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CN120028899A - 相位差膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

相位差膜、偏振片和液晶显示装置 Download PDF

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CN120028899A
CN120028899A CN202411679976.6A CN202411679976A CN120028899A CN 120028899 A CN120028899 A CN 120028899A CN 202411679976 A CN202411679976 A CN 202411679976A CN 120028899 A CN120028899 A CN 120028899A
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range
mass
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稻垣真治
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Konica Minolta Inc
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Abstract

本发明提供一种可以抑制刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中的对比度不均的相位差膜、以及具备该相位差膜的偏振片和液晶显示装置。本发明的相位差膜，其特征在于，依次具有第1层、第2层和第3层，上述第1层、上述第2层和上述第3层均含有乙酰纤维素和微粒，上述第2层含有的上述乙酰纤维素的乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内，上述第2层进一步含有两末端具有羟基的聚酯，上述第2层的上述微粒的含有率[质量％]大于上述第1层和上述第3层的上述微粒的含有率[质量％]。

Description

相位差膜、偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及相位差膜、偏振片和液晶显示装置。更详细而言，本发明涉及可以抑制刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中的对比度不均的相位差膜、以及具备该相位差膜的偏振片和液晶显示装置。
背景技术
在层叠结构的乙酸纤维素膜中，已知有大多在表面层加入消光剂或者仅在表面层加入消光剂的技术(参照专利文献1)。
然而，这样的乙酸纤维素膜在刚从高湿度环境下取出时会发生对比度的不均匀，因此可能在运输后的检查等时成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-162769号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明要解决的课题在于提供一种可以抑制刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中的对比度不均的相位差膜、以及具备该相位差膜的偏振片和液晶显示装置。
本发明人为了解决上述课题，对上述课题的原因等进行了研究。结果本发明人发现：通过在依次具有第1层、第2层和第3层的相位差膜中，使第1层、第2层和第3层均含有乙酰纤维素和微粒，第2层含有的乙酰纤维素的乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内，第2层进一步含有两末端具有羟基的聚酯，第2层的微粒的含有率[质量％]大于第1层和第3层的微粒的含有率[质量％]，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下方法解决。
1.一种相位差膜，其特征在于，依次具有第1层、第2层和第3层，
上述第1层、上述第2层和上述第3层均含有乙酰纤维素和微粒，
上述第2层含有的上述乙酰纤维素的乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内，
上述第2层进一步含有两末端具有羟基的聚酯，
上述第2层的上述微粒的含有率[质量％]大于上述第1层和上述第3层的上述微粒的含有率[质量％]。
2.根据第1项所述的相位差膜，其特征在于，上述第2层的上述微粒的含有率[质量％]为上述第1层和上述第3层的上述微粒的平均含有率[质量％]的2～5倍的范围内。
3.根据第1项所述的相位差膜，其特征在于，上述微粒为二氧化硅微粒。
4.一种偏振片，其特征在于，具备第1～3项中任一项所述的相位差膜。
5.一种液晶显示装置，其特征在于，具备第1～3项中任一项所述的相位差膜。
根据本发明的上述方法，能够提供一种可以抑制刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中的对比度不均的相位差膜、以及具备该相位差膜的偏振片和液晶显示装置。
关于本发明的效果的表现机制或作用机制尚不明确，但推测如下。
在高湿度环境下，水进入相位差膜的内部，该水与乙酰纤维素的亲水基配位，从而该部分的相位差值减少。由此认为，在刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中产生对比度的不均。应予说明，在本发明中“高湿度环境”是指相对湿度为75％RH以上的环境。
