DE69428583T2

DE69428583T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Laktidcopolymer

Info

Publication number: DE69428583T2
Application number: DE69428583T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ebato; Shoji Imamura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2014-12-28
Also published as: EP0661325B1; US5525671A; EP0661325A3; EP0661325A2; DE69428583D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Copolymeren aus einem Lactid und einem Polymeren mit Hydroxylgruppen. Die erfindungsgemäßen Lactidcopolymeren sind als Verpackungsmaterialien (z.B. Beutel, Filme und Klebebänder) für Nahrungsmittel, technische Gegenstände, Fasern und verschiedene Artikel, Multifilme für die Landwirtschaft, verschiedene Artikel für den täglichen Gebrauch, Behälter für Nahrungsmittel, Härtungsfolien für Beton, Töpfe für Sämlinge und technische Materialien und Formteile geeignet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactids erhaltene Polymilchsäure ist als bioabbaubares Polymeres bekannt, das gegenüber einer Hydrolyse und auch gegenüber einem Abbau durch Mikroorganismen empfänglich ist. Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure werden grob in ein Verfahren, bestehend aus einer direkten dehydratisierenden Polykondensation von Milchsäure, und ein Verfahren, bestehend aus einer dehydratisierenden Cyclisierung von Milchsäure zum Erhalt eines Lactids und Ringöffnungspolymerisation des Lactids aufgeteilt.
Das erstgenannte direkte Polykondensationsverfahren ist mit Schwierigkeiten hinsichtlich des Erhaltes eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von höher als 4.000 verbunden (vergleiche C.H. Halten, Lactic Acid, S. 226, Verlag Chemie (1971)). Selbst bei einer Manipulation der Reaktionsbedingungen zur Erhöhung des Molekulargewichts beträgt das höchste zu erreichende Molekulargewicht etwa 20.000, wie in der JP-PS 2-52930 beschrieben wird. Daher ist das letztgenannte Ringöffnungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht verwendet worden, wie in der JP-PS 56-14688 beschrieben wird.
Die Ringöffnungspolymerisation ist herkömmlicherweise in einem Chargensystem durchgeführt worden, bei dem festes Lactid in einen gerührten Tankreaktor eingebracht wird, durch Erhitzen aufgeschmolzen wird und in Gegenwart eines Katalysators ringöffnungspolymerisiert wird. Bei durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactids erhaltener Polymilchsäure ist die Viskosität auf einen sehr hohen Wert von 1.000 Pa·s (10.000 Poise) bis zehntausende Pa·s (hunderttausende Poise) erhöht. Teilweise aus diesem Grunde und teilweise, weil der Schmelzpunkt der Polymilchsäure 160ºC oder höher ist, ist es zu bevorzugen, das Reaktionssystem bei hoher Temperatur zu halten, um die Viskosität zu vermindern. Das Problem ist aber, dass Polymilchsäure oder ein Polymilchsäurecopolymeres durch Erhitzen leicht eine Verminderung des Molekulargewichts erfährt.
Selbst in einem geschlossenen Reaktor beginnt die Zersetzung bei ungefähr 180ºC, und die Verminderung des Molekulargewichts wird bei einer hohen Temperatur von 250ºC oder höher beschleunigt. Es ist daher bei Verwendung eines herkömmlichen gerührten Tankreaktors schwierig gewesen, Polymilchsäure oder ein Lactidcopolymeres mit hoher Viskosität in einem engen Temperaturverteilungsbereich herzustellen, während ein auf die Reaktionswärme zurückzuführendes Durchgehen der Reaktion verhindert wird.
In der JP-OS 5-93050 und der EP-OS 0 499 747 wird die Anwendung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren unter Verwendung von in Reihe geschalteten Fließreaktoren (bzw. Durchflußreaktoren) zur Herstellung eines Lactidcopolymeren vorgeschlagen. Monomere, die mit einem Lactid bei diesem Verfahren copolymerisierbar sind, schließen Epoxyverbindungen, wie Propylenoxid, intermolekulare cyclische Ester, wie Glykollid, Lactone, wie s-Caprolacton, und cyclische Carbonatmonomere, wie Trimethylencarbonat, ein.
Durch ein Lactid und das vorgenannte Comonomere erhaltene Copolymere haben gewöhnlich niedrigere Schmelzpunkte und niedrigere Glasübergangspunkte als Milchsäurehomopolymere. Auch die Transparenz der Copolymeren ist niedriger als diejenige der Polymilchsäure. Weiterhin zeigt die Copolymerisation eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit als die Homopolymerisation eines Lactids, wodurch die Produktivität trotz der kontinuierlichen Herstellung vermindert wird. Die beschriebene Vorrichtung besteht aus zwei in Reihe geschalteten, gerührten Durchflusstanks. Bei diesem Aufbau werden aber kontinuierlich zugeführte Rohmaterialien in ein Produkt durch eine Umgehung beim tatsächlichen Betrieb selbst dann eingearbeitet, wenn die Retentionszeit ausgedehnt wird. Es wird nur ein trübes Polymeres oder ein Polymeres mit nicht ausreichenden physikalischen Eigenschaften erhalten.
Weiterhin ist die in der JP-OS 5-93050 beschriebene Reaktion auf die Homopolymerisation eines Lactids oder die Copolymerisation eines Lactids und eines copolymerisierbaren Monomeren beschränkt. Es sind keine Fälle bekannt, bei denen ein Lactid und ein Polymeres kontinuierlich in einer Vorrichtung, bestehend aus drei oder mehreren in Reihe geschalteten, gerührten Durchflussreaktoren, umgesetzt werden.
Die US-PS 5 202 413 beschreibt Polymere der allgemeinen Formel R-(A-B-A-I)-xA-B-A-R und ihre Herstellung. In der allgemeinen Formel bedeutet -A- einen Polyhydroxysäurerest, vorzugsweise ein Polymeres aus entweder 98 bis 100% L-Lactid oder 98 bis 100% D-Lactid mit einem Molekulargewicht von 500 bis 40.000 und vorzugsweise 2.000 bis 20.000. -B- steht für ein oligomeres Diol oder einen Diaminrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und vorzugsweise von 2.000 bis 20.000. Die Polymeren werden durch Polymerisation eines Lactons auf das Diol oder Diamin, gefolgt von einer Umsetzung des resultierenden Polymeren H-A-B-A-H, mit einem Diisocyanat oder einem Diacylchlorid zur Bildung der sich ausdehnenden L-Ketteneinheiten in der allgemeinen Formel, hergestellt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen Copolymerisation eines Lactids in einem kontinuierlichen System, wobei das Verfahren von den Problemen, die bei der herkömmlichen Herstellung von Lactidcopolymeren auftreten, wie zum Beispiel einer hohen Viskosität des Reaktionssystems, einer thermischen Zersetzung des Polymeren und einer Verfärbung des Polymeren, frei sein soll. Somit soll ein abbaubares Lactidcopolymeres mit einem breiteren Bereich von physikalischen Eigenschaften als herkömmliche Lactidcopolymere zur Verfügung gestellt werden, das daher auf breiten Gebieten, beispielsweise für Verpackungsfilme oder -folien, Spritzgussformkörper, Laminate und technische Formkörper, geeignet ist.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines Lactidcopolymeren durchgeführt und als Ergebnis gefunden, dass die Umsetzung zwischen einem Lactid und einem Polymeren mit Hydroxylgruppen in einem speziellen Verhältnis in drei oder mehreren Reaktoren die Möglichkeiten der Verwendung einer Vielzahl von Polymeren als Reaktanten eröffnet und dass eine Vielzahl von Lactidcopolymeren, von weich bis starr, mit einem hohen gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 400.000 und ausgezeichneter Transparenz bei einer Reaktionsgeschwindigkeit, die derjenigen, die durch Lactidhomopolymerisation erzielt werden kann, entspricht oder sogar höher ist, hergestellt werden kann, wodurch eine hohe Produktivität erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines linearen Lactidcopolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 unter Verwendung einer kontinuierlichen Reaktionsvorrichtung, bestehend aus drei oder mehreren in Reihe geschalteten, gerührten Fließreaktoren, das folgende Stufen umfasst:
die kontinuierliche Zuführung von 50 bis 98 Gew.-Teilen eines Lactids und von 2 bis 50 Gew.-Teilen eines Polymeren mit Hydroxylgruppen im geschmolzenen Zustand oder gelöst in einem Lösungsmittel in den ersten Reaktor der kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung; und
Überführung des Reaktionsgemisches aus dem ersten Reaktor nacheinander in die folgenden Reaktoren unter Halten des Reaktionsdrucks und der Reaktionstemperatur in jedem Reaktor im Bereich von 1,0·10&sup5; bis 5,1·10&sup5; Pa (1 bis 5 atm.) bzw. 140 bis 210ºC zur Durchführung einer Ringöffnungscopolymerisation.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Polymerisationsrate (Umwandlungsgrad) des Lactids in dem ersten Reaktor 30 bis 80%, und das Reaktionsgemisch in dem Reaktor hat eine Viskosität von nicht höher als 200 Pa·s (2000 Poise).
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist das Hydroxyl-enthaltende Polymere ein Hydroxyl-terminierter Polyester mit einem Schmelzpunkt oder einem Erweichungspunkt von nicht höher als 180ºC.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung werden 3 bis 30 Gewichtsteile eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 70 bis 180ºC als Reaktionslösungsmittel pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactids und des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren verwendet.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung wird bzw. werden zurückgebliebenes Lactid und/oder zurückgebliebenes Lösungsmittel in dem erhaltenen Copolymeren auf 1 Gewichts-% oder weniger verringert.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung werden 3 bis 30 Gewichtsteile eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 70 bis 180ºC als Reaktionslösungsmittel pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactids und des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren verwendet, um die Ringöffnungspolymerisation durchzuführen, und nach dar Reaktion wird bzw. werden zurückgebliebendes Lactid und/oder zurückgebliebenes Lösungsmittel in dem erhaltenen Copolymeren auf 1 Gewichts-% oder weniger verringert.
Gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsgemisch aus dem letzten gerührten Fließreaktor einer weiteren Ringöffnungscopolymerisation in einem mit einem statischen Mischer versehenen Reaktor unterworfen.
