CN1298465C - 一种大型钢包包底耐火材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐火材料，特别涉及一种大型钢包包底耐火材料。解决了现有钢包包底耐火材料易产生剥落、开裂和渗钢损坏的缺陷。一种大型钢包包底耐火材料，配比组成为：特级矾土70～85wt%，镁砂细粉3～15wt%，铝镁尖晶石微粉3～10wt%，硅微粉0.5～5wt%，镁质结合剂1～5%，外加分散剂0.1～0.2%。主要用于超低碳钢等特殊钢的炼制的大型钢包。
Description
技术领域：本发明涉及一种耐火材料，特别涉及一种大型钢包包底耐火材料。
背景技术：
大型钢包包底耐材工作衬结构复杂，包底冲击区预制块、透气砖和水口座砖的设置，制约了包底工作衬耐材结构的改变，使包底工作衬的温度分布和应力分布复杂化。由于钢包包底工作衬耐材处在受钢包外壳严格制约的平面中，因此，钢包包底耐材的使用损毁，除了高温钢水和渣的冲刷侵蚀，还存在剥落、开裂和渗钢造成的损坏，包底耐材产生剥落、开裂和渗钢的原因，是使用中剧烈的温度变化和耐材高温下物理化学反应产生的体积效应。对于大型钢包而言，耐材高温下体积效应的累积作用使包底更易产生剥落、开裂和渗钢损坏。一般而言，钢包包底耐材应满足以下二方面的性能要求：
1)具有合理的热态膨胀率，避免开裂产生，防止渗钢。
2)具有较高的抗渣和抗冲刷性能，使包底工作衬具有高寿命。
以往的包底工作衬耐材为高铝质、铝镁碳质、蜡石-SiC质和高纯的铝尖晶石或铝镁质。高铝质耐材荷重软化温度高，已有的Al2O3-SiO2系包底无碳耐材不烧高铝砖，在1350~1600℃之间因二次莫来石化反应产生膨胀，材料的荷重软化温度均高于1450℃。在升温过程中，只有当越过1500~1600℃间的最高膨胀温度之后，高铝砖才表现出明显的收缩和出现荷重软化，其荷重软化曲线如图2所示。使用中易发生剥落损毁，使用寿命低且影响包底工作衬的安全使用。铝镁碳质耐材热态强度和热膨胀率均高，使用中易造成钢包包壳下部开裂损毁，也造成钢水增碳而不宜用作超低碳钢冶炼使用。蜡石-SiC质耐材具有热态微膨胀性能，荷软温度较低，用作包底材料时，可有效避免包底的剥落损毁现象。但蜡石-SiC砖存在熔损速率快、使用寿命短等缺点，且材料中碳化硅熔损分解时造成钢水显著增碳，所以蜡石-SiC砖不宜用作超低碳钢等纯净钢水冶炼的包底材料。耐热钢纤维增强的高纯铝尖晶石或铝镁质钢包包底工作衬耐材也可获得良好的使用效果，但材料成本高。已有的的高纯铝尖晶石质或铝镁钢包浇注料，与Al2O3-SiO2系材料类似，高纯铝镁质材料在约1100~1300℃之间生成尖晶石化反应而导致体积快速膨胀。而且材料常以铝酸钙水泥作结合剂，材料中的Al2O3与水泥中的CaO在约1400~1500℃之间反应生成CA6也会产生较大的体积膨胀，所以Al2O3-MgO系材料往往具有高达1600℃以上的荷重软化温度，典型的高纯刚玉尖晶石浇注料的荷重软化曲线也示于图2中。当高纯铝尖晶石或铝镁质材料用于包底时，常采用向材料中引入耐热钢纤维来提高材料的抗剥落性能。耐热钢纤维通过提高材料的抗开裂韧性来提高材料的抗剥落性能，但耐热钢纤维在1200℃以上对材料抗开裂韧性便无提升作用，钢纤维高温下氧化发生体积膨胀降低材料的高温体积稳定性，钢纤维氧化后还在耐火材料中产生集中的氧化铁杂质，降低材料的耐火性能。因此，耐热钢纤维提高耐火材料抗剥落性能存在一定的局限性。
发明内容：
本发明需要解决的技术问题是：提高包底耐材的高温体积行为稳定性，降低其荷重软化温度，提高包底工作衬的使用寿命和降低材料消耗。提供一种抗渣侵蚀和抗钢水冲刷性能优良，满足超低碳钢冶炼需要的钢包包底无碳耐火材料。
