通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅颗粒、或者它们的混合物。通过使用这些物质，得到初次充放电效率更高、高容量且循环特性优异的锂离子二次电池用负极合剂。
本公开中的氧化硅是指非晶态的硅氧化物的统称，歧化前的氧化硅由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。x优选0.8≤x<1.6、更优选0.8≤x<1.3。该氧化硅例如可以将二氧化硅与金属硅的混合物加热并将生成的一氧化硅气体冷却·析出而得到。
具有硅的微粒分散于硅系化合物中的结构的颗粒例如可以如下获得：将硅的微粒与硅系化合物混合并对混合物进行烧制的方法；将通式SiOx所示的歧化前的氧化硅颗粒在氩等非活性非氧化性气氛中以400℃以上、优选800℃～1,100℃的温度进行热处理，进行歧化反应，由此可以得到。特别是，通过后者的方法得到的材料因硅的微晶均匀分散而优选。通过上述歧化反应，能够使硅纳米颗粒的尺寸为1nm～100nm。需要说明的是，关于具有硅纳米颗粒分散于氧化硅中的结构的颗粒中的氧化硅，优选为二氧化硅。需要说明的是，可以通过透射电子显微镜确认硅的纳米颗粒(晶体)分散于无定形的氧化硅中。
包含硅的颗粒的物性可以根据目标复合颗粒适当选择。例如，平均粒径优选为0.1μm～50μm，下限更优选0.2μm以上，进一步优选0.5μm以上。上限更优选30μm以下、进一步优选20μm以下。需要说明的是，本公开中的平均粒径是用基于激光衍射法的粒度分布测定中的重均粒径表示的。
BET比表面积优选为0.5m2/g～100m2/g、更优选为1m2/g～20m2/g。若BET比表面积为0.5m2/g以上，则不存在涂布到电极时的粘接性降低、电池特性降低的可能。另外，若为100m2/g以下，则颗粒表面的二氧化硅的比例变大，作为钠离子二次电池用负极材料使用时电池容量不会降低。
通过对上述包含硅的颗粒进行碳被覆而赋予导电性，观察到电池特性的提高。作为用于赋予导电性的方法，可以举出与石墨等具有导电性的颗粒混合的方法、用碳覆膜被覆上述包含硅的颗粒的表面的方法、以及将两者组合的方法，优选用碳覆膜被覆的方法，更优选化学蒸镀(CVD)的方法。
为了增加所得到的电极合剂的容量，上述负极活性物质的含量在电极合剂中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
(导电剂)
负极活性物质层可以根据需要进一步含有导电剂。
作为上述导电剂，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
导电剂在负极活性物质层中通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，另外以通常含有50质量％以下、优选含有30质量％以下、更优选含有15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性有时不充分。相反，若含量高于该范围，则电池容量有时降低。
(粘结剂)
负极活性物质层优选包含粘结剂。
作为上述粘结剂，没有特别限定，例如可以举出与上述能够用于正极的粘结剂同样的粘结剂等。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，另外，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。若粘结剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围，则粘结剂量对电池容量没有贡献的粘结剂比例增加，有时导致电池容量的降低。另外，若低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。
特别是在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
负极活性物质层可以进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧乙烯等。可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
热塑性树脂相对于负极活性物质的比例通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.10质量％以上，另外，通常为3.0质量％以下、优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下的范围。通过添加热塑性树脂，能够提高电极的机械强度。另外，若超过该范围，则电极活性物质在电极合剂中所占的比例降低，有时会产生电池的容量降低的问题或活性物质间的电阻增大的问题。
负极活性物质层可以包含增稠剂。
作为上述增稠剂，可以举出与上述能够在正极中使用的增稠剂相同的物质。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。若增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有时涂布性显著降低。另外，若大于上述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池的容量降低的问题，有时负极活性物质间的电阻增大。
(其他成分)
本公开的负极合剂可以进一步含有流平剂、增强材料等其他成分。
负极具备负极活性物质层和集电体。负极活性物质层使用上述负极合剂形成，可以设置于集电体的单面，也可以设置于双面。
作为负极所具备的集电体，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网、碳布、碳纸等碳材料等，其中，优选铜箔。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、多孔金属网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，薄膜可以适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，并且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若薄膜比该范围薄，则作为集电体所需的强度有时不足。相反，若薄膜比该范围厚，则有时处理性受损。
