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CN1298442A - 含有改性的聚胺聚合物的漂白洗涤剂组合物 - Google Patents

含有改性的聚胺聚合物的漂白洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种漂白洗涤剂组合物,其包含一种漂白剂和一种配合物聚胺,该配合物聚胺包含改性聚胺和能够与改性聚胺形成配合物的阴离子性物质。该改性聚胺特别用作棉织物去污剂和分散剂。该配合物聚胺基本上不与含漂白洗涤剂组合物的洗涤溶液中的漂白剂反应。本发明还涉及制备漂白洗涤剂组合物的方法,该漂白洗涤剂组合物含有漂白剂和基本上不与洗涤溶液中的漂白剂反应的配合物聚胺。

Description

含有改性的聚胺聚合物的漂白洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及含有特别用作棉织物去污剂和分散剂的改性聚胺的漂白洗涤剂组合物，和其制备方法。
发明背景
各种织物表面改良剂已被商业化并普遍用于洗涤剂组合物和织物柔软剂/抗静电制品和组合物中。表面改良剂的实例是去污聚合物。去污聚合物一般包含低聚或聚合的酯“骨架”并一般对聚酯或其他合成织物非常有效，这些聚酯或其他合成织物的油垢或类似疏水污渍形成了接触膜，并且在含水洗涤过程中不易除去。去污聚合物对“混纺”织物，即对包含棉和合成材料的混合物的织物的效果惊人地低，并对棉制品具有少的或不具有效果。烷氧基化聚胺在以前是公知的并显示出具有特定的清洗效果。烷氧基化聚胺的实例公开在1985年10月22日授权的Connor的美国专利4548744中。然而，令人吃惊地发现可从某些改性的聚胺制备棉制品和分散剂的有效去污剂。此意想不到的结果产生了可对棉制品提供去污效果的组合物，这曾经仅对合成和合成棉的混纺织物是可得的。
一般，若存在漂白剂，特别是配制到液体和颗粒洗衣洗涤剂组合物中的过氧漂白剂，配方师必须考虑具体的污垢分散剂对漂白剂的不稳定性。许多成功的分散剂具有聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺骨架，其在胺官能团部位对氧化是敏感的并由于可能存在的漂白剂的作用而有可能分解或碎裂。从另一角度看，漂白剂与这些基于聚亚烷基亚胺分散剂的相互作用消耗了存在的漂白剂量，由此影响了漂白性能。
因此，在本领域仍需要漂白剂相容的高效的疏水污垢分散剂。令人吃惊地，已发现某些高分子量的聚亚烷基亚胺当与阴离子物配位时，特别是当在pH为约5-10下配位时，其与漂白洗涤剂组合物中的漂白剂是相容的，此外还提供了疏水污垢分散作用。
发明概述
本发明是一种漂白洗涤剂组合物，其包含漂白剂、和配合物聚胺，该配合物聚胺包含改性的聚胺和与改性的聚胺能形成配合物的阴离子物。该改性的聚胺特别用作棉织物去污剂和分散剂。该配合物聚胺与含漂白洗涤剂组合物的洗涤溶液中的漂白剂是低反应性的。本发明还涉及制备漂白洗涤剂组合物的方法，该漂白洗涤剂组合物含有漂白剂和与洗涤溶液中的漂白剂基本上非反应性的配合物聚胺。
漂白洗涤剂组合物更具体地包含过氧漂白剂、包含改性的聚胺和与改性的聚胺能形成配合物的阴离子试剂的配合物聚胺，和辅助的洗涤剂组分。
本发明方法更具体地包含将改性的聚胺与阴离子试剂，优选阴离子去污表面活性剂预混合形成配合物聚胺的步骤，之后，添加辅助洗涤剂组分，例如助洗剂和水形成漂白洗涤剂组合物。
本文引用的所有文献被引用作参考。除非另外说明，所有百分数和比例是按重量计。
发明详述
一种漂白洗涤剂组合物，优选其包含：
a)至少约0.01％-95％，优选约0.1％-60％，更优选约0.1％-30％重量的洗涤剂表面活性剂，其选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂和其混合物；
b)约0.05％-30％，更优选约0.5％-30％，最优选约1％-20％重量漂白剂；
c)约0.01％-10％重量配合物聚胺，该配合物聚胺包含水溶性的烷氧基化聚胺和阴离子去污表面活性剂；和
d)辅助组分，其选自助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、酶、光敏化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、防皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂和其混合物。漂白剂
漂白剂优选是一种在水溶液中能产生过氧化氢的过氧漂白化合物。这些化合物是现有技术中已知的并包括过氧化氢和碱金属过氧化物、有机过氧漂白化合物例如过氧化脲、和无机过酸盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。若需要也可使用两种或多种这种漂白化合物的混合物。优选的过氧漂白化合物包括过硼酸钠，商业可购得的是一、三和四水合物形式、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠、过氧邻苯二甲酸盐和过碳酸钠。特别优选的是过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。过碳酸钠是特别优选的，因为它们在储存过程中非常稳定并在漂白液中还溶解非常快。相信，这种快速溶解导致形成高含量的过羧酸，由此增强了漂白表面的性能。
不受限制可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均颗粒度在约500至约1000微米范围的干燥颗粒，小于约200微米的所述颗粒不超过约10％(重量)，大于约1250微米的所述颗粒不超过约10％(重量)。过碳酸盐可以选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
也可以使用漂白剂的混合物。
除了过氧漂白剂，漂白活化剂也可加入漂白洗涤剂组合物中。过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
另一类漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的非常优选的活化剂是：
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6是H或具有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。
另一种优选的漂白剂是过氧酸漂白剂，其中酰胺取代的过氧酸前体化合物是更优选的，包括具有下式的一种：其中R1是C1-C14烷基、芳基、烷芳基和其混合物；R2是C1-C14亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和其混合物；R5是氢，C1-C10烷基、芳基、烷芳基和其混合物；L是任何适合的离去基团(优选的离去基团是苯磺酸盐)。R1优选含有6-12个碳原子。R2优选含有4-8个碳原子。当适用时，R1可含有支链、取代基或这两者并可来源于合成源或天然源，包括例如牛油脂肪。对于R2的类似结构变化是允许的。取代基可包括烷基、卤原子、氮原子、硫和其他典型的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5不应含有总共超过18个碳原子。此类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。
