CN1294585A - 一种环氧化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种环氧化物的连续制造方法,根据这种方法,在一种沸石基催化剂的存在下和一种溶剂的存在下,烯烃与过氧化物在反应器中的液相内进行反应,且一种气态化合物连续引入反应器,其流量足以夹带至少一部分所产生的环氧化物,所述环氧化物与气态化合物一道在离开反应器的位置被回收。

Description

一种环氧化物的制造方法

本发明涉及一种环氧化物的制造方法，包括在一种沸石基催化剂的存在下，由烯烃与过氧化物进行反应。本发明更特别涉及1，2-环氧丙烷或氧化丙烯的制造方法，包括由丙烯与过氧化氢进行反应。

已知的作法是，在诸如TS-1型催化剂的存在下通过丙烯与过氧化氢的环氧化反应制造氧化丙烯，所述催化剂在专利申请EP 0，230，949中已有描述。这种已知方法的缺点是在某些条件下会导致低选择性。

本发明旨在提供一种高选择性的制造环氧化物的方法以克服上述缺点。

本发明因此涉及一种环氧化物的连续制造方法，根据这种方法，在一种沸石基催化剂的存在下和一种溶剂的存在下，烯烃与过氧化物在反应器中的液相内进行反应，且一种气态化合物连续引入反应器，其流量足以夹带至少一部分所产生的环氧化物，所述环氧化物与气态化合物一道在离开反应器的位置被回收。

本发明的基本特点之一就在于将一种气态化合物引入反应器。其理由是人们已经观察到在环氧化反应介质中环氧化物与水和溶剂反应并生成可降低环氧化反应选择性的副产物。现在，人们已经发现，将一种气态化合物引入反应介质，其流量足以允许所产生的环氧化物被夹带起来并同时与气态化合物一道从反应器脱除出去，所产生的环氧化物与环氧化反应介质之间的接触时间就会缩短。副产物的形成因此可以避免且环氧化反应的选择性可得以提高。

气态化合物的作用是将所产生的环氧化物夹带出反应介质以防止环氧化物与反应介质保持接触过长，因此，也就避免了副产物的形成。换言之，气态化合物允许所产生的环氧化物以汽提的方式自反应介质中脱除。

在根据本发明的方法中，所用的气态化合物可以是在环氧化反应条件下以气态形式存在而且对环氧化反应没有副影响的任何化合物。它可以选自惰性气体，比如说氮气。

根据本发明的方法的一个有利实施方案，其要点是将气态形式且大幅过量的烯烃引入反应器，这样，气态烯烃就可以部分或全部起到气态化合物的作用，即它可以夹带所产生的环氧化物并将其从反应器脱除。

根据本发明的方法的另一具体实施方案，其要点是气态化合物引入反应器的流量不仅能够使之夹带至少一部分所产生的环氧化物，而且也可以使液相在反应器内进行循环，特别是这种反应器属于环管式反应器时。

在根据本发明的方法中，在将气态化合物引入反应器时，一般而言，其流量应当是如此设定的，即，气态化合物的流量与过氧化物供料的流量之比至少是5，特别至少是8，至少是10的比值是很普通的。

任何类型的反应器，特别是环管式反应器，均可以用于根据本发明的方法。鼓泡-虹吸环管式反应器也是适用的，其中，通过将气体鼓入一个支管的方式可实现液体的循环，也可随意实现催化剂的循环。这种反应器的一个实例已在图1中做了示意说明。气态化合物(优选的是烯烃)通过管道2引入反应区底部。其他的反应物(过氧化物、溶剂、催化剂、任选的一种或多种助剂)则通过管道3和4进入反应器。液相沿箭头方向在反应器内循环。气态化合物在反应区1内提升并且在那里夹带所产生的环氧化物。气态化合物与所产生的环氧化物的混合物通过管道5脱离反应器。自反应区1顶部脱出的液相经过热交换器6再循环进入反应区底部。液相的溢流是经过管道7完成的，这部分液相是由通过汽提由氧化丙烯中提出的。包括两个同轴区的反应器也可以用于根据本发明的方法，其中中心区起到图1内示意说明的反应区1的作用，外围区起到图1内示意说明的反应器之区6的作用。

