JP2008197656A - 光学フィルム、偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】波長が長い程位相差も大きくなる特性を持ち、良好な高温高湿耐性を兼ね備えた光学フィルムロールの製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとした時、下記（Ｉ）及び（II）式を同時に満たすセルロースエステルを有機溶媒に溶解させた溶液を支持体上に流延し、剥離してフィルム中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に１．２〜４．０倍延伸する延伸処理を行い、該延伸処理後、延伸時の温度よりも１０℃以上低くする冷却処理を行い、ロール状に巻き取られたフィルムは、面内の遅相軸方向の屈折率Ｎｘ及び進相軸方向の屈折率Ｎｙが下記（III）式を満たすことを特徴とする位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。（Ｉ）２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、（II）Ａ＜２．４、（III）０．０００５≦Ｎｘ−Ｎｙ≦０．００５０
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置や防眩フィルム等の光学素子に用いられる、波長が長い程位相差も大きくなる特性を持ち、偏光板保護フィルムとしても使用に耐えうる、位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法に関する。

液晶表示装置等に使用される偏光板は、一般に、偏光子の両面に高分子フィルムからなる保護フィルムを張り合わせることで構成されている。偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルムなどがあるが、加工性等の理由からヨウ素染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸したもの、あるいは、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸した後ヨウ素染色したものが一般に用いられている。保護フィルムとしては、光学的異方性が小さく、透明性に優れ、更に偏光子との接着性に優れることからセルローストリアセテートフィルムが通常用いられている。偏光板保護フィルムとしては、上記の特性以外に、寸法安定性や偏光子の劣化を防止するための紫外線吸収機能、水分のバリアー機能などに優れることが重要である。偏光子と保護フィルムは、天然ゴム、合成ゴム、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を主成分とする接着剤ないし粘着剤を用いて接着される。

液晶表示装置等に使用されている位相差板は、偏光板と組み合わせて使用することで、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられており、可視光領域の波長に対して直線偏光を円偏光に変換したり逆に円偏光を直線偏光に変換する機能を有している。１枚の位相差板で上記の効果を得るには、位相差板に入射する波長（λ）において位相差がλ／４になることが好ましい。この様な位相差板は、例えば、偏光板を一枚だけ使用し裏面電極を反射電極と兼ねた構成の反射型液晶表示装置に用いることで、画質に優れた反射型表示装置を得ることができる。また、ゲストホスト型の液晶層の観測者に対して裏面側にこの位相差板を用いたり、左右どちらか一方の円偏光のみを反射するコレステリック液晶等から構成される反射型偏光板の円偏光を直線偏光に変換する素子としても、同様に用いられる。

また、プラズマディスプレイや有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ等の前面板における反射防止フィルムとして利用することで、反射光の色付きを低減することが可能である。また、タッチパネル等の反射防止にも利用することができる。

従来から位相差板の材料としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィンなどがある。これらの高分子フィルムは、波長が長いほど位相差が小さくなる特性を持っており、可視光領域の全波長に対して理想的な位相差特性を付与することは困難であった。

この問題に対して、特許文献１では、２．５〜２．８のアセチル化度を有するセルロースアセテートの配向フィルムを位相差板として用いることが提案されている。この方法によれば、波長が長いほど位相差が大きくなり、可視光領域の全波長に対して理想的な位相差特性が得られるとしている。

ところで、位相差板は、偏光板と組み合わせて用いることで、前述したような効果が得られる。これまでは、液晶表示装置の中で、偏光板と位相差板は別々の光学要素として構成されてきた。従って、偏光板と位相差板を張り合わせる工程が必要であり、製造工程が複雑になることに加えて、張り合わせ時に、泡や異物が入り込んだり、しわが入ったりすることで、不良品が発生するなどの問題が多々あった。

筆者等は、偏光板の保護フィルムの代わりに位相差板を偏光子と張り合わせることで、液晶表示装置の製造工程が短縮でき、更に不良の発生も低減できると考えた。

従来のポリカーボネートを用いた位相差板では鹸化処理ができないため、偏光子との接着性に劣っており、偏光板保護フィルムとして使用することが困難であった。前述の特許文献１によれば、位相差板の材料がセルロースアセテートなので、偏光子との接着性の問題は改善されると思われた。ところが、アセチル化度が通常のセルローストリアセテートに比べ低くなっているため、フィルムの水分率が大きくなり過ぎ、更に水分のバリアー性も著しく低下してしまい、高温高湿の環境下で長時間曝されると、偏光子と保護フィルムが剥がれてしまったり、偏光子が劣化するなどの問題があることが判明した。偏光板保護フィルムとは別に位相差フィルムとして使用する場合であっても、更に寸法安定性に優れる位相差板が求められていた。また、生産安定性や面品質に優れた位相差フィルムであることも求められていた。

昨今、液晶表示装置も携帯性が備わり、屋外で使用する機会も増えており、また、車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、高温高湿下での耐久性は、昨今、特に注目されてきている。このような耐久性は、使用される状況を考慮して、偏光板を８０℃、９０％ＲＨの環境下で１０００時間曝したときに、偏光板の劣化がないことが必要である。更に、高温高湿度条件で位相差特性の変動が少ない位相差フィルムであることも求められている。

