CN1108862A

CN1108862A - 配备有导电和/或低辐射功能涂层的门窗玻璃

Info

Publication number: CN1108862A
Application number: CN94190250A
Authority: CN
Inventors: P·巴里安; J·-F·奥达德; G·扎杜恩
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1995-09-20
Also published as: PL306833A1; FI946122A0; RU94046262A; PL177720B1; US5520996A; CA2138798A1; EP0648196A1; FR2704545B1; WO1994025410A1; DE69419224T2; RO114784B1; NO944952L; NO944952D0; FI946122L; KR950702179A; FR2704545A1; ATE181546T1; DE69419224D1; BR9405295A; TR28354A

Abstract

本发明涉及门窗玻璃，它包括一层透明的基层 (1)，特别是玻璃基层，该基层装备有以一种或几种金属氧化物为主要成分的透明、导电和/或低辐射功能涂层(3)、位于功能涂层(3)和基层(1)之间、几何厚度为70～135纳米，折光指数为1.65～1.90的内覆盖层(2)及位于功能层(3)上，几何厚度为70～110纳米，折光指数为1.40～1.70的外覆盖层(4)。

Description

本发明涉及门窗玻璃，它包括装备有功能性薄涂层的玻璃基层，所述功能性薄涂层具有透明、导电和/或低辐射率的特性。

本发明还涉及这种门窗玻璃的制造方法，特别是藉助于热解技术或使用真空技术的方法。

这类功能涂层特别适用于装备建筑物用门窗玻璃：涂布上一层低辐射涂层后，玻璃基层使得通过包括该玻璃基层的门窗玻璃由房屋内向房屋外的远红外辐射减少。通过减少了部分地由于这种辐射损失而造成的能量损耗，大大改善了居民的舒适程度，特别在冬天更是显著。然后通过一层空气层（Layer of gas）将这种被涂布的基层与另一基层结合在一起，低辐射层位于内部，特别是在表面3上（由最外面数起），从而构成了有很好隔热效果的双层门窗玻璃。

由于具有导电性，故这种涂层也可以用于装备汽车专用门窗玻璃，例如组成经通电可加热的门窗玻璃。

具有这些性能的金属氧化物涂层为例如掺杂了锡的氧化铟层（ITO）、掺杂了铝的氧化锌层（ZnO∶Al）、掺杂了铟的氧化锌层（ZnO∶ln）、掺杂了锡的氧化锌层（ZnO∶Sn）、掺杂了氟的氧化锌层（ZnO∶F）或掺杂了氟的氧化锡涂层（SnO₂∶F）。

这些金属氧化物涂层可通过各种方法得到：如真空法（热蒸发法、阴极溅射法，必要时可藉助于磁控管），或者热解法，这是将处于液态、固态或气态的金属有机化合物用气体介质喷到加热到高温、但仍未达到其软化点的玻璃基层上，通过这样与热表面接触，氧化分解，在玻璃表面形成金属氧化物涂层。后一种方法在直接淀积到连续浮法生产线的带状玻璃上时特别有利。

但是，为了让此涂层达到高性能，特别是在辐射率和/或电导率方面，其厚度应该为至少180纳米，甚至超过400纳米，一般为300～450纳米。

但是当这种薄涂层具有这样的性能时，它在“涂层侧”反射使由它覆盖的基层有从美学的观点出发可能不是很合适的外观。

因此，例如按照专利EP-B-0125153，当在4毫米厚的透明浮法玻璃基层的表面上淀积上一层163～165纳米掺杂氟的氧化锡薄涂层（SnO₂∶F）时，该涂层使玻璃反射呈兰色，这是无论在建筑物还是在汽车领域中都得到好评的色彩。

但与此相反，已经发现同一性质但厚度为360纳米的薄涂层，即性能更好的薄涂层使同一基层在涂层侧反射时呈红-暗绿色，这是令视觉不快的一种颜色。此外，被涂布的基层在涂层侧的反光值R_L超过10%，甚至超过15%;与所述反射相关的色纯度可超过10～15%，这意味着在涂层侧基层有彩色的反射外观（此侧一般装于建筑物上的双层门窗玻璃的面3上，即从建筑物正面看时，它会从外面被看到）。已指出，色纯度值指彩色亮度，它越接近0%，就越显出淡白的色彩。因此颜色评价就与反光值R_L相关联。