本发明的相位差膜依次具有第1层、第2层和第3层，相比于第1层和第3层，在第2层中微粒的含有率大。由于相位差膜同时含有乙酰纤维素和微粒，因此相位差值不容易受到水的影响。推测这是由于微粒与乙酰纤维素的亲水基的部分形成氢键，从而水难以与乙酰纤维素发生相互作用。另一方面，如果过度增加相位差膜的表面附近的微粒的含有率，则相位差膜的表面的滑动性变得过高，可能引起卷绕偏移等问题。本发明能够在重视滑动性而调整第1层和第3层中的微粒的含有率的基础上，增加第2层中的微粒的含有率。其结果，本发明既能将滑动性维持在良好的范围，又能抑制相位差值受到水的影响。
附图说明
图1是相位差膜的一个实施方式的截面图。
图2是液晶显示装置的一个实施方式的截面图。
符号说明
10第1光学膜
20第2光学膜(相位差膜)
21第1层
22第2层
23第3层
30起偏器
50第1偏振片
60液晶单元
70第2偏振片
100液晶面板
200背光灯
500液晶显示装置
具体实施方式
本发明的相位差膜的特征在于，依次具有第1层、第2层和第3层，上述第1层、上述第2层和上述第3层均含有乙酰纤维素和微粒，上述第2层含有的上述乙酰纤维素的乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内，上述第2层进一步含有两末端具有羟基的聚酯，上述第2层的上述微粒的含有率[质量％]大于上述第1层和上述第3层的上述微粒的含有率[质量％]。
该特征是在下述实施方式中共同或对应的技术特征。
上述第2层的上述微粒的含有率[质量％]优选为上述第1层和上述第3层的上述微粒的平均含有率[质量％]的2～5倍的范围内。通过为2倍以上，既将滑动性维持在良好的范围，又进一步抑制相位差值受到水的影响。通过为5倍以下，雾度不会过高，不易使液晶显示装置的对比度降低。
上述微粒优选为二氧化硅微粒。由于二氧化硅微粒与乙酰纤维素的折射率接近，所以通过使微粒为二氧化硅微粒，从而抑制雾度的产生。
本发明的偏振片和液晶显示装置具备本发明的相位差膜。
以下，对本发明的详细内容进行说明。在本申请中，使用“～”记载的数值范围是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义。
[1.相位差膜]
本发明的相位差膜依次具有第1层、第2层和第3层。第1层、第2层和第3层均含有乙酰纤维素和微粒。第2层含有的乙酰纤维素的乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内。第2层进一步含有两末端具有羟基的聚酯。第2层的微粒的含有率[质量％]大于第1层和第3层的微粒的含有率[质量％]。
以下，也分别称第1层和第3层为“表层”。也称第2层为“芯层”。
图1是相位差膜的一个实施方式的截面图。
图1所示的相位差膜20依次具有第1层21、第2层22和第3层23。第1层21和第3层23的厚度分别例如为1～10μm的范围内。第2层22的厚度例如为5～50μm的范围内。从抑制相位差值受到水的影响的观点出发，第2层22优选分别比第1层21和第3层23厚，优选比第1层21和第3层23的合计厚度厚。相位差膜20的整体的厚度例如为10～200μm的范围内，优选为10～60μm的范围内，更优选为10～40μm的范围内。
相位差膜20的宽度优选为1～4m的范围内，更优选为1.3～4m的范围内，更优选为2.2～3m的范围内。通过使宽度为2.2～3m的范围内，能够以高水平兼顾拉伸的均匀性和生产率。
相位差膜20还可以具有除第1层21、第2层22和第3层23以外的层。即使在该情况下，也优选第1层21和第3层23为相位差膜20的两侧的最外层。
[1－2.第2层]
第2层含有乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内的乙酰纤维素、微粒、以及两末端具有羟基的聚酯，第2层可以含有其他成分。
(乙酰纤维素)
乙酰纤维素是一个葡萄糖单元中的2位、3位和6位的羟基(－OH)中的一部分或全部的氢原子被乙酰基取代而成的纤维素。通过使第2层含有的乙酰纤维素的乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内，易于得到所希望的相位差值。
乙酰基的取代度表示每一个葡萄糖单元的乙酰基的平均数。具体而言，乙酰基的取代度表示一个葡萄糖单元中的2位、3位和6位的羟基的氢原子中有几个氢原子被乙酰基取代。因此，乙酰基的取代度的最大值为3.0。当乙酰基的取代度为3.0时，2位、3位和6位的羟基的氢原子全部被乙酰基取代。
乙酰基可以在一个葡萄糖单元中的2位、3位和6位平均地取代，也可以具有分布地取代。
乙酰基的取代度可以通过ASTM－D817－96中规定的方法求出。
从得到所希望的光学特性的观点出发，可以混合不同取代度的乙酰纤维素来使用。不同取代度的乙酰纤维素的混合比率没有特别限制。
从机械强度的观点出发，乙酰纤维素的数均分子量(Mn)优选为2×104～3×105的范围内，更优选为2×104～1.2×105的范围内，更优选为4×104～8×104的范围内。
从机械强度的观点出发，乙酰纤维素的重均分子量(Mw)优选为2×104～1×106的范围内，更优选为2×104～1.2×105的范围内，更优选为4×104～8×104的范围内。
乙酰纤维素的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以使用基于下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
溶剂：二氯甲烷
柱：连接三根Shodex K806、K805和K803G(以上，昭和电工公司制)来使用
柱温度：25℃。