Gemäß einer siebten Ausführungsform der Erfindung werden 3 bis 30 Gewichtsteile eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt 70 bis 180ºC als Reaktionslösungsmittel pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactids und des Hydroxyl- enthaltenden Polymeren verwendet, um die Ringöffnungscopolymerisation durchzuführen, das Reaktionsgemisch wird einer weiteren Ringöffnungscopolymerisation in einem mit einem statischen Mischer versehenen Reaktor unterworfen, und nach der Reaktion wird bzw. werden zurückgebliebenes Lactid und/oder zurückgebliebenes Lösungsmittel in dem erhaltenen Copolymeren auf 1 Gewichts-% oder weniger verringert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel für eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung vom latenten Heiz-Kühlungstyp, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
Die Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer kontinuierlichen Reaktionsvorrichtung vom Voll-Flüssigkeitstyp, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die kontinuierliche Reaktionsvorrichtung, die aus gerührten Fließreaktoren besteht und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, wird nachstehend beschrieben. Zum besseren Verständnis wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.
Der erfindungsgemäß verwendete "gerührte Fließreaktor" ist eine dynamische Mischvorrichtung, die mit einem üblichen Rührer ausgestattet ist. Insbesondere soll darunter ein Reaktor verstanden werden, der mit einem Rührflügel ausgestattet ist, welcher an einen üblichen Motor angeschlossen ist. Der Flügel wird durch den Motor bewegt, um die Flüssigkeit in dem Reaktor durchzuwirbeln oder um die Geschwindigkeit der Verwirbelung zu verändern, damit der Fluss gestört wird oder um die Fließrichtung umzuwandeln oder umzukehren, wobei die Abweichung, die Umwandlung und die Umkehrung wiederholt werden, um die Flüssigkeit durchzumischen. Die gerührten Fließreaktoren werden durch die Symbole R&sub1; bis R&sub4; in der Fig. 1 und R&sub1; bis R&sub3; in der Fig. 2 angegeben. Der Motor wird in den Fig. 1 und 2 durch das Symbol M angegeben.
Die Rührwärme nimmt mit der Erhöhung der Rührkraft für die Homogenisierung zu, was zu einer Zersetzung eines hitzezersetzbaren Polymeren führen kann. Somit ist das Rühren ein wichtiger Faktor, der für die Eigenschaften des hergestellten Polymeren entscheidend ist.
Der Rühreffekt wird, obgleich er stark von der Rührgeschwindigkeit abhängt, von der Rührzeit, der Gestalt und der Größe des Rührflügels, der Reaktorgröße und dem Abstand zwischen dem Rührflügel und der Reaktorwand bestimmt. Er hängt auch von der Viskosität des zu rührenden Polymeren ab. Demgemäß kann der Rühreffekt nicht nur von der Rührgeschwindigkeit bestimmt werden. Trotzdem sollte das Rühren in einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität in der Anfangsstufe der Reaktion bei solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass die Reynolds-Zahl (Re) 100 oder mehr gemäß Gleichung (1):
Re = n · Di² · p/η ... (1)
worin Re die Reynold'sche Zahl bedeutet, n die Rotationszahl ist (Rotationen/s), Di der Durchmesser (m) des Rührflügels ist, p die Dichte (kg/m³) der Flüssigkeit ist und η die Viskosität (kg/cm·s) der Flüssigkeit ist.
Bei einer kontinuierlichen Reaktion unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktoren wird, während das Reaktionsgemisch in dem für die Anfangsreaktionsstufe verwendeten Reaktor zufriedenstellend, ungeachtet der Gestalt des Rührflügels, wegen seiner niedrigen Viskosität zufriedenstellend gerührt werden kann, ein Turbinenschaufelrührer, ein Phaudler-Schaufelrührer, ein schneckenförmiger Bandrührer oder eine Kombination davon empfohlen, um wirksam einen Fluss in vertikaler Richtung zu bewirken. Paddelrührer vom Ankertyp werden wegen ihrer Fähigkeit der gleichförmigen Durchbewegung des gesamten Reaktionssystems bevorzugt.
Das Reaktionsgemisch in dem Reaktor, der in der Endreaktionsstufe verwendet wird, hat eine hohe Viskosität, so dass die Gestalt des Rührflügels stark den Rühreffekt beeinflusst. Der Rühreffekt neigt dazu, insbesondere in der Nähe der Reaktorwand, ungenügend zu werden. Es ist daher zu bevorzugen, einen Rührflügel zu verwenden, der dazu imstande ist, das gesamte Reaktionssystem gleichförmig durchzubewegen, wie beispielsweise einen Turbinenschaufelflügel, einen schneckenförmigen Bandflügel und einen Ankerpaddelrührer, um das Reaktionsgemisch wirksam von der Innenwand des Reaktors abzukratzen.
Bei Verwendung eines Ankerpaddelrührers ist es, weil das Rühren manchmal im Mittelteil des Reaktors nicht ausreichend ist, wirksam, die Temperatur des Reaktionssystems mittels Temperatursensoren zu überwachen, die an der Innenwand des Reaktors und dem Paddelrührer oder an der Achse des Paddelrührers befestigt sind, um festzustellen, ob das Reaktionsgemisch in diesen Bereichen genügend gerührt wird. Die Temperatursensoren sind auch für die Kontrolle der Reaktionstemperatur geeignet.
Die Kraft bzw. Energie des Rührers hängt stark von der Viskosität des Reaktionsgemisches und der Reaktorgestalt ab, kann aber durch die Gleichung (2):
P = k · n² · Di · Dt¹'¹Wi&sup0;'³ · H&sup0;'&sup6; (2)
abgeschätzt werden. Darin bedeutet P die Rührenergie bzw. -kraft (kg·m/s), k bedeutet einen Koeffizienten, der von dem Rührflügel abhängig ist. n ist die Rotationszahl (Rotationen/s), Di ist der Durchmesser (m) des Rührflügels, Dt ist die Breite (m) des Reaktors, Wi ist die Längslänge (m) des Rührflügels und H ist die Flüssigkeitstiefe (m).
Einige Typen gerührter Fließreaktoren haben einen Mantel zum Wärmeaustausch. Einige andere Typen haben in ihrem Inneren ein Wärmeaustauschrohr, in dem ein Wärmeübertragungsmedium zirkuliert. Die Temperatur des gerührten Fließreaktors wird im Allgemeinen durch zirkulierenden Wasserdampf und/oder ein Wärmeübertragungsöl an der Wand und/oder dem Boden des Reaktors kontrolliert.
Wasserdampf ist das bevorzugte Wärmeübertragungsmedium für eine Reaktion, die bei 170ºC oder niedriger durchgeführt wird. Im Falle, dass die Reaktionstemperatur abnormal zunimmt, kann ein Kühlmedium, beispielsweise Wasser, in dem gleichen Rohrsystem, das für den Wasserdampf verwendet wird, zirkulieren gelassen werden. Für eine Reaktion, die bei höheren Temperaturen als 150ºC durchgeführt wird, wird ein Wärmeübertragungsöl bevorzugt, da ansonsten der Wasserdampf einen zu hohen Druck haben müsste.
Da die erfindungsgemäße Reaktion in der Anfangsstufe unter Verwendung der Reaktionsvorrichtung von einer Hitzeerzeugung begleitet wird und weil weiterhin ein Durchgehen der Reaktion vermieden werden sollte, wird es nicht bevorzugt, die Reaktion bei zu hoher Temperatur durchzuführen. Im Hinblick darauf ist ein Erhitzen durch Wasserdampfzirkulation genügend. Andererseits werden die in späteren Reaktionsstufen verwendeten Reaktoren vorzugsweise unter Verwendung eines Wärmeübertragungsöls erhitzt, weil das Reaktionsgemisch in diesen Reaktoren eine hohe Viskosität hat, wenig Wärme erzeugt, und auch deswegen, weil eine hohe Reaktionstemperatur für die Vervollständigung der Reaktion bevorzugt wird. Da das Wärmeübertragungsöl auch bei niedrigen Temperaturen arbeitet, können alle Reaktoren mit dem Öl erhitzt werden.
Je größer die Anzahl der gerührten Fließreaktoren ist, desto homogener ist das hergestellte Polymere. Eine Reaktionsvorrichtung, bestehend aus zwei in Reihe geschalteten gerührten Fließreaktoren kann in einigen Fällen für die kontinuierliche Herstellung des Polymeren geeignet sein, aber für die kontinuierliche Herstellung eines Lactidpolymeren eines Lactids und eines Hydroxyl-enthaltenden Polymeren aus den folgenden Gründen nicht geeignet sein. Die kontinuierlich eingeführten Ausgangsmaterialien und das Reaktionsprodukt werden in dem gerührten Fließreaktor gemischt, und als Ergebnis werden die Ausgangsmaterialien oder das Zwischenprodukt aus dem Reaktor als nicht umgesetztes Material oder Material ohne genügende Erhöhung des Molekulargewichts abgezogen. Um dies zu vermeiden, muß die Reaktorgröße erhöht werden und die Verweilzeit muß verlängert werden. Bei Verwendung eines großdimensionierten Reaktors würde sich aber das Rühren und die Entfernung der erzeugten Wärme als extrem schwierig gestalten, was auf die stark angestiegene Viskosität des das Lactidcopolymere enthaltenden Reaktionssystems bei steigendem Molekulargewicht zurückzuführen ist, wodurch die Kontrolle der Reaktionstemperatur versagt. Um mit diesem Problem fertig zu werden, sollte die Anzahl der Reaktoren erhöht werden, d. h. auf 3 oder mehr.
Wenn Ausgangsmaterialien einer vorgeschriebenen Gesamtmenge kontinuierlich zugeführt werden, während eine äquivalente Menge des Reaktionsgemisches abgezogen wird, wie es erfindungsgemäß der Fall ist, dann wird, wenn die Anzahl der Reaktoren zunimmt, das Reaktionssystem effektiv in nichtumgesetzte Materialien und das Produkt abgetrennt, wodurch ein Produkt erhalten wird, das eine geringere Menge von nicht umgesetzten Materialien enthält. Weiterhin wurde das erforderliche Volumen jedes Reaktors vermindert, und die für jeden Reaktor erforderliche Rührkraft wurde vermindert, und die Temperaturkontrolle durch das Wärmeübertragungsmedium würde erleichtert werden. Andererseits steigen jedoch die Anzahl der Motoren und die Anzahl der Pumpen, die zwei angrenzende Reaktoren miteinander verbinden, gleichfalls an, wodurch die Kontrolle der Reaktion komplizierter gemacht wird. Daher sollte die Anzahl der verwendeten gerührten Fließreaktoren minimalisiert werden, sofern eine genügende Polymerisationsgeschwindigkeit gewährleistet wird. Die erfindungsgemäß verwendete Anzahl der Reaktoren beträgt mindestens 3, und gewöhnlich 3 bis 5.
In Fig. 1 ist eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung gezeigt, die aus gerührten Fließreaktoren vom latenten Erhitzungs-/Kühlungstyp, welche als Beispiel für erfindungsgemäß geeignete Reaktoren genannt wurden, bestehen. Jeder Reaktor R besitzt auf seinem oberen Teil einen Kondensator C&sub1; für das Abfangen von nichtumgesetzten Monomeren und/oder eines Lösungsmittels zur Kontrolle der Reaktionstemperatur, wobei die Verdampfungswärme des Ausgangsmonomeren oder des Lösungsmittels genutzt wird. Das heißt, die für die Umsetzung vorgesehenen Materialien werden in jeden Reaktor mit einem verbliebenen Zwischenraum am oberen Teil des Reaktors so eingeführt, dass die Flüssigkeit vom Flüssigkeitsniveau verdampft, um die Hitze zu zerstreuen, wodurch eine Kühlung bewirkt wird.