以上、説明したように、波長が長い程、位相差も大きくなる位相差機能があり、かつ、良好な高温高湿耐性を兼ね備えた光学フィルムは、未だ実用化されていないのが現状であった。
特開２０００−１３７１１６号公報

従って、本発明の目的は、波長が長い程位相差も大きくなる特性を持ち、かつ、良好な高温高湿耐性を兼ね備えた光学フィルムロールの製造方法を提供することである。

上記の目的は、本発明の請求項記載の構成により達成することができた。

１．炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、下記（Ｉ）式及び（II）式を同時に満たすセルロースエステルを有機溶媒に溶解させた溶液を、支持体上に流延し、剥離してセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に、少なくとも一方向に１．２〜４．０倍延伸する延伸処理を行い、該延伸処理に続いてフィルムを延伸時の温度よりも１０℃以上低くする冷却処理をおこない、ロール状に巻き取り、巻き取られたフィルムは、波長５９０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率Ｎｘ及び進相軸方向の屈折率Ｎｙが下記（III）式を満たすことを特徴とする位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。
（Ｉ） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） Ａ＜２．４
（III） ０．０００５≦Ｎｘ−Ｎｙ≦０．００５０
２．前記冷却処理の温度が、室温〜１００℃の範囲の温度であることを特徴とする前記１に記載の位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。

３．前記冷却処理の後に、フィルムの残留溶媒量が１０質量％未満の状態で、１３０〜２００℃の範囲の温度で、１０秒以上処理することを特徴とする前記２に記載の位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。

４．前記延伸処理は、残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で行なわれることを特徴とする前記３に記載の位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。

本発明によれば、波長が長い程位相差も大きくなる特性を持ち、かつ、良好な高温高湿耐性を兼ね備えた光学フィルムロールの製造方法を提供することができる。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有しており、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するものである。

（Ｉ） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） Ａ＜２．４
ここで、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３または４のアシル基の置換度である。

セルロースには、１グルコース単位に３個の水酸基があり、置換度とは、平均して１グルコース単位にいくつのアシル基が結合しているかを示す数値である。

従って、最大の置換度は３．０である。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。更に、種々アシル基の置換度の異なるセルロースエステルをブレンドして、セルロースエステル全体として上記範囲に入っていてもよい。

アセチル基の置換度と他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により求めたものである。

特に下記式（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすことが好ましい。

（IV） ２．４≦Ａ＋Ｂ≦２．８
（Ｖ） １．４≦Ａ≦２．０
アセチル基と炭素数３〜４個のアシル基の置換度が上記の範囲にあることで、長波長ほど位相差が大きくなる特性があり、かつ、良好な水分率や水バリアー性を備えた光学フィルムを得ることができるのである。

アセチル基の平均置換度が２．０未満であると延伸時の位相差のばらつきが少ないため特に好ましい。

本発明に使用するセルロースエステルの粘度平均重合度（重合度）は、２００以上７００以下が好ましく、特に、２５０以上５００以下のものが好ましい。上記範囲にあることにより、機械的強度にも優れた光学フィルムが得られる。

粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下の方法により求めたものである。〔粘度平均重合度（ＤＰ）〕絶乾したセルロースエステル０．２ｇを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（質量比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。

ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
ここで、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔｓは溶媒の落下秒数、Ｃはセルロースエステルの濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍ＝６×１０^-4である。

本発明に用いられるセルロースエステルの原料セルロースとしては、綿花リンターや木材パルプ（針葉樹あるいは広葉樹由来）などが挙げられる。原料の異なるセルロースエステルはそれぞれ単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。また、本発明に使用するアセチル基と炭素原子数３または４のアシル基でアシル化したセルロースエステルは、セルロースの混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。

炭素原子数３または４のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。フィルムにしたときの機械的強さ、溶解のし易さ等からプロピオニル基またはｎ−ブチリル基が好ましく、特にプロピオニル基が好ましい。

セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。

触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。

最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。

本発明に用いるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号に記載されている方法により合成できる。

本発明の光学フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示す。

ここで、フィルムの面内のリタデーションＲｏは、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
で求められる。ここで、Ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、Ｎｙはフィルムの面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。

本発明ではＲｏが５０〜１０００ｎｍの光学フィルムが用途に応じて得ることができるが、より好ましくは７０〜７００ｎｍであり、特に１００〜４００ｎｍの光学フィルムが好ましい。

特に、Ｎｘ、Ｎｙを求める際の光の波長が５９０ｎｍで求めた場合はＲ５９０とし、同様に波長が４５０ｎｍの光で求めた場合をＲ４５０、波長が６５０ｎｍの光で求めた場合をＲ６５０としたとき、
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜１．０
１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．５
の範囲にあることが、直線偏光を円偏光にする機能に優れるので好ましい。より好ましくは、０．７＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜０．９５、１．０１＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．２であり、特に好ましくは、０．８＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜０．９３、１．０２＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．１である。

本発明の光学フィルムを四分の一波長板として用いる場合は、波長５５０ｎｍの時の光学フィルムの位相差Ｒ５５０は、１３７．５ｎｍ±２０ｎｍが好ましく、更に１３７．５ｎｍ±１０ｎｍであることが好ましい。また、Ｒ５９０は１４７．５ｎｍ±２０ｎｍが好ましく、更に１４７．５ｎｍ±１０ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることで、良好な四分の一波長板の機能が得られる。