在根据本发明的方法中，可以证明，在烯烃与过氧化物反应期间将液相的pH值保持在至少4．8是有益的，特别是至少是5。这个pH值小于或等于6．5是有利的，特别是小于或等于6。当pH值为4．8-6．5，优选的是5-6，便可获得良好的结果。在环氧化反应期间，液相的pH值可以通过添加一种碱来加以控制。此碱可以选自水溶性碱。这些碱可以是强碱。作为强碱的例子，可以提及NaOH，KOH。它们也可以是弱碱。这些弱碱可以是无机的。作为弱无机碱的例子，可以提及NH₄OH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂HPO₄、K₂CO₃、Li₂CO₃、KHCO₃、LiHCO₃和K₂HPO₄。这些弱碱也可以是有机的。可适用的弱有机碱是羧酸的碱金属或碱土金属盐，优选的羧酸含有1-10个碳原子。醋酸钠可以作为枚举之例。弱碱可以产生良好结果。弱有机碱是优选的。醋酸钠是特别适合的。

在根据本发明的方法中，可以使用的过氧化物是含有活性氧的过氧化物，活性氧能够完成环氧化反应。过氧化氢和在环氧化反应条件下可产生过氧化氢的过氧化物均适合使用。过氧化氢是优选的。

在根据本发明的方法中，过氧化物的使用量一般是每公斤液相至少1mol，特别是每公斤液相至少1．5mol。过氧化物的加入量一般小于每公斤反应介质10mol；通常少于或等于每公斤液相5mol，特别是少于或等于每公斤液相3mol。

在根据本发明的方法中，过氧化物可以有利地以水溶液的形式加以使用。一般而言，水溶液含有至少10％重量的过氧化物，特别是至少20％重量。该水溶液通常含有不高于70％重量的过氧化物，特别是50％重量。

在根据本发明的方法中，烯烃与过氧化物在催化剂与溶剂的存在下反应，反应温度一般至少是0℃，特别是至少20℃。此温度一般小于150℃；通常小于或等于70℃，特别是小于或等于40℃。

在根据本发明的方法中，烯烃与过氧化物之间的反应可以在常压下发生。此反应亦可在加压条件下发生。此压力一般不超过40 bar。20 bar的压力实际上是适合的。

在根据本发明的方法中，所用的催化剂含有一种沸石，即一种包含氧化硅的固体，所述氧化硅具有微孔晶体结构。有利的是，这种沸石是无铝的。它优选地含有钛。

在根据本发明的方法中，可以使用的沸石可具有ZSM-5、ZSM-11、MCM-41型或者是β-沸石型的晶体结构。ZSM-5型的沸石适合使用。那些在约950-960cm^-1处有红外吸收带的沸石是优选的。

特别适合的沸石是钛硅质沸石。与通式xTiO₂(1-x)SiO₂相对应的沸石则具有良好性能，其中x的值是0．0001-0．5，优选的是0．001-0．05。这种类型的、已知按TS-1命名的和具有ZSM-5型晶体结构的材料均可产生特别有利的结果。

采用根据本发明的方法可以制备的环氧化物是一种有机化合物，其包含与下面通式相对应的基团：

该环氧化物一般含有2-20个碳原子，优选的是3-10个碳原子。采用根据本发明的方法可有利地制备的一种环氧化物是1，2-环氧丙烷。

在根据本发明的方法中，适用的烯烃含有3-10个碳原子。丙烯是优选的。

在根据本发明的方法中，所用的溶剂可以是含有1-4个碳原子的脂肪族有机衍生物。甲醇是可以提及的例子。

液相中过氧化物的起始含量一般在0．1-10mol之间。优选的是1．5-3mol之间。

实例1和2

氧化丙烯是在如图1示意说明的鼓泡-虹吸反应器内制造的，包括在TS-1催化剂的存在下丙烯与35％的过氧化氢之间的反应，所述催化剂是直径为0．5mm的小球形催化剂。

实验是在35℃的温度下完成的，包括以0．57mol／h的流量连续提供过氧化氢。所用的甲醇量是16mol／mol H₂O₂。在实例1中，注入的丙烯流量是75l／h(即3．3mol／h)(s．t．p)。在实例2中，注入的丙烯流量是250l／h(即11．2 mol／h)(s．t．p)。在这样的流量下将丙烯引入反应器便可使液相反应介质进行循环并使催化剂处于悬浮状态。