如果需要的话，漂白化合物可以用锰化合物来催化。该类化合物是本领域公知的化合物，包括，例如在美国专利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和欧洲专利申请公开号EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公开的锰-基催化剂；该类催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnⅣ 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MmⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnⅣ(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其他金属基-漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰用于提高漂白力也在下列美国专利中被报道：US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。
在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂物质。改性的聚胺
在本发明方法中使用的改性聚胺是水溶性或水可分散的，特别适用于清洗含棉的织物或作为分散剂。这些聚胺包含可以是直链或环状的主链。该聚胺主链还可包括较大或较低程度的聚胺支链。一般，本文所述的聚胺主链是以这种方式被改性：该聚胺链中的每个氮是下文描述的被取代的、季铵化、氧化或其组合方式的单元。
对于本发明目的，术语“改性”被定义为由E单元(取代基)取代主链的-NH的氢原子、季铵化主链上的氮(季铵化的)或氧化主链上的氮成为N-氧化物(氧化的)。术语“改性”和“取代”当涉及用E单元取代连接在主链氮上的氢原子的过程时，可交替使用。季铵化或氧化作用可发生在没有取代的某些情况下，但优选取代伴随发生至少一个主链氮的氧化或季铵化。
构成改性聚胺的直链或非环状的聚胺主链具有通式：其中该主链在随后的改性之前，包含由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。构成本发明使用的改性聚胺的环状聚胺主链具有通式：
Figure 9980526300121
其中该主链在随后的改性之前，包含由R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
对于本发明目的，含有伯胺氮的该主链或支链当被改性，则定义为V或Z“端”单元。例如，当位于聚胺主骨架或支链的末端具有以下结构的伯胺部分：
     H2N-R]-根据本发明被改性时，其在下文被定义为V“端”单元或简称V单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的伯胺部分在经过下文进一步描述的限制后可保持不被改性。这些未改性的伯胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持“端”单元。同样，当位于聚胺主骨架末端具有以下结构的伯胺部分：
     -NH2根据本发明被改性时，其在下文被定义为Z“端”单元或简称Z单元。该单元经过下文进一步描述的限制后可保持不被改性。
以类似的方式，含有仲胺氮的该主链或支链当被改性时，则定义为W“主链”单元。例如，当具有以下结构的仲胺部分，即本发明的主链和支链的主构成部分：根据本发明被改性时，其在下文被定义为W“主链”单元，或简称W单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的仲胺部分可保持不被改性。这些未改性的仲胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持为“主链”单元。
另外以类似的方式，含有叔胺氮的该主链或支链当被改性时，还被称为Y“支链”单元。例如，当处于聚胺主链或其它支链或环的支链位置的具有下式结构的叔胺部分：
Figure 9980526300131
根据本发明被改性时，其在下文被定义为Y“支链”单元，或简称Y单元。但是，对于本发明目的，一些或所有的叔胺部分可保持不被改性。这些未改性的叔胺部分由于它们在主链上所处的位置而保持为“支链”单元。起连接聚胺氮作用的与V、W和Y单元氮相关的R单元在下文被描述。
因此，最终被改性的本发明聚胺的结构，对于直链聚胺聚合物可由以下通式表示：
V(n+1)WmYnZ和对于环状聚胺聚合物可由以下通式表示：
V(n-k+l)WmYnY’kZ。对于包含环的聚胺情况，下式的Y’单元：作为主链或支链环的支化点。对于每个Y’单元，存在具有下式的Y单元：
Figure 9980526300133
其将构成环与聚合物主链或支链的连接点。在主链是一个完整的环的特殊情况下，该聚胺主链具有下式：
Figure 9980526300134
因此其不包含Z端单元，并具有下式：
Vn-kWmYnY’k其中k是形成支链单元的环的数目。优选，本发明的聚胺主链不包含环。
在非环状的聚胺情况下，下标n与下标m的比例涉及支化的相对程度。根据本发明的完全非支化的改性的直链聚胺具有下式：
VWmZ即，n等于0。n值越大(m与n的比值较低)，在分子中支化的程度越大。一般，m值的范围在从最小值4至约400，但是，更大的m值，特别是当下标n的数值非常低或接近0时也是优选的。
每种聚胺氮，不论是伯、仲或叔氮，当根据本发明被改性，其进一步被定义为以下三种通用类型中的一种：简单被取代的、季化的或氧化的。不被改性的那些聚胺氮单元根据它们是否是伯、仲或叔氮而被分类成V、W、Y或Z单元。即，对于本发明目的，未被改性的伯胺氮是V或Z单元，未被改性的仲胺氮是W单元，未被改性的叔胺氮是Y单元。
改性的伯胺部分被定义为V“端”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的简单取代的单元：b)具有以下结构的季铵化单元：其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：改性的仲胺部分被定义为W“主链”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的简单取代的单元：b)具有以下结构的季铵化单元：其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：
Figure 9980526300154
改性的叔胺部分被定义为Y“支链”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的未改性的单元：
Figure 9980526300155
b)具有以下结构的季铵化单元：其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：
Figure 9980526300162
某些改性的伯胺部分被定义为Z“端”单元，其具有以下三种结构中的一种：a)具有以下结构的简单取代的单元：b)具有以下结构的季铵化单元：其中X是提供电荷平衡的适合的反离子；和c)具有以下结构的氧化单元：