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLScience公司制)
泵：L6000(日立制作所公司制)
流量：1.0mL/min
校正曲线：使用基于标准聚苯乙烯STK standard polystyrene(TOSOH公司制)中Mw＝500～2800000的范围内的13个样品所得的校正曲线。13个样品优选以大致相等间隔使用。
乙酰纤维素可以按照例如以下的步骤合成。作为乙酰纤维素的原料纤维素，没有特别限制，可以举出棉短绒、木浆、洋麻等。混合原料纤维素、乙酸、乙酸酐和催化剂(硫酸等)，将纤维素酯化。进行反应至形成纤维素的三酯。在三酯中，一个葡萄糖单元中的3个羟基的氢原子全部被乙酰基取代。接下来，通过水解纤维素的三酯，可以得到具有所希望的乙酰基取代度的乙酰纤维素。然后，经过过滤、沉淀、水洗、脱水、干燥等工序，最终得到乙酰纤维素。具体可以参考日本特开平10－45804号公报中记载的方法进行合成。
作为乙酰纤维素的市售品，可以举出“LM80、L20、L30、L40、L50”(以上，DAICEL公司制)、“Ca398－3、Ca398－6、Ca398－10、Ca398－30、Ca394－60S”(以上，Eastman Chemical公司制)等。
第2层中的乙酰纤维素的含有率例如为60～95质量％的范围内。
(两末端具有羟基的聚酯)
第2层含有两末端具有羟基的聚酯。聚酯的除羧基和羟基以外的部位表现出相对疏水性。因此，对于聚酯而言，即使两末端具有羟基，作为分子整体也表现出疏水性。通过含有这样的聚酯，相位差膜的疏水性的程度提高。因此，相位差膜通过含有聚酯而不易获取水分。另外，聚酯的两末端的羟基与进入相位差膜的水分子发生作用。在水分子与乙酰纤维素的亲水基发生作用前，与聚酯的两末端的羟基发生作用，从而能够抑制水与乙酰纤维素的亲水基配位。由此，能够抑制相位差膜的相位差值的变动，进而能够抑制刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中的对比度的不均。
两末端具有羟基的聚酯优选具有下述通式(I)所表示的结构。
通式(I)
式中，B表示碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基、或者亚环烷基。A表示碳原子数为6～14的芳香族环。n表示1以上的自然数。
具有通式(I)所表示的结构的聚酯可以由芳香族二羧酸与碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基二醇或亚环烷基二醇来获得。该聚酯的两末端由单羧酸封端。
作为碳原子数8～16的芳香族二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、1,8－萘二羧酸、2,3－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、2,8－萘二羧酸、2,2’－联苯二羧酸、4,4’－联苯二羧酸等。其中优选2,6－萘二羧酸或4,4’－联苯二羧酸。
作为碳原子数为2～6以下的直链或支链的亚烷基二醇或亚环烷基二醇，可以举出乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇等。其中,优选乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇或1,3－丁二醇。
其中，在获得本发明的效果方面，优选A为可具有取代基的萘环或联苯环。这里，取代基是指碳原子数1～6的烷基、烯基或烷氧基。
n优选为1～170的范围内。
聚酯的数均分子量优选为20000以下，更优选为10000以下。对于数均分子量为400～10000的范围内的聚酯，其与乙酰纤维素的相溶性良好。另外，对于数均分子量为400～10000的范围内的聚酯，在制膜过程中不易蒸发、挥发，因而优选。聚酯的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。对于无法通过GPC测定的低分子量的化合物，可以根据结构式通过计算而求出。
本发明涉及的聚酯可以通过如下方法合成：基于上述二羧酸与二醇的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融聚法；或者上述二羧酸的酰氯与二醇类的界面缩合法等。
以下例示具有通式(I)所表示的结构的聚酯。
相对于第2层中的乙酰乙酸酯的含有率，第2层中的两末端具有羟基的聚酯的含有率优选为1～20质量％的范围内，更优选为5～15质量％的范围内。
(微粒)
在第2层中，微粒通过与乙酰纤维素的亲水基的部分形成氢键，抑制水与乙酰纤维素的相互作用。由此，第2层含有微粒的相位差膜不易受到水的影响。
在本发明中，“微粒”是指一次粒子的平均粒径为5～400nm的范围内的粒子。微粒可以是无机微粒，也可以是有机微粒。
作为无机微粒，例如可以举出含有二氧化硅(SiO2)、二氧化钛、氧化铝(Al2O3)、氧化锆、碳酸钙、滑石、黏土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等的微粒。无机微粒优选二氧化硅微粒。由于二氧化硅微粒与乙酰纤维素的折射率接近，通过使无机微粒为二氧化硅微粒来抑制雾度的产生。
作为二氧化硅微粒的市售品的例子，可以举出AEROSIL(注册商标)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上，日本AEROSIL公司制)等。
作为氧化锆微粒的市售品的例子，可以举出AEROSIL(注册商标)R976、R811(以上，日本AEROSIL公司制)等。
