CN1296408C - 聚酯型聚合物的连续制法 - Google Patents

Abstract

依本发明，藉由使用组合有特殊部分构造的机器的反应装置，可解决由于反应物的高粘度化所造成的难以均匀混合及难以除热，而且解决压力损失的上升，能连续地制造安定、优良品质的聚酯型聚合物。

Description

聚酯型聚合物的连续制法

技术领域

本发明关于一种聚酯型聚合物的连续制法，该制法是使用由具有2轴或2轴以上搅拌轴的塔型搅拌混合机与连接于其出口的静态混合器所构成的反应装置，使具有羟基及/或酯键的聚合物与一种或一种以上的环状酯类进行开环聚合而得到共聚物。

另外，本发明关于一种共聚物的连续制法，该制法是将串联结合的不同静态混合器用于反应器中，使具有羟基及/或酯键的聚合物与1种或1种以上的环状酯类进行开环聚合。

背景技术

使用羟基酸的分子间脱水环状酯的二丙交酯或二乙交酯作为单体的均聚物，使用分子内环状酯的内酯作为单体的均聚物，及这些单体的共聚物(以下将它们简称为聚酯型聚合物)，是被光、热、酵素等所分解，而能被还原循环至自然，因此从安全性以及防止环境污染的观点看，以其作为生物可分解性聚合物材料而有许多的研究。

关于二丙交酯或二乙交酯的均聚物的制造方法，已知以往大致分为两种制造方法。即，由对应的羟基羧酸直接脱水缩聚而制造聚合物的方法，和一旦合成羟基酸的脱水环状酯后，使其开环聚合而制造聚合物的方法。

如由前者的直接缩聚法，难以得到分子量4,000或4,000以上的聚合物(C.H.Halten著，“乳酸”第226页，Veriag Chemie，1971)，也有探讨反应操作条件以谋求高分子量化，如见特公平2-52930号公报，分子量20,000程度是为极限。因此，在必须制造更高分子量的聚合物的情况中，是使用后者的环状酯的开环聚合法。

另外，关于使用这些交酯类或内酯类来连续制造聚酯型聚合物的方法，特开昭61-281124、61-283619、61-287922号公报中揭示了使用芳香族聚酯与内酯类的连续制造方法。

它们皆为在反应器内部具有如捏和机或挤压机的螺杆型或桨叶型的搅拌叶片，通过使用动态搅拌机的搅拌，而搅拌反应系统，而且将内容物的聚合物依序由原料加入口移送至制品取出口。所揭示的这些技术可在短时间内结束反应。然而，以那样的动态搅拌机来进行混合作业，在反应末期由于高粘度化而不能防止剪切发热所致的温度上升，相反地若为避免它而降低搅拌速度时，则有初期的混合不良的忧虑。此外，如其所述为了在短时间内结束反应，则必须提高反应温度，或必须增加催化剂量等的操作，而除了有同样的问题外，也会对聚酯型聚合物的耐水性有不良影响。再者，为了防止由于加热或剪切发热导致挥发的环状酯类泄漏至系统外，必须提高搅拌轴部分的密封性，或为了由树脂本身提高密封性，必须设置剪切应力高的部分，故不能说是合适的制造方法。

另外，关于由交酯类连续制造聚酯型聚合物的方法，特开平5-93050号公报中揭示了数个搅拌槽串联相连，通过连续向其中供应反应原料，以最初的反应槽至最后的反应槽的滞留时间作为反应时间而进行连续聚合，即所谓的CSTR连续制造方法。然而，它们皆为使用动态搅拌器的反应装置，在由交酯类或内酯类连续制造高分子量的聚酯型聚合物时会发生问题，如由于反应物的高粘度化而使得难以均匀搅拌和难以除热，而对于这些问题还没有揭示或暗示解决对策。

即，即使重复试验上述各种技术中所揭示的由交酯类制造聚酯型聚合物的方法，随着所生成的聚合物的分子量的增大，聚合物粘度上升到1万～数十万泊且上升到非常高的粘度范围，一般的搅拌器的搅拌愈来愈困难，而且难以取出反应内容物，另外，即使用强力的搅拌器，对搅拌翼下工夫以便搅拌反应系统，但是反应内容物随着搅拌翼的旋转以接近层流地移动，使得系统全体难以被均匀混合。

另外，由于环状酯的开环聚合所伴随的发热，高粘度化所伴随的难以均匀搅拌，使得反应釜内的温度控制变得困难，发生反应失控，聚合物中发生温度分布，由于局部加热而导致品质变差。

如特开平7-26001及特开平7-149878号公报中所记载的那样，为了解决这些问题点，开始使用不是动态搅拌机的静态混合器(SM)，但是通过固定于管内的不可动的混合元件，由于是使流体作重复分割·转换·反转的构造，故对流体本身的阻抗非常大。即，反应系统的压力损失变成非常大，反应器和泵的设计是困难的。而且，由于其吐出压力的上限，使得生产能力产生降低。

又，在SM的情况中，由于没有适合控制混合即剪切力的可动部，仅在某一特定运转条件有最适合的设计，其以外的情况中，即大部分的运转条件下，由于不能控制混合，故常常有一定程度以上的混合不良，不得不在具有热分布的状态下照样地运转。

再者，为了使高压力损失变低，有将SM口径即流体通过的截面积增大的情况，但是其的混合不良且热分布变得极大。混合不良会使得由运转开始至排出安定物性的物品的时间变长，达到目标的反应率的滞留时间变长，而且成为制品性质和形状不安定的原因。

为了避免此种情况，有使SM作为环路式连续反应装置使用的情况。虽然增加环路会增加混合效果，但是仅该部分增加反应器内的滞留时间分布，而不能避免由于长时间受热所致的聚合物分解·着色的品质劣化。特别地，在制造具有羟基及/或酯键的聚合物和环状酯的共聚物时，分子量分布变广，而且由于酯交换反应等的进行使得各嵌段的链段长的均匀性降低，它们对于由DSC测得的结晶峰等有加宽的不利影响。由于环路部的流量增加，使得设备庞大化，设备费用变成非常高，而是不实用的。

另一方面，为了避免与初期的混合有关的问题，有提出使用溶剂等预先制备均匀的溶液，或是采用具有搅拌机的搅拌式反应釜进行预聚合的方法，但是在使固体或处理温度下是高粘性液体的聚合物原料和环状酯类混合的情况下，必须在加热状态进行长时间处理，反应的进行不能避免与上述环路式连续反应装置同样的问题。

特别地，由环状酯所制造的聚酯型聚合物是具有优良的生物分解性，但另一方面具有容易受酸、碱或水所水解的性质以及也容易由于热而造成分子量降低的性质。例如，在GUPTAM，C，Colloid Polym.Sol.(DEU)260(3)308-311，1982中，报导了通过于空气中的升温热重量分析，二丙交酯的均聚物的热分解速度的研究例，但是于经密封的反应容器内，在250℃或250℃以上的高温下也发生加速的分子量降低。

此外，该二丙交酯的均聚物和共聚物由于暴露于高温中也具有进行着色等性质。即，在使用这些环状酯的已知制法中，由于伴随聚合物的高分子量化的高粘度化，则妨碍均匀的混合，结果是由于局部加热而发生部分变质，有造成品质降低的问题，因此在小规模的研究室的实验或大规模的工业生产中皆要寻求更好的制造方法。

因此，在制造聚酯型聚合物时，有由于反应系统的高粘度化使得难以均匀搅拌而发生热分解、着色等，而且有由于所生成的聚合物的品质降低或高的压力损失而造成生产能力的降低。又，由于作为原料的具有羟基及/或酯键的聚合物与环酯类在反应初期是难以混合，而使得不得已成为经济上不利的制法。

本发明，解决了工业上生产高分子量聚酯型聚合物时成为问题的反应物的高粘度引起的均匀混合的难度、高粘性原料与低粘性原料均匀混合的难度、除热困难和高的压力损失导致的生产性下降的问题，从而提供一种连续制造优质聚酯型聚合物的制造方法。