当氮上的任何位置未被取代或未被改性时，应当理解氢将用来代替E。例如，包含一个以羟乙基形式的E单元的伯胺单元是具有式：(HOCH2CH2)HN-的V端单元。
对于本发明目的，有两类链端单元，即V和Z单元。Z“端”单元是由具有结构-NH2的端伯氨基部分得到。根据本发明的非环状的聚胺主链仅包含一个Z单元，而环状聚胺可不包含Z单元。Z“端”单元除了当Z单元被改性形成N-氧化物之外，可用以下进一步描述的任何E单元取代。在Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因此E不能是氢。
本发明的聚胺包含起连接主链上的氮原子作用的主链R“连接”单元。R单元包括，对于本发明目的而言，被称为“烃基R”单元和“氧化R”单元的单元。“烃基R”单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基，其中羟基部分可取代在R单元链上的任何位置，除了与聚胺主链氮直接相连的碳原子之外；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基部分可占据R单元链上的任何两个碳原子，除了与聚胺主链氮直接相连的那些碳原子之外；C8-C12二烷基亚芳基，对于本发明目的，其是具有作为连接链的一部分的两个烷基取代基的亚芳基部分。例如，二烷基亚芳基单元具有式：
Figure 9980526300172
尽管该单元不必是1，4-取代的，但可以是1，2或1，3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基和其混合物，更优选亚乙基。“氧化”R单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-、-CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和其混合物。优选的R单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-，更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，甚至更优选的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟亚烷基和其混合物，最优选的是C2-C6亚烷基。本发明最优选的主链包含至少50％为亚乙基的R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基，和其混合物，优选亚乙基。R2是氢，和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基亚烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基和其混合物，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基，更优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元作为以下描述的E单元的一部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C10亚烷基、C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-，R5优选是亚乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，更优选-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧化”R单元进一步根据R1、R2和R5单元定义。优选的“氧化”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。优选改性的聚胺包含至少50％为亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧化”R单元以以下方式结合得到优选的“氧化”R单元：ⅰ)将更优选的R5取代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。ⅱ)将优选的R1和R2取代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中得到-(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。ⅲ)将优选的R2取代入-CH2CH(OR2)CH2-中得到-CH2CH(OH)CH2-。
E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当不对氮进行改性或取代时，则氢原子将保留作为代表E的部分。
当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，E单元不包括氢原子。例如，主链或支链不包括以下结构单元：
Figure 9980526300191
另外，当V、W或Z单元被氧化时，即氮原子是N-氧化物时，E单元不包括直接键合在氮原子上的羰基部分。根据本发明，E单元-C(O)R3部分不键合在N-氧化物的改性的氮原子上，即，不存在以下结构或其组合的N-氧化物酰胺：
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡。例如，钠阳离子等价满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，由此得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。可以结合多于一个的一价阳离子(钠、钾等)来满足所要求的化学电荷平衡。但是，多于一个阴离子基团可用二价阳离子得到电荷平衡，或可能需要多于一个一价阳离子满足多阴离子基团的电荷需要。例如，用钠原子取代的-(CH2)pPO3M部分具有式-(CH2)pPO3Na3。二价阳离子例如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可用来代替其它适合的一价水溶性阳离子或与之组合。优选的阳离子是钠和钾，更优选是钠。
X是水溶性阴离子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或X可以是任何负电荷基团，例如硫酸根(SO4 2-)和甲硫酸根(CH3SO3 -)。
该式的下标具有以下数值：p是1-6的数值；q是0-6的数值；r是0或1；w是0或1；x为1-100的数值；y为0-100的数值；z为0或1；k小于或等于n的数值；m值为4-约400，n值为0-约200；m+n是至少5的数值。
本发明使用的优选的改性聚胺包含聚胺主链，其中少于约50％的R基团包含“氧化”R单元，优选少于约20％，更优选少于5％，最优选R单元不包含“氧化”R单元。
不包含“氧化”R单元的最优选的聚胺包含聚胺主链，其中少于50％的R基团包含多于3个碳原子。例如，亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基包含3个或更少的碳原子，它们是优选的“烃基”R单元。即当主链的R单元是C2-C12亚烷基时，优选的是C2-C3亚烷基，最优选是亚乙基。
