CN1294098C - 氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃的方法及硅化钛镀膜玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃的方法及硅化钛镀膜玻璃。在普通浮法玻璃基板上沉积一层薄膜或在它们之间再沉积一层硅薄膜。通过制备得到硅化钛和硅的复合薄膜或在薄膜中掺入少量具有活性的碳或氮得到硅化钛复合碳化硅或碳化钛或者硅化钛复合氮化硅或氮化钛的复合薄膜，可使该镀膜玻璃的机械强度和耐化学腐蚀能力得到提高。本发明是一种结合调光隔热和低辐射玻璃功能于一身的一种新型的镀膜玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及硅化钛镀膜玻璃的制备技术，尤其涉及到常压热分解化学气相沉积方法、氮气保护、在线形成高性能硅化钛镀膜玻璃及其制备方法。
背景技术
随现代生活质量的提高，人们对保持室内环境舒适和保护隐私的要求越来越高，于是镀膜玻璃应运而生。目前，作为建筑玻璃幕墙的镀膜玻璃主要有两种：一种是调光隔热镀膜玻璃，另一种是低辐射镀膜玻璃。
调光隔热镀膜玻璃主要用于夏季控制阳光及热量进入室内。已知太阳辐射光谱的波长介于300～3000nm，辐射电磁波通过窗子进入的总热量的分布为：小于425nm的紫外区约为15％，425～675nm可见光谱区约为40％，在675～1200nm波长范围近红外(NIR)区约为45％。可见，在675～1200nm波长范围的近红外(NIR)区有近一半的太阳辐射能量将进入室内，因而作为优异的调光隔热(Solarcontrol)玻璃，一方面应有较好的阻挡425～675nm范围内可见光透过的能力，另一方面最好对NIR有高反射率。目前，一般使用反射和吸收两种模式的薄膜达到控制阳光及热量进入室内的目的。
低辐射镀膜玻璃主要用于冬季，在阳光很好地透过的同时，能很好地反射有室内物体发射的中远红外线，减小热量损耗，从而达到节能的效果。低辐射镀膜玻璃分为两大类：一种是电介质-金属-电介质复合薄膜，另一种是透明导电薄膜，如高掺杂宽禁带半导体。它们主要是通过调节薄膜中的载流子浓度(降低薄膜的电阻率)来达到对不同频率的电磁辐射的不同反射率和吸收率，从而实现对可见光的透过和对中远红外的反射。
近年来人们把注意力集中到开发同时具有调光隔热薄膜和低辐射薄膜功能的复合镀膜玻璃上。实际上这种玻璃在夏季和冬季都能起到节能的作用，在夏季复合镀膜玻璃在很好地阻挡阳光透过的同时，又能阻挡室外高温物体辐射和反射的热量进入室内，降低夏季室内空调能量消耗；在冬季则能很好地反射由室内物体发射的中远红外线，减小热量损耗。目前，一般可由调光隔热膜和低辐射膜多层复合制成多层复合膜来实现这两种功能的复合。硅化钛(TiSi2)薄膜是一种既具有屏蔽阳光又具有反射中远红外辐射性质的薄膜，因此TiSi2镀膜玻璃可以集阳光控制和低辐射功能于一身，以此可以制成一种新型镀膜玻璃。TiSi2有两种晶相结构：一种是底心正交结构；晶胞尺寸为：a＝0.362nm，b＝1.376nm，c＝0.360nm；电阻率ρ＝60～100μΩ-cm；另一种是面心正交结构，晶胞尺寸为：a＝0.826nm，b＝0.480nm，c＝0.853nm；电阻率为ρ＝12～20μΩ-cm，熔点为1540℃。底心正交结构在高于750℃时转变为面心正交结构。面心正交结构的TiSi2薄膜具有很低的电阻率，因此对低频电磁波有很高的反射率，能屏蔽大量的太阳热能；并且TiSi2薄膜在整个可见光区具有大约相同的透过率，具有中性色调，观察景物不失真，因而这种薄膜对于在窗玻璃上应用有着特殊的重要性。
现有镀膜玻璃的制备方法可分为两大类：一种是离线镀膜方法，如真空蒸发、直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束溅射和离子镀等，这种方法是将玻璃生产线上连续生产出来的成品玻璃经裁切后重新利用各种镀膜方法进行镀膜(称离线镀膜)；另一种是在线镀膜方法，如化学气相沉积(CVD)和喷涂技术，这种方法中直接在玻璃浮法生产线上进行镀膜(称在线镀膜)。真空蒸发仅用于低熔点、加热易挥发的物质，成膜材料受限制，镀层质量欠佳，且需在真空下作业，只能离线镀膜；溅射法可以获得较高质量的薄膜，但沉积速度慢，设备昂贵，操作复杂、成本高，只能离线镀膜；喷涂技术沉积速度快，但喷涂层均匀性差；CVD是极好的镀膜工艺，成膜质量较高。CVD工艺中使用较多的有APCVD(常压CVD)、LPCVD(低压CVD)、PECVD(等离子增强CVD)、LICVD(激光诱导CVD)等。低压CVD可以提高薄膜的均匀性，膜的质量较好，但成本更高，设备复杂，沉积速度降低，不易实现在线镀膜；PECVD、LICVD类似，可以降低沉积温度，提高膜的均匀性，但成本高，技术和设备复杂，不宜在线镀膜；常压CVD具有大的沉积速度，并在大气压下操作，属常压工艺，易于实现在线或离线的连续镀膜，适于大面积镀膜，生产成本低，设备简易，特别是直接利用了玻璃生产中的热能，大大节约了能源，且制备的镀膜玻璃可弯曲、可钢化。