发明内容

本案发明人等鉴于上述问题，专心致力地对具有羟基及/或酯键的聚合物、环酯类及其反应产物的聚酯型聚合物的搅拌·混合方法、使压力损失降低的方法以及其的连续制造方法研究的结果发现，通过使用具有2轴或2轴以上的搅拌轴的塔型搅拌混合机与连接于其出口的静态混合器所构成的反应装置，则即使聚合液的粘度高，也可以良好地混合反应内容物，能有效地去除聚合热，能以低压力损失稳定地运转，能以高品质、高效率及高生产性得到没有分解或着色的高分子量聚合物，于是完成了本发明。

另外，本案发明人等鉴于上述问题，还专心致力地对具有羟基及/或酯键的聚合物、环酯类及其反应产物的聚酯型聚合物的搅拌·混合方法、使压力损失降低的方法以及其的连续制造方法研究的结果发现，通过使用由至少两种或两种以上不同的静态混合器所串联结合的连续反应装置，则即使聚合液的粘度高，也可以良好地混合反应内容物，能有效率地去除聚合热，能以低压力损失稳定地运转，能以高品质、高效率及高生产性得到没有分解或着色的高分子量聚合物，于是完成了本发明。

即，本发明的第1点是提供一种聚酯型聚合物的连续制法，其特征是向由具有2轴或2轴以上的搅拌轴的塔型搅拌混合机与连接于出口的静态混合器所构成的反应装置中，连续地供入具有羟基及/或酯键的聚合物(A)与1种或1种以上的环状酯类(B)，使聚合物(A)与环状酯类(B)进行开环聚合而得到共聚物(C)。

本发明的第2点是提供如本发明第1点中所记载的制法，其中聚合物(A)是结晶性芳香族聚酯。

本发明的第3点是提供如本发明第2点中所记载的制法，其中环状酯类(B)是内酯类。

本发明的第4点是提供如本发明第3点中所记载的制法，其中内酯类是ε-己内酯。

本发明的第5点是提供如本发明第1～4点中任一项所记载的制法，其特征是在通过具有2轴或2轴以上的搅拌轴的塔型搅拌混合机后，于通过静态混合器前，环状酯类(B)的反应率是75摩尔％或75摩尔％以下，而在通过静态混合器后则为75摩尔％或75摩尔％以上。

本发明的第6点是提供一种聚酯型聚合物的连续制法，该方法是向具有静态混合物的连续反应装置中，连续地供入具有羟基及/或酯键的聚合物(A)与1种或1种以上的环状酯类(B)，使聚合物(A)与环状酯类(B)进行开环聚合而得到共聚物(C)的方法，其特征在于，连续反应装置是至少由反应初期使用的静态混合器(SM(i))和与SM(i)串联结合且种类与SM(i)不同的反应末期使用的静态混合器(SM(e))所构成，而且从SM(i)和SM(e)的各压力损失比Zi和Ze及各内径Di和De经由下式(1)所求得的值X(i∶e)是4或4以上，

X(i∶e)＝(Zi×De⁴)/(Ze×Di⁴)    (1)

本发明的第7点是提供如本发明第6点中所记载的连续制法，其中X(i∶e)是10或10以上。

本发明的第8点是提供如本发明第6或7点中所记载的连续制法，其特征是从SM(i)的压力损失比Z(i)与混合器长度L(i)和内径D(i)由下式(2)所求得的值Y(i)是200～2,000，

Y(i)＝Z(i)×L(i)/D(i)  (2)。

本发明的第9点是提供如本发明第6点中所记载的连续制法，其中Y(i)是500～1,000。

本发明的第10点是提供如本发明第6～9点中任一项所记载的连续制法，其中在SM(i)和SM(e)之间，视需要设有于反应中期使用的静态混合器(SM(m))。

本发明的第11点是提供如本发明第6～10点中任一项所记载的连续制法，其中SM(i)、视需要设置的SM(m)和SM(e)中一个或一个以上或全部是由数个静态混合器所构成。

本发明第12点是提供如本发明第6～11点中任一项所记载的连续制法，其中对于构成SM(i)、视需要设置的SM(m)和SM(e)的合计n个静态混合器(SM(r)，(r＝1～n))，与式(2)同样地求得的Yr的合计(即，∑Yr＝∑Zr×Lr/Dr，(∑的合计范围r＝1～n))是5,000或5,000以下。

本发明第13点是提供如本发明第6～12点中任一项所记载的连续制法，其中聚合物(A)是结晶性芳香族聚酯。

本发明第14点是提供如本发明第6～13点中任一项所记载的连续制法，其中环状酯类(B)是内酯类。

本发明第15点是提供如本发明第14点所记载的连续制法，其中内酯类是ε-己内酯。

以下，详细说明本发明。

实施发明的最佳方案

在本发明中，共聚物(C)也称为聚酯型聚合物(C)或仅称为聚合物(C)。

首先，说明本发明1至5点中所用的反应装置。本发明1至5中所言的具有2轴或2轴以上的搅拌轴的塔型搅拌混合机(称为搅拌混合机(1))至少具有原料供给口、排出熔融状态聚合物用的排出口，于管状或将其并联组合的容器内设置的2轴或2轴以上的搅拌轴各连接于马达等的动力部，搅拌轴是各以相同方向或不同方向旋转而进行搅拌的装置。其形状等并没有特别的限制，但是可使用纵向、斜向或横向设置的装置，在横向设置的情况中可设计具有气相部者。搅拌轴中设有桨叶等的搅拌翼以便进行混合，例如桨叶前端部与其它搅拌轴和管壁的间隙经严密调整者，即所谓具有自清洁能力者是较佳的。

作为搅拌混合机(1)的具体例子，首先可举出2轴或2轴以上的押出机，较佳2轴押出机，同方向或异方向旋转的2轴押出机。特佳为同方向旋转的啮合型2轴押出机。押出机的螺杆长度(L)和直径(D)的比L/D等是没有特别的限制。这样的押出机例如可由固定螺杆型桨叶的轴部分与固定捏合盘型桨叶的轴部分以数个的组合构成者。螺杆型桨叶的主要任务为移送径内的物质并具有混合能力，捏合盘型桨叶是按照混合能力和情况对固体状原料作剪而具有发热、熔融的能力。捏合盘型桨叶是与轴直角方向的剖面为例如凸透镜形状或似三角形以上的多角形，柱状的扁平桨叶或视情况加有若干扭曲的螺旋桨叶。

作为其它具体例子，例如可列举的有如果木铁工所制KRC捏合机等的本质上具有特殊混合功能的捏合混炼机。这些捏合混炼机一般与押出机同样地，由螺杆型桨叶和捏合盘型桨叶所组合成，特别地主要由捏合盘型桨叶所组合成。这些捏合混炼机可加大内容积，另一方面，大多使用L/D为20或20以下者。在原料为固体的情况中，较佳为另行加热熔解然后供应给本装置。

作为其它具体例子，可以使用表面更新的聚合装置。具体地如日立制作所制造的玻璃桨叶(glass blades)聚合装置、格子桨叶聚合装置，三菱重工制SCR、NewSCR，住友重机械工业制造的百泊拉库(Bipolak)等。

这些搅拌混合机(I)通常以具有气相部的状态来使用，但是本发明中由于担心未反应环状酯类(B)的短路(short pass)，故以满液状态来操作，或如后述在静态混合器的滞留时间内，缩短搅拌混合机(I)内所占的滞留时间，而减低其的影响。另外，也可以使用搅拌混合机本身为倾斜设置，积极地消除排出口附近的气相部的方法。在原料为固体的情况中，较佳为另行加热熔解然后供应给本装置。