Der Reaktor vom latenten Erhitzungs-/Kühlungstyp erleichtert die Temperaturkontrolle, gestattet eine hohe Reaktionstemperatur und ergibt eine hohe Produktivität. Um die Verdampfung des Monomeren oder des Lösungsmittels zu beschleunigen oder zu unterdrücken, kann der Druck im Reaktor entweder verringert oder erhöht werden. Zu diesem Zweck wird ein Drucksensor in den Reaktor eingeführt. Die Durckkontrolle des Reaktionssystems ist wichtig. Das Reaktionssystem wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre gehalten. Um eine Zersetzung des Produktes aufgrund von Hitze oder Sauerstoff zu vermeiden, wird die Anlegung von Druck vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Gases, wie von Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Wegen des freien Raumes im oberen Teil des Reaktors vom latenten Erhitzungs-/Kühlungstyp benötigt der Transport des Reaktionsgemisches von einem Reaktor in den anderen für jeden Reaktor Energie. Die Zuführung der Ausgangsmaterialien zu dem ersten Reaktor, die Übertragung des Reaktionsgemisches von dem ersten Reaktor in den zweiten und die aufeinanderfolgende Übertragung in den folgenden Reaktor bzw. die folgenden Reaktoren, werden alle mit Hilfe von Pumpen durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien, die eine niedrige Viskosität haben, werden in den ersten Reaktor geeigneterweise mittels Plunger-Pumpen PO eingespeist. Wenn das Reaktionsgemisch, das in den zweiten Reaktor übertragen werden soll, immer noch eine niedrige Viskosität aufweist, dann kann die Übertragung mittels einer Plunger-Pumpe bewirkt werden. Durch die Symbole P&sub1;, P&sub2;, P&sub3; und P&sub4; in den in Fig. 1 und 2 bezeichnete Zahnradpumpen können in einem Fall geeignet sein, wo die Reaktion in erheblicher Weise vorangeschritten ist, um eine erhöhte Viskosität in dem ersten Reaktor zu haben. Die Art der Pumpen, die für die folgende Übertragung des Reaktionsgemisches verwendet wird, wird in der gleichen Weise entsprechend der Viskosität der zu übertragenden Flüssigkeit ausgewählt.
Es ist wichtig, dass die Beschickungsgeschwindigkeit zwischen zwei angrenzenden Reaktoren die gleiche ist, so dass alle Reaktoren das gleiche Flüssigkeitsvolumen enthalten können. Um dies zu bewirken, wird es bevorzugt, jeden Reaktor mit einem Fließmessgerät zur Messung der Beschikkungsgeschwindigkeit oder einem Niveaumessgerät zur Messung des Volumens der Flüssigkeit und zur gesamten Kontrolle des Gesamtsystems zu versehen.
Eine in Fig. 2 gezeigte kontinuierliche Reaktionsvorrichtung, bestehend aus gerührten Fließreaktoren vom Voll- Flüssigkeitstyp, die ein weiteres Beispiel für erfindungsgemäß geeignete Reaktoren sind, ist eine Vorrichtung, in der eine Flüssigkeit durch eine Mehrzahl von Reaktoren, die in Reihe miteinander verbunden sind, mittels einer einzigen Förderpumpe weiterbefördert werden kann. Nur eine Pumpe für die Einführung der Ausgangsmaterialien in den ersten Reaktor reicht aus, um das Reaktionsgemisch durch die anderen Reaktoren hindurch weiter zu befördern. Dieses System bietet einen Vorteil, der mit einer herkömmlichen, Chargen-Reaktionsvorrichtung niemals erhalten werden kann, das heißt, die Reaktion kann in einem geschlossenen System durchgeführt werden, so dass alle Stufen, mit Einschluss der Zuführung der Ausgangsmaterialien, der Umsetzung, der Verflüchtigung und der Pelletisierung des Polymeren, ohne Kontakt mit Luft durchgeführt werden können. Das Verfahren unter Verwendung der gerührten Fließreaktoren vom Voll- Flüssigkeitstyp ist besonders gut für die Herstellung von Polymeren geeignet, die im Falle der vorliegenden Erfindung durch Hitze, Sauerstoff oder einen Wassergehalt zersetzt werden können.
Da ein Lactid bei Umgebungstemperatur fest ist und das Hydroxyl-enthaltende Polymere im Allgemeinen fest oder halbfest ist, wird ein Tank für das Aufschmelzen dieser Ausgangsmaterialien oder für ihre Auflösung in einem Lösungsmittel benötigt. Da viele der Hydroxyl-enthaltenden Polymeren fest sind und nach dem Schmelzen eine hohe Viskosität haben, wird das Polymere vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und zur Erleichterung des Betriebs mit der Lactidlösung vermischt. Geeignete Lösungsmittel für die Auflösung des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren und/oder des Lactids sind beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran und Isopropylether.
Die Art und Weise der Einführung der Ausgangsmaterialien, d.h. des Lactids und des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren, ist von großer Wichtigkeit für das erfindungsgemäße kontinuierliche Herstellungsverfahren.
Die Hydroxyl-enthaltenden Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können restlichen Katalysator enthalten, der für ihre Herstellung eingesetzt wurde. So enthält beispielsweise ein Hydroxyl-enthaltender Polyester einen Veresterungskatalysator. Der restliche Katalysator katalysiert auch die Polymerisationsreaktion zwischen dem Lactid und dem Hydroxyl-enthaltenden Polymeren. Sollten die Ausgangsmaterialien miteinander vor dem Eintritt in den Reaktor vermischt werden, dann würden sie eine Polymerisation nach dem Aufschmelzen durch Erhitzen beginnen oder nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel unter Erhitzen. Als Ergebnis würde die zuzuführende Flüssigkeit dazu neigen, eine erhöhte Viskosität zu haben, was Beschikkungsprobleme mit sich bringen würde. Es wird daher bevorzugt, dass sowohl das Lactid als auch das Hydroxyl- enthaltende Polymere in einem Lösungsmittel in einem getrennten Tank aufgelöst werden und in den ersten Reaktor durch eine erste Beschickungsleitung eingeleitet werden.
So zeigt beispielsweise die Fig. 2 ein Beschickungssystem, bestehend aus einem Tank T&sub1;, worin das Lactid und das Hydroxyl-enthaltende Polymere und/oder das Lösungsmittel unter Erhitzen vermischt werden, um eine Vorratslösung herzustellen, sowie einen Tank T&sub2;, worin die so hergestellte Lösung gelagert wird, so dass immer ein Ausgangsmaterialgemisch mit konstanter Zusammensetzung in den Reaktor eingeführt wird. Die Fig. 1 zeigt ein weiteres Beschickungssystem, worin sowohl das Lactid als auch das Hydroxyl-enthaltende Polymere aufgeschmolzen oder in einem Lösungsmittel in einem getrennten Tank T&sub1; aufgelöst werden und durch eine gesonderte Leitung weiterbefördert werden, miteinander in beliebigem Mischverhältnis vermischt werden, bevor das Gemisch in den gerührten Fließreaktor in solcher Weise eingeleitet wird, dass ein Ausgangsmaterialgemisch mit konstanter Zusammensetzung in den Reaktor eingeführt werden kann.
Bei jeder Art und Weise der Beschickung ist die Temperaturkontrolle beim Aufschmelzen oder Auflösen der Ausgangsmaterialien von Wichtigkeit. Der Tank für das Aufschmelzen oder das Auflösen des Lactids wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 95 und 145ºC gehalten, um zu verhindern, dass das Lactid zersetzt oder verfärbt wird. Aus dem gleichen Grunde wird der Tank für das Aufschmelzen oder das Auflösen des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren vorzugsweise bei 95 bis 165ºC gehalten. Weiterhin wird die Atmosphäre in diesen Tanks vorzugsweise durch ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, ersetzt, um den Eintritt von Sauerstoff oder von Feuchtigkeit zu verhindern.
Ein Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise in den ersten Reaktor oder in die Leitung zwischen dem Tank bzw. den Tanks für das Aufschmelzen oder das Auflösen der Ausgangsmaterialien und dem ersten Reaktor gegeben oder er wird in jeden Reaktor in geeigneten Teilmengen eingegeben. Ein flüssiger Katalysator kann entweder als solcher oder verdünnt mit einem Lösungsmittel zugesetzt werden. Ein fester Katalysator wird vorzugsweise in gelöster Form in einem Lösungsmittel zugesetzt. Die Katalysatorlösung wird vorzugsweise mit konstanter Geschwindigkeit mittels der Plunger-Pumpe A&sub1; zugeführt.
Zur raschen und gleichförmigen Durchführung der Reaktion ist es wichtig, das Lactid, das Hydroxyl-enthaltende Polymere und, wenn verwendet, das Lösungsmittel gleichmäßig zu vermischen. Das Vermischen der Katalysatorlösung und des Ausgangsmaterialgemisches wird vorzugsweise unter Verwendung eines statischen Mischers oder eines In-line-Mischers durchgeführt.
Nach beendigter Polymerisation wird es bevorzugt, das Reaktionslösungsmittel oder nichtumgesetztes Lactid aus dem hergestellten Produkt im Hinblick auf sowohl die physikalischen Eigenschaften des Polymeren und auch auf den Umweltschutz zu entfernen. Restliches Reaktionslösungsmittel oder nichtumgesetztes Lactid neigen, wenn sie nicht entfernt werden, dazu, eine Verminderung der Hitzebeständigkeit des Polymeren oder einen unangenehmen Geruch nach dem Verformen des Polymeren zu bewirken. Dazu kommt noch, dass restliches Lactid sich zu Milchsäure zersetzt, was die Hydrolyse des Polymeren beschleunigen kann. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, dass das Polymere aus dem letzten gerührten Fließreaktor mindestens eine Verflüchtigungsvorrichtung V&sub1; und V&sub2; überführt wird, wo irgendwelches restliches Lactid, restliches Lösungsmittel oder Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Polymeren entfernt werden können.
Das Polymere aus dem letzten Reaktor wird vorzugsweise erhitzt, bevor es in die Verflüchtigungsvorrichtung V&sub1; übertragen wird. Dies erfolgt mittels eines Vorerhitzers H, der mit einem statischen Mischer (Wärmeaustauscher) ausgestattet ist und mit dem letzten Reaktor verbunden ist, um dem Polymeren eine genügende Fließfähigkeit für die Austragung zu verleihen, und auch deswegen, um dem Polymeren Wärme, die der latenten Verdampfungswärme des Gehalts an flüchtigen Stoffen äquivalent ist, zu verleihen. Da das aus dem letzten Reaktor abgezogene Produkt immer noch geringe Mengen von nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukten enthält, wird ein Erhitzen mittels eines vertikalen Hülle-Rohr-Wärmeaustauschers oder eines statischen Mischers, der mit einem Wärmeaustauscher versehen ist, bevorzugt, und auch deswegen, damit eine Reaktion von solchen nichtumgesetzten Materialien oder von Zwischenprodukten erfolgt. Insbesondere erfolgt in einer hochviskosen Reaktionszone mit einer Harzviskosität von mehr als 1.000 Pas (10.000 Poise), wie sie sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt, eine heftige Wärmeerzeugung, die auf Scherkräfte beim Rühren sowie die Polymerisationswärme zurückzuführen ist. Bei Anwendung eines dynamischen Rührens in einer derart hochviskosen Zone würde eine heftige lokale Wärmeerzeugung um den Rührer herum stattfinden. Im Hinblick darauf wird die Verwendung eines statischen Mischers besonders bevorzugt, der eine kleine Scherspannung bewirkt und trotzdem einen Rühreffekt ausübt.