由于镀膜玻璃领域的社会和经济意义，目前镀膜玻璃的研究现已成为国内外的热点，例如BFG玻璃集团、Libbey-Owens-Ford公司、Pilkington兄弟有限公司、PPG工业公司、American Glass Research股份有限公司、M&T化学股份有限公司等跨国公司1985年后相继在中国申请相关镀膜玻璃专利权，竞争激烈。离线镀膜技术方面，1985年以来深圳南方玻璃集团公司、洛阳玻璃集团公司、上海耀华玻璃集团公司、秦皇岛耀华玻璃公司等先后以巨资(如向美国AIRCO公司)引进真空磁控溅射镀膜设备，每套设备的生产能力年约数十万平方米。在线镀膜工艺方面，因其生产能力大，成本低等原因，在竞争中优势明显。由秦皇岛玻璃研究院开发的甲硅烷在非氧化气氛中热分解形成多晶硅、纳米硅薄膜技术，在玻璃浮法线上实现连续化的生产，属国内较成功的一项技术。这种技术主要用来制备各种阳光控制节能玻璃，目前威海蓝星一家公司年产节能镀膜玻璃就达到近一千万平方米。另一方面，目前，秦皇岛耀华玻璃公司，已经引进低辐射镀膜玻璃在线生产技术，浙大蓝星公司也已经自主开发了低辐射镀膜玻璃在线生产技术，在国内开始了单纯低辐射功能玻璃的在线制备。
TiSi2薄膜具有屏蔽阳光和反射中远红外辐射的复合功能特性。Gordon已经申请了有关TiSi2镀膜玻璃的专利US5167986和WO89/10209，但专利只介绍了TiSi2镀膜玻璃作为调光隔热玻璃的应用和在线制备。Gordon采用SiH4-TiCl4-He体系，在650～680℃在玻璃基板上形成TiSi2薄膜，TiSi2薄膜具有中性色调和较高的近红外反射率。专利并没有指出所生成的TiSi2薄膜的结构和电阻率，而这对红外反射率，特别对中远红外的反射率有着非常重要的影响，也即该专利没有获得对中远红外线具有高反射率的TiSi2薄膜，也即并没有以此获得低辐射特性的TiSi2镀膜玻璃。另外Gordon用氦气作为反应的惰性保护气体，但在实际浮法在线镀膜玻璃生产线上的锡槽中的惰性保护气体为氮气，这与工业生产的实际情况不同，而且用氦气作为反应的惰性保护气体将大大提高生产成本。在本发明中，从与实际生产相结合、降低生产成本以及从优良的低辐射特性角度出发，开发利用氮气作为惰性保护气体，与锡槽中的惰性保护气体相同，并以此作为TiCl4的载气，再则，在反应过程中利用少量的N原子进入晶体结构中形成间隙固溶体，形成硅的化合物等，从而达到对TiSi2薄膜的改性，提高薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性，特别是成功地在玻璃基板上制备低电阻率薄膜而获得高的中远红外反射率镀膜玻璃并成功作为高性能低辐射玻璃使用等目的。很明显，常压CVD法氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃具有比用氦气保护制备更明显的优点和获得低辐射/阳光控制复合功能新型高性能镀膜玻璃。
鉴于本项发明目的是用化学气相沉积(CVD)工艺实施在线快速和大面积的氮气保护工业规模生产低辐射/阳光控制复合功能硅化钛镀膜玻璃，反应物必需是易气化的，因为在较大蒸汽压下才能获得大的传质能力。在确定技术路线时还必须考虑玻璃生产5-15m/min的传输速度，玻璃锡槽温度在600-1000℃等基本条件，设计薄膜的沉积速度及晶相形成条件应当与之相适应，并考虑薄膜与玻璃基片界面要有大的粘合强度，以及原料的来源、成本、生产控制和环境污染控制等诸多因素。本发明所涉及的SiH4-TiCl4-N2常压CVD作为基本工艺路线完全可以符合上述要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃的方法及硅化钛镀膜玻璃。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：
一、氮气保护制备的硅化钛镀膜玻璃：
在普通浮法玻璃基板上沉积一层薄膜，或在普通浮法玻璃基板与薄膜之间再沉积一层硅薄膜。
所述的薄膜为硅化钛、硅化钛复合Si、硅化钛复合SiC或硅化钛复合Si3N4。
所述的薄膜中的硅化钛为面心正交晶结构，薄膜的方块电阻为1～100Ω/□。
二、常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃的制备方法，该方法的步骤如下：
1)反应物为SiH4和TiCl4，在离线制备时的反应室中以N2或在在线制备时的锡槽中以N2、H2混合气体为稀释气体和保护气氛；
2)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合；各路气体在混气室入口处的压力相等，压力保持在111325～131325Pa之间；
3)TiCl4恒温在30～70℃；TiCl4所经过的管路保温至40～80℃；
4)通过气体发生器，用N2来携带TiCl4；