作为有机微粒，例如可以举出含有有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸树脂等的微粒。其中，有机微粒优选含有有机硅树脂的微粒，特别优选含有具有三维网状结构的有机硅树脂的微粒。
作为有机硅树脂微粒的市售品的例子，可以举出Tospearl(注册商标)103、105、108、120、145、3120、240(以上，东芝SILICONE公司制)等。
微粒的一次粒子的平均粒径优选为10～300nm的范围内。微粒也可以作为粒径为50～300nm的范围内的二次凝聚体而包含在相位差膜中。平均粒径为100～400nm的范围内的粒子优选不凝聚而作为一次粒子含有。
相对于第2层的总质量，第2层中的微粒的含有率优选为0.01～5.0质量％的范围内，更优选为0.5～2.5质量％的范围内，更优选为0.7～2.0质量％的范围内。
(其他成分)
除了上述成分外，第2层还可以含有糖酯、丙烯酸聚合物、增塑剂等。
[1－2.第1层和第3层]
第1层和第3层含有乙酰纤维素和微粒。第1层和第3层可以含有其他成分。第1层和第3层的组成可以彼此相同，也可以不同。
(乙酰纤维素)
第1层和第3层含有的乙酰纤维素可以与第2层含有的乙酰纤维素相同，也可以不同。第1层和第3层含有的乙酰纤维素可以彼此相同，也可以不同。
第1层和第3层含有的乙酰纤维素的取代度没有特别限定，优选为2.0～2.6的范围内。由此，容易得到所希望的相位差值。
第1层和第3层中的乙酰纤维素的含有率例如为60～95质量％的范围内。
相对于第1层中的乙酰乙酸酯的含有率，第1层中的两末端具有羟基的聚酯的含有率优选为1～20质量％的范围内，更优选为5～15质量％的范围内。
相对于第3层中的乙酰乙酸酯的含有率，第3层中的两末端具有羟基的聚酯的含有率优选为1～20质量％的范围内，更优选为5～15质量％的范围内。
关于乙酰纤维素的其他详细内容如上所述。
(微粒)
通过使第1层和第2层含有微粒，相位差膜的表面的滑动性提高。另外，通过使第1层和第2层含有微粒，在相位差膜彼此重叠时，可以抑制损伤或者相位差膜彼此密合。
第1层和第3层含有的微粒的种类可以与第2层含有的微粒的种类相同，也可以不同。第1层和第3层含有的微粒的种类可以彼此相同，也可以不同。应予说明，第1层和第3层含有的微粒优选二氧化硅粒子。
第1层和第3层含有的乙酰纤维素的取代度没有特别限定，优选为2.0～2.6的范围内。由此，容易得到所希望的相位差值。
相对于第1层的总质量，第1层中的微粒的含有率优选为0.01～5.0质量％的范围内，更优选为0.05～1.0质量％的范围内，更优选为0.1～0.5质量％的范围内。
相对于第3层的总质量，第3层中的微粒的含有率优选为0.01～5.0质量％的范围内，更优选为0.05～1.0质量％的范围内，更优选为0.1～0.5质量％的范围内。
关于微粒的其他详细内容如上所述。
(聚酯)
第1层和第3层可以含有聚酯。第1层和第3层含有的聚酯可以是两末端具有羟基的聚酯，也可以不是两末端具有羟基的聚酯。
第1层和第3层含有的聚酯的种类可以彼此相同，也可以不同。应予说明，与第2层含有的聚酯同样，第1层和第3层含有的聚酯优选为两末端具有羟基的聚酯。另外，该聚酯优选具有上述通式(I)所表示的结构的聚酯。
通过使第1层和第3层含有两末端具有羟基的聚酯，在第1层～第3层的各层中，能够抑制水与乙酰纤维素的亲水基配位。由此，能够进一步抑制相位差膜的相位差值的变动，进而能够进一步抑制刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中的对比度的不均。
相对于第1层中的乙酰乙酸酯的含有率，第1层中的聚酯的含有率优选为1～20质量％的范围内，更优选为5～15质量％的范围内。
相对于第3层中的乙酰乙酸酯的含有率，第3层中的聚酯的含有率优选为1～20质量％的范围内，更优选为5～15质量％的范围内。
(其他成分)
除了上述成分外，第1层和第3层还可以含有糖酯、丙烯酸聚合物、增塑剂等。
[1－3.微粒的含有率的关系]
在本发明的相位差膜中，其特征在于，第2层的微粒的含有率[质量％]大于第1层和第3层的微粒的含有率[质量％]。当第1层与第3层中微粒的含有率不同时，第2层的微粒的含有率大于第1层和第3层中的任意一个的微粒的含有率。由此，本发明在重视滑动性来调整第1层和第3层中的微粒的含有率的基础上，能够增加第2层中的微粒的含有率。其结果，本发明既能将滑动性维持在良好的范围，又能抑制相位差值受到水的影响。
第2层的微粒的含有率优选为第1层和第3层的微粒的平均含有率的2～5倍的范围内。通过为2倍以上，既能将滑动性维持在良好的范围，又进一步抑制相位差值受到水的影响。通过为5倍以下，雾度不会过高而不易使液晶显示装置的对比度降低。
[1－4.相位差膜的相位差值]
相位差膜的面内方向的相位差值Ro和厚度方向的相位差值Rt分别由下述式定义。
式(i) Ro＝(nx－ny)×d
式(ii) Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d
在上述式(i)和(ii)中，nx表示在膜的面内方向上，折射率为最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向上，与方向x正交的方向y的折射率。nz表示膜的厚度方向z的折射率。d[nm]表示相位差膜的厚度。
相位差膜的在23℃、55％RH环境下以波长589nm的光进行测定时的Ro优选为30～90nm的范围内。相位差膜的在23℃、55％RH环境下以波长589nm的光进行测定时的Rt优选为100～200nm的范围内。通过使Ro和Rt为上述范围内，减少从倾斜方向观察具备本发明的相位差膜的液晶显示装置时的漏光。
Ro和Rt可通过相位差膜的组成、相位差膜制造时的拉伸条件等进行控制。