本发明的聚胺包含改性的均一和非均一的聚胺主链，其中100％或更少的-NH单元被改性。对于本发明目的，术语“均一的聚胺主链”被定义为具有相同的R单元(即都为亚乙基)的聚胺主链。但是，该一致性的定义不排除包含含有其它的附加单元的聚合物主链(由于所选择的化学合成方法的人为现象而存在的)的聚胺。例如，本领域技术人员已知乙醇胺可用作合成聚亚乙基亚胺的“引发剂”，因此包含由聚合作用的“引发剂”得到的一个羟乙基部分的聚亚乙基亚胺产品被认为是构成本发明目的的均一聚胺主链。包含都为亚乙基R单元的其中不存在支化Y单元的聚胺主链是均一主链。包含都为亚乙基R单元的聚胺主链是均一主链，不考虑所存在的支化程度或环支链的数目。
对于本发明目的，术语“非均一聚合物主链”是指由各种链长R单元和各种类型R单元组成的聚胺主链。例如，非均一的主链包含为亚乙基和1，2-亚丙基单元的混合物的R单元。对于本发明目的，“烃基”和“氧化”R单元的混合物不是提供非均一主链所必须的。对这些“R单元链长”的适当利用使得配方师能够改善本发明改性聚胺的溶解性和对织物的亲和性。
本发明优选的聚胺包含均一聚胺主链，其全部或部分被聚亚乙氧基部分取代、其是全部或部分被季化的胺、氮全部或部分被氧化成N-氧化物，和其混合物。但是，不是所有的主链胺的氮原子必须按相同的方式被改性，对于改性的选择由配方师的特定要求决定。乙氧基化度也由配方师的特定要求决定。
包含本发明化合物的主链的优选的聚胺一般是聚亚烷基胺(PAA’s)、聚亚烷基亚胺(PAI’s)，优选聚亚乙基胺(PEA’s)、聚亚乙基亚胺(PEI’s)，或连接具有比母体PAA’s、PAI’s、PEA’s或PEI’s更长的R单元部分的PEA’s或PEI’s。普通的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA’s是通过涉及氨与1，2-二氯乙烷的反应，然后分馏得到的。所得到的普通PEA’s是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。高于五胺的，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，它们是同源衍生的混合物，通过蒸馏没有显示出分离，并且可能包括其它的物质例如环胺和特别是哌嗪。也可存在带有侧链(其中存在氮原子)的环胺。参见1957年5月14日授权的Dickinson的US2792372，其描述了PEA’s的制备方法。
包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元的优选的胺聚合物主链也称为聚亚乙基亚胺(PEI’s)。优选的PEI’s具有至少中度的支化，即m与n的比例低于4∶1，但是具有m与n的比值为约2∶1的PEI’s是最优选的。在改性之前的优选的主链具有通式：
Figure 9980526300211
其中m和n同以上定义。优选的PEI’s在改性之前具有分子量大于约200道尔顿。
在聚胺主链中的伯、仲和叔胺单元的相对比例，特别是在PEI’s的情况下，将根据制备方式而变化。与聚胺主链上的每个氮原子连接的每个氢原子代表后续取代、季铵化或氧化的可能位置。
这些聚胺可通过例如在催化剂存在下聚合亚乙基亚胺来制备，催化剂例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。制备这些聚胺主链的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的US2182306；1962年5月8日授权的Mayle等的US3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等的US2208095；1957年9月17日授权的Crowther的US2806839；和1951年5月21日授权的Wilson的US2553696；所有这些文献在本文引用作参考。
包括PEI’s的本发明改性聚胺的实例在式Ⅰ-Ⅳ中被说明：
式Ⅰ描述了包含PEI主链的聚合物，其中所有可取代的氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H，取代氢被改性，其具有下式：
Figure 9980526300221
式Ⅰ这是完全由一种类型的基团改性的聚合物实例。
式Ⅱ描述了包含PEI主链的聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H，取代氢被改性，该分子随后通过氧化被改性，将所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物，其中该聚合物具有下式：
Figure 9980526300231
式Ⅱ
式Ⅲ描述了包含PEI主链的聚合物，其中所有主链的氢原子被取代和一些主链胺单元被季铵化。取代基是聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H或甲基。该改性的PEI聚合物具有式：
Figure 9980526300232
式Ⅲ
式Ⅳ描述了包含PEI主链的聚合物，其中主链氮通过被取代(即被-(CH2CH2O)7H或甲基取代)、季铵化、氧化成N-氧化物或其组合而被改性。得到的聚合物具有式：
式Ⅳ
在以上实施例中，一类单元中不是所有的氮包括同样的修饰。本发明允许配方师选择部分仲胺氮被乙氧基化，同时其他仲胺氮被氧化成N-氧化物。这也适用于伯胺氮，即在氧化或季铵化之前，配方师可选择用一个或多个取代基改性所有或部分伯胺氮。除了本文上述的限制外，E基团的任何可能的组合可被取代在伯和仲胺氮上。阴离子试剂
阴离子试剂可与改性聚胺的氮形成离子配合物。优选，该离子配合物可被制得并在pH值约5-10下是稳定的。阴离子试剂在此pH范围内具有阴离子性的官能团，由此当与改性的聚胺在一定条件下混合时，其中混合物的pH为约5-10，阴离子试剂和聚胺可配合形成稳定的配合物聚胺。配位作用发生在聚胺的氮部位，其中可得到未享有的电子对与阴离子试剂的阴离子进行配位。
优选的阴离子试剂是一般用于洗涤剂产品中的洗涤剂组分，其能形成pH范围在约5-10的阴离子物。这种阴离子试剂的非限制实例包括阴离子去污表面活性剂和具有缓冲pH在7-10的无机盐，包括聚磷酸盐助洗剂，例如碱金属三聚磷酸盐和碱金属焦磷酸盐。其他普通的洗涤剂组分例如碳酸钠和硅酸钠一般不适合用作阴离子试剂，因为它们在这样的pH下不形成适合的阴离子物，或它们的碱性足够高，含有这些材料的溶液的pH一般高于10。
在pH高于约10下，改性聚胺将阻碍形成任何种类的离子配合物。因此，当与高碱性的试剂混合时，或当与本发明的阴离子试剂混合时，但在溶液条件的pH高于约10下，不能形成所需的配合物聚胺。因此，当混合物被加工到漂白洗涤剂组合物中，和后续加入到洗涤溶液中时，该改性聚胺的未配位的氮部位能与漂白剂反应并破坏漂白剂。
用作阴离子试剂的阴离子去污表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，和伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，和M是一种水增溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C10-C18甘油醚和C12-C18α-化脂肪酸酯。辅助洗涤剂组分