上記の様な好ましい光学特性を得るためには、光学フィルムのフィルム面内における遅相軸方向の屈折率Ｎｘと進相軸方向の屈折率Ｎｙの差が、０．０００５以上、０．００５０以下とする必要がある。更に好ましい範囲は、０．００１０以上、０．００３０以下である。

また、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚとしたとき、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚが０．０００５以上０．００２以下とすることも有効であり、特に０．００１０以上０．００２０以下であることが好ましい。

フィルムの屈折率を上記範囲とするには、本発明のセルロースエステルを有するフィルムを延伸することにより達成できるのであるが、セルロースエステルフィルムはその高いガラス転移温度と剛直な分子構造のため、一般に延伸性に劣る。そのため、可塑剤を多く含有させたり、高温度での延伸が必要であったのである。ところがこの様な条件では、可塑剤がブリードアウトしたり、樹脂が劣化し着色するなどの問題があった。ところが、筆者等は、後述する様な方法によりこれらの問題のない延伸方法を開発し、本発明の光学フィルムを完成させたのである。

本発明の光学フィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）が、１ｎｍから３００ｎｍであることが好ましく、特に７５〜２００ｎｍであることが視野角拡大等の光学補償効果の点で好ましい。

Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
ここで、波長５９０ｎｍにおける遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。

又、本発明の光学フィルムでは、前記のＮｘ、Ｎｙ、ＮｚがＮｘ＞Ｎｙ≧Ｎｚの関係にあることが特に好ましい。

又、本発明の光学フィルムは好ましくはヘイズ１．０％以下、更に好ましくはヘイズ０．５％以下であり特に好ましくは０〜０．１％未満である。透過率については９０％以上であることが好ましく特に９２％以上であることが望ましい。

本発明の光学フィルムの厚みは、通常、５〜５００μｍの範囲であるが、偏光板保護フィルムとしても用いる場合は、２０〜２００μｍの範囲が、偏光板の寸法安定性、水バリアー性等の点から好ましい。又、ロールフィルムとしての長さ方向及び幅手方向の膜厚変動は±３％以内であることが好ましく特に±１％以内であることが好ましく、±０．１％以内であることが望ましい。

本発明の光学フィルム中には、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることもできる。

本発明の光学フィルムには、可塑剤を含有させることが好ましい。用いることの出来る可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、その他アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸系可塑剤などを単独あるいは併用することができる。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。

これらの可塑剤を添加することで、フィルムの水分率を低くでき、水バリアー性が向上できる。

本発明の光学フィルムでは、その製造に際し、後述するようなフィルム中の残留溶媒をコントロールすることで、高温でなくても延伸が可能であるが、この方法を用いない場合には、高温で延伸することも可能である。高温で延伸する場合、延伸温度としては、セルロースエステルのガラス転移温度以上の温度で延伸することが好ましいが、前述した様な可塑剤では、その効果が薄れてしまい延伸性が十分得られない場合がある。高温においても十分な延伸性が付与できる可塑剤が必要となるのであるが、この様な可塑剤としては、不揮発性を有するものが好ましく使用できることを見いだした。不揮発性可塑剤とは、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の化合物であり、極めて低い蒸気圧を有し、かつ低い揮発度を有する性質のものである。より好ましくは蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１３３Ｐａ以下である。例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルが好ましい。このほか、リン酸トリクレシル（３９Ｐａ，２００℃）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（６７Ｐａ，２００℃）等も好ましく用いられる。あるいは、特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルも好ましく用いられる。

不揮発性可塑剤の具体例を以下に挙げる。

このほか、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルを含む共重合体などのポリマーあるいはオリゴマーなどの高分子量の可塑剤も好ましく用いることができる。

この場合、可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。また、必要に応じてフィルムの厚み方向に可塑剤の濃度分布を持たせてもよく、一方の面の表面付近の可塑剤量を多くしたり、両面の表面付近の可塑剤量を少なくすることができる。例えば、平均可塑剤量を１としたときに、両面付近の可塑剤量はそれぞれ独立して０．１〜１０となるようにすることができる。このように可塑剤を用いることで、高温でのセルロースエステルの延伸性を向上でき、特に、フィルムの面品質や平面性に優れた光学フィルムを生産性よく製造することができる。

また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０質量％以下であることが望ましく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。用いられるものとしては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し、０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％である。

光学フィルムは異物や擦り傷などの表面欠陥に対して品質レベルが厳しい。分配係数が、９．２以上の紫外線吸収剤を用いると、このような表面欠陥の少ない光学フィルムが得られるので好ましい。紫外線吸収剤の分配係数は、１０．０以上がさらに好ましく、１０．３以上が最も好ましい。分配係数は、以下の式で定義されるオクタノールと水との分配率を表す。

（分配係数）＝Ｌｏｇ（Ｐｏ／ｗ）
但し、Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
ここで、Ｓｏは２５℃のｎ−オクタノール中での紫外線吸収剤の溶解度を表し、Ｓｗは２５℃の純水中での紫外線吸収剤の溶解度を表す。

分配係数が、好ましい範囲の紫外線吸収剤としては、例えば、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。この中でも下記一般式２で表される化合物が特に好ましい。

一般式１

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は一価の有機基であり、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。但し、少なくともＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の内の一つは炭素数が１０〜２０個の無置換の分岐または直鎖のアルキル基である。