本发明所说的静态混合器是相对于具有动态搅拌机的混合装置而言，没有可动部分，即没有动态搅拌机的静态混合装置。更具体地，静态混合器通常为管和固定于管内的没有可动部分的混合元件所构成，通过分割流体，而且转换流动方向或使其反转，对流体在纵向、横向作分割·转换·反转，而将流体混合的装置。根据静态混合器的种类，也有具备夹套者，以便在管外周部作热交换，另外也有具备管者，以便使热介质通过混合元件本身而进行热交换。

在本发明第1至5中，原料液是经由泵等而供应给静态混合器，使用静态混合器作为反应装置的一部分，此外为了原料或生成的聚合物的混合而使用它。与其相对地，在本发明第6至15中，如后述，必须使用数个不同种类(与称为混合元件的静态搅拌翼的形状不同者，或同样形状但内径不同者)的静态混合器作为反应装置的主要部分。

于本发明第1至5的聚酯型聚合物(C)的制造中，若树脂粘度超过10,000泊的高粘度范围时，聚合热是当然的，由于搅拌剪切应力所发生的搅拌热激烈，采用动态搅拌时搅拌部分发生显著的局部发热，故优选使用剪切应力小而且作用均匀的静态混合器。

另外，静态混合器通常为管状，数个静态混合器串联连结，在惰性气体环境下，将原子和搅拌混合机(I)中所生成的低分子量共聚物由加入口连续供应，反应物在静态混合器内连续移动，因此可以连续地，而且可完全在不与外部大气接触下进行反应。因此，从加入开始，可连续地进行反应、回收由聚合物的脱低沸点成分而产生的未反应单体(B)或其低聚物或视需要使用的溶剂以及至聚合物的丸粒化为止。

这是采用以往的批式反应装置的制造所不能得到的有利点，特别是极适合于制造氧、水分或聚合物以及光所分解的分解性聚合物的制法。即，仅动态的搅拌，则为增加高粘度的均匀混合，必须增加搅拌动力，而随之搅拌愈增加搅拌热也增加，结果导致聚合物进行分解，但是本发明通过使用搅拌混合机(I)与连接于其出口的静态混合机(静态混合器)，而解决了该问题。

另外，静态混合器是于管外部设有热交换器，故可控制反应器内的温度。另外还有介质在内部的混合元件本身中流动，可得到更广泛的热交换面积，因而可更有效率地控制反应装置内的温度。

本发明中所用的静态混合器的具体例子较佳使用史鲁沙(Sulzer)式静态混合器、凯尼克司(Kenics)式静态混合器、东丽式静态混合器等。在制造聚合发热量高的聚合物或尤其高粘度的生物分解性聚酯型聚合物时，特别优选在静态混合器的混合元件本身组装有热交换所需的介质流路的史鲁沙式的SMR型静态混合器。

另外，混合效率与流体的线速度成比例。得到充分混合效果所需的混合元件的数目是取决于反应液的粘度，此情况中，静态混合器中的反应液的雷诺数Re＝DUρ/μ(D：管内径(cm)，U：管内流速(cm/sec)，ρ：密度(g/cm³)，μ：粘度(g/cm·sec))在一般的粘度时为10³或10³以上。

然而，本发明由于是极高粘度的聚合反应，故以静态混合器使流体反转或转换方向的效果是重要的，静态混合器中的混合元件的数目未必设定在Re数10³或10³以上的条件，而是随所使用的静态混合器的形式而异。因此，本发明中所用的静态混合器可为混合元件的组合构成，混合元件的总数是没有特别的限制，通常5～40个单元，大多数的情况为10～25单元。

本发明1至5点中所用的反应装置是由具有2轴或2轴以上的搅拌轴的塔型搅拌混合机(搅拌混合机(I))与静态混合器所构成。

由于静态混合器本身并不具有移送能力，故物质的移送为具有2轴或2轴以上的搅拌轴的塔型搅拌混合机的输送能力，按照需要于反应途中、反应后的反应混合物、聚酯型聚合物的移送是必须有齿轮泵、柱塞泵等的泵类，或具有加热熔融功能的1轴或2轴或2轴以上的搅拌轴的押出机。

另外，在原料为固体的情况中，于搅拌混合机(I)内部加热熔融(或与环状酯溶解)，或由另外的押出机等加热熔融后，供应给搅拌混合机(I)。

其次，说明本发明6至15中所使用的连续反应装置。

本发明6至15中所使用的连续反应装置本质上是仅由静态混合器所构成。由于静态混合器本身并不具有移送能力，原料的加入、按照需要于反应途中、反应后的反应混合物、聚酯型聚合物的移送是使用泵类或押出机。泵类的例子可为齿轮泵、柱塞泵等，可使用具有加热熔融功能的1轴或2轴或2轴以上的搅拌轴的押出机来加入原料为固体的聚合物。

搅拌式反应槽及与其连接的静态混合器所构成的分批-连续反应装置，或具有环路状连结的静态混合器的循环式连续反应装置，为了得到聚合物(A)与环状酯类(B)的充分混合状态，必须长时间处于加热状态，则由于反应的进行使得高粘度化或滞留时间分布广，而使得均匀性更明显降低，故是不优选的。

本发明6至15中，不同种类的静态混合器是指称为混合元件的静态搅拌叶片的形状不同者，或同样形状但内径D不同者。因此，就反应初期的静态混合器与反应末期的静态混合器而言，使用同样的搅拌叶片形状且仅由同样直径的静态混合器的2个或2个以上串联的连续聚合装置的方法，不是本发明6至15的方法。

再者，构成同一反应期的静态混合器的各个静态混合器，例如SM(i₁)、SM(i₂)、…等，是可为同一种类或不同种类，但是也可使用全部同一种类，即静态搅拌叶片的形状相同或内径也相同者。

又，构成各反应期的静态混合器的各个静态混合器，由SM(i)开始至SM(m)和SM(e)，可仅内径依序同样地变化。

这些不同的静态混合器的种类实际上大致区分为：各别供应聚合物(A)和环状酯类(B)的反应初期使用的；达成环状酯类(B)的一定的反应率，以取出反应产物的共聚物(C)或继续环状酯类(B)的开环聚合反应以外作为主要目的的移送步骤之前的反应末期使用的；及视需要于该2种类型的静态混合器间设置的反应中期使用的。

于本发明6至15中，对于上述反应初期所使用的静态混合器SM(i)和上述反应末期所使用的静态混合器SM(e)，从各压力损失比Zi和Ze及各内径Di和De的四次方的值所求得的值X(i∶e)必须为4或4以上，优选为10或10以上。

X(i∶e)＝(Zi×De⁴)/(Ze×Di⁴)  (1)

若X(i∶e)低于4，则初期混合的提高与压力损失的降低是难以并存所以不优选。X(i∶e)的最大值是没有特别的限制，但是若超过100时，由于各个静态混合器在外观上的形状会大不相同，故设计上必须注意，而且由于混合的原料的物性会提高全体的压力损失。因此，是100或100以下，更佳为50或50以下。

在本发明第6至15中，视需要使用于反应中期的静态混合器SM(m)是设置于SM(i)与SM(e)之间，以上述式(1)中的前后关系同等地同样求得的X(i∶m)和X(m∶e)为皆在1或1以上。

X(i∶m)＝(Zi×Dm⁴)/(Zm×Di⁴)

X(m∶e)＝(Zm×De⁴)/(Ze×Dm⁴)

优选的是，使构成实际连结的SM(i)和SM(e)的各个静态混合器分别属于SM(i₁)、SM(i₂)、…、SM(e₁)、SM(e₂)、…，反应初期的J个静态混合器的固有值Zi_j、Di_j及属于反应末期的k个静态混合器的固有值Ze_k、De_k所求得的X(i_j∶e_k)较佳为1或1以上。

X(i_j∶e_k)＝(Zi_j×De_k ⁴)/(Ze_k×Di_j ⁴)  (1′)