在本发明方法的后续步骤中，可将一种或多种辅助洗涤剂组分掺入洗涤剂组合物中。这些辅助组分包括其他表面活性剂例如阳离子表面活性剂、其他助洗剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂的碱性源、螯合剂例如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、绿土、酶、酶稳定剂、染料转移抑制剂和香料。参见1976年2月3日授权给Baskerville，Jr.等人的美国专利3，936，537，此处引入作为参考。
其它助洗剂一般可选自各种水溶性的碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多乙酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选上述物质的碱金属盐，特别是钠盐。优选用于本发明的是磷酸盐、碳酸盐、C10-18脂肪酸、多羧酸盐及其混合物。更优选三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸单和二琥珀酸盐及其混合物(见下文)。
与无定形硅酸钠相比，晶体层状硅酸钠显示明显增强的钙和镁离子交换能力。另外，层状硅酸钠偏向镁离子的程度胜于钙离子，这种特性对确保从洗涤水中去除基本上全部“硬度”是必要的。但是，这些晶体层状硅酸钠一般比无定形硅酸盐及其它助洗剂更昂贵。因此，为了提供经济上可行的洗衣洗涤剂，所用晶体层状硅酸钠的比例必须适当确定。
此处适用的晶体层状硅酸钠优选具有下式：
NaMSixO2x+1·yH2O其中M为钠或氢，x为约1.9～约4，和y为约0～约20。更优选地，晶体层状硅酸钠具有下式：
NaMSi2O5·yH2O其中M为钠或氢，和y为约0～约20。这些和其它的晶体层状硅酸钠描述于先前引入本文作为参考的Corkill等人的美国专利4，605，509中。
无机磷酸盐助洗剂的具体实例是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度为约6～21的聚合偏磷酸盐、及正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例为亚乙基二瞵酸的钠盐和钾盐、乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠盐和钾盐、乙烷-1，1，2-三膦酸的钠盐和钾盐。其它磷助洗剂化合物公开于美国专利3，159，581；3，213，030；3，422，021；3，422，137；3，400，176和3，400，148中，全部引入本文作为参考。
非磷的无机助洗剂的实例为十水合四硼酸盐和硅酸盐，该硅酸盐的SiO2与碱金属氧化物的重量比为约0.5～约4.0，优选约1.0～约2.4。此处适用的水溶性非磷的有机助洗剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。
聚合的多羧酸盐助洗剂陈述于1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3，308，067中，此处引入其公开内容作为参考。这些物质包括脂族羧酸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、鸟头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性盐。这些物质中的一些可用作下文所描述的水溶性阴离子聚合物，但只是在与非皂阴离子表面活性剂的紧密掺合物中。
用于本发明的其它适宜的多羧酸盐为聚缩醛羧酸盐，它描述于1979年3月13日授权于Crutchfield等人的美国专利4，144，226及1979年3月27日授权于Crutchfield等人的美国专利4，246，495中，此处引入二者作为参考。这些聚缩醛羧酸盐可在聚合条件下通过将一种二羟乙酸的酯和一种聚合引发剂放在一起来制备。然后，将所得的聚缩醛羧酸酯连接在化学稳定的端基上，使聚缩醛羧酸酯稳定，以免在碱性溶液中迅速解聚，将其转化为相应的盐，并加入到洗涤剂组合物中。特别优选的多羧酸盐助洗剂为含一种酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐混合物的醚羧酸盐助洗剂组合物，它描述于1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4，663，071中，此处引入其公开内容作为参考。
此处适用的绿土描述于1988年8月9日授权的Tucker等人的美国专利4，762，645的第6栏第3行到第7栏第24行中，此处引入作为参考。此处适用的附加洗涤剂助洗剂列举于Baskerville专利第13栏第54行到第16栏第16行，和1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4，663，071中，此处引入二者作为参考。
为了使本发明更加易于理解，参考下述实施例，它们只作为说明，而不限制范围。制备配合物聚胺和其洗涤剂产品的方法
本发明方法包括将选定的改性聚胺和阴离子试剂预混合形成配合物聚胺。优选的阴离子试剂是阴离子去污表面活性剂，优选是中和的硫酸盐或磺酸盐形式的去污表面活性剂膏体。该表面活性剂膏体可包含阴离子去污表面活性剂，任选地非离子表面活性剂，但优选不含有阳离子表面活性剂。除了具有对漂白剂的改善的稳定性外，聚胺/表面活性剂配合物与改性的聚胺本身相比一般具有较高的氧化降解温度。
在优选的方法中，改性聚胺和阴离子表面活性剂在串联的静态混合器或常规混合器(例如搅和机)中混合至少约1分钟。应用表面活性剂膏体的预混合步骤采用的温度一般在约25℃-80℃。另外，优选保持预混合物的pH在约5-10，更优选在约8-10，最优选在约8-9。尽管该混合物一般仅包含阴离子表面活性剂和改性的聚胺，但其他洗涤剂辅助物可与该混合物一同加入或加入其中，这种辅助物可包括例如三聚磷酸钠、水和其他去污表面活性剂。
改性聚胺优选的含量为总洗涤剂组合物重量的约0.01％-10％，更优选约0.05％-5％，最优选约0.1％-1.0％。另外，在预混合步骤中，去污表面活性剂膏体优选包含约1％-70％，更优选约20％-60％，最优选约25％-50％重量表面活性剂，平衡量的水和其他辅助组分。包含配合物聚胺的表面活性剂膏体则用本领域技术人员公知的方法制成洗涤剂产品，包括颗粒洗涤剂产品和液体洗涤剂产品。
预混合的配合物聚胺进一步用已知方法加工成洗涤剂组合物，所述的已知方法包括如下文描述的成浆和喷雾干燥，和附聚。使用配合物聚胺制得的漂白洗涤剂组合物当被放入有或没有载垢物的洗涤溶液中时，与用类似方法制备的可比组合物相比，在洗涤溶液中存在的漂白剂损失较少，除了改性聚胺被喷到洗涤剂上或作为颗粒掺混到洗涤剂中的情况例外。
在优选的方法中，含有配合物聚胺的表面活性剂膏体通过喷雾干燥法制备到颗粒洗涤剂工艺中。在表面活性剂膏体与其他洗涤剂辅助物(包括，例如沸石、无机盐例如三聚磷酸钠、碳酸盐和硫酸盐，硅酸盐，任选的洗涤剂表面活性剂，聚合多羧酸盐助洗剂，硅酸盐，荧光增白剂，着色剂，抗再沉积剂，填料和其他可相容的洗涤剂组分和其混合物)一起加工到洗涤剂料浆中后，该料浆被喷雾干燥形成喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物。此步骤可在入口温度为约180-420℃下操作的常规喷雾干燥塔中完成。这种已知设备的操作是将料浆通过喷嘴喷射到逆流(或并流)的热空气流中，其最终形成多孔喷雾干燥的颗粒。