Ro和Rt可以使用自动双折射率计进行测定。作为自动双折射率计，例如可以举出“Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter)”(Axometrics公司制)等。
[1－5.相位差膜的制造方法]
相位差膜的制造方法可以是溶液流延法，也可以是熔融流延法。其中，优选溶液流延法。
基于溶液流延法的膜的制造方法具有例如以下的工序。
(1)制备各层的涂料的工序
(2)将各层的涂料在金属支撑体上流延的工序
(3)干燥基膜的工序
(4)从金属支撑体剥离膜的工序
(5)将膜拉伸或保持宽度的工序
(6)进一步干燥膜的工序
(7)将膜卷绕的工序
(1)制备各层的涂料的工序
在该工序中，将乙酰纤维素等所需的材料溶解或分散在溶剂中，制备各层的涂料。涂料中的乙酰纤维素的含有率越大越能减少在金属支撑体上流延后的干燥负荷，因而优选。另外，通过不使乙酰纤维素的含有率过高，能够抑制过滤时的压力负荷，可以得到良好的过滤精度。从这些观点出发，相对于涂料的总质量，涂料中的乙酰纤维素的含有率优选为10～35质量％的范围内，更优选为15～25质量％的范围内。
涂料的制备中使用的溶剂可以为单独一种，也可以为二种以上。从生产效率的观点出发，优选将乙酰纤维素的良溶剂与不良溶剂混合，从乙酰纤维素的溶解性的观点出发，优选良溶剂较多。对于良溶剂与不良溶剂的混合比率，良溶剂优选为70～98质量％的范围内，不良溶剂优选为2～30质量％的范围内。将单独溶解乙酰纤维素的溶剂定义为“良溶剂”，将单独时溶胀或不溶解的溶剂定义为“不良溶剂”。
作为良溶剂，没有特别限定，例如可以举出有机卤化物(二氯甲烷等)、二氧杂环戊烷类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。其中，优选二氯甲烷或乙酸甲酯。作为不良溶剂，没有特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。
制备涂料时的乙酰纤维素的溶解方法可以使用公知的方法。例如，组合加热方法和加压方法时，可以在常压下的沸点以上加热涂料。如果在常压下的沸点以上且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下，一边加热溶剂一边搅拌溶解乙酰纤维素，则能够防止产生块状的未溶解物(凝胶或团块)。另外，可以在乙酰纤维素与不良溶剂混合而使其湿润或溶胀后，进一步添加良溶剂来溶解。
加压方法可以举出在溶解容器内压入氮气等非活性气体的方法；利用加热使溶剂的蒸气压升高的方法等。加热优先从外部进行，例如夹套型的装置由于容易温度控制而优选。
从乙酰纤维素的溶解性的观点出发，优选加热温度较高。另外，通过不使加热温度过高，能够抑制压力负荷，可以得到良好的生产率。从这些观点出发，加热温度优选为45～120℃的范围内，更优选为60～110℃的范围内，更优选为70℃～105℃的范围内。对于压力而言，以溶剂在设定温度下不沸腾的方式进行调整。
作为乙酰纤维素的溶解方法，此外还可以举出冷却溶解法。通过冷却溶解法可以在乙酸甲酯等溶剂中溶解乙酰纤维素。
还可以使用滤纸等适当的过滤材料对涂料进行过滤。从除去不溶物等的观点出发，过滤材料的绝对过滤精度越小越优选。另外，通过不过度减小绝对精度，能够抑制过滤材料的堵塞。
涂料的制备例如可以使用静态混合机(static mixer)、在线混合机等进行。作为静态混合机，可以举出Toray Engineering公司制的静态混合机。作为在线混合机，可以举出Toray静止型管内混合器(Hi-Mixer SWJ)、Toray Engineering公司制)等。
(2)将各层的涂料在金属支撑体上流延的工序
在该工序中，在不停移动的环形金属支撑体上流延各层的涂料。流延各层的涂料的方法没有特别限定，例如可以使用公知的共流延法。流延工序中的金属支撑体优选表面经过镜面加工的金属支撑体。金属支撑体优选不锈钢带或用铸件对表面进行镀覆加工而成的鼓。流延的宽度例如优选为1～4m的范围内。
(3)干燥基膜的工序
在该工序中，将在金属支撑体上流延的涂料干燥而形成基膜。金属支撑体的表面温度优选为－50℃以上且小于溶剂的沸点的范围内。表面温度越高越能加快基膜的干燥速度。另外，通过不使表面温度过高，可以防止基膜的发泡，得到良好的膜的平面性。从这些观点出发，表面温度优选为0～40℃的范围内，更优选为5～30℃的范围内。另外，还可以通过冷却金属支撑体使基膜凝胶化，在含有大量残留溶剂的状态下从鼓上剥离膜。
作为控制金属支撑体的温度的方法，没有特别限制，例如可以举出吹温风或冷风的方法。另外，还可以举出将温水与金属支撑体的背面侧接触的方法。由于使用温水的方法可以有效地进行热传递，因此能够缩短金属支撑体的温度达到一定值的时间。使用温风的情况下，可以使用温度高于金属支撑体的目标温度的风。
(4)从金属支撑体剥离膜的工序
在该工序中，从金属支撑体剥离干燥的膜。从获得膜的良好的平面性的观点出发，从金属支撑体剥离膜(基膜)时的残留溶剂量优选为10～150质量％的范围内。残留溶剂量更优选为10～40质量％的范围内，更优选为10～30质量％的范围内。这里，残留溶剂量由下式定义。
残留溶剂量[质量％]＝{(M－N)/N}×100
式中，M为任意时刻的基膜或膜的质量。N为将基膜或膜在115℃下加热1小时后的质量。
(5)将膜拉伸或保持宽度的工序
在该工序中，将刚剥离后的残留溶剂量较多的膜拉伸或保持宽度。优选沿运送方向(纵向)拉伸，并进一步使用将膜的两端用夹具夹持的拉幅方式。另外，也可以同时沿运送方向(纵向)和宽度方向(横向)拉伸。
在纵向的拉伸中，剥离张力优选为210N/m以上，更优选为220～300N/m的范围内。
通过拉伸工序，可以控制膜的折射率，可以控制相位差值Ro和Rt。