又，在视需要于反应中期设置静态混合器SM(m)的情况也有同样的关系。而且，在设有数个SM(m)即SM(m₁)、SM(m₂)…的情况中，也各有同样的关系。

在本发明第6至15中，以使用于反应初期的静态混合器SM(i)的压力损失比Z(i)、混合器长度L(i)、内径D(i)由下式(2)所求得的值Y(i)是200或200以上，较佳500或500以上。最大值是没有特别的限制，但是通常为2,000或2,000以下，较佳1,000或1,000以下。其值高时则担心对压力损失有影响，在将泵等的移送机器设置于本静态混合器SM(i)或SM(m)等的出口以下等的设计上必须费工夫。另一方面，若Y(i)比200低时，则可能不能充分进行反应初期的混合，由于对稳定性有不利影响，故在与反应初期所用的静态混合器SM(i)接着连结的静态混合器SM(m)和SM(e)的设计上，必须考虑更早期的均匀混合的设计。

Y(i)＝Z(i)×L(i)/D(i)    (2)

本发明6～15中，构成SM(i)、SM(e)及SM(m)的n个静态混合器(SM(r)，(r＝1～n)全部以同样求得的Yr的合计(即，∑Yr＝∑Zr×Lr/Dr，(∑的合计范围r＝1～n为止))是5,000或5,000以下，较佳2,500或2,500以下。该值Yr高时则担心对压力损失有影响，在将泵等的移送机器设置于各静态混合器的出口附近等时必须费工夫地设计。

再者，在本发明第6至15中，于各反应期的静态混合器间，可设置以移送为目的的泵等机器。

在本发明第6至15中，各反应期的静态混合器或构成其的各个静态混合器的压力损失比Z是其静态混合器固有的数值，且是由静态混合器的压力损失值ΔP_m和具有与其同样内径的空管中在同样流量条件下同样流体流动的情况下的压力损失值ΔP₀之比ΔP_m/ΔP₀求出(N.H arnby/编，高桥幸司/译，液体混合技术，日刊工业新闻社)。

因此，对于现在不知压力损失比的静态混合器也可由同样的方法求得压力损失比。例如，凯尼克司(Kenics)式静态混合器的压力损失损失比为7，史鲁沙公司SMX的压力损失损失比为38，史鲁沙公司SMXL的压力损失损失比为7.8，东丽式静态混合器的压力损失比为38。

对于本发明所使用的静态混合器的压力损失比没有特别的限制，例如为5～300，较一般地为7～40。反应初期可使用高的压力损失比，而反应末期可使用低的压力损失比。

于使用通常管状的静态混合器中实际设置混合元件者，内径D是为移送实际液体的静态混合器配管的内径。混合器长度是静态混合器内的元件部分的长度。

其次说明作为本发明的制法所得到的聚酯型聚合物(C)的起始物质，即聚合成分。

本发明中所用的环状酯类(B)例如为羟基羧酸的分子间环状酯与内酯类。

内酯是指具有分子内环状酯构造者，具体地为ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、十二(碳)烷内酯、β-丙内酯、丁内酯、戊内酯、3-烷基戊内酯、β，β-二烷基戊内酯、羟基环己烷羧酸的内酯、异香豆素、香豆素、羟基香豆素、2-苯并[c]呋喃酮等。其中较佳为使用ε-己内酯。

本发明中也可使用与环状酯类(B)同样的内酰胺类，也可使用环状酯类(B)与内酰胺类的混合物。内酰胺类是指具有分子内环状酰胺构造者。具体地为ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等。其中较佳为使用ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺。

可使环状酯类(B)或内酰胺类单独地开环聚合，而制造聚酯型聚合物，也可与1种或1种以上的羟基羧酸的分子间环状酯共聚合。在此情况下，分子间环状酯与内酯的聚合比率是可随着目标聚合物而有各种变化，但通过分子间环状酯与内酯的组合的各种选择，可以附加相互较佳的性质。特别有用于降低、调整聚合后的环状酯类的结晶性。

羟基羧酸的分子间环状酯是指相同或不同种类的二分子的羟基羧酸在分子间经脱水环状酯化者。代表性例子为以下通式1所表示者。

通式1

式中，R¹、R²、R³、R⁴彼此可为相同或不同，各表示氢原子、甲基或乙基。

羟基羧酸的例子为乳酸、羟乙酸、乙基羟乙酸、二甲基羟乙酸、α-羟基戊酸、α-羟基异戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基-β-甲基戊酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸等。

相同羟基羧酸的环状酯的例子为二乙交酯(即1，4-二氧-环己烷-2，5-二酮，也简称为乙交酯)、二丙交酯(即，1，4-二氧-3，6-二甲基环己烷-2，5-二酮，也简称为丙交酯)、二(乙基乙交酯)、二(二乙基乙交酯)，以及L-乳酸或D乳酸各在二分子间被环状酯化的L-二丙交酯、D-二丙交酯D，L-乳酸的二分子被环状酯化的D，L-二丙交酯、L-乳酸或D乳酸的每一分子被环状酯化的MESO-二丙交酯等的二交酯类。

不同羟基羧酸的环状酯的例子为甲基乙交酯、α，α-二甲基乙交酯、三甲基乙交酯等。

本发明中所用的分子间环状酯是根据目标聚合物的特性来选择，可以组合使用两种或两种以上。例如，在使用二丙交酯作为二丙交酯和二乙交酯的共聚物的情况中，不仅使用L-二丙交酯或D-二丙交酯作为二丙交酯，而且使2种或2种以上选自于L-二丙交酯、D-二丙交酯、D，L-二丙交酯、MESO-二丙交酯的二丙交酯组合二乙交酯，而从树脂结晶性的观点而言，能实现成形性或透明性，以及耐热性等更好的树脂特性。

作为环状酯类(B)的加料方法，若为液状则在室温或室温以上，若为固体则加热熔融到液体温度为止，使用柱塞泵、齿轮泵等将其移送到反应器。

可在可预先加热的槽内进行环状酯类(B)的加热，也可使用一般所用的热交换器等。例如，在后述聚合物(A)具有熔点或软化温度的情况中，较佳为加热到该温度或该温度以上，而有良好的溶解性，在聚合物不发生固化的情况中，也可在比聚合物熔点低30℃的温度实施。具体地为125～300℃，更佳150～250℃。

经如此加热的环状酯类(B)也可在含反应初期的2个地方，使用静态混合器或配管等，分散地加入。

环状酯类中的氧、水分是经预先去除，较佳为去除后保持干燥状态，通常使用减压、惰性气体冲洗、蒸馏、吸附等方法来减少氧和水份。

本发明中所用的具有羟基及/或酯键的聚合物(A)是指至少具有羟基的聚合物或至少具有酯键的聚合物。

具有羟基的聚合物例如为聚乙烯醇、淀粉、纤维素、纤维素醚。使用它们的情况下容易得到接近接枝系聚合的聚合物，聚氧化烯醚容易得到接近嵌段系聚合的聚合物。

具有酯键而不具有羟基的聚合物例如为聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯类共聚物、聚碳酸酯等。

由于具有酯键而不具有羟基的末端具有羧基的聚合物例如可举出聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂环族聚酯、结晶性芳香族聚酯、以结晶性芳香族作为主成分的聚酯类弹性体等。

在末端没有羟基存在的情况中，由于反应速度非常慢，故较佳为添加为了使一部分酯水解所需的微量水分或作为促进剂的添加物(醇等)(该添加物可使用为后述的分子量调整剂)。

具有羟基和酯键的聚合物例如可以举出部分酯化纤维素酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂环族聚酯、结晶性芳香族聚酯以结晶性芳香族作为主成分的聚酯系弹性体等。

可混合使用它们的两种或两种以上。其中特别优选结晶性芳香族聚酯。

结晶性芳香族聚酯主要由一种或一种以上选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸，及/或4-羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸，与一种或一种以上选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、加氢双酚A、苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、聚-1，4-丁二醇等的聚亚烷基二醇的脂肪族二醇所构成。也可含有作为少量成分的4-胺基苯甲酸等。