负极的制造根据常规方法即可。例如，将粘结剂和溶剂混合后，在所得到的混合物中添加负极活性物质等并进一步混合，由此制备浆料状的负极合剂。然后，将所得到的负极合剂均匀地涂布于金属箔、金属网等集电体后，使涂膜干燥，任意地进行热处理，根据需要对所得到的干燥涂膜进行压制，在集电体上形成薄的负极材料层，制成薄膜状电极。此外，也可以先混合负极活性物质和粘结剂等，之后添加溶剂来制备负极合剂。
上述负极合剂优选含有溶剂。作为溶剂，可以举出水或有机溶剂，在使用负极合剂形成负极材料层的情况下，从大幅降低水分残留于负极材料层的可能性的方面出发，优选有机溶剂。
作为有机溶剂，可以举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；β-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、β-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、β-正己氧基-N,N-二甲基丙酰胺等β-烷氧基丙酰胺类；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用上述通式(4)所示的溶剂。
负极合剂中的溶剂的量考虑对集电体的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来确定。通常，粘结剂与溶剂的比例以质量比计为0.5：99.5～20：80。
负极板的厚度根据所使用的正极板而设计，没有特别限制，减去芯材的金属箔厚度后的合剂层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，并且希望通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。
(电解液)
作为非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质盐溶解用有机溶剂中而成的电解液。
作为电解质盐溶解用有机溶剂，没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟代碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。
作为电解质盐，可以举出例如NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAlF4、NaSbF6、NaTaF6、NaWF7、NaAsF6,NaAlCl4,NaI、NaBr、NaCl、NaB10Cl10、Na2SiF6、Na2PFO3、NaPO2F2等无机钠盐；
NaWOF5等钨酸钠类；
HCO2Na、CH3CO2Na、CH2FCO2Na、CHF2CO2Na、CF3CO2Na、CF3CH2CO2Na、CF3CF2CO2Na、CF3CF2CF2CO2Na、CF3CF2CF2CF2CO2Na等羧酸钠盐类；
FSO3Na、CH3SO3Na、CH2FSO3Na、CHF2SO3Na、CF3SO3Na、CF3CF2SO3Na、CF3CF2CF2SO3Na、CF3CF2CF2CF2SO3Na、甲基硫酸钠、乙基硫酸钠(C2H5OSO3Na)、2,2,2-三氟乙基硫酸钠等具有S＝O基的钠盐类；
NaN(FCO)2、NaN(FCO)(FSO2)、NaN(FSO2)2、NaN(FSO2)(CF3SO2)、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、双(全氟乙烷磺酰)亚胺钠、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺钠、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺钠、环状1,2-乙烷二磺酰亚胺钠、环状1,3-丙烷二磺酰亚胺钠、环状1,4-全氟丁烷二磺酰亚胺钠、NaN(CF3SO2)(FSO2)、NaN(CF3SO2)(C3F7SO2)、NaN(CF3SO2)(C4F9SO2)、NaN(POF2)2等钠酰亚胺盐类；
NaC(FSO2)3、NaC(CF3SO2)3、NaC(C2F5SO2)3等钠甲基化物盐类；
以及式：NaPFa(CnF2n+1)6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如NaPF3(C2F5)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaPF4(CF3)2、NaPF4(C2F5)2)、NaPF4(CF3SO2)2、NaPF4(C2F5SO2)2、NaBF3CF3、NaBF3C2F5、NaBF3C3F7、NaBF2(CF3)2、NaBF2(C2F5)2、NaBF2(CF3SO2)2、NaBF2(C2F5SO2)2等含氟有机钠盐类、NaSCN、LiB(CN)4、NaB(C6H5)4、Na2(C2O4)、NaP(C2O4)3、Na2B12FbH12-b(b为0～3的整数)等。
其中，从具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发，特别优选NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaTaF6、NaPO2F2、FSO3Na、CF3SO3Na、NaN(FSO2)2、NaN(FSO2)(CF3SO2)、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺钠、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺钠、NaC(FSO2)3、NaC(CF3SO2)3、NaC(C2F5SO2)3、NaBF3CF3、NaBF3C2F5、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3等，最优选选自由NaPF6、NaN(FSO2)2和NaBF4组成的组中的至少1种锂盐。
电解质盐的浓度需要为0.8摩尔/升以上，进一步需要为1.0摩尔/升以上。上限还取决于电解质盐溶解用有机溶剂，通常为1.5摩尔/升。
<隔膜>
本公开的二次电池优选还具备隔膜。