更に炭素数１１〜１８個が好ましく、特に炭素数１２〜１５個が好ましい。炭素数がこの範囲にあることで、セルロースエステルとの相溶性に優れる。

ここで、一価の有機基としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基などを表す。

以下に一般式１の具体例を挙げるがこれに限定されない。

一般式２

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅は一価の有機基であり、一般式１におけるＲ₁〜Ｒ₅と同義である。Ｒ₆は、分岐のアルキル基であり、イソプロピル基、イソブチル基などの炭素数３〜２０個、好ましくは３〜１５個の分岐のアルキル基である。

以下に一般式２の具体例を挙げるがこれに限定されない。

上記に挙げた紫外線吸収剤の他、例えば、特開平６−１４８４３０号、特願平１２−１５６０３９号に記載の高分子紫外線吸収剤もこの目的で好ましく用いることができる。

更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることができる。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられ、表面にメチル基が存在するような処理が好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。

二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。

本発明の光学フィルムは、水バリアー性があり、水分率も低いので、偏光板用保護フィルムとして偏光板に好ましく用いることができる。偏光板は前述の如く、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることが出来、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことが出来る。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。

このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用出来る。

表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、有機ＥＬディスプレー、プラズマディスプレー等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の場合、その構成は、表側から、偏光板保護フィルム／偏光子／本発明の光学フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。従来の場合、偏光板保護フィルム／偏光子／偏光板保護フィルム／位相差板／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板の構成となる。従来の構成では、位相差板の波長に対する位相差特性が不十分であるため着色が見られるが、本発明の光学フィルムを用いることで着色のない良好な液晶表示装置が得られるのである。また、本発明の光学フィルムは位相差フィルムとして偏光板に貼合して好ましく用いることができるが、更に、本発明の光学フィルムを用いることによって、従来別々に用いられていた偏光板保護フィルムと位相差板を一枚のフィルムとすることもでき、手数のかかる張り合わせ工程の短縮が可能である。

また、コレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、バックライト／コレステリック液晶層／本発明の光学フィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で用いることができる。

また、本発明の光学フィルムを四分の１波長板として用いた偏光板の場合、直線偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これは、プラズマディスプレーや有機ＥＬディスプレー等の前面板に設置することで反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止できる。また、タッチパネルの反射防止にも使用できる。

有機電解発光素子は有機ＥＬ素子とも呼ばれ、例えばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第２５巻７７３項（１９８６年）等で紹介されているものである。その構成は、例えば、透明基盤／陽極／有機発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／陰極などの順で構成されている。この構成では、外部からの光が透明基盤側から入り、陰極表面で反射した光が写ってしまい視認性が悪い。ところが、透明基盤の表面に円偏光板を設けることで、陰極表面での反射光を遮断できるので視認性に優れたディスプレイとなるのである。

本発明の光学フィルムを製造する方法については、特に限定はないが、下記の方法を好ましく用いることができる。先ず、セルロースエステルを溶解し得る有機溶媒に溶解してドープを形成する。セルロースエステルのフレークやパウダーと有機溶媒を混合し、攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度が好ましく、特に２０〜３５質量％が好ましく用いられる。

本発明で用いられるセルロースエステルは輝点異物が少ないものが好ましく用いられる。輝点異物とは、クロスニコルに配置された偏光板の間にセルロースエステルフィルム試料を配置し、一方より光を当てて、もう一方より観察するとき、光源の光が透過してくることによって光って見える点のことを輝点異物という。表示装置用の光学フィルムではこれが少ないものが求められており、１０μｍ以上の大きさの輝点異物が１００個／ｃｍ²以下、特に好ましくは実質的にないことが好ましく、５〜１０μｍの大きさの輝点異物が２００個／ｃｍ²以下、に好ましくは、５０個／ｃｍ²以下、実質的にないことが好ましい。５μｍ未満の輝点異物も少ないことが望ましい。光学フィルムの輝点異物は原料のセルロースエステルの輝点異物が少ないものを選択すること及び流延に用いるセルロースエステル溶液を濾過することによって減らすことができる。セルロースエステルを溶解し得る有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ニトロエタン、塩化メチレン等を挙げることが出来る。塩化メチレンのような塩素系有機溶媒は、昨今の厳しい環境問題の中では、使用を見合わせた方が良い場合もあり、非塩素系の有機溶媒の方が好ましい。中でも酢酸メチル、アセトンが好ましく使用出来る。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度が低減できたり、支持体から剥離する際の剥離性が向上したりできるので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶媒に対して２質量％以上、５０質量％以下含有させることが好ましい。

溶液流延製膜方法は、上記のドープを濾過して、定量ポンプでダイに送り、表面研磨されているステンレスベルトあるいは金属ドラム上にダイからドープを流延し、その金属支持体上で、有機溶媒を蒸発あるいは冷却して固化させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離し、乾燥工程で乾燥してフィルムを形成させるものである。

前述のようにして調整されたセルロースエステル溶液（以下、ドープということもある。）は、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイスに送られる。ギアポンプから加圧ダイスに送り込まれたドープは、加圧型ダイスの口金（スリット）からエンドレスに回転している支持体の上に均一に流延される。支持体がほぼ一周したところで、生乾きのフィルム（ウェブ）として支持体から剥され、回転しているロール群に通されながら乾燥され、乾燥されたフィルムは、巻き取り機で所定の長さに巻き取られる。