结晶性芳香族聚酯的熔点或软化点较佳为180℃或180℃以上。具体地例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、以及以这些为中心构成的聚酯系弹性体等。

又，作为二羧酸成分还可以使用，在全部二羧酸成分中的摩尔分率不超过10摩尔％范围，从琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、环己烷二羧酸、二聚物酸中所选出的脂肪族二羧酸。

该些结晶性芳香族聚酯是难以熔解于环状酯类或溶剂类，调制均匀溶液所需的时间特别长，必须在高温下加热而通过使用本发明的方法则可加以改善。

本发明所涉及的聚合物(A)可以使用这些聚合物或两种或两种以上这些聚合物的混合物，而没有特别的限制。

聚合物(A)的重均分子量(Mw)较佳为5,000～300,000，更佳的重均分子量为10,000～200,000。

特别地，在重均分子量超过20,000时，由于压力损失上升的问题表现得更显著，可发现本发明有更大的效果。

聚合物(A)的熔点粘度在加料混合条件(温度、剪切速度等)下，较佳为5,000～500,000泊，更佳为10,000～200,000泊。

从相溶性观点看，纤维素酯较佳为所含羟基的43～65％被酯化者。

结晶性芳香族聚酯的末端等所存在的羟基量、羧酸量或分子量会影响所得到的共聚物的嵌段性。而且，开环聚合与酯交换反应皆会受末端羟基量所影响，由于各自的反应温度依赖性，末端羟基数量级等接近，故在反应初期和末期调整对开环聚合有大影响的环状酯浓度的方法或通过催化剂种类等来调整的方法是合适的。因此，没有特别的限制。

本发明也可在聚合催化剂的存在下实施。作为聚合催化剂为氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯等的钛系化合物；氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、2-乙基己酸锡等的锡系化合物；氯化锌、醋酸锌、硬酯酸锌、氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、二乙基锌等的锌化合物、铝化合物；镁化合物；钡化合物；锆化合物；锗化合物等，可单独或组合使用它们，其添加量就相对于聚合物(A)和环状酯类(B)的合计的重量比率而言，通常为0.001～1.0％，更佳为0.01～0.1％的范围。

聚合物(A)加入反应器内的方法并没有特别的限制。加入温度是在反应温度附近，特别是在固体状聚合物的情况中，是选自熔点或软化温度至比熔点或软化温度高50℃的温度范围内，更优选的是选自比熔点高5℃的温度至比熔点高20℃的温度范围的温度，具体地为125～300℃，较佳为180～260℃。

作为装置是具有1轴或2轴或2轴以上搅拌轴的，且使用可加热、移送的装置的押出机等。为了更提高加料精度，可在押出机出口设置齿轮泵等。又，可在其他方式得到的聚合物(A)的刚刚聚合反应后，保持熔融状态的原状，移送到反应器。

原料聚合物(A)使用通常使用的干燥机等，在减压或通气下树脂中的水分量，减少到至少为1,000ppm或1,000ppm以下，更佳为100ppm或100ppm以下，再者若必要的话，较佳为以氮等惰性气体来置换以减低氧浓度同时防止水分的再吸附。

在聚合物(A)/环状酯类(B)的加入混合条件下的粘度比超过100,000时，尤其超过1,000,000时，本发明的效果显著地表现。通常，粘度比大时混合更困难，而且由于所得到的聚酯型聚合物(C)的粘度也有变成高粘度的倾向，故实质上提高混合效率且减低压力损失是难以并存的。加入混合条件下的粘度比是考虑剪切速度、温度等，由反应初期的各粘度求得。

聚合物(A)与环状酯类(B)的加入比例是随着目标的共聚合聚合物的性质而不同，但是在环状酯类(B)与聚合物(A)的共聚合中，环状酯类(B)/聚合物(A)的重量比例通常为99/1～1/99，较佳为5/95～75/25，更佳为10/90～50/50。

聚合反应温度是随着所用的原料而不同，但在环状酯类(B)含有环状酯的情况中为125～200℃，更佳为150～190℃。在环状酯仅由内酯类所构成的情况中为150～300℃，更佳为180～250℃。又，在比聚合物(A)的融点或软化温度低15℃的温度～高50℃的温度，优选的是聚合物(A)的软化温度或熔点～高20℃的温度。具体地为125℃～300℃，更佳为150～260℃。特别地，在使用结晶性芳香族聚酯的情况中为180～300℃，更佳为225～260℃。

环状酯类(B)的反应率可任意地设定，但是该反应率高时环状酯类(B)的聚合速度降低，另一方面由于进行酯交换等的反应，故特别地在使用结晶性芳香族聚酯作为聚合物(A)时，必须注意熔点降低等的变化。较佳的反应率是75～99摩尔％，更佳90～97.5摩尔％。

滞留时间(反应时间)是随着所用的原料和比率、反应温度、目标的反应率而变化，但是通常为0.2～10小时，更佳0.5～5小时，尤其0.5～2小时。

系统内最大的反应压力为2～200kg/cm²，较佳为2～50kg/cm²，更佳为2～20kg/cm²。但是，在搅拌混合机(I)中没有内容物和挥发性成分泄漏的问题时，可以保持高的压力。

另外，在本发明第1至5中，特别地在通过搅拌混合机(I)后，于通过静态混合器前，环状酯类的反应率较佳为75摩尔％或75摩尔％以下，更佳为50摩尔％或50摩尔％以下，尤其30摩尔％或30摩尔％以下。反应率高时由于搅拌混合机(I)内部的剪切而导致发热，对于树脂物性有不良影响。

另一方面，在本发明第6至15中，特别地在通过反应初期使用的静态混合器后，环状酯类的反应率较佳为75摩尔％或75摩尔％以下，更佳为50摩尔％或50摩尔％以下，尤其30摩尔％或30摩尔％以下。反应率高时由于使用于反应初期的静态混合器的压力损失，而使装置在运转上有问题。

本发明中所使用的聚合原料由于具有生物分解性或水解性，故为了抑制氧或水分对聚合原料的分解，边使氮气等的惰性气体流经干燥的聚合原料，边以各自不同的方法供应给搅拌混合机(I)。

本发明中，可于溶剂的不存在下使聚合物(A)和环状酯类(B)进行本体聚合，但是为了调整反应液的粘度，也可在对聚合反应没有不良影响的溶剂的存在下进行反应。

添加溶剂时，由于能降低反应系统的粘度，故能由剪切应力的降低而谋求更均匀的混合，而且由于可减少反应装置中所使用的混合元件的数目，能降低混合所需的流速，所以能降低压力，故能压低反应装置全体的耐压设计。

反应系统内可添加的溶剂是不会与聚合原料及所生成的聚合物反应的溶剂，且对聚合原料及所生成的聚合物有良好的溶解性，而且可容易回收再利用的溶剂。具体例子较宜使用甲苯、二甲苯、乙基苯等。

在连续反应的稳定状态下，反应系统内所加入的溶剂量就相对于聚合原料100重量份而言，优选使用20重量份或20重量份以下，较佳为将通过全反应期的反应液的最高粘度调整在50,000泊或50,000泊以下。若溶剂量在该范围内，则不会对反应速度有大影响，也不会降低所生成的聚合物的分子量。

但是，在连续反应的不稳定状态下，例如连续反应开始时，反应系统内所加入的溶剂量就相对于由聚合原料的单体及/或聚合物所成的聚合成分100重量份而言，使用20重量份或20重量份以上的量。为了不引起其激烈的聚合反应，以溶剂稀释反应系统而开始反应，然后，边看状态边徐徐提高聚合成分的比率和反应温度，以开始聚合反应。

溶剂的添加时期可在原料加入阶段，或静态混合器的混合能力极佳，由于也能容易地均匀混合高粘度的溶液和溶剂，故在反应途中发热量显著的聚合阶段中，可以冷却为目的而加到反应系统内。