关于上述隔膜的材质、形状，只要电解液稳定且液体保持性优异就没有特别限定，可以使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于本公开的电解液稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、液体保持性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物质等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。其中，从电解液的渗透性及关闭效果良好的方面出发，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。
隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，并且通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。若隔膜相较于上述范围过薄，则绝缘性、机械强度有时会降低。另外，若相较于上述范围过厚，则倍率特性等电池性能有时会降低，而且作为电解液电池整体的能量密度有时会降低。
此外，在使用多孔性片或无纺布等多孔质的材料作为隔膜的情况下，隔膜的空孔率是任意的，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，并且通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。若空孔率相较于上述范围过小，则具有膜阻力变大、倍率特性变差的倾向。另外，若相较于上述范围过大，则具有隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，并且通常为0.05μm以上。若平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，若小于上述范围，则有时膜阻力变大、倍率特性降低。
另一方面，作为无机物的材料，使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，使用颗粒形状或纤维形状的材料。
作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的物质。在薄膜形状的情况下，优选使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成有含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。例如，可以举出将氟树脂作为粘结剂，在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。
<电池设计>
电极组可以为使上述隔膜介于上述正极板和负极板之间而成的层积结构的电极组、以及将上述正极板和负极板隔着上述隔膜卷绕成旋涡状的结构的电极组中的任一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，并且通常为90％以下、优选为80％以下。
若电极组占有率小于上述范围，则电池容量变小。另外，若超过上述范围，则空隙空间少，电池温度升高而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高、内部压力上升，会降低作为电池的充放电重复性能及高温保存等各种特性，进而使内部压力放到外部的气体放出阀有时会工作。
集电结构没有特别限制，为了更有效地实现本公开的电解液引起的高电流密度的充放电特性的提高，优选采用降低配线部分或接合部分的电阻的结构。在这样降低了内部电阻的情况下，可特别良好地发挥出使用本公开的电解液的效果。
电极组为上述层积结构的情况下，优选使用将各电极层的金属芯部分捆扎并焊接在端子上而形成的结构。在一片电极面积变大的情况下，由于内部电阻变大，因此也优选在电极内设置多个端子来降低电阻。电极组为上述卷绕结构的情况下，可以在正极和负极分别设置多个引线结构，捆扎在端子上，由此降低内部电阻。
外壳的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类；或者树脂与铝箔的层积膜(层压膜)。从轻量化的方面出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外壳中，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成封装密闭结构的外壳；或者通过树脂制垫片使用上述金属类形成铆接结构的外壳。在使用上述层压膜的外壳中，可以举出通过将树脂层彼此热粘而形成封装密闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间夹设与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，作为夹设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
本公开的钠离子二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。需要说明的是，正极、负极、隔膜的形状及结构可以根据各个电池的形状而变更使用。
实施例
接着，举出实施例说明本公开，但本公开不仅限定于所述实施例。
在以下的实施例中，在没有特别提和的情况下，“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。
将实施例和比较例中使用的(共)聚合物示于下述表1。
[表1]
需要说明的是，关于各聚合物等的组成、分子量，通过以下的方法进行测定。
(聚合物组成)
聚合物的组成通过溶液NMR法进行测定。
测定装置：Varian公司制VNMRS400
共振频率：376.04(Sfrq)
脉冲宽度：30°(pw＝6.8)
(聚合物中的含极性基团的单体单元的含量)
含极性基团的单体单元(丙烯酸单元)的含量通过羧基的酸-碱滴定来测定。具体而言，使约0.5g的共聚物在70℃～80℃的温度下溶解于丙酮中。为了避免共聚物凝固，在剧烈搅拌下逐滴加入5ml的水。以约-270mV下的中性转移，利用具有0.1N的浓度的NaOH水溶液实施滴定至酸度的完全中和为止。由测定结果求出1g共聚物中包含的含极性基团的单体单元的含有物质量，计算出含极性基团的单体单元的含量。