5)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合得到反应气体；
6)反应气体中各物质的摩尔浓度：
a)SiH4：1～25％；
b)TiCl4：0.1～10％；
c)SiH4/TiCl4摩尔比：1～10；
d)N2或N2、H2混合气体：50％～99％；
7)沉积系统压力在101325～131325Pa之间；
8)玻璃基板温度在650～750℃之间，反应气体输送到玻璃基板上进行反应，生成TiSi2薄膜，薄膜的生长速率为10～50纳米/秒，沉积时间为1～15秒；
9)废气经过吸收处理后排放。
在反应气体中加入1～20％摩尔浓度的乙烯或甲烷，形成TiSi2复合SiC或TiSi2复合TiC的薄膜，薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
在反应气体中加入1～30％摩尔浓度的氨气，形成TiSi2复合Si3N4或TiSi2复合TiN的薄膜，薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是：
1、用氮气作为惰性保护气体，实现在线低成本生产硅化钛镀膜玻璃；
2、用氮气作为惰性保护气体，实现在线低成本生产硅化钛镀膜玻璃；
3、得到低电阻的面心正交晶型的TiSi2镀膜玻璃，它对中远红外辐射有很高的反射率；
4、得到的硅化钛镀膜玻璃对阳光有屏蔽作用，同时反射光和透射光都呈中性色调。透射呈淡灰色，反射为银色；
5、对硅化钛镀膜玻璃改性，掺杂少量具有活性的碳或氮，提高该镀膜玻璃的耐磨性和耐化学腐蚀性，增加该镀膜玻璃的使用寿命；
6、对硅化钛镀膜玻璃改性，加入过量的硅，提高薄膜与玻璃的结合牢固度；
7、得到了低电阻的TiSi2薄膜，对中远红外有很高的反射率。同时对阳光的反射和透射都呈中性色调，消除了炫光干扰；
8、用氮气作为惰性保护气体，取代Gordon在美国专利US5167986和WO89/10209中用氦气作为反应的惰性保护气体，大大降低了生产成本，而且在反应过程中少量的N原子还可进入晶体结构中形成间隙固溶体，从而达到对TiSi2薄膜的改性，提高薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性。
附图说明
图1是本发明的镀膜玻璃的两层结构示意图；
图2是本发明的镀膜玻璃的三层结构示意图。
具体实施方式
如图1、图2所示，在普通浮法玻璃基板2上沉积一层薄膜1，或在普通浮法玻璃基板2与薄膜1之间再沉积一层硅薄膜3。
所述的薄膜1为硅化钛、硅化钛复合Si、硅化钛复合SiC或硅化钛复合Si3N4。
所述的薄膜1中的硅化钛为面心正交晶结构，薄膜1的方块电阻为1～100Ω/□。
下面是本发明的实施例：
实施例一
沉积温度680℃，TiCl4恒温在60℃，TiCl4所经过的管路保温至70℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为2，SiH4：10％，TiCl4：5％，N2：85％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa，沉积时间大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例二
沉积温度680℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为6，SiH4：6％，TiCl4：1％，N2：93％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa，沉积时间大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2和Si复合薄膜。结果见附表。
实施例三
沉积温度680℃，TiCl4恒温在35℃，TiCl4所经过的管路保温至45℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为10，SiH4：20％，TiCl4：2％，N2：78％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa，沉积时间大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2和Si复合薄膜。结果见附表。
实施例四
沉积温度650℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：9％，TiCl4：3％，N2：88％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa，沉积时间大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例五