另一种方法包括a)将阴离子表面活性剂膏体和改性的聚胺预混合，b)将包含配合物聚胺的表面活性剂膏体与其他干洗涤剂组分附聚，ⅰ)初始在高速混合器/密实器中，和ⅱ)然后在中速混合器/密实器中形成附聚物。改性聚胺和表面活性剂膏体在任何可接受的已知混合设备例如串联静态混合器、双螺杆挤出机、搅拌混合罐等中被混合至少约5秒钟，优选约5秒至约1分钟。应用表面活性剂膏体的预混合步骤的温度一般为约25℃-80℃。预混合物的pH应当保持在约5-10，优选约8-10，优选不存在其他的洗涤剂组分。改性聚胺优选含量为总洗涤剂组合物重量的约0.01％-10％，更优选约0.05％-5％，最优选约0.1％-1.0％。另外，在预混合步骤中，去污表面活性剂膏体优选包含约1％-70％，更优选约20％-60％，最优选约25％-50％重量去污表面活性剂，平衡量的水和其他辅助组分。
改性聚胺和表面活性剂膏体的预混合物初始是在高速混合器/密实器中进行附聚，然后在中速混合器/密实器中附聚。高速混合器/密实器是Lodige CB30混合器或类似商标的混合器。这些类型的混合器基本上由水平中空的静态圆筒构成，其中心安装有转动轴，在该轴的周围连接有几个犁形叶片。优选，该轴以约100rpm-2500rpm，更优选以约300-1600rpm转动。优选，洗涤剂组分在高速混合器/密实器中的平均停留时间为约2秒-约45秒，最优选约5秒-约15秒。
优选，在高速混合器/密实器中形成的所得到的洗涤剂附聚物然后被送入低或中速混合器/密实器中，在其中进一步进行附聚和密实。在本发明方法中使用的特定的中速混合器/密实器应当包括液体分布和附聚工具，以致这两种技术可同时进行。优选中速混合器/密实器是例如Lodige KM 600(犁式)混合器，DraisK-T160混合器或类似商标的混合器。在中速混合器/密实器中的停留时间优选为约0.5分钟-约15分钟，最优选停留时间是约1-10分钟。液体分布可用切刀来完成，一般切刀的尺寸小于转动轴的尺寸，优选其以约3600rpm速度操作。应当理解，尽管本文描述的加工工艺是相对于形成高密度的附聚物，但可使用相同的设备和加工步骤来生产低或中密度的附聚物。当然，由该方法制备的附聚物，无论密度多少，若需要都可与最终洗涤剂产品中的低密度喷雾干燥的颗粒混合。
由该方法制备的洗涤剂附聚物优选具有表面活性剂的含量为约25％-55％，更优选约35％-55％，最优选约45％-55％。根据本发明方法制得的洗涤剂附聚物的颗粒孔隙度优选为约5％-20％，更优选约10％。此外，稠密或致密的附聚物的属性是相对粒度。本发明方法一般提供的洗涤剂附聚物具有平均粒度约400-700微米，更优选约400-600微米。这里使用的短语“平均粒度”是指各附聚物，而不是各颗粒或洗涤剂颗粒。以上所指的孔隙度和粒度的结合得到了具有密度650g/l和更高的附聚物。另外，可调节粒度和孔隙度，制成具有低密度以及(例如300g/l-500g/l)的附聚物。这些特征特别适用于生产低以及高或常规计量的洗衣洗涤剂以及其他颗粒组合物例如洗餐具组合物。
由上述方法制得的洗涤剂附聚物然后任选地在流化床干燥器中干燥和/或进一步在流化床冷却器中或现有技术已知的类似设备中冷却附聚物来调节。另一任选的方法步骤包括加入涂覆剂来改善流动性和/或减少在本发明工艺的以下一个或多个阶段处的洗涤剂组合物的过分附聚：(1)在流化床冷却器或干燥器之后直接加入涂覆剂；(2)涂覆剂可在流化床干燥器和流化床冷却器之间加入；(3)涂覆剂可在流化床干燥器和混合器/密实器之间加入；和/或(4)涂覆剂可直接加入一个或多个混合器/密实器中。涂覆剂优选选自硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和其混合物。涂覆剂不仅增加了所制洗涤剂组合物的易流动性，这种性质是消费者所要求的，这在于其使得在使用过程中容易舀取洗涤剂，而且通过抑制或减少过分附聚，特别是当直接加入混合器/密实器中，还起到控制附聚的作用。如本领域技术人员所意识到的，过分附聚可导致最终洗涤剂产品有非常不理想的流动性质和美学性。
本发明方法中的其他任选步骤包括循环尺寸过大和尺寸过小的附聚物，如Capeci等的US5489392和US5516448(Procter & Gamble)中所述。另外，在工艺的选定点处可加入掺入无水材料的步骤，如Capeci等的US5366652和5486303(Procter & Gamble)中所述。任选地，从中速混合器/密实器中出料的附聚物可在喷雾干燥塔中干燥，如Capeci等的US5496487(Procter & Gamble)中所述。
任选地，该方法可包括在混合器/密实器中喷射其他粘合剂的步骤。加入粘合剂目的是通过给洗涤剂组分提供“粘合”或“粘结”剂来增强附聚。粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸和其混合物。其他适合的粘合剂材料，包括本文所列的那些，其描述在Beerse等的US5108646(Procter & Gamble)中，其公开内容在本文引用作参考。
本发明方法的另一任选步骤是整饰得到的洗涤剂附聚物，可采用各种方法，包括喷射和/或混合其他常规洗涤剂组分。例如，整饰步骤包括喷射上香料，和向成品附聚物中加入增白剂和酶，得到更完整的洗涤剂组合物。这种技术和组分是现有技术已知的。
实施例Ⅰ
PEI 1800E7的制备
该实施例说明了一种制备一种选定的改性聚胺的方法。在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、取样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中加入750g聚亚乙基亚胺(PEI)(NipponShokubai，Epomin SP-018，具有所列的1800平均分子量，等于约0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，并允许高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的固定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅/英寸2。如前所述，再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。
反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤料，通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)并通入反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。在其它的制备中，中和和脱臭是在产品出料之前于反应器中完成的。
实施例Ⅱ
PEI 1800E7氧化胺的形成