Die Verflüchtigungsvorrichtung besteht gewöhnlich aus einem einzigen vertikalen Verflüchtigungstank V&sub1;, in dem die Verflüchtigung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der sich restliches Lactid oder restliches Lösungsmittel verflüchtigt. Gewünschtenfalls können zwei Verflüchtigungstanks V&sub1; und V&sub2; verwendet werden. In diesem Falle wird die Verflüchtigung in einem Vakuum von 2,6 bis 20,0 kPA (20 bis 150 mmHg) im ersten Tank und einem höheren Vakuum, z.B. 0,13 bis 2,6 kPa (1 bis 20 mmHg), im zweiten Tank durchgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendbare Vakuum-Verflüchtigungsvorrichtung ist herkömmlicher Natur, und sie schließt eine Flash-Verflüchtigungsvorrichtung, in der das geschmolzene Polymere in einen Tank in einem einzigen Strang oder in einer Anzahl von Strängen extrudiert wird, eine Verflüchtigungsvorrichtung vom ventilierten Extrudertyp und eine Dünnfilm-Verflüchtigungsvorrichtung für hochviskose Flüssigkeiten ein.
Bei Verwendung einer Flash-Verflüchtigungsvorrichtung wird es bevorzugt, das geschmolzene Polymere mit einem Wärmeaustauscher, etc. zu erhitzen, bevor es in die Verflüchtigungsvorrichtung eingeführt wird, um ein Erhärten des Polymeren durch die latente Verdampfungswärme der enthaltenen flüchtigen Stoffe zu verhindern. Es wird auch bevorzugt, das Polymere in die Verflüchtigungsvorrichtung mit konstanter Geschwindigkeit unter Verwendung einer Zahnradpumpe, etc. einzuführen. Nach der Verflüchtigung wird das Polymere vom Boden des Flashtanks mittels einer Zahnradpumpe oder einer Schneckenpumpe abgezogen und dann in eine Pelletisierungsvorrichtung überführt.
Bei der Verwendung einer Verflüchtigungsvorrichtung vom ventilierten Extrudertyp wird ein Doppelschneckenextruder gegenüber einem Einfachschneckenextruder wegen des hohen Schubs bevorzugt. Bei diesem Typ von Verflüchtigungsvorrichtung ist die Gestalt der Schnecke ein wichtiger Faktor für das Ausmaß des Vakuums bei der Ventilation, die Verflüchtigungszeit und die Verflüchtigungswirkung. Die Kontrolle der Verflüchtigungszeit ist bei diesem Typ von Vorrichtung einfach. Da eine Scherspannung an das geschmolzene Polymere angelegt werden kann, wird die Verflüchtigung vorzugsweise innerhalb einer kurzen Zeitspanne durchgeführt. Gewünschtenfalls kann eine Vielzahl von Ventilationen durchgeführt werden, um das Ausmaß des Vakuums einzustellen.
Auch eine Dünnfilm-Verflüchtigungsvorrichtung vom Hochviskositätstyp ist geeignet. Bei diesem Typ von Vorrichtung ist die Gestalt der Schnecke ein wichtiger Faktor für die Zeit und die Wirksamkeit der Verflüchtigung. Während eine Scherspannung an das geschmolzene Polymere angelegt werden kann, kann die Verflüchtigung innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch die wirksam vergrößerte spezifische Oberfläche vervollständigt werden.
Nach der Verflüchtigung kann das Polymere aus der Verflüchtigungsvorrichtung abgezogen und mittels einer Pelletisierungsvorrichtung D pelletisiert werden oder das Polymere kann aus dem ventilierten Extruder zu Strängen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm extrudiert und dann zu Pellets zerschnitten werden.
Das Polymere kann nach der Verflüchtigung mittels einer Zahnradpumpe abgezogen werden, wobei das nichtumgesetzte Lactid in dem Kondensator C&sub2; kondensiert werden kann, in die Wiederaufarbeitungsstufe E geschickt wird und als Ausgangslactid wieder verwendet wird. In den Fig. 1 und 2 bedeutet die gestrichelte Linie eine Zirkulationslinie für das wiedergewonnene Material.
Die Wiederverarbeitung des nichtumgesetzten Lactids kann durch Destillation und/oder Umkristallisation durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann durch Destillation wieder aufgearbeitet werden. Unter Verwendung der oben genannten Verflüchtigungsvorrichtung kann der Gehalt an restlichen Monomeren in dem Lactidcopolymeren, das erhalten worden ist, auf 1 Gewichts-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 Gewichts-% oder weniger, vermindert werden.
Für eine weitere Weichmachung, eine Verbesserung der thermischen Stabilität während des Verformens, eine Hemmung der Oxidation oder eine Verbesserung der Flammfestigkeit können modifizierende Additive zu dem resultierenden Lactidcopolymeren zugesetzt werden. Eine Zugabeleitung A&sub2; für die Additive kann unmittelbar nach dem letzten gerührten Fließreaktor und/oder unmittelbar nach der Verflüchtigungsvorrichtung eingerichtet werden. Nach Zumischung der Additive kann das Gemisch als solches pelletisiert werden oder gewünschtenfalls nach weiterem Vermischen in einem Extruder oder einem statischen Mischer.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sich das Lactid bei Raumtemperatur verfestigt und das hergestellte Lactidcopolymere im Allgemeinen sich langsam bei ca. 180ºC herum zu zersetzen beginnt, ist die Temperaturkontrolle während der Übertragung des Ausgangsmaterials und des Produktes von besonderer Wichtigkeit. Angesichts der Tatsache, dass das Lactid einen Schmelzpunkt von etwa 100ºC hat, dass das Hydroxyl-enthaltende Polymere im Allgemeinen fest oder halbfest ist, und dass das hergestellte Copolymere gleichfalls fest ist, werden die Übertragungsleitungen für diese Materialien vorzugsweise bei Temperaturen von 100ºC oder höher, mehr bevorzugt bei Temperaturen von 125 bis 165ºC, gehalten, bei denen das bewegte Material eine genügende Fließfähigkeit zeigt, ohne dass es eine abrupte Reaktion eingeht. Da das Vorliegen des Katalysators in dem Ausgangsmaterialgemisch aus dem Lactid, dem Hydroxyl-enthaltenden Polymeren und dem Lösungsmittel dazu neigt, eine Polymerisation herbeizuführen, was zu einer steilen Erhöhung der Viskosität führt, wird der Polymerisationskatalysator vorzugsweise in den ersten Reaktor oder die Übertragungsleitung zwischen dem Tank zur Herstellung der Ausgangsmateriallösung oder des Gemisches und dem ersten Reaktor gegeben oder er wird in jeden Reaktor in geeigneten Teilmengen eingegeben.
Die Übertragungsleitungen für das hergestellte Polymere und seine Lösungen in einem Lösungsmittel werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur wegen der hohen Viskosität gehalten. Die niedrigste Temperatur, bei der das hergestellte Polymere sich thermisch zu zersetzen beginnt, ist etwa 185ºC und variiert je nach den verwendeten Komponenten. Es ist daher im Wesentlichen nicht günstig, die Temperatur auf einen Wert oberhalb dieses Punktes zu erhöhen. Wenn aber diese Leitungen sich bei einer zu niedrigen Temperatur befinden, dann kann sich das hergestellte Polymere verfestigen oder bei Anwesenheit eines Lösungsmittel kann sich das Polymere sogar von dem Lösungsmittel abtrennen. Die Leitungen müssen daher bei Temperaturen gehalten werden, bei der das hergestellte Polymere mit einer Fließfähigkeit übertragen werden kann, das heißt bei gewöhnlich mindestens 150ºC. Der Temperaturbereich, innerhalb dessen eine genügende Fließfähigkeit bei gleichzeitiger Minimalisierung der Zersetzung des hergestellten Polymeren gewährleistet wird, beträgt gewöhnlich 160 bis 210ºC, vorzugsweise 160 bis 180ºC.
Nachstehend werden die Komponenten des erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren beschrieben. Das Lactid ist ein cyclischer Diester, erhalten durch intermolekulare Dehydratisierungscyclisierung von zwei Molekülen Milchsäure. Es schließt Stereoisomere ein, die den sterischen Isomeren der Milchsäure zuzuschreiben sind, das heißt ein L-Lactid, erhalten aus zwei Molekülen L-Milchsäure, ein D-Lactid, erhalten aus zwei Molekülen D-Milchsäure, und ein DL- Lactid, erhalten aus einem Molekül L-Milchsäure und einem Molekül D-Milchsäure. Diese Isomeren und ihre Gemische zeigen geringfügig unterschiedliche physikalische Eigenschaften voneinander. Daher kann ein Lactidcopolymeres mit gewünschten Eigenschaften dadurch erhalten werden, dass in geeigneter Weise die Art der Isomeren oder das Mischverhältnis der Isomeren ausgewählt wird. Um beispielsweise ein Lactidcopolymeres mit ausgezeichneten thermischen Eigenschaften herzustellen, ist es zu bevorzugen, ein Lactid, bestehend aus mindestens 75 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 90 Gewichts-% L-Lactid, zu verwenden.
Das Hydroxyl-enthaltende Polymere, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, schließt eine Vielzahl von Arten ein. Somit haben erhaltene Lactidcopolymere einen breiten Bereich von Eigenschaften von weich bis starr. Die Hydroxyl-enthaltenden Polymeren schließen vorzugsweise Polyester oder Polyoxyalkylenether mit einer Hydroxylgruppe an ihrem Ende ein. Unter Verwendung dieser Polymeren erhaltene Lactidcopolymere neigen dazu, fast eine Block- oder Randomstruktur zu haben.
Weiterhin sind auch Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und Celluloseether als Hydroxyl-enthaltende Polymere geeignet. Unter Verwendung dieser Polymeren erhaltene Lactidcopolymere neigen dazu, eine Struktur zu haben, die eng an eine gepfropfte Copolymerstruktur herangeht. Polymere mit einer Esterverknüpfung, wie Polyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylencopolymere, Polycarbonate und Celluloseester, sind gleichfalls geeignet.
Die Copolymerisation des Lactids mit diesen Hydroxyl- enthaltenden Polymeren resultiert in der Herstellung von Lactidcopolymeren, die nicht nur verschiedene Eigenschaften, sondern auch ein hohes Molekulargewicht haben. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Copolymerisation derjenigen gleich, die bei der Homopolymerisation eines Lactids erhalten wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Hydroxylgruppen des Ausgangspolymeren die Kettenübertragung beim Wachsen der Kette kontrollieren. Ein aufeinanderfolgendes Wachsen der Polymerkette wird als eine Reaktion angesehen, bei der ein Katalysatormetall mit einem Carboxylanion koordiniert und ein Lactidmonomeres eingesetzt wird (vergleiche Macro Chem., Bd. 187, S. 1611- 1625 (1986) und Eur. Polym. J., Bd. 25, S. 585-591 (1989)). Das Wachstumsende des durch den Katalysator aktivierten Polymeren erfährt eine Kettenübertragung durch die Wirkung der Hydroxylgruppe. Im Gegensatz zu stark sauren funktionellen Gruppen, wie einer Carboxylgruppe, ist die Hydroxylgruppe dahingehend von Vorteil, dass sie den Katalysator nicht desaktiviert.