沉积温度750℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，N2：98％，各路气体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa，沉积时间大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例六
沉积温度700℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，N2：98％，沉积时间大约10秒，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa，沉积系统压力维持在111325Pa。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例七
沉积温度700℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，N2：98％，沉积时间大约10秒，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例八
沉积温度680℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，N2：98％，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa，沉积时间5秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例九
沉积温度680℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，N2：98％，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa，沉积系统压力维持在121325Pa，沉积时间15秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例十
沉积温度700℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，掺入10％的NH3，N2：88％，沉积系统压力维持在121325Pa，沉积时间10秒。在玻璃基板上形成TiSi2/Si3N4复合薄膜。结果见附表。
实施例十一
沉积温度700℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，掺入10％的C2H4，N2：88％，沉积系统压力维持在121325Pa，沉积时间10秒。在玻璃基板上形成TiSi2/SiC复合薄膜。结果见附表。
实施例十二
沉积温度700℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为3，SiH4：1.5％，TiCl4：0.5％，掺入10％的CH4，N2：88％，沉积系统压力维持在121325Pa，沉积时间10秒。在玻璃基板上形成TiSi2/SiC复合薄膜。结果见附表。
实施例十三
沉积温度680℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，沉积系统压力维持在121325Pa，先在玻璃基板上沉积硅层5秒，再调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为2，SiH4：5％，TiCl4：2.5％，N2：97％，沉积TiSi2膜5秒。结果见附表。
实施例十四
沉积温度680℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，沉积系统压力维持在121325Pa，先在玻璃基板上沉积硅层5秒，再调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为2，SiH4：5％，TiCl4：2.5％，掺入20％的NH3，N2：72.5％，沉积TiSi2/Si3N4复合膜5秒。结果见附表。
实施例十五
沉积温度680℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，沉积系统压力维持在121325Pa，先在玻璃基板上沉积硅层5秒，再调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为2，SiH4：5％，TiCl4：2.5％，掺入20％的C2H4，N2：72.5％，沉积TiSi2/SiC复合膜5秒。结果见附表。
实施例十六
沉积温度680℃，TiCl4恒温在40℃，TiCl4所经过的管路保温至50℃，沉积系统压力维持在121325Pa，先在玻璃基板上沉积硅层5秒，再调节反应气体SiH4/TiCl4摩尔比为2，SiH4：5％，TiCl4：2.5％，掺入20％的CH4，N2：72.5％，沉积TiSi2/SiC复合膜5秒。结果见附表。
测试结果