本发明配方设计思路：以往的钢包包底耐材开发均强调耐材高纯度、高性能的技术发展方向。本发明根据钢包底工作衬耐材的实际使用条件，突破常规的材料设计思路，不单纯追求钢包底材料的高性能，提出钢包底耐材低荷重软化温度、适度膨胀和兼顾抗渣抗钢水冲刷性能的性能组合技术思路，从材料上述性能组合出发，设计出由高铝矾土为主骨料，配合镁砂细粉、尖晶石微粉、氧化硅微粉和镁质结合剂制造而成的大型钢包包底工作衬耐材。
本发明采用不同于向耐火浇注料中引入钢纤维提高材料的方法，而是对矾土-氧化镁-氧化硅系的矾土铝镁尖晶石质材料，通过材料配料组分和结合剂的改变调整材料的组成点，使材料在高温下产生一定量的高温液相和高温塑性，形成具有低荷重软化温度同时仍能保持较高耐火性能的材料组成，从而使开发的钢包包底工作衬材料高温下具有较好的缓冲热应力的能力，该材料可直接用于钢包底的浇注施工，也可制作成浇注料预制块后砌筑施工。
实现铝镁质材料低荷软化的关键技术是选择适当的原料及其配比，使材料的荷重软化温度降低。为实现上述材料性能设计的目标，本发明包底材料原料种类和配比的确定，叙述如下：
1)主原料
从本发明产品选择价格低廉、性能较好的特级矾土(Al2O3≥89wt％)。矾土主要用作颗粒骨料，部分以粒径小于180目的细粉形式加入，用于改变基质组成，从而更有效地调节材料的荷重软化温度。特级矾土加入量为70～85wt％。
2)镁砂细粉
为使材料在高温使用中形成抗渣性能良好的原位尖晶石，本发明产品在配方中加入镁砂细粉。镁砂细粉的引入具有两方面的作用：一是高温时与材料中的氧化铝反应，产生体积膨胀，使材料保持适度的热态膨胀；二是与氧化铝反应生成具有优良的抗渣熔损及抗渣渗透性能的原位铝镁尖晶石，提高材料的抗渣性能。但镁砂细粉的加入量对材料性能具有显著的影响。随镁砂细粉加入量的提高，材料的荷重软化温度及铝镁尖晶石反应导致的膨胀率都将明显提高。因此，对镁砂细粉的加入量必需限制。镁砂细粉控制在3～15wt％范围为好。图1是材料试样的热态膨胀率随氧化镁含量变化的情况。
3)尖晶石微粉
材料基质细粉中氧化铝与氧化镁反应生成尖晶石的过程产生显著的膨胀，对材料的高温体积稳定性不利，氧化镁与氧化铝的反应膨胀量应控制在适度的范围内。因此，材料中可通过由加入镁砂细粉产生原位尖晶石的数量有限制，需要向浇注料基质细粉中引入一部分预合成尖晶石制备的微粉，提高材料的氧化镁含量，以满足材料抗渣性能的需要，并保持可满足使用要求的热态强度和较好的高温体积稳定性。另一方面，尖晶石微粉的加入，可降低材料浇注施工的拌和水分和增加流动性，提高材料的密度和强度。铝镁尖晶石微粉加入量一般为3～10wt％。低于3％作用不明显，高于10％，对浇注料降低拌和水分、提高施工流动性不利，还增加原料成本。
4)硅微粉
硅微粉是调整材料基质组成中氧化硅含量、降低材料荷重软化温度的重要配料组分，硅微粉还有较强的助结合作用和抑制材料高温膨胀的作用。硅微粉加入量应准确控制，过多加入硅微粉将明显降低材料的抗渣性能和使用寿命。硅微粉加入量应控制在0.5～5wt％。
5)结合剂
为了避免水泥中的CaO或化学结合剂在材料中引入杂质，本发明采用与材料配料组成成份一致的氧化镁大于75％的镁质结合剂，使材料能形成较高的强度和较方便地控制材料的基质组成。结合剂加入量为1～5wt％。低于1％时材料强度不够，高于5％后，材料强度增加不明显。
基于以上考虑，本发明所采用的原材料为矾土颗粒和细粉、镁砂细粉、尖晶石微粉、硅微粉及镁质结合剂，通过调节原材料配比改变材料的组成，从而对材料物理化学性能和高温性能进行控制。
本发明的技术方案为：一种大型钢包包底耐火材料，配比组成为：特级矾土70~85wt％，镁砂细粉3~15wt％，铝镁尖晶石微粉3~10wt％，硅微粉0.5~5wt％，镁质结合剂1～5％，外加分散剂0.1～0.2％。
特级矾土以不同粒径的矾土颗粒和细粉组成，具体组成配比为：
粒径15~7mm的特级矾土10~30wt％
粒径7~3mm的特级矾土5~25wt％