运送方向的最终拉伸倍率优选为1.0～2.0倍的范围内，更优选为1.01～1.5倍的范围内。宽度方向的最终拉伸倍率优选为1.01～2.5倍的范围内，优选为1.05～2.0倍的范围内。
拉伸膜的方法没有特别限制。例如，作为拉伸方法，可以举出对多个辊施加圆周速度差，在其间利用辊圆周速度差将膜沿纵向拉伸的方法。作为拉伸方法，可以举出将膜的两端用夹具、销固定，将夹具、销的间隔沿运送方向扩大，将薄膜沿纵向拉伸的方法。同样地，可以举出将夹具、销的间隔沿宽度方向扩大，将膜沿横向拉伸的方法。同样地，可以举出同时将夹具、销的间隔沿运送方向和宽度方向扩大，将膜沿纵横两个方向拉伸的方法。
这些拉伸方法也可以组合使用。另外，在拉幅方式的情况下，如果以线性驱动方式驱动夹具部分，则能够平滑地拉伸，能够减少膜的断裂等危险性。
这些宽度保持或横向的拉伸优选利用拉幅方式进行，可以是销拉幅，也可以是夹具拉幅。
如果膜的快轴或慢轴存在于膜面内，且与运送方向所成的角为θ1，则θ1优选为－0.5～+0.5°的范围内，更优选为－0.3～+0.3°的范围内，更优选为－0.2～+0.2°的范围内。该θ1可以定义为取向角。θ1可以使用自动双折射计“KOBRA－21ADH”(王子计测机器)进行测定。通过使θ1在上述范围内，可以在显示图像中获得高的亮度。另外，能够抑制或防止漏光，能够在彩色液晶显示装置中忠实地再现颜色。
(6)进一步干燥膜的工序
在该工序中，进一步将剥离的膜干燥。干燥可以在拉伸后进行，也可以同时进行。干燥后的膜的残留溶剂量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
干燥方法没有特别限制，例如可以举出使膜交替通过上下配置的多个辊而使其干燥的辊干燥方式。另外，也可以一边通过上述拉幅方式拉伸膜一边干燥膜。
干燥膜的方法没有特别限制，例如可以举出热风、红外线、加热辊、微波等。从简便的观点出发，干燥的方法优选为热风。
干燥温度优选在40～200℃的范围内逐步升高。从尺寸稳定性的观点出发，干燥温度更优选在50～140℃的范围内。
(7)将膜卷绕的工序
在该工序中，将加工完成的膜例如卷绕成卷状。
[2.偏振片和液晶显示装置]
本发明的偏振片和液晶显示装置的特征在于具备上述的本发明的相位差膜。
图2是液晶显示装置的一个实施方式的截面图。
图2所示的液晶显示装置500具有液晶面板100和背光灯200。液晶面板100依次具有第1偏振片50、液晶单元60和第2偏振片70。
第1偏振片50是在液晶显示装置500中位于作为背光灯200侧的相反侧的可视侧的偏振片。第2偏振片70是在液晶显示装置500中位于背光灯200侧的偏振片。
第1偏振片50和第2偏振片70分别依次具备第1光学膜10、起偏器30和第2光学膜20。在第1偏振片50和第2偏振片70中，第1光学膜10位于比第2光学膜20远离液晶单元60的一侧。在第1偏振片50和第2偏振片70中，第2光学膜20位于比第1光学膜10靠近液晶单元60的一侧。
在第1偏振片50和第2偏振片70中，本发明的相位差膜可用作第2光学膜20。同样地，在液晶显示装置500中，本发明的相位差膜可用作第2光学膜20。应予说明，在液晶显示装置500中，只要第1偏振片50具有的第2光学膜20和第2偏振片70具有的第2光学膜20中的至少一个为本发明的相位差膜即可，无需两者均为本发明的相位差膜。
第1光学膜10是在第1偏振片50和第2偏振片70中起到保护膜、相位差膜等作用的光学膜。第1光学膜10例如含有聚酯、紫外线吸收剂等。
聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的固有双折射率大，即使膜变薄也比较容易获得高的相位差值。特别是聚萘二甲酸乙二醇酯，其效果显著。
紫外线吸收剂保护液晶显示装置500(特别是液晶单元60具有的取向膜)免受紫外线影响，使液晶显示装置500的耐久性提高。作为紫外线吸收剂，例如可以举出环状亚氨酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。其中，紫外线吸收剂优选环状亚氨酯系紫外线吸收剂或苯并三唑系紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的含量相对于聚酯的总质量优选为0.1～10质量％的范围内。
第1光学膜10在23℃、55％RH环境下相对于波长589nm的光的面内方向的相位差值Ro优选为3000～30000nm的范围内。通过使Ro为3000nm以上，能够减少从倾斜方向观察第1光学膜10时的干涉颜色(观察角度所引起的虹斑)，得到良好的可视性。另外，通过使Ro为30000nm以下，能够将第1光学膜10的厚度减薄。Ro优选为5000nm以上，更优选为8000nm以上，更优选为10000nm以上。
第1光学膜10的相位差值之比(Ro/Rt)优选为0.2～1.2的范围内，更优选为0.5～1.0的范围内，更优选为0.6～1.0的范围内。通过使相位差值之比(Ro/Rt)为上述范围内，从而减少第1光学膜10的观察角度所引起的虹斑。相位差值Ro和Rt可以通过聚酯的种类、膜制造时的拉伸条件等来控制。
第1光学膜10的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，更优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。通过使第1光学膜10的厚度为5μm以上，第1光学膜10可以获得良好的耐水性和机械强度。第1光学膜10的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为40μm以下。通过使第1光学膜10的厚度为100μm以下，第1光学膜10能够兼得薄膜性和可视性。