另外，在反应后期由于高分子量化生成聚合物导致反应液粘度极增时，可将溶剂加到反应系统内。而且，在反应途中将溶剂加到反应系统内的情况时，可将溶解有聚合原料的单体及/或聚合物的溶剂加到反应系统内，也可将其它添加剂如分子量调整剂、可塑剂、抗氧化剂等溶解于溶剂中而添加到反应系统内。

加有溶剂时的聚合反应系统的内部压力是随着所用的聚合原料而不同，但是一般为2～15kg/cm²，通常10kg/cm²或10kg/cm²以下，在聚合反应系统的滞留时间(反应时间)一般为0.2～10小时。

在具有搅拌轴的塔型搅拌混合机部分由于装置形状而没有成分从轴封部分等泄漏出时，也可以在上述的或上述以上的压力下操作。

本发明中，单体(B)的反应率较佳为75摩尔％或75摩尔％以上，其以外的未反应单体是由脱低沸点成分的装置等来回收，再度用作原料。可将所回收的原料单体连续地送回原料加入槽，暂时储存于缓冲槽内，与原料单体在槽内混合然后用于反应。

即使反应率为75摩尔％或75摩尔％以上，残存的单体或低聚物仍有反应性，残存于制品聚合物中时会影响储存稳定性，从对人的安全性和臭气方面看，较佳为没有残存的单体、低聚物，而希望去除它们。

因此，在本发明中，为了合并未反应单体的回收·再利用，及谋求改良聚合物的物性，故于连续反应装置中聚合聚酯型聚合物后，在与连续反应装置连接的脱低沸点成分的装置中，分离·回收所生成的聚合物中的残留单体、低聚物或溶剂。所回收的溶剂与所回收的单体分离，储存于储槽内，按照需要再使用。

作为脱低沸点成分的方法并没有特别的限制，可为加热聚合结束后的生成聚合物，在保持减压状态或气体流通下从气层部分将低沸点成分排除到系统外的方法。具体的脱低沸点成分的方法是在与反应装置连接的预热器中，对于聚合反应结束后的生成聚合物，首先给予聚合物充分的流动性，及给予低沸物蒸发热，以加热溶融。此时，作为热交换器也可使用竖立型多管式热交换器或具备热交换器的静态混合器。

作为脱低沸物的装置是使用简单的闪蒸槽或立式脱低沸物装置，以一阶段进行脱低沸物，对残存的单体及/或溶剂进行脱低沸。较宜地，是由二阶段的脱低沸槽的组合来进行脱低沸物。即，在第一阶段的脱低沸装置内，于真空度20～150mmHg进行脱低沸，于第二阶段的脱低沸装置内，在更高的真空度，例如0.1～20mmHg进行脱低沸，以分离·回收未反应的单体。真空装置是通常可使用的。例如，第一阶段中可使用闪蒸式脱低沸装置，第二阶段中可使用薄膜式脱低沸装置。

脱低沸后，由齿轮泵从脱低沸装置底部取出聚合物，也可使其丸粒化，或由排气式押出机，将聚合物挤压制成直径0.3～3mm的口径的数条线状聚合物，并连续地供应给脱低沸装置以脱低沸物。

脱低沸结束时的聚合物是由齿轮泵取出，也可将其原样丸粒化，视需要可由挤压机、静态混合器等混合添加剂后，使之丸粒化。

未反应单体再经由冷凝器冷却，回收而再度与新原料一起供应给反应。

所回收的未反应单体，在连续反应达到稳定状态后，在连续地循环至原料加入槽，而连续地使用于反应。另外，所分离·回收的溶剂在经冷凝器所冷却·回收后，储存于溶剂槽内，按照需要被再使用。

为了防止原料聚合物(A)残存在所生成的聚酯型聚合物(C)中，原料单体物(B)的加入比优选多于原料聚合物(A)，可回收、再使用未反应单体(B)。通过连续地使用这些脱低沸物的装置，可使聚酯系聚合物(C)中残存的单体含量在1重量％或1重量％以下。

取决于原料聚合物的重均分子量和原料的构成比，所得到的聚合物(C)的重均分子量为5,000～500,000，较佳为10,000～300,000。特别地，重均分子量若超过20,000时，由于压力损失上升的问题更显著，故本发明的效果更明显。聚合物(C)的操作条件(温度、剪切速度)下的熔融粘度是5,000～500,000泊，较佳为10,000～200,000泊。

而且在本发明中，视目的而定，通过使用水、乳酸、羟乙酸及其它醇类或羧酸等的分子量调整剂(链转移剂)、具有3个以上选自于羧基、羟基及其它成酯性基作为官能基的化合物，也可以得到低分子量的聚合物。

再者，本发明中可以添加作为一般使用的其它聚合物添加剂的抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等，没有特别的限制，它们可在反应途中以溶解于溶剂中的形式加到反应系统内。

另外，本发明中于连续反应之间，除了上述的可共聚合成分，也可再另外添加异氰酸酯类、酸酐、环氧化合物等，以便改良聚合物的性能。

本发明的第1至5点是向由具有2轴或2轴以上的搅拌轴的塔型搅拌混合机和静态混合器所构成的反应装置中，另外，本发明第6至15点是向由两种或两种以上的静态混合器串联结合而成的连续反应装置中，于溶剂的存在下或不存在下，于反应物完全不与大气中的氧、水分接触的状态下，连续供应环状酯类(B)及聚合物(A)，较佳为使环状酯类(B)以单程反应率为75％或75％以上连续地反应，且熔融粘度500,000泊或500,000泊以下和重均分子量10,000或10,000以上的聚酯型聚合物的连续制造方法。

本发明特别适合于制造由两种或两种以上聚合物成分所构成的嵌段、接枝共聚物，所制造的聚合物可使用作为增溶剂、粘着剂、弹性体、形状记忆性树脂、各种成形用树脂，而用于多种用途中。

再者，预先在任一原料的熔点以上的加热状态使熔融混合，或使用溶剂等，以形成均匀溶液后，而使之反应的方法，是不能容易地在短时间内使聚合物(A)与环状酯类(B)混合。由于需要长时间且通常必须在加热状态，故不但经济上不利，而且不能完全防止溶解中的反应的进行，而成为制品性状不稳定的原因。即使适用连续方法，为了将溶解时的反应的进行程度保持固定而下工夫，但是用分批型搅拌式反应槽的长时间溶解步骤会扩大滞留时间分布，故是不适宜的。

实施方式

实施例

以下示出实施例和比较例来具体说明本发明，但是本发明不受其所限制。

除非有特别的记载，否则％和份皆表示重量％和重量份。

所使用的分析、物性测定条件是如以下所示。

(1)熔点

以示差扫描量热测定装置(DSC)，根据JIS K 7121，以熔解峰温度(Tpm)、熔解开始温度(Tim)和熔解结束温度(Tem)作为各熔点，求得熔点分散。就实施例和比较例中所记载的各聚合后的树脂而言，全部没有观测到来自聚己内酯均聚物或聚己内酯的嵌段部分的低熔点峰。

(2)未反应内酯量

使用岛津制作所制造的气相层析仪GC-14A，使用经PEG 20M的10％/优尼波特HPS所充填的内径3.2mm、长度2.1m的玻璃制管柱。正确量取0.5克样品和0.1克作为内部标准物质的二苯醚，溶解于20克于HFIP(六氟异丙醇)。在180℃恒定温度下，测量作为载体的氮气，所得到的结果通过内部标准法计算，而求得未反应内酯量(重量％)。

(3)重均分子量

通过GPC，以标准PMMA换算而求得。GPC的测量是使用昭和电工株式会社制造的管柱Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-g04P、HFIP-803P，检出器使用岛津制作所制造的RID-6A，洗脱液使用HFIP，以管柱温度50℃、流速1.0毫升/分钟来进行。