附表一薄膜的表征
| 实施例 | 薄膜中晶相 | 薄膜中存在的原子 | 薄膜中原子比例Ti∶Si∶X | 薄膜厚度 | 薄膜方块电阻(Ω/□) |
| 实施例一 | TiSi2 | Ti，Si | 1∶1.9 | 300nm | 10 |
| 实施例二 | TiSi2，Si | Ti，Si | 1∶3 | 200nm | 28 |
| 实施例三 | TiSi2，Si | Ti，Si | 1∶25 | 260nm | 70 |
| 实施例四 | TiSi2 | Ti，Si | 1∶2.2 | 150nm | 45 |
| 实施例五 | TiSi2 | Ti，Si | 1∶2.1 | 240nm | 8 |
| 实施例六 | TiSi2 | Ti，Si | 1∶2.1 | 170nm | 37 |
| 实施例七 | TiSi2 | Ti，Si | 1∶2.1 | 140nm | 58 |
| 实施例八 | TiSi2 | Ti，Si | 1∶2.1 | 100nm | 30 |
| 实施例九 | TiSi2 | Ti，Si | 1∶2.1 | 300nm | 5 |
| 实施例十 | TiSi2，Si3N4 | Ti，Si，，N | 1∶1∶1 | 180nm | 15 |
| 实施例十一 | TiSi2，SiC | Ti，Si，C | 1∶1.9∶0.05 | 120nm | 30 |
| 实施例十二 | TiSi2，SiC | Ti，Si，C | 1∶1.9∶003 | 140nm | 25 |
| 实施例十三 | TiSi2，Si | Ti，Si | 1∶4 | 100nm+80nm | 2 |
| 实施例十四 | TiSi2，Si，Si3N4 | Ti，Si，N | 1∶5∶0.3 | 80nm+80nm | 10 |
| 实施例十五 | TiSi2，Si，SiC | Ti，Si，C | 1∶4∶0.06 | 60nm+80nm | 30 |
| 实施例十六 | TiSi2，Si，SiC | Ti，Si，C | 1∶4∶0.04 | 70nm+80nm | 25 |
附表二 薄膜的光学性能
| 实施例 | 紫外-可见透过率(T334nm) | 紫外-可见透过率(T550nm) | 红外透过率(T1500nm) | 中远红外反射率 |
| 实施例一 | 0.5％ | 15％ | 11％ | 90％ |
| 实施例二 | 0.9％ | 36％ | 25％ | 76％ |
| 实施例三 | 1.7％ | 34％ | 31％ | 53％ |
| 实施例四 | 4％ | 45％ | 34％ | 65％ |
| 实施例五 | 1.3％ | 35％ | 28％ | 92％ |
| 实施例六 | 3％ | 38％ | 31％ | 70％ |
| 实施例七 | 2％ | 51％ | 40％ | 59％ |
| 实施例八 | 3％ | 38％ | 31％ | 75％ |
| 实施例九 | 0.3％ | 15％ | 10％ | 95％ |
| 实施例十 | 3％ | 19％ | 15％ | 86％ |
| 实施例十一 | 5％ | 28％ | 19％ | 75％ |
| 实施例十二 | 5％ | 30％ | 22％ | 78％ |
| 实施例十三 | 0.2％ | 26％ | 8％ | 98％ |
| 实施例十四 | 1.5％ | 30％ | 11％ | 90％ |
| 实施例十五 | 3.8％ | 33％ | 15％ | 75％ |
| 实施例十六 | 3.4％ | 31％ | 14％ | 78％ |
附表三 薄膜的化学与机械性能
| 实施例 | 耐蚀性 | 耐酸性 | 耐碱性 | 耐磨性 | 镀层耐刮痕性 |
| 实施例一 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞30000次 | 无刮痕 |
| 实施例二 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞35000次 | 无刮痕 |
| 实施例三 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞35000次 | 无刮痕 |
| 实施例四 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞30000次 | 无刮痕 |
| 实施例五 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞35000次 | 无刮痕 |
| 实施例六 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞30000次 | 无刮痕 |
| 实施例七 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞30000次 | 无刮痕 |