该实施例说明了制备一种选定的改性聚胺的另一种方法。向装有磁性搅拌棒的500ml锥形烧瓶中加入分子量为1800和每个氮乙氧基化至约7个乙氧基的聚亚乙基亚胺(PEI-1800，E7)(209g，0.595mol氮，按合成实施例1制备)和过氧化氢(120g的30％重量水溶液，1.06摩尔)。将该烧瓶塞上塞子，在初始放热后，在室温下搅拌溶液过夜。由反应混合物样品得到的1H-NMR(D2O)光谱显示完全转化。与未氧化的氮相邻的亚甲基质子的响应从~2.5ppm原位置位移至~3.5ppm。向该反应溶液中加入约5g的0.5％Pd/Al粒，使溶液在室温下放置约3天。测试溶液并发现由试纸指示对过氧化物是阴性。所得到的物质适宜按51.1％活性水溶液储存。
实施例Ⅲ
PEI 1200E7的制备
该实施例说明了制备一种选定的改性聚胺的另一种方法。在一个2加仑搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装有温度测量和控制部件、压力测量部件、真空部件和惰性气体吹扫部件、取样部件和用于加入为液体的环氧乙烷的部件。安放一个约20磅净重的环氧乙烷钢瓶(ARC)，通过泵向高压釜中输送为液体的环氧乙烷，该钢瓶放置在秤上，以便可监测钢瓶的重量变化。向高压釜中加入750g聚亚乙基亚胺(PEI)(具有所列的1200平均分子量，等于约0.625摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能团)。然后密封高压釜，吹扫出空气(通过提供-28”Hg的真空，然后用氮气加压至250磅/英寸2，然后接通大气压)。在提供真空的同时加热高压釜中的物质至130℃。约1小时后，高压釜被充入氮气至约250磅/英寸2，同时冷却高压釜至约105℃。然后以递增的方式经一段时间将环氧乙烷加入高压釜中，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速。关闭环氧乙烷泵，冷却以限制因任何反应放热导致的温度上升。温度被保持在100-110℃之间，同时允许在反应过程中总压力逐渐上升。在总计750克环氧乙烷被加入高压釜后(粗略等于每摩尔PEI氮官能团有1摩尔环氧乙烷)，温度增加至110℃，使高压釜再搅拌1小时。此时，提供真空除去任何残留的未反应的环氧乙烷。
接着，连续地提供真空，同时高压釜被冷却至约50℃，同时加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇钠(1.74摩尔，基于PEI氮官能团有10％催化剂载量)。在真空下，将甲醇盐溶液抽吸进高压釜中，然后提高高压釜温度控制器的设定点温度至130℃。使用一种设备来监测搅拌器消耗的功率。监测搅拌器的功率，以及温度和压力。随着甲醇从高压釜中被除去，搅拌器功率和温度值逐渐上升，混合物的粘度增加并在约1小时内稳定，表明大多数甲醇已被除去。混合物在真空下再加热和搅拌30分钟。
除去真空，高压釜被冷却至105℃，同时充入氮气至250磅/英寸2，然后接通环境压力。高压釜充入氮气至200磅/英寸2。如前所述，再以递增的方式向高压釜中加入环氧乙烷，同时密切监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷的流速，同时保持温度在100-110℃之间，并限制由于反应放热引起的任何温度上升。经几小时，加完4500g环氧乙烷后(得到每摩尔PEI氮官能团有总计7摩尔环氧乙烷)，温度上升至110℃，再搅拌混合物1小时。反应混合物然后收集在氮气吹扫过的容器中，最后转移至22L装有加热和搅拌部件的三颈圆底烧瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩尔)中和强碱催化剂。然后通过气体分散过滤料，通入约100立方英尺惰性气体(氩气或氮气)并通入反应混合物，使反应混合物脱臭，同时搅拌和加热混合物至130℃。最终反应产物被略冷却并收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。在其它的制备中，中和和脱臭是在产品出料之前于反应器中完成的。
实施例Ⅳ
根据实施例Ⅰ制备改性的聚胺(“PEI 1800 E7”)并用于本发明方法中，制得用于漂白洗涤剂组合物的喷雾干燥的洗衣颗粒。为了作比较，制备没有预混合PEI 1800 E7的含漂白剂的喷雾干燥洗涤剂组合物，但作为替代，PEI 1800 E7是在其他辅助洗涤剂组分之后加入洗涤剂料浆中。这里例举说明的制备洗涤剂的方法在常规实验规模的系统中完成。该系统含有间歇混合器(称为“搅和机”)，在其中完成预混合和料浆混合步骤，然后采用常规喷雾干燥塔(“塔”)。PEI 1800E7与直链烷基苯磺酸钠(“LAS”)表面活性剂膏体(30％LAS和平衡量的水)一起加入搅和机中并在25℃下预混合约5分钟，其中预混合物的pH保持在约8-10。之后，将硅酸盐、荧光增白剂、羧甲基纤维素(“CMC”)、碳酸钠和水加入搅和机中，然后混合。通入约120℃的蒸汽，将硫酸钠和三聚磷酸钠加入搅和机中，同时连续混合其中的物料。该搅和机以间歇方式操作，每批含有180kg湿搅和混合物。在塔中，该湿的搅和混合物在高压下通过雾化喷嘴被泵送形成细颗粒的液雾。将热的逆流空气(210℃)射到雾化的液雾上，引起该混合物干燥，最终得到喷雾干燥的颗粒，其在塔的出口处收集。喷雾干燥塔的连续操作伴随着使用中间罐，其堆积了来自搅和机的多批料并以连续的方式向喷雾干燥塔进料。喷雾干燥的颗粒若需要的话，可加入其他洗涤剂组分进一步加工成全配方的洗衣洗涤剂组合物。
根据本发明方法(即组合物C)和本发明范围外的方法(即组合物A)制备以下喷雾干燥的含漂白剂的颗粒洗涤剂组合物。
             PEI 1800 E7      PEI 1800 E7
组合物    成品颗粒中的重量％  添加的顺序
A               1.0％         最后湿组分
B               1.0％         首先与LAS预混合
C               0.5％         首先与LAS预混合
组合物A的制备方法是将PEI 1800 E7作为最终湿组分加入搅和机中，没有与LAS的预混合步骤。在该阶段，搅和机中的料浆的pH基本上高于10(约10.5-11.0)。加入搅和机的顺序是LAS膏体/硅酸盐/荧光增白剂/CMC/PEI 1800 E7/碳酸钠/水；蒸汽/硫酸钠/三聚磷酸钠(“STPP”)。
三聚磷酸钠和其他的辅助物被混合到吹制的粉末中，得到成品颗粒组合物A-C，其组分的相对比例列在下文：洗涤剂组分
             A      B       CLAS            18.0    18.0    18.0PEI1800 E7     1.0     1.0     0.5漂白剂*        4.0     4.0     4.0硅酸钠(2.0R)   5.8     5.8     5.8荧光增白剂**     0.2    0.2    0.2CMC             0.3    0.3    0.3碳酸钠          10.0   10.0   10.0硫酸钠          31.9   31.9   32.4STPP            22.0   22.0   22.0水和辅助物      6.8    6.8    6.8100.0   100.0  100.0*该漂白剂是2∶1重量的过硼酸钠一水合物和壬酰氧基苯磺酸钠漂白活化剂。**在0.2％C45E7非离子表面活性剂中成浆的荧光增白剂，以保证存在于有机相中。