(4)原料

聚合物(A)：使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚塑胶公司(ポリプラスチツクス社)制，240℃、10秒的熔融粘度为25,000泊)在料斗干燥器(使用露点40℃的空气)中被干燥至水分浓度40ppm以下。

环状酯类(B)：ε-己内酯。

(5)残存单体浓度

供应指定量的ε-己内酯后开始至经过预定时间的时间点，每30分钟5次，对所得到的聚酯型聚合物进行取样，以各自的单体浓度的平均值作为残存单体浓度，显示最大值和最小值。

(比较例1)

使用日本制钢所制造的2轴同方向旋转的啮合型押出机TEX30(内径32mm，L/D＝42)作为反应器。

在使用螺杆式进料器，以每小时4.8公斤将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯供应给上述反应器。然后，使用柱塞泵，以每小时3.2公斤将ε-己内酯由排气口供应。

就反应器的螺杆配置而言，聚对苯二甲酸丁二醇酯供给口正下方为螺旋桨，正后方为捏合盘桨，接着ε-己内酯供给排气口附近为螺旋桨，在其后还配置捏合盘桨后，最后配置螺旋桨。

加热温度由接近供给口地方开始为190℃、220℃，其余的料筒皆为230℃，螺杆旋转数为100rpm，而进行反应。平均滞留时间(由炭黑添加着色来测定。以下同样)为7分钟。模头附近的树脂温度是上升至253℃为止。

其次，将所得到的聚酯型聚合物由模头以丝条状流出，经水冷后丸粒化。对丸粒进行各种性状、分析、特性的测定。结果示于表1中。从预定量供给ε-己内酯后开始经过1小时后的时间点，进行残存单体测定用的取样。

(比较例2)

除了螺杆旋转数为50rpm，加热温度由供给口附近开始为190℃、230℃，以外与比较例1同样地进行。滞留时间为10分钟。模头附近的树脂温度为238℃。测定结果示于表1中。

(比较例3)

除了使用日本制钢所制造的2轴同方向旋转的啮合型押出机TEX30(内径32mm，L/D＝28)作为反应器以外，与比较例2同样地进行。

滞留时间为2.5分钟。模头附近的树脂温度为230℃。所得到的聚酯型聚合物的反应率低，不能以丝条状取出，测定结果示于表1中。

(比较例4)

使用栗本铁工所制造的KRC捏合机S2(内径50mm，L/D＝9)作为反应器。使用直径30mm的1轴押出机及齿轮泵，在树脂温度为240℃时，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯由上述反应器的原料供给口连续地供应。另一方面，由柱塞泵送液及由热交换器加热ε-己内酯，使液温成为210℃，由上述反应器的排气口供给。原料供给速度为每小时600克聚对苯二甲酸丁二醇酯、每小时400克ε-己内酯，催化剂除了含于聚对苯二甲酸丁二醇酯中以外没有使用。

就螺杆配置而言，原料供给口及排气口附近为螺旋桨，其它皆为扁平型捏合盘桨。加热温度皆为230℃，以螺杆旋转数为50rpm的条件下连续地供给而进行加成反应。平均滞留时间为40分钟。模头附近的树脂温度为235℃。其次，将聚合物由模头以丝条状排出，经水冷却后切割，而得到聚酯型聚合物。测定结果示于表1。在由预定量供给ε-己内酯后开始经过3小时后的时间点，进行残存单体测定用的取样。

(比较例5)

使用日立制作所制格子叶片聚合机(内容积6升)作为反应器。使用直径30mm的1轴押出机及齿轮泵，在树脂温度为240℃时，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯由原料供给口连续地供应。另一方面，由柱塞泵送液及由热交换器加热ε-己内酯，使液温成为210℃，由原料供给口供应。原料供给速度为每小时5.4公斤聚对苯二甲酸丁二醇酯、每小时3.6公斤ε-己内酯，催化剂除了含于聚对苯二甲酸丁二醇酯中以外没有使用。

加热温度皆为230℃，以搅拌旋转数为10rpm的条件下连续地供给而进行加成反应。平均滞留时间为45分钟。模头附近的树脂温度稳定在230℃～231℃。其次，将聚合物由模头以丝条状排出，经水冷后切割，而得到聚酯型聚合物。测定结果示于表1中。在由预定量供给ε-己内酯以后开始经过3小时后的时间点，进行残存单体测定用的取样。

(实施例1)

使用连接于与比较例1相同的押出机TEX30的出口的史鲁沙公司(スルザ一社)制静态混合器SMX(内径3英寸，长度1200mm)，作为反应器。使用螺杆式进料器，以每小时4.8公斤供给上述聚对苯二甲酸丁二醇酯。使用柱塞泵，以每小时3.2公斤供给其后的ε-己内酯。

就螺杆配置而言，聚对苯二甲酸丁二醇酯供给口正下方为螺旋桨，正后方为捏合盘桨，接着ε-己内酯供给排气口附近为螺旋桨，其后再配置捏合盘桨后，最后配置螺旋桨。加热温度由接近供给口地方开始为190℃、220℃，其余的料筒皆为230℃，螺杆旋转数为50rpm，而进行加成反应。另外，静态混合器部分的加热温度为230℃。反应器全体的平均滞留时间为43分钟。模头附近的树脂温度稳定在230℃～231℃。其次，将聚合物由模头以丝条状排出，经水冷后切割，而得到聚酯型聚合物。测定结果示于表1中。在由预定量供给ε-己内酯以后开始经过3小时后的时间点，进行残存单体测定用的取样。

(实施例2)

作为反应器使用在与比较例4相同的捏合机S2上，经由齿轮泵连接与实施例1相同的静态混合器SMX。使用直径30mm的1轴押出机及齿轮泵，在树脂温度为240℃时，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯由捏合机S2的供给口连续地供应。另一方面，由柱塞泵送液及由热交换器加热ε-己内酯，使液温成为210℃。由捏合机S2的排气口供应。原料供给速度为每小时4.8公斤聚对苯二甲酸丁二醇酯、每小时3.2公斤ε-己内酯，催化剂除了含于聚对苯二甲酸丁二醇酯中以外没有使用。

就螺杆配置而言，原料供给口及排气口附近为螺旋桨，其它皆为具有输送机能的螺旋型捏合盘桨。加热温度皆为230℃，以搅拌旋转数为50rpm的条件下连续地供给而进行加成反应。反应器全体的平均滞留时间为45分钟。模头附近的树脂温度稳定在230～231℃。其次，将聚合物由模头以丝条状排出，经水冷却后切割，而得到聚酯型聚合物。测定结果示于表1中。在由预定量供给ε-己内酯以后开始经过3小时后的时间点，进行残存单体测定用的取样。

表1

	残存单体浓度(wt％)			分子量(×1000)		熔点Tpm(℃)	熔点分散Tem-Tim(℃)
								平均值	最小值	最大值	Mn	Mw
	实施例1	2.0	1.9	2.1	53								112	206	19
实施例2						1.9	1.9	2.0	54	114	205	20
	比较例1	8.8	8.0	9.9	42								105	215	18
比较例2						7.2	6.5	7.7	45	109	211	22
	比较例3	30.0	-	-	-								-	221	-
比较例4						2.4	2.1	2.7	39	94	206	25
	比较例5	3.3	3.0	3.9	39								110	204	28

(实施例3)

反应初期的静态混合器为史鲁沙公司制SMX(压力损失比38)，内径1/2英寸(1.27公分)，长度68cm(使用串联结合的37cm和31cm单元)，反应末期的静态混合器为凯尼克司(ケニツクス)式静态混合器(压力损失比7)，内径3/4英寸(1.91cm)，长度100cm(使用2支串联结合的50cm单元)，使它们串联连结而作为连续聚合装置。