| 实施例八 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞30000次 | 无刮痕 |
| 实施例九 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞30000次 | 无刮痕 |
| 实施例十 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞40000次 | 无刮痕 |
| 实施例十一 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞40000次 | 无刮痕 |
| 实施例十二 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞40000次 | 无刮痕 |
| 实施例十三 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞35000次 | 无刮痕 |
| 实施例十四 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞40000次 | 无刮痕 |
| 实施例十五 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞40000次 | 无刮痕 |
| 实施例十六 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | ＞40000次 | 无刮痕 |
薄膜中晶相用X射线衍射仪测试。
膜层厚度由扫描电子显微镜测试。
膜中所含元素及其比例由EDX测试。
中远红外反射率由公式RIR＝(1+0.0053RS)-2计算，RIR和RS分别代表中远红外反射率和薄膜的方块电阻。
耐蚀性实验是在5％NaCl的溶液中室温浸泡超过5个月。
耐酸性实验是在PH值为5的溶液中加热至60℃浸泡36小时。
耐碱性实验是在PH值为9的溶液中加热至60℃浸泡36小时。
耐磨性实验是把样品水平放置在电动振机上，布卷在100g/cm2压力下在样品表面移动摩擦，用万用电表检查镀层是否已磨损，耐磨次数＝2×振动频率×时间。
耐刮痕实验是用铁钉或大头针用力刻划。
Claims (4)
1、一种氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)反应物为SiH4和TiCl4，在离线制备时的反应室中以N2或在在线制备时的锡槽中以N2、H2混合气体为稀释气体和保护气氛；
2)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合；各路气体在混气室入口处的压力相等，压力保持在111325～131325Pa之间；
3)TiCl4恒温在30～70℃；TiCl4所经过的管路保温至40～80℃；
4)通过气体发生器，用N2来携带TiCl4；
5)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合得到反应气体；
6)反应气体中各物质的摩尔浓度：
a)SiH4：1～25％；
b)TiCl4：0.1～10％；
c)SiH4/TiCl4摩尔比：1～10；
d)N2或N2、H2混合气体：50％～99％；
7)沉积系统压力在101325～131325Pa之间；
8)玻璃基板温度在650～750℃之间，反应气体输送到玻璃基板上进行反应，生成TiSi2薄膜，薄膜的生长速率为10～50纳米/秒，沉积时间为1～15秒；
9)废气经过吸收处理后排放。
2、根据权利要求1所述的一种氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃的方法，其特征在于：在反应气体中加入1～20％摩尔浓度的乙烯或甲烷，形成TiSi2复合SiC或TiSi2复合TiC的薄膜，薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
3、根据权利要求1所述的一种氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃的方法，其特征在于：在反应气体中加入1～30％摩尔浓度的氨气，形成TiSi2复合Si3N4或TiSi2复合TiN的薄膜，薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
4、用权利要求1所述方法制备的硅化钛镀膜玻璃，是在普通浮法玻璃基板(2)上沉积一层薄膜(1)，或在普通浮法玻璃基板(2)与薄膜(1)之间再沉积一层硅薄膜(3)；其特征在于：
所述的薄膜(1)为硅化钛、硅化钛复合Si、硅化钛复合SiC或硅化钛复合Si3N4；
所述的薄膜(1)中的硅化钛为面心正交晶结构，薄膜(1)的方块电阻为1～100Ω/□。
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