通过将PEI 1800E7与LAS预混合制备的漂白洗涤剂组合物B和C与由相同方法制备的组合物A相比，表现出在洗涤溶液中漂白剂有较少损失，例外的情况是组合物A中的PEI 1800E7是作为最后的湿组分加入料浆中。
实施例Ⅴ
根据实施例Ⅰ制备改性的聚胺(“PEI 1800 E7”)并用于本发明方法中，制得附聚的洗涤剂组合物。使用串联静态混合器，向其中连续加入PEI 1800 E7和约60℃的直链烷基苯磺酸钠(“LAS”)表面活性剂膏体(60％LAS和平衡量的水)，以完全混合组分，其中预混合物的pH保持在约7-10。之后，将预混合物与硅铝酸钠(沸石)和碳酸钠连续加入高速混合器/密实器(Lodige CB-30，可从Lodige商购)中。Lodige CB-30混合器/密实器中的轴转动速度为约1400rpm，平均停留时间为约10秒。将来自Lodige CB-30混合器/密实器的物料连续加入Lodige KM 600混合器/密实器中，以进一步附聚，其中的平均停留时间为约6分钟。洗涤剂附聚物然后用常规筛分设备筛分，得到均匀的粒度分布。然后将漂白剂与洗涤剂附聚物混合形成漂白洗涤剂产品，其具有以下所列组分：
组分                      ％重量
C12-13直链烷基苯磺酸盐     27.1
硅铝酸钠                  34.4
碳酸钠                    17.5
聚乙二醇(MW4000)     1.3
PEI 1800 E7         1.0
漂白剂*              3.0
微量组分(水等)       15.7
                    100.0**该漂白剂是2∶1重量的过硼酸钠一水合物和壬酰氧基苯磺酸钠漂白活化剂。
在预混合器中预混合PEI 1800E7和LAS制备的附聚洗涤剂组合物与用相同方法制备的组合物相比，其中例外的是在附聚之后，将PEI1800E7喷到洗涤剂附聚物上，表现出在洗涤溶液中漂白剂有较少损失。
由此已详细描述了本发明，在不脱离本发明范围下可作各种变化，这对于本领域技术人员来说是显然的。不认为本发明限制在说明书中所述内容。

Claims (10)

1．一种漂白洗涤剂组合物，其包含：
a)一种漂白剂，和
b)一种配合物聚胺，其包含：
 ⅰ)用作棉织物去污剂和分散剂的改性聚胺，和
 ⅱ)能够与改性聚胺形成配合物的阴离子性物质。
2．根据权利要求1的漂白洗涤剂组合物，其中改性聚胺具有对应于下式的聚胺主链：
Figure 9980526300021
，其具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ，或具有对应于下式的聚胺主链：
Figure 9980526300022
，其具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ，其中k小于或等于n，该聚胺主链在改性之前的分子量大于约200道尔顿，其中ⅰ)V单元是具有下式的端单元：ⅱ)W单元是具有下式的主链单元：
Figure 9980526300031
ⅲ)Y单元是具有下式的支化单元：
Figure 9980526300032
ⅳ)Z单元是具有下式的端单元：
Figure 9980526300033
其中连接主链的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和其混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和其混合物；R2是氢、-(R1O)xB和其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基烷基，C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基和其混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和其混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-和其混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22链烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和其混合物；氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和其混合物；M是氢或水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是水溶性阴离子；m值为4-400；n值为0-200；p值是1-6，q值是0-6；r值是0或1；w值是0或1；x值为1-100；y值为0-100；z值为0或1。
3．根据权利要求2的漂白洗涤剂组合物，其中阴离子试剂选自阴离子去污表面活性剂和具有缓冲pH为7-10的无机盐，和其混合物。
4．根据权利要求3的漂白洗涤剂组合物，其中阴离子试剂是阴离子去污表面活性剂，其选自C11-C18烷基苯磺酸盐、C10-C20烷基硫酸盐，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，和M是一种水增溶性阳离子，特别是钠，链烯基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐、C10-C18甘油醚、C12-C18α-磺化脂肪酸酯和其混合物。
5．权利要求2的漂白洗涤剂组合物，其中漂白剂选自过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物、过碳酸钠和其混合物。
6．根据权利要求5的漂白洗涤剂组合物，其还包括漂白活化剂，其可与水溶液中就地产生的过氧漂白剂结合形成相应于漂白活化剂的过氧酸漂白剂。
7．根据权利要求6的漂白洗涤剂组合物，其中漂白活化剂选自壬酰氧基苯磺酸盐、四乙酰乙二胺和其混合物。
8．一种漂白洗涤剂组合物，其包含：
a)0.1％-30％重量的去污表面活性剂，其选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂和其混合物；
b)0.5％-30％重量漂白剂；
c)0.01％-10％重量配合物聚胺，其包含水溶性的烷氧基化聚胺和阴离子去污表面活性剂；和
d)辅助组分，其选自助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、酶、光敏化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、防皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂和其混合物。
9．一种制备漂白洗涤剂组合物的方法，包括以下步骤：
a)将用作棉织物去污剂和分散剂的改性聚胺与能同改性聚胺形成配合物的阴离子试剂预混合，形成配合物聚胺；
b)将该预混合物与其他洗涤剂组分结合；和
c)向该混合物中加入漂白剂。
10．根据权利要求9的方法，其中阴离子试剂是表面活性剂膏体形式的阴离子去污表面活性剂。
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