Somit dient das Hydroxyl-enthaltende Polymere sowohl zur Molekulargewichtskontrolle als auch zur Reaktionsbeschleunigung. Dies ist der Grund, warum die Reaktion zwischen dem Lactid und dem Hydroxyl-enthaltenden Polymeren ein Copolymeres liefert, das über einen breiten Bereich von weich bis starr verschiedene Eigenschaften zeigt. So besitzen beispielsweise Lactidcopolymere, erhalten unter Verwendung von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, einem Vinylacetat-Ethylencopolymeren, einem Celluloseether oder einem weichen Polyester, Weichheit, während solche, erhalten unter Verwendung eines Polycarbonats, eines Celluloseesters oder eines starren Polyesters, eine hohe Festigkeit haben.
Hydroxyl-enthaltende Polymere können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren ohne irgendwelche Begrenzung eingesetzt werden. Insbesondere werden Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht, z.B. einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 300.000, mehr bevorzugt 20.000 bis 200.000, und einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von nicht höher als 180ºC bevorzugt.
Der Reaktionsmechanismus der Copolymerisation zwischen einem Lactid und einem eine Hydroxyl- und/oder Esterbindung enthaltenden Polymeren ist kompliziert. Wenn man die Reaktion mit einem Hydroxyl-enthaltenden Polymeren als einen Fall nimmt, dann zeigt die Gelpermeationschromatographie, dass die Ringöffnungspolymerisation des Lactids vorzugsweise in der Anfangsstufe abläuft und dass nach der Bildung eines Milchsäureoligomeren bis zu einem gewissen Ausmaß eine Pfropfcopolymerisation und eine Interveresterung zwischen dem Milchsäureoligomeren und dem Hydroxyl- enthaltenden Polyester ablaufen, um ein Copolymeres zu erzeugen. Ein derartiges Lactidcopolymeres, das durch eine Ringöffnungspolymerisation und eine Interveresterungsreaktion erhalten worden ist, hat im Wesentlichen eine lineare Struktur.
Der erfindungsgemäß verwendete Hydroxyl-enthaltende Polyester hat vorzugsweise entweder einen Schmelzpunkt oder einen Erweichungspunkt, wobei der eine Punkt niedriger ist als der andere, von nicht höher als 180ºC, und insbesondere von 50 bis 150ºC. Ein derartiges Polymeres wird während der Polymerisation leicht in dem Lactid aufgelöst, so dass die Reaktion in der Weise abläuft, dass die Ausgangsmaterialien gut miteinander vermischt werden, wodurch ein homogenes Lactidcopolymeres erhalten wird. Die Copolymerisationstemperatur ist nicht niedriger als 140ºC. Damit das Hydroxyl-enthaltende Polymere leicht in einem Lactid bei dieser Temperatur aufgelöst werden kann, ist der niedrigere Punkt entweder der des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des Polymeren vorzugsweise nicht höher als 180ºC. Ob das Polymere kristallin oder nichtkristallin ist, ist nicht so wichtig, doch werden nichtkristalline transparente Polyester bevorzugt. Der hierin genannte "Schmelzpunkt" ist der Wert, der durch Differential- Scanning-Calorimetrie (DSC) gemessen wird. Der hierin erwähnte "Erweichungspunkt" ist gemäß der JIS-Norm K-2531.
Der Hydroxyl-enthaltende Polyester hat vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht, z.B. ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 300.000. Um dies zu erzielen, ist das Molverhältnis der Dicarbonsäurekomponente zu der Diolkomponente vorzugsweise ungefähr 1.
Die Dicarbonsäurekomponenten und die Diolkomponenten, die die Hydroxyl-enthaltenden Polyester bilden, sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Bei der Verwendung von aliphatischen Dicarbonsäurekomponenten werden solche mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure und Cyclohexandicarbonsäure, bevorzugt. Auch dimere Säuren werden bevorzugt. Geeignete aromatische Dicarbonsäurekomponenten sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, und zusätzlich 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Beispiele für geeignete Diolkomponenten sind Ethylenglykol, Proplyenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexamethylenglykol, Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Xylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutandiol und 3- Hydroxypivalylpivalat.
Es wird bevorzugt, die aliphatischen Dicarbonsäurekomponenten in einer Verhältnismenge von 10 bis 50%, bezogen auf das molare Verhältnis, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten, einzusetzen.
Das Hydroxyl-enthaltende Polymere wird vorzugsweise getrocknet, um zuvor den Wassergehalt zu entfernen. Das Trocknen kann durch ein Vakuumtrocknungsverfahren durch Halten des Polymeren in trockener Atmosphäre oder durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel und durch Durchperlenlassen eines getrockneten Gases durch die Lösung durchgeführt werden. Der Wassergehalt des Hydroxyl- enthaltenden Polymeren ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, zweckmäßig nicht höher als 1.000 ppm, besser nicht mehr als 100 ppm.
Lactidcopolymere mit einem hohen Schmelzpunkt oder einem hohen Glasübergangspunkt können je nach den Eigenschaften der Polymilchsäuregruppierung mit einem hohen Esterbindungsgehalt erhalten werden. So können beispielsweise einige durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Lactidcopolymere einen Glasübergangspunkt oberhalb von Raumtemperatur oder einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 160ºC haben. Derartige Lactidcopolymere können unter Verwendung eines Lactids und eines Hydroxyl-enthaltenden Polyesters in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 bis 98/2 erhalten werden. Zum Erhalt von Copolymeren mit höherer Transparenz und einem Glasübergangspunkt von 45ºC oder höher ist das Gewichtsverhältnis von Lactid zu dem Hydroxyl- enthaltenden Polyester vorzugsweise 85/15 bis 95/5.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens is es zweckmäßig, einen Katalysator für die Ringöffnungspolymerisation zu verwenden. Beispiele für geeignete Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation sind Metalle, die allgemein als Katalysator für die Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern bekannt sind, oder- Interveresterungskatalysatoren, wie Zinn, Zink, Blei, Titan, Wismuth, Zirkonium und Germanium und die Derivate davon. Die Metallderivate schließen vorzugsweise metallorganische Verbindungen und Metallcarbonate, Oxide oder Halogenide ein. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Zinnoctanoat, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Bleioxid, Bleicarbonat, Titanchlorid, Titanalkoxide, Germaniumoxid und Zirkoniumoxid.
Der Katalysator für die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 2.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lactid und Hydroxyl-enthaltenden Polymeren, eingesetzt. Um eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten und um die Verfärbung des Produktes au vermindern, werden Mengen von 20 bis 1.000 ppm mehr bevorzugt.
Bei der Herstellung des Lactidcopolymeren aus dem Lactid und dem Hydroxyl-enthaltenden Polymeren in Gegenwart des Katalysators kann das Reaktionssystem weiterhin einen anderen cyclischen Ester als das Lactid enthalten, zum Beispiel ein Glykollid und Lacton, insbesondere s-Caprolacton und δ-Valerolacton. Entsprechend der Zunahme der Menge des Glykollids oder des Lactons nimmt der Glasübergangspunkt des erzeugten Polymeren ab, und das Polymere wird weicher.
Die zuzusetzende Menge des Glykollids oder des Lactons ist vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Lactid und Hydroxyl-enthaltendem Polymeren. Wenn die zugesetzte Menge von Glykollid oder Lacton größer als 30 Gewichts-% ist, dann hat das resultierende Polymere eine verminderte Transparenz. Erfindungsgemäß kann ein Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht, wie Wasser, Milchsäure, Glykolsäure oder ein anderer Alkohol oder eine Carbonsäure in einer Menge von 0,1 Gewichts-% eingesetzt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Lactidcopolymere haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000. Die Lactidcopolymere mit einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereiches liefern bei der Folienherstellung Folien mit hoher Festigkeit bis zu weichen Folien, zum Beispiel Folien mit einer Zugviskoelastizität im Bereich von 500 bis 50.000 Kp/cm² (gemessen bei 23ºC und 50% RelF mit einem dynamischen Viskoelastizitätsmessgerät DMS200, hergestellt von Seiko Instruments Inc.), wobei die Dicke im Bereich von 100 bis 500 um liegt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Lactidcopolymere zeigen eine zufriedenstellende Bioabbaubarkeit, und sie dienen dazu, den Abfall sowohl nach der Verwendung als Allzweckharze oder Abpackmaterialien und den Abfall von Fabriken zu vermindern. Selbst beim Entsorgen in das Meer sind sie einer Hydrolyse oder einem Abbau durch Mikroorganismen unterworfen, und sie verlieren die Festigkeit und die Gestalt als Harz innerhalb von mehreren Monaten.
Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Lactidcopolymeren gemäß der Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.
Die Gesamtretentionszeit vom ersten bis zum letzten Reaktor kann nicht spezifiziert werden, da sie je nach der Art des verwendeten Hydroxyl-enthaltenden Polymeren und des Mischverhältnisses von Hydroxyl-enthaltendem Polymeren zu Lactid variiert. Gewöhnlich beträgt sie 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, im Falle der Verwendung von Voll-Flüssigkeitsreaktoren, und 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 3 Stunden, im Falle der Verwendung von Reaktoren vom latenten Erhitzungstyp.
Die Polymerisationsrate, die der Retentionszeit proportional ist, kann aus den gleichen Gründen nicht spezifiziert werden. Die Polymerisationsrate in der Anfangsstufe (als erster Abschnitt bezeichnet), insbesondere im ersten Reaktor, liegt gewöhnlich im Bereich von 30 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70%.
Die Reaktionstemperatur zum Erhalt der obigen Polymerisationsrate kann gleichfalls nicht spezifiziert werden, da sie je nach der Art des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren, des Mischverhältnisses von Polymeren zu Lactid und der Reaktionszeit variiert. Da in der Anfangsstufe das Reaktionssystem einen hohen Anteil des reaktiven Monomeren (Lactid) enthält, läuft die Reaktion glatt ab, und es wird eine große Wärmemenge erzeugt. Die Reaktion im ersten Abschnitt, insbesondere in dem ersten Reaktor, wird vorzugsweise bei ziemlich niedriger Temperatur, z.B. 120 bis 165ºC, über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden durchgeführt.