起偏器30是仅通过固定方向的偏振面的光的元件。作为起偏器，例如可以举出聚乙烯醇系偏光膜。聚乙烯醇系偏光膜有使聚乙烯醇系膜染色碘而成的偏光膜和染色二色性染料而成的偏光膜。
作为起偏器30的制造方法，可以举出将聚乙烯醇水溶液制膜，将得到的膜进行单轴拉伸并染色的方法。也可以在染色后进行单轴拉伸，并用硼化合物等进行耐久性处理。
作为聚乙烯醇，可以举出日本特开2003－248123号公报、日本特开2003－342322号公报等中记载的乙烯改性聚乙烯醇。该乙烯改性聚乙烯醇中，乙烯单元的含量为1～4摩尔％的范围内，聚合度为2000～4000的范围内，皂化度为99.0～99.99摩尔％的范围内。聚乙烯醇优选热水切断温度为66～73℃的范围内的乙烯改性聚乙烯醇。含有该乙烯改性聚乙烯醇的起偏器30的偏光性能和耐久性能优异，颜色不均少，特别优选用于大型的液晶显示装置500。
起偏器30的厚度优选为2～30μm的范围内，更优选为2～20μm的范围内。
第1偏振片50和第2偏振片70中，在第1光学膜10与起偏器30之间以及起偏器30与第2光学膜20之间还可以具有粘接层(未图示)。粘接层含有粘接剂的固化物。
第1偏振片50和第2偏振片70可以使用偏振片的一般方法制作。第1偏振片50和第2偏振片70例如可以按照以下步骤制作。将起偏器30拉伸。将起偏器30浸渍在碘溶液中。分别对第1光学膜10和第2光学膜20的与起偏器30贴合的面一侧适当地进行表面处理。使用粘接剂将第1光学膜10的经过表面处理的面与起偏器30的至少一个面贴合。使用粘接剂将第2光学膜20的经过表面处理的面与起偏器30的另一个面贴合。贴合例如优选在起偏器30的吸收轴与第1光学膜10和第2光学膜20的慢轴正交的方向上进行。粘接剂优选紫外线固化型粘接剂。
液晶单元60没有特别限定，可以是一般液晶单元。液晶单元60从第1偏振片50侧起依次具有例如玻璃基材/滤色器/透明电极/取向膜/液晶层/取向膜/透明电极/TFT(ThinFilm Transistor：薄膜晶体管)/玻璃基材的层构成。
第1偏振片50、液晶单元60和第2偏振片70也可以经由粘合层(未图示)贴合。粘合层是例如使用双面胶带、紫外线固化型粘接剂等形成的层。作为双面胶带，例如可以举出无基材胶带“MO－3005C”(厚度25μm、林泰克公司制)等。贴合方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
背光灯200没有特别限定，可以是一般的背光灯。背光灯200可以是例如使用发光二极管(LED：Light Emitting Diode)的LED背光灯等。
本发明的液晶显示装置500的驱动方式可以为TN(扭曲向列，Twisted Nematic)方式、STN(超扭曲向列，Super Twisted Nematic)方式、IPS(平面内切换，In-PlaneSwitching)方式、OCB(光学补偿双折射，Optically Compensated Birefringence)方式、VA(垂直取向，Vertical Alignment)方式、HAN(混合排列向列，Hybrid Aligned Nematic)方式等。VA方式包括MVA(多象限垂直配向，Multi-domain Vertical Alignment)方式和PVA(图像垂直排列，Patterned Vertical Alignment)方式。本发明的相位差膜20特别适合在VA方式的液晶显示装置500中使用。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。在下述实施例中，除另有说明外，操作在室温(25℃)下进行。在下述实施例中，除另有说明外，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”的意思。
[相位差膜(第2光学膜)的制作]
相位差膜的制作中的乙酰纤维素使用乙酰基取代度分别为1.8、2.4或2.8的乙酰纤维素。
相位差膜的制作中的聚酯使用两末端具有羟基的聚酯和两末端被封端的聚酯。作为两末端具有羟基的聚酯，使用对苯二甲酸、2,6－萘二羧酸和丙二醇以1:1:3反应而成的聚酯。该两末端具有羟基的聚酯的分子量为556。作为两末端被封端的聚酯，使用对苯二甲酸、丙二醇和苯甲酸以1:2:2反应而成的聚酯。该两末端被封端的聚酯的分子量为490。
相位差膜的制作中的微粒使用二氧化硅微粒(AEROSIL R812，日本AEROSIL公司制)。
将下述成分在混合溶解机中搅拌混合50分钟，然后，在高压乳化器(Manton-Gaulin)中使其分散，制备微粒分散液(微粒浓度：11质量％)。
微粒：11.0质量份
乙醇：89.0质量份
将下述成分用在线混合机(Toray静止型管内混合器，Hi-Mixer SWJ，TorayEngineering公司制)中充分混合，制备表层用涂料。
二氯甲烷：300.0质量份
乙醇：30.0质量份
乙酰纤维素(取代度：2.4)：79.7质量份
聚酯(两末端：羟基)：19.9质量份
微粒分散液(微粒浓度：11质量％)：3.6质量份
将下述成分用在线混合机(Toray静止型管内混合器，Hi-Mixer SWJ，TorayEngineering公司制)中充分混合，制备芯层用涂料。
二氯甲烷：300.0质量份
乙醇：30.0质量份
乙酰纤维素(取代度：2.4)：79.5质量份
聚酯(两末端：羟基)：19.9质量份
微粒分散液(微粒浓度：11质量％)：5.5质量份
以表层用涂料、芯层用涂料、表层用涂料的顺序重叠的方式，同时进行多层共流延。芯层用涂料形成第2层，其两侧的表层用涂料分别形成第1层和第3层。这里，调整各涂料的流延量以使拉伸后的第2层的厚度为30μm、第1层和第3层的厚度分别为3μm。在流延带上使流延的基膜的溶剂蒸发，直至残留溶剂量为约30质量％。