本発明に有用な流延方法としては、調整されたドープを加圧ダイスから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、一旦支持体上に流延されたドープを逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイスを用いる方法が好ましい。加圧ダイスには、コートハンガータイプやＴダイスタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、上記以外にも、例えば、特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号などに記載の従来知られている方法を好ましく用いることができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。エンドレスの支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が好ましく用いられる。加圧ダイスは、１基あるいは２基以上設置してもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイスに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイスにドープを供給する。

支持体上に流延されたドープは、例えば、ドラムあるいはベルトの表面側、つまり支持体上にあるウェブ側から熱風を当てる方法、ドラムあるいはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムの裏面に接触させて、伝熱によりドラムあるいはベルトを加熱し、表面温度をコントロールする液体伝熱方法などによって乾燥することができるが、裏面液体伝熱方式を用いるのが好ましい。

ドープが流延される前の支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし、乾燥を促進し、また、ドープの支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１から１０℃低い温度に設定することが好ましい。

製造する速度は、ドラムの直径あるいはベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒の組成等によっても変化するが、形成されたウェブをドラムやベルトから剥離する時点での残留溶媒の量も影響する。つまり、ドープ膜の厚み方向でのドラムやベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、形成されたウェブを剥離した時、ドラムやベルトにドープが残り、次の流延に支障をきたしてしまうし、また、形成されたウェブは、剥離する力に耐えるだけの強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルトあるいはドラム裏面から伝熱する方法の方が効果的に残留溶媒量を低減することができる。

ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。

ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリプ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。

支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。

上記乾燥工程における乾燥温度は、４０から２５０℃、特に７０から１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。

本発明の光学フィルムの製造方法では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましく、特に１０〜１００質量％の範囲にある間に、少なくとも１方向に１．２〜４．０倍延伸することが好ましい。

なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ＋Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜４０質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。延伸倍率の更に好ましい範囲は１．２５倍〜３．５倍の範囲であり、更に好ましくは１．３倍〜２．０倍である。

本発明のセルロースエステルを用いて溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１６０℃以下の範囲が好ましい。

また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、巾方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの巾収縮を抑制あるいは、巾方向にも延伸することで改善できる。巾方向に延伸する場合、巾手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、巾方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、巾手の位相差の分布を少なく改善できるのである。

更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、円偏光板として用いたとき着色等の問題が生じる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜４．０倍、１．０〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことがで、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。更に、残留溶媒量が１０質量％未満、好ましくは５質量％未満まで乾燥させたフィルムを１３０〜２００℃の温度で１０秒以上、好ましくは３０秒以上処理することが更に寸法安定性に優れたフィルムを得られるため好ましく、一旦、室温〜１００℃以下まで冷却されたフィルムを再度この温度で処理することがより好ましい。特に延伸時の温度よりも１０℃以上低くすることが効果的である。

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。

得られたセルロースエステルフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。

以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長さ方向）に対して、±１５度であることが好ましく、更に±５度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの巾方向）に対して、±１５度であることが好ましく、更に±５度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長さ方向）に対して、±１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±１度以内であることが好ましい。

ところで、偏光子の偏光軸に対して、光学フィルムの遅相軸を４５度にして張り合わせることにより、円偏光板が得られる。本発明の光学フィルムを円偏光板の保護フィルムとして用いる場合、光学フィルムの遅相軸が、ロール状長尺フィルムの長さ方向に対して略４５゜の角度にあると、ロール状長尺フィルムを用いて連続的に偏光子と貼合できるため好ましい。例えば特開２０００−９９１２号記載の方法等を併用することによってこのような位相差板を得ることもできる。

本発明の出来上がり（乾燥後）の光学フィルムの厚さは、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイスの口金のスリット間隙、ダイスからの押し出し圧力、支持体速度等を調節することにより行うことができる。

本発明の光学フィルムの製造方法で好ましく用いられる別の方法について説明する。

本発明では、前述したようにフィルム中の残留溶媒量をコントロールすることで、高い温度にしなくても延伸可能であるのだが、以下の方法でも同様に延伸が可能である。

つまり、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、下記（XII）式及び（XIII）式を同時に満たすセルロースエステルと２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を、支持体上に流延し溶媒を蒸発させてセルロースエステルフィルムを形成した後、１３０〜２００℃の温度で、下記（XIV）式を満足する様に少なくとも１方向に延伸する方法である。

（XII） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（XIII） Ａ＜２．４
（XIV） ０．０００５≦Ｎｘ−Ｎｙ≦０．００５０
蒸気圧が特定の可塑剤及び延伸方法等については、前述した通りである。

剥離残溶量は１０質量％以下で延伸することもできるが、特に２質量％未満で延伸することが好ましい。

このようにして得られた光学フィルムは１／４λ板、１／２λ板等の各種位相差フィルムとして有用である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（水分率測定）
フィルムサンプルを１２０℃で１時間乾燥させて、このときのフィルムの質量Ｍ０（ｇ）測定する。次に、このサンプルを２３℃、５５％ＲＨ下で３日間放置した後、このときのフィルムの質量Ｍ（ｇ）測定する。水分率は下式によって求められる。

水分率（％）＝（Ｍ＋Ｍ０）／Ｍ×１００
実施例１
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調整した。