Es ist notwendig, die Viskosität des Reaktionssystems in dem ersten Reaktor zu kontrollieren, damit ein zufriedenstellendes Vermischen der Ausgangsmaterialien gewährleistet wird. Ein ausreichendes Vermischen des Lactidmonomeren und des copolymerisierbaren Hydroxyl-enthaltenden Polymeren ist wichtig, um ein homogenes Copolymeres zu erhalten. Dies bedeutet auch ein zufriedenstellendes Vermischen mit dem Katalysator, was zu Verbesserungen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Homogenität führt. Speziell wird die Viskosität des Reaktionsgemisches in dem ersten Reaktor zweckmäßig bei 200 Pa·s (2.000 Poise) oder niedriger, vorzugsweise bei 0,01 bis 100 Pa·s (0,1 bis 1.000 Poise), mehr bevorzugt bei 0,1 bis 50 Pa·s (1 bis 500 Poise), gehalten. Es ist erforderlich, die Reaktionstemperatur, die Beschickungsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien und den Katalysator geeigneterweise auszuwählen, damit den oben beschriebenen Bedingungen im ersten Reaktor, das heißt der Polymerisationsrate, der Reaktionszeit und der Viskosität, genüge getan werden kann. Ein Beispiel für bevorzugte Kombinationen von Reaktionsbedingungen im ersten Abschnitt, insbesondere in dem ersten Reaktor, ist eine Temperatur von 145 bis 160ºC, ein Zeitraum von 0,5 bis 1 Stunde, eine Katalysatormenge von 150 bis 250 ppm, eine Lösungsmittelmenge von 10 bis 20%, eine Polymerisationsrate von 40 bis 70% und eine Viskosität von 10 bis 500 Poise.
In der nachfolgenden mittleren Reaktionsstufe, d.h. dem sogenannten zweiten Abschnitt vom zweiten Reaktor bis zum zweitletzten Reaktor, wird die Polymerisationsrate des Lactids vorzugsweise bei 55 bis 95%, insbesondere von 60 bis 90%, gehalten. Die Reaktion wird in diesem Abschnitt geringfügig milder, so dass die Reaktionstemperatur vorzugsweise auf 150 bis 180ºC eingestellt wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches im zweiten Abschnitt variiert entsprechend der Eigenschaften des verwendeten Lactidcopolymeren und ob ein Lösungsmittel verwendet wird oder nicht. Im Falle der Herstellung eines starren Lactidcopolymeren wird die Viskosität vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 Pa·s (100 bis 3. 000 Poise), mehr bevorzugt von 20 bis 200 Pa·s (200 bis 2.000 Poise), gehalten.
Insbesondere wird die Viskosität im zweitletzten Reaktor vorzugsweise bei 400 Pa·s (4.000 Poise) oder niedriger, mehr bevorzugt zwischen 50 und 300 Pa·s (500 und 3.000 Poise) gehalten. Im Falle der Herstellung eines weichen Lactidcopolymeren, wo das Reaktionsgemisch keine extreme Zunahme der Viskosität während der Reaktion zeigt, wird die Viskosität vorzugsweise zwischen 2 und 150 Pa·s (20 und 1500 Poise) gehalten.
Im Falle der Herstellung eines Lactidcopolymeren in der Mitte zwischen starr und weich wird die Viskosität auf einen Wert dazwischen kontrolliert.
Ein Beispiel für bevorzugte Kombinationen von Reaktionsbedingungen im zweiten Abschnitt ist eine Temperatur von 160 bis 170ºC, eine Zeitspanne von 0,5 bis 3 Stunden, eine Polymerisationsrate von 80 bis 95% und eine Viskosität von 10 bis 300 Pa·s (100 bis 3.000 Poise).
In der Endreaktionsstufe (als dritter Abschnitt bezeichnet), insbesondere im letzten Reaktor, wird die Polymerisationsrate innerhalb des Bereiches von 80 bis 99%, vorzugsweise 85 bis 98%, eingestellt. Da das Reaktionsgemisch nur eine kleine Menge des reaktiven Lactidmonomeren enthält, zeigt es eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und es erzeugt wenig Hitze, hat aber aufgrund des hohen Anteils des erzeugten Polymeren eine hohen Viskosität. Demgemäß wird zur Vervollständigung der Reaktion und zur Verminderung der Viskosität die Reaktionstemperatur in dieser Stufe ziemlich hoch gehalten, d.h. auf einem Wert zwischen 160 und 200ºC.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches in der Endstufe variiert entsprechend den Eigenschaften des resultierenden Lactidcopolymeren. Im Falle eines starren Lactidcopolymeren ist die Viskosität im letzten Reaktor 100 Pa·s (1.000 Poise) oder höher, gewöhnlich bei etwa 400 Pa·s (4.000 Poise). Im Falle eines weichen Lactidcopolymeren nimmt die Viskosität selbst im letzten Reaktor nicht in extremer Weise zu. Insbesondere bei Verwendung eines Lösungsmittels ist die Viskosität so niedrig wie etwa 10 Pa·s (100 Poise), meistens bei etwa 50 Pa·s (500 Poise). Im Falle eines Lactidcopolymeren in der Mitte Zwischen weich und starr liegt die Viskosität auch in der Mitte.
Ein Beispiel für bevorzugte Kombinationen von Reaktionsbedingungen im dritten Abschnitt, insbesondere in dem letzten Reaktor, ist eine Temperatur von 160 bis 170ºC, eine Zeitspanne von 0,5 bis 2 Stunden, eine Polymerisationsrate von 90 bis 98% und eine Viskosität von 300 bis 500 Pa·s (3.000 bis 5.000 Poise) eines starren Copolymeren oder eine Viskosität von 30 bis 100 Pa·s (300 bis 1.000 Poise) eines weichen Copolymeren.
Gewünschtenfalls kann bei der Herstellung des Lactidcopolymeren eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung und/oder ein polyfunktionelles Säureanhydrid, wie Pyromellitsäureanhydrid, zugesetzt werden. In diesem Falle wird die Polymerkette vernetzt, um ein Lactidcopolymeres mit weiter erhöhtem Molekulargewicht zu ergeben.
Beispiele für geeignete polyfunktionelle Isocyanatverbindungen sind Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus einem Polyol, wie Pentaeryhtrit, und einem Diisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus einem Polyether und einem Diisocyanat, und ein Reaktionsprodukt aus einem Polyester und einem Diisocyanat.
Die Gesamtmenge dieser polyfunktionellen Verbindungen, die zugesetzt werden soll, wird vorzugsweise entsprechend dem Molekulargewicht des Lactidcopolymeren und dem Molekulargewicht des verwendeten Diisocyanats ausgewählt. Im Allgemeinen werden diese in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent Lactidcopolymeres eingesetzt. So wird beispielsweise ein Hexamethylendiisocyanat zu einem Lactidcopolymeren mit einem Molekulargewicht von 170.000 in einer Menge von 50 bis 150 ppm zugesetzt.
Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Lactidcopolymere verschiedene im Stand der Technik bekannte Additive enthalten. Die Additive können vor, während oder nach der Reaktion zugesetzt werden.
Typische Beispiele für geeignete Additive sind Antioxidantien, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), Pentaerythritol-Tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit und Butylhydroxyanisol (BHA), Ultraviolettabsorptionsmittel, wie Salicylsäurederivate, Benzophenonverbindungen und Benzotriazolderivate, und Wärmestabilisatoren, wie Phosphorsäureester, Isocyanatverbindungen und Carbodiimid. Obgleich hierdurch keine Beschränkung angegeben werden soll, werden diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 500 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Lactidcopolymeren, zugesetzt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Lactidcopolymere zeigt eine genügende Plastizität für die Verformung ohne Zusätze. Insbesondere wenn eine hohe Plastizität erforderlich ist, kann ein Weichmacher, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Trioctyltrimellitat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Polypropylenadipat und Butandioladipat, zugesetzt werden. Adipinsäurepolyesterweichmacher werden aufgrund ihrer Verträglichkeit mit den Lactidcopolymeren und ihrer Weichmachungswirksamkeit bevorzugt. Insbesondere werden aufgrund ihrer zufriedenstellenden Stabilität während des Verformens und des Verarbeitens Adipinsäurepolyester mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000, wobei ihre Enden mit einem Alkohol, etc., blockiert sind, bevorzugt. Ohne Begrenzung werden diese Weichmacher vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Lactidcopolymeren, zugesetzt. Die Zugabe von mehr als 30% neigt dazu, ein Ausbluten zu bewirken.
Weiterhin können Metallseifen, wie Zinkstearat, Magnesiumstearat und Calciumstearat, Schmiermittel, wie Mineralöle, flüssiges Paraffin und Ethylenbisstearamid, nichtionische Netzmittel, wie Glycerinfettsäureester und Saccharosefettsäureester, ionische Netzmittel, wie Alkylsulfonate, und Färbemittel, wie Titanoxid und Ruß, eingesetzt werden, solange die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind die Hydroxyl-enthaltenden Polymere, die mit dem Lactid copolymerisierbar sind, nicht solchen Einschränkungen unterworfen, wie es bei den mit dem Lactid copolymerisierbaren Monomeren der Fall war. Das heißt, das Lactidmonomere kann mit einem Vinylpolymeren oder einem Polyester vom kondensierten Typ copolymerisiert werden. Herkömmliche reaktive Monomere, die mit dem Lactid copolymerisierbar sind, sind auf Epoxyverbindungen, cyclische Ester, Lactone und cyclische Carbonate beschränkt, und sie können nur Lactidcopolymere mit hoher Weichheit ergeben. Demgegenüber kann erfindungsgemäß das Lactid mit einer weiten Vielzahl von Hydroxyl-enthaltenden Polymeren, beispielsweise mit solchen, die eine hohe Hitzebeständigkeit haben, wie einem Polyethylenterephthalat und einem Bisphenol A-Polycarbonat copolymerisiert werden. Das Lactid kann auch mit einem kristallinen Polyester, wie einem Polyethylensuccinat, in einer Art und Weise, die der Blockcopolymerisation und/ oder der Randomcopolymerisation ähnlich ist, copolymerisiert werden.
Nachstehend wird die Erfindung genauer anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind all die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Vier gerührte Fließreaktoren vom latenten Erhitzungs- Kühlungstyp mit einem Volumen von 7l, die mit einem Kondensator am oberen Teil und einem Ankerpaddelrührer ausgestattet waren, wurden in Reihe geschaltet, um eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung zu bilden. An den letzten Reaktor wurde ein Verflüchtigungstank über einen von Noritake Co., Ltd., hergestellten, 12,7 mm (1/2 in.) statischen Mischer vom Kenics-Typ, angeschlossen.
Die Ausgangsmaterialien wurden in gesonderten Beschikkungs-Lagerungstanks in Stickstoffatmosphäre bereitgestellt. In einem der Tanks wurde das Lactid bei 110ºC aufgeschmolzen, und in einem anderen wurde das Hydroxyl- enthaltende Polymere in Toluol bei 140ºC aufgelöst, um eine 25%ige Toluollösung herzustellen. Die zwei Flüssigkeiten wurden mittels einer Plunger-Pumpe mit jeweiliger Beschickungsgeschwindigkeit eingespeist, die so festgelegt worden war, dass eine durchschnittliche Retentionszeit von 6 Stunden erhalten wurde. Zinnoctanoat als Katalysator wurde kontinuierlich in die Übertragungsleitung eingegeben, die zwei Beschickungs-Lagerungstanks mit dem ersten Reaktor verknüpfte. Die Beschickungsgeschwindigkeit jeder Komponente und die Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgemisches waren wie folgt.