从流延带将残留溶剂量约为30质量％的膜剥离。对剥离的膜一边吹140℃的热风一边通过拉幅机在宽度方向上进行35％的拉伸。
接下来，从拉幅机运送移至辊运送，进一步在120℃下干燥膜。接着卷绕膜。
通过以上操作制作实施例1的相位差膜。
在实施例1的相位差膜的制作中，适当地变更各涂料的组成，以使制作的相位差膜的组成如表I和表II所记载，除此之外，同样地制作实施例2～4和比较例1～5的相位差膜。在表I和表II的“两末端”一栏中，“OH”表示使用两末端具有羟基的聚酯。“封端”表示使用两末端被封端的聚酯。
[表1]
表I
[表2]
表II
各相位差膜中的第2层的微粒的含有率X[质量％]与第1层和第3层的微粒的平均含有率Y[质量％]之比(X/Y)如表III所记载。各相位差膜的延迟如表III所记载。
[偏振片的制作]
在拉伸后的聚乙烯醇膜上吸附碘，制作起偏器。
对相位差膜进行以下的皂化处理。制备1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，在55℃下保温。制作0.005mol/L的稀硫酸水溶液，在35℃下保温。将相位差膜浸渍在上述氢氧化钠水溶液中2分钟，然后，浸渍在水中来充分冲洗氢氧化钠水溶液。接下来，浸渍在上述的稀硫酸水溶液中1分钟，然后，浸渍在水中来充分冲洗稀硫酸水溶液。接下来，将相位差膜在120℃下充分干燥。
接下来，使用聚乙烯醇系粘接剂，将皂化处理后的相位差膜作为第2光学膜，贴在起偏器的单侧。将起偏器的透射轴和相位差膜的慢轴平行配置。
对市售的三酰基化纤维素膜(FUJITAC TD80UF，富士胶片公司制)进行与上述同样地皂化处理。
接下来，使用聚乙烯醇系粘接剂，将皂化处理后的市售的三酰基化纤维素膜作为第1光学膜，贴在起偏器的相位差膜贴附侧的相反侧。起偏器的透射轴与第1光学膜(市售的三酰基化纤维素膜)的慢轴正交配置。
接下来，将相位差膜、起偏器和市售的三酰基化纤维素膜的层叠体在70℃下干燥10分钟以上。通过以上的操作，制作偏振片。
[液晶显示装置的制作]
准备SONY制40型的液晶显示器(BRAVIAX1)。然后，将安装在该液晶显示器的液晶单元的两面的2片偏振片剥离。然后，在液晶单元的可视侧和背光灯侧的两面分别安装制作的偏振片，制作液晶显示装置。此时，在相对于液晶单元配置在可视侧的偏振片中，以相对于起偏器第2光学膜位于液晶单元侧、第1光学膜位于可视侧的方式，安装可视侧的偏振片。另外，在相对于液晶单元配置于背光灯侧的偏振片中，以相对于起偏器第2光学膜位于液晶单元侧、第1光学膜位于背光灯侧的方式，安装背光灯侧的偏振片。
[评价]
将上述制作的液晶显示装置在23℃、95％RH下保存48小时。将保存后的液晶显示装置在23℃、55％RH的环境下连续点亮背光灯1小时，然后，测定正面对比度。应予说明，正面对比度的测定按照以下步骤进行。
(i)通过ELDIM公司制EZ－Contrast160D测定使液晶显示装置显示白色时的显示画面的正面亮度(从显示画面的法线方向测定的亮度)。同样地，测定使液晶显示装置显示黑色时的显示画面的正面亮度。
(ii)将使其显示白色时的显示画面的正面亮度B与使其显示黑时的显示画面的正面亮度A之比(B/A)设为正面对比度。
如上所述，测定液晶显示装置的显示画面上的任意10点的正面对比度。
根据得到的10点的正面对比度的平均值按照以下的基准评价对比度的平均值。评价结果如表III所记载。
A：正面对比度的平均值为6000以上。
B：正面对比度的平均值为5500以上且小于6000。
C：正面对比度的平均值为5000以上且小于5500。
D：正面对比度的平均值小于5000。
进而，求出得到的10点的正面对比度中与平均值的差最大的正面对比度的最大值。然后，根据下式求出正面对比度的偏差(％)。
正面对比度的偏差(％)＝{(正面对比度的最大值)－(正面对比度的平均值)}/(正面对比度的平均值)×100
根据正面对比度的偏差按照以下的基准评价对比度的不均。评价结果如表III所记载。
A：正面对比度的偏差小于1％，无不均。
B：正面对比度的偏差为1％以上且小于5％，不均小。
C：正面对比度的偏差为5％以上且小于10％，稍有不均。
D：正面对比度的偏差为10％以上，不均大。
[表3]
表III
在比较例4中，相位差值Ro和Rt未达到所要求的水平。在比较例5中，卷绕相位差膜时，表层的滑动性过高而产生卷绕偏移。
根据上述的结果可以确认，本发明的相位差膜能够抑制刚从高湿度环境下取出的液晶显示装置中的对比度的不均。

Claims (5)

1.一种相位差膜，其特征在于，依次具有第1层、第2层和第3层，
所述第1层、所述第2层和所述第3层均含有乙酰纤维素和微粒，
所述第2层含有的所述乙酰纤维素的乙酰基的取代度为2.0～2.6的范围内，
所述第2层进一步含有两末端具有羟基的聚酯，
所述第2层的所述微粒的含有率大于所述第1层和所述第3层的所述微粒的含有率，含有率的单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，所述第2层的所述微粒的含有率为所述第1层和所述第3层的所述微粒的平均含有率的2～5倍的范围内，含有率和平均含有率的单位为质量％。
3.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，所述微粒为二氧化硅微粒。
4.一种偏振片，其特征在于，具备权利要求1～3中任一项所述的相位差膜。
5.一种液晶显示装置，其特征在于，具备权利要求1～3中任一项所述的相位差膜。
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