上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に２．０倍、流延方向（長さ方向）に１．１倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．１倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルム（光学フィルム１）を得た。

光学フィルム１は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏのそれぞれを算出したところ、端部では、順に０．００１４８、０．０００７、１４７．５ｎｍ、中央部では、順に０．００１４６、０．０００８、１４６．０ｎｍ、反対側の端部では、０．００１４８、０．０００８、１４８．０ｎｍであり、いずれも本発明の範囲であり、位相差フィルムとして好ましい特性を有していることが確認された。

ここでＲｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ、 但し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±２度の範囲に収まっていた。

（遅相軸方向の屈折率、進相軸方向の屈折率、厚さ方向の屈折率及び遅相軸の方向の測定）
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求めた。

前述の方法で水分率測定した結果、１．８％であった。

上記とは別に、アセチル基の置換度２．９２、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン３５０質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルローストリアセテート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで剥離したウェブの両端を固定しながら１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（保護フィルム１）を得た。

得られたセルロースエステルフィルム（保護フィルム１及び光学フィルム１）をそれぞれ６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た。

また、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子１）を作った。

上記偏光子１の片面に上記の光学フィルム１を、その反対面に保護フィルム１を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板を作製した（偏光板１）。なお、光学フィルム１は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板を作製した。偏光子の偏光軸と光学フィルムの巾方向とのなす角度は、４５度となるように貼り合わせた。

次に、上記の６枚の偏光板のうち、光学フィルムの各巾手位置違いの偏光板を各１枚づつ合計３枚を８０℃、９０％ＲＨの条件下で１０００時間曝した。以上の様にして得られた湿熱処理なしの偏光板３枚と湿熱処理ありの偏光板３枚を用いて、一枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。構成は、前面側から、本発明の偏光板／ガラス基板／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板とした。偏光板は保護フィルムが最前面になるように配置した。電源ＯＦＦ時及び電源ＯＮそれぞれの場合で、着色の程度を目視で評価したところいずれの偏光板を用いても着色はほとんど認められず、良好なコントラストが得られることが分かった。

実施例２
アセチル基の置換度２．３０、プロピオニル基の置換度０．５、粘度平均重合度４００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。

上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３９℃で幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から３９℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は２０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１５０℃で巾方向に３．０倍延伸し、流延方向（長さ方向）は０．９８倍収縮させた。この後、一旦、フィルム温度を６０℃まで冷却した後、ローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム（光学フィルム２）を得た。

光学フィルム２は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２３０℃のエンボスリングを押し当て、１５μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．００２９７、０．０００６、１４８．５ｎｍ、中央部では、順に０．００２９４、０．０００８、１４７．０ｎｍ、反対側の端部では、０．００３００、０．０００７、１５０．０ｎｍであり、いずれも本発明の範囲であった。

また、遅相軸の方向は、フィルムの巾方向の中央部では巾方向に対して０度、端部は１５度と−１５度となっていた。

前述の方法で水分率測定した結果、１．５％であった。

得られたセルロースエステルフィルム（光学フィルム２）を６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルム（光学フィルム２）を得た。

実施例１で得られた偏光子１の片面に上記の光学フィルム２を、その反対面に実施例１で得られた保護フィルム１を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板を作製した（偏光板２）。なお、光学フィルム２は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板を作製した。この光学フィルム２はフィルムロールの端部での遅相軸が巾方向から大きくずれていたため、フィルム中央部と端部とではサンプルの切り出す角度を変化させて、偏光子の偏光軸と光学フィルムの遅相軸とのなす角度が４５度となるように注意して貼り合わせなければならなかった。

次に、上記の６枚の偏光板のうち、光学フィルムの各巾手位置違いの偏光板を各１枚づつ合計３枚を８０℃、９０％ＲＨの条件下で１０００時間曝した。以上の様にして得られた湿熱処理なしの偏光板３枚と湿熱処理ありの偏光板３枚を用いて、市販のバックライト／コレステリック液晶層／偏光板２の構成で着色の程度を目視で評価したところ着色はほとんど認められなかった。

実施例３
アセチル基の置換度１．６０プロピオニル基の置換度１．２０、粘度平均重合度３００のセロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート３質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。

上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで、１２０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を３．０倍になるようにして、流延方向（フィルムの長さ方向）に３．０倍延伸した。延伸後、直ちに６０℃まで冷却した。更にテンターを用いてウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を固定のまま、１４０℃で５分乾燥させ、膜厚１５０μｍのセルロースエステルフィルム（光学フィルム３）を得た。

光学フィルム３は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２７０℃のエンボスリングを押し当て、１０μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．０００９３、０．００１０、１４０．０ｎｍ、中央部では、順に０．０００９９、０．００１１、１４８．０ｎｍ、反対側の端部では、０．０００９５、０．００１０、１４２．０ｎｍであり、いずれも本発明の範囲であった。

また、遅相軸の方向は、フィルムの巾方向の中央部では長さ方向（製膜方向）に対して０度、端部は１度と−１度となっていた。前述の方法でフィルムの水分率測定した結果、２．０％であった。

得られたセルロースエステルフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た（光学フィルム３）。

実施例１で得られた偏光子１の片面に上記の光学フィルム３を、その反対面に実施例１で得られた保護フィルム１を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板を作製した（偏光板３）。なお、光学フィルム３は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板を作製した。偏光子の偏光軸と光学フィルムの長さ方向とのなす角度が４５度となるようにして貼り合わせた。