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹公司制的AS-8010、CO-8020、柱(将3根GMHHR-H串联连接)和岛津制作所公司制RID-10A，使作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)以1.0ml/分钟的流速流动，通过测定的数据(参比：聚苯乙烯)算出重均分子量。
实施例1～19、比较例1～5
(正极合剂的制备)
将NaFeO2(株式会社高纯度化学研究所制)、粘结剂、炭黑(SUPER-P Li Imerys制)按照以质量比计为97.00：1.50：1.50的方式进行称量。
需要说明的是，作为粘结剂，使用表1～表3所示的共聚物(A)、PVdF和含氟聚合物(B)。
使粘结剂以浓度成为8质量％的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中后，在所得到的NMP溶液中加入规定量的NaFeO2和SP，利用搅拌机(PRIMIX公司制T.K.HIVIS MIX)以100rpm进行60分钟搅拌，进而，一边实施真空脱泡处理一边以100rpm进行30分钟搅拌。使用Ni网(200目)过滤搅拌后的浆料，使固体成分的粒径均匀化，得到正极合剂。
(具备正极材料层的正极的制作)
将所得到的正极合剂以涂布量成为20mg/cm2的方式均匀地涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，使NMP完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作具备正极材料层和正极集电体的正极。
(电解液的制备)
将NaPF6以1摩尔/升的浓度溶解于电解液(碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3/7的溶剂中。
(负极的制作)
在硬碳中分别加入以固体成分计为1.2质量％的用蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素，用分散器混合而制成浆料状，将其均匀地涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，进行干燥而形成负极合剂层，之后利用辊压机进行压缩成型，制作负极。
(钠离子二次电池的制作)
将带状的正极切成20mm×30mm(带有5mm×5mm的正极端子)，另外将带状的负极切成24mm×34mm(带有5mm×5mm的负极端子)，在各端子上焊接引线体。另外，将厚度20μm的微孔性聚乙烯膜切成28mm×38mm的大小作为隔膜，以夹持隔膜的方式设置正极和负极，将它们放入铝层压包装材料内。接着，在包装材料中各加入电解液2ml并密封，制作层压电池。
将评价结果示于表2～表4。
[界面电阻率的测定]
对于制作的正极，在25℃环境下，使用电极电阻系统(日置电机株式会社制、“RM2610”)，测定正极材料层的界面电阻率(Ω·cm2)。
[初始阻抗的测定]
对于上述制作的层压型电池，进行3次在25℃的温度环境下以恒定电流(0.2C)-恒定电压(4.2V)充电、以0.2C放电至放电终止电压3.0V的充放电循环后，测定充电率(SOC)100％下的0.5C、1C、2C、5C放电时的电压降低(放电开始15秒后的电压降低值)，由各电流值和各电压降低值求出初始阻抗(Ω)。
由表2～4的结果表明，使用了本公开的粘结剂的实施例的钠离子电池的界面电阻率和初始阻抗低。
工业实用性
本公开的粘结剂适合于钠离子电池，可以用作便携用电源、汽车用电源等各种电源。

Claims (10)

1.一种钠离子电池的正极用粘结剂，其为包含具有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物(A)的钠离子电池的正极用粘结剂，其特征在于，偏二氟乙烯单元的含量相对于共聚物(A)中的全部单体单元为30摩尔％～99.5摩尔％。
2.如权利要求1所述的钠离子电池的正极用粘结剂，其中，上述偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为70摩尔％～99.5摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的钠离子电池的正极用粘结剂，其中，上述共聚物(A)还具有来自选自由六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、通式(1)所示的单体、通式(2)所示的单体和通式(3)所示的单体组成的组中的至少1种单体的结构单元，
[化1]
式中，Rf1为碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷基或氟化烷氧基，氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，在碳-碳原子间包含或不包含氧原子(-O-)；
式中，Rf2为碳原子数1～12的直链或带支链的氟化烷基或氟化烷氧基，氟化烷基和氟化烷氧基均在碳原子数为2以上的情况下，在碳-碳原子间包含或不包含氧原子(-O-)；
[化3]
式中，R1、R2和R3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基；X为单键或主链由原子数1～20构成的分子量500以下的原子团；Y表示无机阳离子和/或有机阳离子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钠离子电池的正极用粘结剂，其还包含1种以上的上述共聚物(A)以外的含氟聚合物。
5.如权利要求4所述的钠离子电池的正极用粘结剂，其中，所述含氟聚合物为仅由VdF单元构成的含氟聚合物(PVdF)、或含有VdF单元和VdF以外的其他单体单元的含氟聚合物(B)。
6.如权利要求4所述的钠离子电池的正极用粘结剂，其中，所述含氟聚合物为仅由VdF单元构成的含氟聚合物(PVdF)。
7.如权利要求4～6中任一项所述的钠离子电池的正极用粘结剂，其中，所述共聚物(A)与含氟聚合物的以质量比计的比例为1：15～9：7。
8.一种电极合剂，其中，电极活性物质含有钠复合氧化物，所述电极合剂包含权利要求1～7中任一项所述的钠离子电池的正极用粘结剂。
9.一种电极，其具备集电体和设置于集电体的单面或双面的由权利要求8所述的电极合剂形成的电极材料层。
10.一种钠离子二次电池，其具备权利要求9所述的电极。
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