粒径3~1mm的特级矾土10~25wt％
粒径1~0mm的特级矾土10~25wt％
粒径≤0.088mm的特级矾土2~15wt％
镁质结合剂选用江苏宜兴东盛窑业新材料公司的DMG75；分散剂选用三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种，优选三聚磷酸钠；镁砂细粉的粒径≤0.088mm，铝镁尖晶石微粉粒径≤3.0μm，硅微粉粒径≤1.0μm。
本发明的有益效果是：本发明获得的材料具有低成本和高寿命的优点，材料的性价比明显优于以往的大型钢包包底耐材。材料性能以较低的荷重软化温度及适量的热态膨胀率为特点，可较好地适应于钢包包底工作衬的工况条件对耐材性能要求，有效地消除剥落损毁、延长包底耐材的使用寿命。本发明获得的材料中不含碳，可满足超低碳钢等特殊钢种对包底耐材的要求，避免了含碳或碳化硅包底耐材对钢水造成显著增碳。材料组成对荷重软化温度的影响如表1所示，本发明与铝镁砖的材料性能比较见表2，表2表明，本发明材料性能优于铝镁砖。各试样的荷重软化曲线示于图2中，作为对比，也列出了现有不烧高铝砖和高纯刚玉尖晶石浇注料预制砖的荷重软化曲线。图2表明，开发的钢包底铝镁预砖材料均具有较低的荷重软化温度，而现有的不烧高铝砖和高纯刚玉尖晶石浇注料预制砖都存在明显高的荷重软化温度。综上所述，能够达到钢包包底工作衬使用性能要求的耐火材料的原材料。
表1 试样的MgO、SiO2含量及性能
| 试样编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 氧化镁含量，％ | 10.6 | 11.8 | 13.9 | 15.6 | 17.1 | 17.3 |
| -180目矾土量，％ | 13 | 10.5 | 7.5 | 3 | 9 | 6 |
| SiO2含量，％ | 5.4 | 5.7 | 5.6 | 7.1 | 6.5 | 5.8 |
| 荷重软化温度，T20.2MPa | 1310 | 1340 | 1360 | 1390 | 1400 | 1410 |
表2本发明与铝镁材料性能对比
| 数据来源 | 材质 | 化学成份，％ | 性能 | ||||||
| Al2O3 | MgO | SiO2 | 体积密度g/cm3 | 耐压强度MPa | 气孔率％ | 1500℃×3h线变化率％ | 荷软℃ | ||
| 本发明 | 铝镁硅 | 70-85 | 8-20 | 3.5-8.4 | 2.8-3.1 | 50-100 | 15-21 | +0.2-+0.8 | 1300-1400 |
| 山东冶金，1999.No.3，P.71 | 铝镁 | 90-95 | 5-7 | ≤0.5 | 3.0-3.2 | 20-35 | 14-16 | 0.01-0.05 | 1600-1650 |
| 耐火材料，1998.No.1，P.37-39 | 铝镁 | Al2O3+MgO：97.1 | ≤0.5 | 无详细数据 | 53.5 | 18.3 | +0.6 | 无详细数据 | |
| 耐火材料1998.No.4，P.189-191，203 | 铝镁 | 无详细数据 | 6 | 无详细数据 | ＞1400 | ||||
附图说明：
图1为材料试样热膨胀曲线
图2为包底材料的荷重软化曲线
具体实施方式：
实施例1-4材料的原料配比如表3所示，镁质结合剂选用江苏宜兴东盛窑业新材料公司的DMG75，包底耐火材料的配制采用常规的配制方法，与现有的不烧高铝砖的性能对比如表4所示。按表3配比生产包底材料在300吨钢包包底上进行了现场浇注实炉试验。试验产品在成本低于不烧高铝砖的条件下寿命达到100炉次以上，为原不烧高铝砖包底寿命的3倍以上，实炉试验中未发生剥落损坏现象。
表3实施例原料配比wt％