次に、上記の６枚の偏光板のうち、光学フィルムの各巾手位置違いの偏光板を各１枚づつ合計３枚を８０℃、９０％ＲＨの条件下で１０００時間曝した。

以上の様にして得られた湿熱処理なしの偏光板３枚と湿熱処理ありの偏光板３枚を用いて、実施例１と同様にして評価したところ着色はほとんど認められなかった。

実施例４
光学フィルムに用いるセルロースエステルをアセチル基の置換度１．９０、ブチリル基の置換度０．７５、粘度平均重合度３００のセルロースアセテートブチレートに変更した以外は実施例１と同様にして１００μｍの光学フィルム４及びそのフィルムロールを作製した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．００１４８、０．００１３、１４８．０ｎｍ、中央部では、順に０．００１４７、０．００１２、１４７．０ｎｍ、反対側の端部では、０．００１４８、０．００１３、１４８．０ｎｍであり、いずれも本発明の範囲であった。

また、遅相軸の方向は、フィルムの巾方向の中央部では巾方向に対して０度、端部は５度と−５度となっていた。前述の方法で水分率測定した結果、１．３％であった。

実施例１で得られた偏光子１の片面に上記の光学フィルム４を、その反対面に実施例１で得られた保護フィルム１を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板を作製した（偏光板４）。なお、光学フィルム４は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板を作製した。この光学フィルムはフィルムロールの端部での遅相軸が巾方向から若干ずれていたが、フィルム中央部と端部とも、偏光子の偏光軸と光学フィルムの巾方向とのなす角度が４５度となるようにして貼り合わせた。

次に、上記の６枚の偏光板のうち、光学フィルムの各巾手位置違いの偏光板を各１枚づつ合計３枚を８０℃、９０％ＲＨの条件下で１０００時間曝した。以上の様にして得られた湿熱処理なしの偏光板３枚と湿熱処理ありの偏光板３枚を用いて、実施例１と同様にして評価したところフィルムロールの端部から得られた光学フィルムを用いたものは若干着色が認められたものの実用上問題ないレベルであった。

実施例５
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、酢酸メチル１７５質量部、エタノール７５質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて６５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を酢酸メチル９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。

上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度４０℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から４０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で２分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１５０℃で巾方向に１．５倍、流延方向（長さ方向）に１．０５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０μｍのセルロースエステルフィルム（光学フィルム５）を得た。

光学フィルム５は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．００１４８、０．００１１、１４７．５ｎｍ、中央部では、順に０．００１４７、０．００１０、１４７．０ｎｍ、反対側の端部では、０．００１４８、０．００１１、１４８．０ｎｍであり、いずれも本発明の範囲であった。

また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１度の範囲に収まっていた。

前述の方法で水分率測定した結果、１．６％であった。

得られたセルロースエステルフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た。

実施例１と同様にして偏光板（偏光板５）を作製し、更に実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色はほとんど認められず、良好なコントラストが得られた。

比較例１
実施例１でセルロースエステルとしてアセチル基の置換度２．６６のセルロースアセテート１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、乾燥後の厚さが１００μｍの比較の光学フィルムを作製した。前述の方法で水分率測定した結果、３．５％であり水分率が大きいという結果が得られた。

この比較の光学フィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光板を作製し、評価を行った。偏光板に長時間の湿熱処理を施すと、偏光子と光学フィルムが剥がれてしまい、この光学フィルムは、耐湿熱性に劣り、偏光板保護フィルムとして好ましくないという結果が得られた。

湿熱処理を施していない偏光板を用いて同様の評価を行ったところ、着色はほとんど認められなかった。

実施例６
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル（１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート））１５質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。

上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いでテンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を固定して巾を維持したまま、１２０℃で１０分間乾燥した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させた。得られたセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量は０．２質量％であった。

得られたセルロースエステルフィルムを、１７０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を１．５倍になるようにして、流延方向（フィルムの長尺方向）に１．５倍延伸した。延伸後、直ちに６０℃まで冷却し、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルムを得た（光学フィルム６）。

光学フィルム６は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２００℃のエンボスリングを押し当て、５μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．００１４８、０．００１１、１４８．０ｎｍ、中央部では、順に０．００１４８、０．００１１、１４８．０ｎｍ、反対側の端部では、０．００１４８、０．００１１、１４８．０ｎｍ、であり、いずれも本発明の範囲であった。

また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの長さ方向（製膜方向）に対し±２度の範囲に収まっていた。

前述の方法で水分率測定した結果、１．３％であった。

得られたセルロースエステルフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た。

以下、実施例１と同様にして偏光板を作製し、同様に評価を行ったところ、着色はほとんど認められなかった。

実施例７
実施例３に対して、可塑剤をエチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部の代わりにリン酸トリクレシル１５質量部とし、１３０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を２．０倍になるようにして、流延方向に２．０倍延伸し、乾燥膜厚を１００μｍとした以外は実施例３と同様にして、本発明の光学フィルム７得た。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし、測定波長５５０ｎｍにて遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏ、θをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．００１３８、０．００１１、１３８．０ｎｍ、中央部では、順に０．００１３８、０．００１１、１３８．０ｎｍ、反対側の端部では、０．００１３８、０．００１１、１３８．０ｎｍフィルム面内の遅相軸と長さ方向（製膜方向）とのなす角度θは幅手で±１゜以内であった。