Beschickungsgeschwindigkeit:

Lactid: 4,63 l/h
Toluollösung des Polymeren: 0,97 l/h
Katalysator: 2,2 ml/h

Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgemisches:

L-Lactid: 78%
D-Lactid: 4%
Polymeres: 5%
Toluol: 13%
Als Hydroxyl-enthaltendes Polymeres wurde ein Polyester, bestehend aus 14 Mol-% Terephthalsäure, 16 Mol-% Isophthalsäure, 20 Mol-% Adipinsäure, 28 Mol-% Ethylenglykol und 22 Mol-% Neopentylglykol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 45.000 (auf Polystyrolumwandlung), eingesetzt.
Die oben genannte Beschickungsgeschwindigkeit des Katalysators, das heißt des Zinnoctanoats, entsprach 500 ppm, bezogen auf das Ausgangsmaterialgemisch. Das Flüssigkeitsniveau des Reaktionsgemisches in jedem Reaktor wurde durch ein Sichtglas in der Reaktorwand überwacht, und das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich vom Boden des Reaktors in den nächsten mittels einer Zahnradpumpe überführt.
Die kontrollierte Temperatur und die Viskosität des Reaktionsgemisches in jedem Reaktor waren wie folgt.
Erster Reaktor: 145ºC, 2 Pa·s (20 Poise)
Zweiter Reaktor: 165ºC, 70 Pa·s (700 Poise)
Dritter Reaktor: 175ºC, 260 Pa·s (2.600 Poise)
Vierter Reaktor: 175ºC, 320 Pa·s (3.200 Poise)
Alle Reaktoren hatten einen Innendruck von 1,3 · 10&sup5; bis 1,5 · 10&sup5; Pa (1,3 bis 1,5 atms) während der Reaktion. Nach beendigter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch in einem statischen Mischer mit einem auf 220ºC eingestellten Wärmeaustauscher behandelt und dann im Verflüchtigungstank bei einem Vakuum von 800 Pa (6 Torr) behandelt.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Verflüchtigungstanks wurde in einem Kondensator gesammelt und destilliert, um das Lactid in einer Menge von etwa 6%, bezogen auf die Beschickung, wiederzugewinnen. Dies zeigt, dass die Reaktionsrate des Lactids 94% betrug.
Das resultierende Polymere wurde pelletisiert, und es wurden verschiedene Eigenschaften gemessen. Die resultierenden Pellets waren leicht gelb verfärbt und transparent. Als Ergebnis der Gelpermeationschromatographie (nachstehend als GPC abgekürzt) wurden das Molekulargewicht zu 140.900, der Restgehalt an Lactidmonomeren zu 0,4% bestimmt. Es wurde kein Toluol festgestellt. Der Schmelzpunkt wurde durch Differential-Scanning-Calorimetrie (nachstehend als DSC) als 174,1ºC gemessen.

BEISPIEL 2

Drei Fließreaktoren vom Voll-Flüssigkeitstyp mit einem Volumen von 4l, die jeweils mit einem schraubenförmigen Rührblatt versehen waren, wurden in Reihe miteinander verbunden, um eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung zu bilden. An den letzten Reaktor wurden zwei Verflüchtigungstanks auf dem Wege über einen von Noritake Co., Ltd., hergestellten statischen 12,7 mm (1/2 in.) Kenics-Mischer angeschlossen.
Das Lactid und das Hydroxyl-enthaltende Polymere wurden in Toluol von 110ºC in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst, um eine 15%ige Toluollösung herzustellen und dann mittels einer Plunger-Pumpe mit vorgeschriebener Beschickungsgeschwindigkeit in den ersten Reaktor eingeleitet, um eine mittlere Retentionszeit von 8 Stunden zu erhalten. Zinnoctanoat als Katalysator wurde kontinuierlich in die Übertragungsleitung zu dem ersten Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingegeben. Die Beschickungsgeschwindigkeit jeder Komponente und die Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgemisches waren wie folgt.

Beschickungsgeschwindigkeit:

Ausgangsmaterialgemisch: 1,5 l/h
Katalysator: 0,5 ml/h

Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgemisches:

L-Lactid: 73%
D-Lactid: 4%
Polymeres: 10%
Toluol: 13%
Als Hydroxyl-enthaltendes Polymeres wurde ein Polyester, bestehend aus 50 Mol-% Bernsteinsäure und 50 Mol-% Ethylenglykol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 77.000 (Polystyrolumwandlung) verwendet. Die oben angegebene Beschickungsgeschwindigkeit des Katalysators, das heißt des Zinnoctanoats, entsprach 400 ppm, bezogen auf das Ausgangsmaterialgemisch. Das erzeugte Polymere wurde kontinuierlich aus der Austragungsöffnung an der Oberseite des letzten Reaktors mittels einer Zahnradpumpe entnommen. Die kontrollierte Temperatur und die Viskosität des Reaktionsgemisches in jedem Reaktor waren wie folgt.
Erster Reaktor: 155ºC, 10 Pa·s (100 Poise)
Zweiter Reaktor: 165ºC, 210 Pa·s (2.100 Poise)
Dritter Reaktor: 165ºC, 390 Pa·s (3.900 Poise)
Das entnommene Reaktionsgemisch wurde durch einen ersten Wärmeaustauscher in einen ersten Verflüchtigungstank überführt und dann durch einen zweiten Wärmeaustauscher in einen zweiten Verflüchtigungstank überführt. Der erste Verflüchtigungstank wurde bei einem Vakuum von 14,7 kPa (110 Torr) gehalten. Die Temperatur des ersten Wärmeaustauschers wurde auf 220ºC eingestellt. Der zweite Verflüchtigungstank wurde bei einem Vakuum von 1,1 kPa (8 Torr) gehalten, und die Temperatur des zweiten Wärmeaustauschers wurde auf 220ºC eingestellt. Aus dem ersten Verflüchtigungstank wiedergewonnene flüchtige Stoffe bestanden im Wesentlichen aus Toluol, das nach dem Trocknen wieder verwendet werden konnte. Aus dem zweiten Verflüchtigungstank wiedergewonnene flüchtige Stoffe bestanden hauptsächlich aus dem Lactid mit einer geringeren Menge von Milchsäure und einem Milchsäuredimeren. Letzteres wurde dann einer Destillation unterworfen, um das Lactid wiederzugewinnen.
Das resultierende Polymere wurde pelletisiert, und es wurden verschiedene Eigenschaften gemessen. Die Pellets waren leicht gelb gefärbt und transparent. Als Ergebnis der GPC- Analyse wurde das Molekulargewicht zu 128.800 und der Restgehalt des Lactidmonomeren zu 0,5% bestimmt. Es wurde kein Toluol festgestellt. Der durch DSC gemessene Schmelzpunkt betrug 158,2ºC.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