| 原料 | 粒径 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 优质矾土 | 15~7mm | 29 | 20 | 20 | 12 |
| 7~3mm | 7 | 18 | 18 | 20 | |
| 3~1mm | 20 | 15 | 15 | 20 | |
| 1~0mm | 13.5 | 17.5 | 17.5 | 18 | |
| ≤0.088mm | 13 | 10.5 | 7.5 | 3 | |
| 97电熔镁砂 | ≤0.088mm | 6 | 8 | 10 | 12 |
| 铝镁尖晶石微粉 | ≤3.0μm | 6 | 6 | 7 | 9 |
| 硅微粉 | ≤1.0μm | 1.5 | 2 | 2 | 4 |
| 镁质结合剂 | 4 | 3 | 3 | 2 | |
| 三聚磷酸钠，外加 | 0.12 | 0.15 | 0.15 | 0.20 | |
表4实施例材料的性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 现有技术(不烧高铝砖) | |
| 常温抗折强度，MPa | 110℃×24h | 9.5 | 7.3 | 7.8 | 6.2 | 5.9 |
| 1600℃×3h | 6.9 | 7.8 | 8.2 | 7.9 | 17.8 | |
| 常温耐压强度，MPa | 110℃×24h | 72.3 | 77.2 | 70.1 | 73.3 | 96.4 |
| 1600℃×3h | 51.2 | 55.6 | 61.3 | 63.9 | 92.2 | |
| 高温抗折强度，MPa | 1400℃×1h | 4.8 | 4.6 | 4.1 | 3.8 | 4.7 |
| 荷软T2，℃ | 1310 | 1340 | 1360 | 1390 | 1620 | |
| 残余线变化，％ | 1600℃×3h | +0.1 | +0.3 | +0.3 | +1.0 | +1.7 |
本发明设计开发的以低荷重软化温度为特征的矾土铝镁尖晶石质大型钢包包底材料，采用中档的原材料配方组合制造，使用寿命较原有材料可显著提高，材料的性价比明显优于原有钢包包底工作衬耐材。该材料可直接用于钢包底的浇注施工，也可制作成浇注料预制块后砌筑施工，还可满足超低碳钢和一般纯净钢种冶炼对钢包耐材的要求。具有普遍的适应性，在国内外同类钢厂均可推广使用。
Claims (6)
1、一种大型钢包包底耐火材料，配比组成为：特级矾土70~85wt％，镁砂细粉3~15wt％，铝镁尖晶石微粉3~10wt％，硅微粉0.5~5wt％，镁质结合剂1～5％，外加分散剂0.1～0.2％，其中特级矾土中三氧化二铝含量大于等于89％，镁质结合剂中氧化镁含量大于75％，分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种。
2、根据权利要求1所述的一种大型钢包包底耐火材料，其特征是所述的特级矾土以不同粒径的矾土颗粒和细粉组成，具体组成配比为：
粒径15~7mm的特级矾土10~30wt％
粒径7~3mm的特级矾土5~25wt％
粒径3~1mm的特级矾土10~25wt％
粒径1~0mm的特级矾土10~25wt％
粒径≤0.088mm的特级矾土2~15wt％。
3、根据权利要求1所述的一种大型钢包包底耐火材料，其特征是所述的分散剂为三聚磷酸钠。
4、根据权利要求1所述的一种大型钢包包底耐火材料，其特征是所述的镁砂细粉的粒径≤0.088mm。
5、根据权利要求1所述的一种大型钢包包底耐火材料，其特征是所述的铝镁尖晶石微粉粒径≤3.0μm。
6、根据权利要求1所述的一种大型钢包包底耐火材料，其特征是所述的硅微粉粒径≤1.0μm。
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