在实例1中，反应500小时以后，得到氧化丙烯的选择性为83％和H₂O₂的转化度为76％。

在实例2中，反应500小时以后，得到氧化丙烯的选择性为90％和H₂O₂的转化度为79％。

(氧化丙烯的选择性是以摩尔比的形式给出的，即所得氧化丙烯数量除以所有有机生成物数量之和，以百分数表示)。实例3

氧化丙烯是在与图1内示意说明的反应器相似的环管反应器内制造的，包括在甲醇与负载于蜂窝状载体上的TS-1催化剂的存在下丙烯与35％的过氧化氢之间的反应。

实验是在35℃温度下完成的，包括以0．5mol／h的流量连续提供过氧化氢。所用的甲醇量是16mol／mol H₂O₂。注入的丙烯流量是120l／h(s．t．p)，氮气的流量是140l／h(s．t．p)。

在反应1小时后，得到的氧化丙烯的选择性为89％，H₂O₂的转化度为60％。实例4

氧化丙烯是在如图1内示意说明的鼓泡-虹吸式反应器内制造的，包括在甲醇和5．25克TS-1催化剂的存在下丙烯与40％的过氧化氢之间的反应，所述催化剂是直径为0．5mm的小球形催化剂。

实验是在56℃温度下完成的，包括以0．57mol／h的流量连续提供过氧化氢。所用的甲醇量是16mol／mol H₂O₂。丙烯的流量是250l／h(s．t．p)。

在第一次实验中，H₂O₂在反应介质中的起始浓度(即无反应发生时的浓度)设定为2mol／kg液相，考虑到甲醇的汽提，这就相当于在没有反应发生时反应介质内的CH₃OH／H₂O₂比值等于13mol／mol。

在第二次实验中，H₂O₂在反应介质中的起始浓度(即无反应发生时的浓度)提高到6．5mol／kg液相，较之第一次实验，只不过是简单地将所用甲醇的流量从759ml／h减少至375ml／h。在没有反应发生并考虑到甲醇的汽提时，反应介质中的CH₃OH／H₂O₂比值在这些条件下接近2．9mol／mol。

在第三次实验中，所用甲醇的流量被减少到210ml／h。考虑到甲醇的汽提，H₂O₂的起始浓度因此达到11．4mol H₂O₂／kg液相，且反应介质中的CH₃OH／H₂O₂比值在没有反应发生时达到1．3mol／mol。

在实验6小时以后，第一次、第二次和第三次实验的H₂O₂转化度分别是69％、73％和70％，氧化丙烯的选择性分别是83％、85％和89％。

Claims (11)

1．一种环氧化物的连续制造方法，根据这种方法，在一种沸石基催化剂的存在下和一种溶剂的存在下，烯烃与过氧化物在反应器中的液相内进行反应，且一种气态化合物连续引入反应器，其流量足以夹带至少一部分所产生的环氧化物，所述环氧化物与气态化合物一道在离开反应器的位置被回收。

2．根据权利要求1的方法，其中烯烃是以气态形式且大大过量地引入反应器的，其中烯烃起到气态化合物的作用。

3．根据权利要求1或2的方法，其中的反应器是环管反应器。

4．根据权利要求3的方法，其中气态化合物的流量足以使环管反应器内的液相进行循环。

5．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中气态化合物的流量与过氧化物的供料流量之比大于或等于5，优选大于或等于10。

6．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中反应器是鼓泡-虹吸环管型。

7．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中液相的pH值通过向液相加入一种碱的方式保持在4．8-6．5。

8．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中过氧化物的用量是每公斤液相1-10mol，优选的是1．5-5mol，且其中，过氧化物是以水溶液的形式使用的，所述水溶液包含10-70％的过氧化物，优选的是20-50％。

9．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在催化剂和溶剂的存在下烯烃与过氧化物进行反应的温度是0-150℃，一般是0-70℃，优选的是20-40℃。

10．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中的沸石是钛硅质沸石，优选的是具有ZSM-5型晶体结构的TS-1型沸石。

11．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中的环氧化物是1，2-环氧丙烷，过氧化物是过氧化氢，溶剂是甲醇，气态化合物是丙烯。