L-Lactid und E-Caprolacton wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme copolymerisiert, dass von den drei gerührten Fließreaktoren nur zwei verwendet wurden und dass der zweite Reaktor an zwei Verflüchtigungstanks auf dem Wege über einen statischen 12,7 mm (1/2 in.) Mischer angeschlossen war. Das Ausgangsmaterialgemisch wurde durch Aufschmelzen von L- Lactid und c-Caprolacton im Gewichtsverhältnis von 95%:5% bei 110ºC und in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt, und es wurde in den ersten Reaktor mittels einer Plunger- Pumpe so eingeleitet, dass eine durchschnittliche Retentionszeit von 8 Stunden erhalten wurde. Zinnoctanoat als Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zugesetzt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten des Ausgangsmaterialgemisches und des Katalysators betrugen 1,0 l/h bzw. 0,3 ml/h. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Katalysators entsprach 400 ppm. Das erzeugte Polymere wurde kontinuierlich aus der Austragungsöffnung an der Oberseite des zweiten Reaktors mittels einer Zahnradpumpe kontinuierlich abgezogen.
Die kontrollierte Temperatur und die Viskosität des Reaktionsgemisches in jedem Reaktor waren wie folgt.
Erster Reaktor: 165ºC, 680 Pas (6.800 Poise)
Zweiter Reaktor: 165ºC, 2.400 Pas (24.000 Poise)
Das abgezogene Reaktionsgemisch wurde durch einen ersten Wärmeaustauscher in einen ersten Verflüchtigungstank eingeführt und dann durch einen zweiten Wärmeaustauscher in einen zweiten Verflüchtigungstank übergeleitet. Der erste Verflüchtigungstank wurde bei einem Vakuum von 14,7 kPa (110 Torr) gehalten und die Temperatur des ersten Wärmeaustauschers wurde auf 220ºC eingestellt. Der zweite Verflüchtigungstank wurde bei einem Vakuum von 1,1 kPa (8 Torr) gehalten, und die Temperatur des zweiten Wärmeaustauschers wurde auf 220ºC eingestellt. Aus den Verflüchtigungstanks wiedergewonnene flüchtige Stoffe wurden mittels eines gesonderten Kondensators gesammelt. Fast keine flüchtigen Stoffe wurden aus dem ersten Verflüchtigungstank wiedergewonnen. Die aus dem zweiten Verflüchtigungstank wiedergewonnenen flüchtigen Stoffe bestanden hauptsächlich aus dem Lactid mit Milchsäure und einem Lactidsäuredimeren. Etwa 27% des zugeführten Lactids wurden wiedergewonnen, was zeigt, dass die Reaktionsrate des Lactids 73% betrug.
Das resultierende Polymere wurde pelletisiert, und es wurden verschiedene Eigenschaften gemessen. Die Pellets waren leicht gelb und transparent. Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde das Molekulargewicht zu 182.300 bestimmt und der Restgehalt des Lactidmonomeren betrug 1,7%. Der durch DSC gemessene Schmelzpunkt war 156,7ºC.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Lactid und ein Hydroxyl-enthaltendes Polymeres wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme copolymerisiert, dass von den vier gerührten Fließreaktoren nur zwei verwendet wurden und dass der zweite Reaktor mittels eines statischen 12,7 mm (1/2 in.) Mischers an zwei Verflüchtigungstanks angeschlossen war. Ein Lactid und ein Hydroxyl-enthaltendes Polymeres wurden in Toluol von 110ºC in einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst, um eine 15%ige Toluollösung zu erhalten. Diese wurde mittels einer Plunger-Pumpe so in den ersten Reaktor eingeleitet, dass eine durchschnittliche Retentionszeit von 6 Stunden erhalten wurde. Vor dem Eintritt in den ersten Reaktor erfuhr die Ausgangsmateriallösung durch die Einwirkung des Katalysators, der zuvor in dem Hydroxyl- enthaltenden Polymeren vorhanden war, eine Polymerisation, wodurch die Viskosität erhöht wurde und Beschickungsprobleme hervorgerufen wurden. Zinnoctanoat als Katalysator wurde in die Übertragungsleitung zu dem ersten Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingegeben. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches und des Katalysators betrugen 2,3 l/h bzw. 1,1 ml/h. Die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung war wie folgt.
L-Lactid: 73%
D-Lactid: 4%
Polymeres: 10%
Toluol: 13%
Als Hydroxyl-enthaltendes Polymeres wurde ein Polyester, bestehend aus 50 Mol-% Bernsteinsäure und 50 Mol-% Ethylenglykol, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 77.000 (Polystyrolumwandlung) verwendet. Die oben angegebene Beschickungsgeschwindigkeit des Katalysators, das heißt des Zinnoctanoats, entsprach 500 ppm. Das erzeugte Polymere wurde kontinuierlich aus der Austragungsöffnung an der Oberseite des letzten Reaktors mittels einer Zahnradpumpe entnommen.
Die kontrollierte Temperatur und die Viskosität des Reaktionsgemisches in jedem Reaktor waren wie folgt.
Erster Reaktor: 165ºC, 220 Pa·s (2.200 Poise)
Zweiter Reaktor: 165ºC, 270 Pa·s (2.700 Poise)
Das entnommene Reaktionsgemisch wurde in einem statischen Mischer mit einem auf 220ºC eingestellten Wärmeaustauscher erhitzt und dann in zwei Verflüchtigungstanks überführt. Der erste Verflüchtigungstank wurde bei einem Vakuum von 14,7 kPa (110 Torr) gehalten. Der zweite Verflüchtigungstank wurde bei einem Vakuum von 1,1 kPa (8 Torr) gehalten. Als Ergebnis wurden etwa 19% der Lactid- Beschickung wiedergewannen, was zeigte, dass die Reaktionsrate des Lactids 81% betrug.
Das resultierende Polymere wurde pelletisiert, und es wurden verschiedene Eigenschaften gemessen. Die Pellets waren gelb gefärbt, brüchig und halbtransparent. Als Ergebnis der GPC-Analyse wurde das Molekulargewicht als 101.200 bestimmt. Der Restgehalt des Lactidmonomeren betrug 2, 2%. Es wurde kein Toluol festgestellt. Es wurde eine Fraktion mit einem Molekulargewicht von etwa 82.000 beobachtet, die anscheinend ein Hydroxyl-enthaltendes Polymeres war. Der durch DSC gemessene Schmelzpunkt betrug 156,2ºC.
Wie hierin beschrieben und demonstriert, eliminiert die vorliegende Erfindung die Herstellungsprobleme, die mit herkömmlichen kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Lactidcopolymere verbunden sind, das heißt die hohe Viskosität des Reaktionssystems, die thermische Zersetzung des erzeugten Polymeren und die Verfärbung des erzeugten Polymeren. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur kontinuierlichen und wirksamen Herstellung eines abbaubaren Lactidcopolymeren bereit, das mit einem breiteren Bereich von Eigenschaften versehen werden kann als konventionelle Lactidcopolymere. Es ist daher für weitere Anwendungsgebiete, wie Verpackungsfilme oder -folien, Spritzgusskörper, Laminate und technische Formkörper, geeignet.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines linearen Lactidcopolymeren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 400.000 unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung, bestehend aus drei oder mehr gerührten Fließreaktoren, die in Reihe geschaltet sind, umfassend die Stufen:

kontinuierliche Zuführung von 50 bis 98 Gewichtsteilen eines Lactids und von 2 bis 50 Gewichtsteilen eines Polymeren mit Hydroxylgruppen im geschmolzenen Zustand oder gelöst in einem Lösungsmittel in den ersten Reaktor der kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung; und

Überführung des Reaktionsgemisches aus dem ersten Reaktor nacheinander in die folgenden Reaktoren unter Halten des Reaktionsdrucks und der Reaktionstemperatur in jedem Reaktor im Bereich von 1,0·10&sup5; bis 5,1·10&sup5; Pa (1 bis 5 atm.) bzw. 140 bis 210º zur Durchführung einer Ringöffnungscopolymerisation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des Lactids in dem ersten Reaktor 30 bis 80% beträgt und dass das Reaktionsgemisch in diesem Reaktor eine Viskosität von nicht höher als 200 Pas (2000 poise) hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere mit Hydroxylgruppen ein hydroxylterminierter Polyester mit einem Schmelzpunkt oder einem Erweichungspunkt von nicht höher als 180ºC ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 30 Gewichtsteile eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 70 bis 180ºC als Reaktionslösungsmittel pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactids und des Polymeren mit Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass restliches Lactid und/oder restliches Lösungsmittel in dem nach der Reaktion erhaltenen Copolymeren auf 1 Gew.-% oder weniger vermindert wird bzw. werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 30 Gewichtsteile eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 70 bis 180ºC als Reaktionslösungsmittel pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactids und des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren eingesetzt werden, um die Ringöffnungspolymerisation durchzuführen, und dass nach der Reaktion restliches Lactid und/oder restliches Lösungsmittel in dem nach der Reaktion erhaltenen Copolymeren auf 1 Gew.-% oder weniger vermindert wird bzw. werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch aus dem letzten gerührten Fließreaktor in einem Reaktor, der mit einem statischen Mischer ausgestattet ist, einer weiteren Ringöffnungscopolymerisation unterworfen wird,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 30 Gewichtsteile eines Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 70 bis 180ºC als Reaktionslösungsmittel pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Lactids und des Hydroxyl-enthaltenden Polymeren eingesetzt werden, um die Ringöffnungspolymerisation durchzuführen, dass das Reaktionsgemisch einer weiteren Ringöffnungscopolymerisation in einem mit einem statischen Mischer ausgerüsteten Reaktor unterworfen wird und dass nach der Reaktion restliches Lactid und/oder restliches Lösungsmittel in dem erhaltenen Copolymeren auf 1 Gew.-% oder weniger verringert wird bzw. werden.