使用它们的实际内径所计算的X(反应初期：反应末期)为16.9，Y(反应初期)为1,600，全部静态混合器的Y合计值为1,930。以下表2中以X表示X(反应初期：反应末期)，以Y表示Y(反应初期)。

在料斗干燥器(使用露点40℃的空气)中将作为聚合物(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚塑胶公司制，240℃、10/秒的熔融粘度为25,000泊)干燥到水分浓度40ppm以下后，使用直径30mm的1轴押出机及齿轮泵，在树脂温度为240℃时，连续地供给反应初期的静态混合器。

另一方面，使用柱塞泵输送作为环状酯类(B)的ε-己内酯，由热交换器加热液温到210，连续供应给反应初期的静态混合器。

就原料的加入比率而言，聚对苯二甲酸丁二醇酯为每小时300克，ε-己内酯为每小时200克，催化剂除了含于聚对酞酸丁二酞中以外没有使用。在反应温度230℃下连续进行本体聚合。设置于连续聚合装置的出口的模头附近的树脂温度是稳定在230～231℃。

其次，将所得到的聚酯型聚合物由模头以丝条状排出，经水冷后丸粒化。对丸粒进行各种性状、分析、物性的测定。结果示于表3中。

再者，反应初期以将ε-己内酯的供给量以预定量的1/10开始，接着将ε-己内酯调整成预定量后，再使聚对苯二甲酸丁二醇酯符合预定量，在使聚对苯二甲酸丁二醇酯符合预定量后，一会儿，由模头所排出的聚合物可切割成丝条状，之后边分析聚合物中的残存单体浓度，将其在误差10％范围内稳定为止的时间作为稳定化时间，于1.3小时后确认残存单体浓度以2.0重量％稳定。从供给预定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯以后开始经过3小时后的时间点算，每30分钟进行5次取样，以各自的单体浓度的平均值作为残存浓度，表示最大和最小值。

(实施例4～12，比较例6～7)

除了分别将表2中所示的静态混合器用于反应初期、反应中期及反应末期，以外与实施例3同样地进行聚合，进行所得到的聚合物的各种测定。结果示于表3中。

各反应期的静态混合器的组合是以各反应期的滞留时间的合计大致相等的方式来调整容积。表2中所记载的各反应期的静态混合器的长度是与实施例3相同，显示构成的静态混合器的合计长度。

再者，于比较例7中，在设定预定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯后，由于压力损失徐徐上升而不得不中止运转。

(比较例8)

使用日本制钢所制造的2轴同方向旋转的啮合型押出机TEX30(内径32mm，L/D＝42)代替静态混合器，作为反应器。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯干燥后，使用螺杆式进料器以每小时4.8公斤供给。然后使用柱塞泵，以每小时3.2公斤由排气口供给ε-己内酯。

就螺杆配置而言，聚对苯二甲酸丁二醇酯供给口正后方为捏合盘桨，接着ε-己内酯供给排气口附近为螺旋桨，其后方再配置捏合盘桨，最后配置螺旋桨。

加热温度由接近供给口地方开始为190℃、220℃，其余的料筒皆为230℃，螺杆旋转数为100rpm，而进行加成反应。由碳黑添加着色所观测到的平均滞留时间为7分钟。模头附近的树脂温度是上升至253℃为止。其次，将所得到的聚酯型聚合物由模头以丝条状排出，经水冷后丸粒化。结果示于表3中。

供给预定量的ε-己内酯后，分析残存单体浓度的同时将其在误差10％范围内稳定为止的时间作为稳定化时间，于0.2小时后确认残存单体浓度以8.8重量％稳定。

从供给预定量的ε-己内酯以后开始经过1小时后的时间点算，每30分钟进行5次取样，以各自的单体浓度的平均值作为单体浓度，表示最大和最小值。

(比较例9)

除了使螺杆旋转数为50rpm，加热温度由接近供给口地方开始为190℃、230℃以外，与比较例8同样地进行。滞留时间为10分钟，模头附近的树脂温度是238℃。结果示于表3中。

表2

	反应初期		反应中期		反应末期		X值	Y值	Y的合计
										种类	长度(cm)	种类	长度(cm)	种类	长度(cm)
	实施例3	A	68	-	-	B										100	16.9	1600	1930
实施例4							A	37	C	30	B	100	16.9	870	1330
	实施例5	A	31	C	30	B										100	16.9	730	1190
实施例6							A	19	C	30	B	100	16.9	450	910
	实施例7	A	13	C	45	B										100	16.9	310	830
实施例8							A	7	C	45	B	100	16.9	170	690
	实施例9	A	68	C	30	D										50	8.3	1600	2430
实施例10							A	68	-	-	E	100	14.1	1600	1980
	实施例11	F	50	C	30	B										100	8.1	280	730
实施例12							F	25	C	45	B	100	8.1	140	660
	比较例6	C	60	-	-	B										100	3.1	260	590
比较例7							A	68	-	-	G	93	2.6	1600	3330

静态混合器的种类

A：SMX，1/2英寸直径

B：凯尼克司式，3/4英寸直径

C：凯尼克司式，1/2英寸直径

D：SMX，1英寸直径

E：SMXL，3/4英寸直径

F：凯尼克司式，3/8英寸直径

G：SMX，3/4英寸直径

表3

	稳定化时间(Hr)	残存深度平均值(wt％)	残存浓度最小值(wt％)	残存浓度最大值(wt％)	Mn(×1000)	Mw(×1000)	熔点Tpm(℃)	熔点分散Tem-Tim(℃)
									实施例3	1.3	2.0	1.9	2.1	53	112	206	19
实施例4	1.2	1.9	1.9	2.0	54	114	205	20
									实施例5	1.3	2.0	1.9	2.2	53	112	206	19
实施例6	1.4	2.1	2.0	2.2	54	113	206	20
									实施例7	1.5	2.2	1.8	2.4	53	111	206	20
实施例8	1.6	2.4	2.2	2.7	51	112	207	20
									实施例9	1.3	2.0	1.9	2.1	58	115	206	19
实施例10	1.3	2.1	1.9	2.2	53	111	206	20
									实施例11	1.5	2.4	2.1	2.6	51	113	206	21
实施例12	1.7	2.5	2.2	2.8	51	112	206	22
									比较例6	2.2	3.5	2.9	4.3	49	113	207	24
比较例7	-	-	-	-	-	-	-	-
									比较例8	0.2	8.8	8.0	9.9	42	105	215	18
比较例9	0.4	7.2	6.5	7.7	45	109	211	22

于比较例7中，由于压力损失上升而停止运转。

产业上利用可能性

按照本发明，在连续开环聚合具有羟基及/或酯键的聚合物(A)与1种或1种以上的环状酯类(B)以制造高分子量聚酯型聚合物时，可解决由于反应物的高粘度化所造成的难以均匀混合及难以除热，而且解决压力损失的上升，能连续地制造安定、优良品质的聚酯型聚合物。

Claims (5)

1.一种聚酯型聚合物的连续制法，其特征在于，向包括具有2轴或2轴以上搅拌轴的塔型搅拌混合机和连接于其出口的静态混合器构成的反应装置中，连续地供给具有羟基及/或酯键的聚合物(A)和1种或1种以上的环状酯类(B)，使聚合物(A)与环状酯类(B)进行开环聚合而得到共聚物(C)，其中混合机具有螺杆型桨叶和捏合盘型桨叶的组合。

2.按照权利要求1所述的制法，其中聚合物(A)是结晶性芳香族聚酯。

3.按照权利要求1所述的制法，其中环状酯类(B)是内酯类。

4.按照权利要求3所述的制法，其中内酯类是ε-己内酯。

5.按照权利要求1至4中任一项所述的制法，其特征在于，环状酯类(B)的反应率在通过具有2轴或2轴以上搅拌轴的塔型搅拌混合机后，且于通过静态混合器前，是75摩尔％或75摩尔％以下，而在通过静态混合器后是75摩尔％或75摩尔％以上。