前述の方法で水分率測定した結果、１．４％であった。

同様に偏光板を作成し、実施例３と同様に評価を行ったところ、着色は認められなかった。

実施例８
アセチル基の置換度１．６０、プロピオニル基の置換度１．２、粘度平均重合度４００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）１０質量部、酢酸メチル１７５質量部、エタノール７５質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて６５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を酢酸メチル９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。

上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度４０℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から４０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で２分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は５０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１５０℃で巾方向に１．０５倍、流延方向（長さ方向）に１．５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（光学フィルム８）を得た。

光学フィルム８は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし、測定波長５５０ｎｍにて遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏ、θをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．００１７３、０．００１５、１３８．４ｎｍ、中央部では、順に０．００１７３、０．００１５、１３８．４ｎｍ、反対側の端部では、０．００１７３、０．００１５、１３８．４ｎｍフィルム面内の遅相軸と長さ方向（製膜方向）とのなす角度θは幅手内の変動が±１゜以内であった。

前述の方法で水分率測定した結果、１．３％であった。

同様に偏光板を作成し、実施例３と同様に評価を行ったところ、着色は認められなかった。

実施例９
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）１１質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１０質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。

上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度４０℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から４０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で２分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１３０℃で巾方向に１．５倍、流延方向（長さ方向）に１．０５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０μｍのセルロースエステルフィルム（光学フィルム９）を得た。

光学フィルム９は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の端部、中央部及び反対側の端部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを測定し、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒｏをそれぞれ算出したところ、端部では、順に０．００１４８、０．００１０、１４７．５ｎｍ、中央部では、順に０．００１４８、０．００１１、１４８．０ｎｍ、反対側の端部では、０．００１４８、０．００１０、１４７．５ｎｍであり、いずれも本発明の範囲であった。

また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１度の範囲に収まっていた。また、前述の方法で水分率測定した結果、１．４％であった。

得られたセルロースエステルフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た。

実施例１と同様にして偏光板（偏光板９）を作製し、更に実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色はほとんど認められず、良好なコントラストが得られた。

実施例１０
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３４０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート４質量部、トリフェニルフォスフェート７重量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１０質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。

上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度４０℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から４０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で２分間乾燥した後更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、１２０℃にて巾方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。得られたフィルムの残留溶媒量は約１質量％であった。

得られたセルロースエステルフィルムを、１６０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を１．５倍になるようにして、流延方向（フィルムの長尺方向）に１．５倍延伸した。延伸後、直ちに６０℃まで冷却し、膜厚１１６μｍのセルロースエステルフィルムを得た（光学フィルム１０）。

得られたフィルムロールからフィルムをサンプリングし、波長５９０ｎｍで三次元屈折率測定を行い、遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを測定し、下記の結果が得られた。

Ｒ４５０／Ｒ５９０は０．８８、Ｒ６５０／Ｒ５９０は１．０３であった。

また、遅相軸の方向は、フィルムの長尺方向に対し±１度の範囲に収まっていた。前述の方法で水分率測定した結果、１．５％であった。

得られたセルロースエステルフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た。

実施例１と同様にして偏光板（偏光板１０）を作製し、更に実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色はほとんど認められず、良好なコントラストが得られた。

更に実施例１で作成した保護フィルム１を両面に用いた以外は、実施例１と同様に偏光板を作成した。この偏光板の片面に上記のアルカリ鹸化処理した光学フィルム１０を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて、偏光板の偏光軸と光学フィルム１０の遅相軸とのなす角度が４５度となるように貼り合わせ偏光板１１を得た。実施例１と同様にして評価を行ったところ、着色はほとんど認められず、良好なコントラストが得られた。

特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の低揮発性可塑剤を用いた光学フィルムでは、延伸工程及びそれに引き続く乾燥工程の搬送ロールの汚れが少なく、凹みや傷等のない面品質に優れ、平面性に優れた光学フィルムを得ることができた。

Claims (4)

1. 炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、下記（Ｉ）式及び（II）式を同時に満たすセルロースエステルを有機溶媒に溶解させた溶液を、支持体上に流延し、剥離してセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に、少なくとも一方向に１．２〜４．０倍延伸する延伸処理を行い、該延伸処理に続いてフィルムを延伸時の温度よりも１０℃以上低くする冷却処理をおこない、ロール状に巻き取り、巻き取られたフィルムは、波長５９０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率Ｎｘ及び進相軸方向の屈折率Ｎｙが下記（III）式を満たすことを特徴とする位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。
   （Ｉ） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
   （II） Ａ＜２．４
   （III） ０．０００５≦Ｎｘ−Ｎｙ≦０．００５０
2. 前記冷却処理の温度が、室温〜１００℃の範囲の温度であることを特徴とする請求項１に記載の位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。
3. 前記冷却処理の後に、フィルムの残留溶媒量が１０質量％未満の状態で、１３０〜２００℃の範囲の温度で、１０秒以上処理することを特徴とする請求項２に記載の位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。
4. 前記延伸処理は、残留溶媒量が１０〜１００質量％の状態で行なわれることを特徴とする請求項３に記載の位相差機能を備えた光学フィルムロールの製造方法。