然而，现在的趋势更倾向于这样一种观念的门窗玻璃，即特别是从外面看时应该不大反光，用于建筑物时更是如此。而反光发亮的外观较原有不令人愉悦的颜色更令人不舒服。

此外，即便从本质上讲约15%的反光率R_L并不算大，但是它意味着一定量的透射太阳能、特别是透射到房间内的太阳能的损失，因此就减少了百分之几的日光因数（solar factor），即由门窗玻璃透过及被其吸收后又辐射到房间内的太阳能与入射太阳能之比值。在能量方面这是一个缺点，特别是当希望把这样的基层放到双层隔热门窗玻璃中以求降低取暖费用时更是如此。

法国专利申请FR-A-2，684，095第一次提出了解决反光外观问题办法，其内容列入了本申请书中。这个解决办法包括：先在基层和前述厚度为200～400纳米的“功能”涂层之间加入第一覆盖层（covering），称作“内”覆盖层，其光学厚度为50～75纳米。然后在功能涂层上再配备第二覆盖层，称作“外”覆盖层，其光学厚度约为可见光平均波长的1/4，优选以550纳米为中心（光学厚度为几何厚度与该覆盖层折光指数的乘积）。

这种组合件（stack）的意义在于在功能涂层的两侧配备两个覆盖层，实现了它们的性能的良好优化，主要是光学厚度、几何厚度及折光指数的优化。

这种合理选择的覆盖层的组合使得可得到一种整体性的基层（例如厚度4毫米的浮法玻璃），它在配备上述组合件后，其反光率R_L不超过6%，同时反射正常入射光的色纯度不超过3%，此外其辐射率不超过0.2。

将功能涂层装在双层门窗玻璃上时，使它在面3上，它就具有稍高一些的反光率（但仍然低于15%），在正常入射光线下反光色纯度也较低，即使在通常认为不利的入射角度下也不高于5%。在正常的入射光线下，日光因子至少达0.76。

这样的R_L值首先意味着门窗玻璃的反光效果大大下降，这使得全面地增大了能量透射率T_E，因而就增大了日光因子。

至于反射色纯度值，与R_L值相联系，它们给本身是整块的或装入双层门窗玻璃的门窗玻璃以不强彩色外观，即使是选用与正常入射光不同的一般不大有利的入射角也是如此。这样就确保在建筑物的正面门窗玻璃外观从外面观看有更好的均一性。

但一般并不打算控制和选择在“涂层侧”反射的主波长，即选择反射的颜色，即便是由于纯度和光反射都很低，而使反射光很弱而且呈很浅的白色也是如此。

因此，本发明的目的是制造一种门窗玻璃，它使这种组合件最优化，以保持其所有的优点，同时还能控制选择反射的颜色，更具体地说以使得在涂层侧反射的颜色在蓝色范围，这是令人的眼睛十分愉悦而在当前为建筑物及汽车方面十分需要的。

本发明的门窗玻璃包括装备有透明、导电和/或低辐射、以一种或多种金属氧化物为主要成分的所谓“功能”涂层的透明，特别是玻璃的基层。

“内”覆盖层设置在基层和功能涂层之间，并优选几何厚度为70～135纳米，折光指数为1.65～1.90。

在功能涂层上淀积有第二覆盖层，即“外”覆盖层，优选几何厚度为70～110纳米，折光指数为1.40～1.70。

至于功能涂层，其折光指数一般接近于2，厚度为300～450纳米，优选330～410纳米，特别是330、360或410纳米。

这种对涉及两个覆盖层的特性的新型选择使得能保证经这样覆盖然后装入双层门窗玻璃的基层不仅在“涂层侧”反光的纯度低于或等于5%，反光率低于或等于15%，而且反射颜色的主波长位于蓝色区，特别在465～480纳米内。这三个因数结合在一起，就给该门窗玻璃以很令人喜爱的反光外观，这是因为它的反光率不太强并且颜色令人愉悦。

因此，令人意外的是，当一种门窗玻璃覆盖有功能涂层时为蓝色，而当同样厚度的功能涂层单独使用时，对应于完全不同的色彩。而通过两种专门覆盖层的组合而获得的主波长的选择并不给反光值和纯度带来损害，它们仍像已叙述过的那样保持低值，这是极有利的。

有两种内覆盖层是特别适合的。具体以硅、氧和碳（Si，O，C）和/或以硅、氧、氮（Si、O、N）为主要成分，制法优选为经热解含硅前体的方法，特别是如专利申请FR-A-2，677，639中所述，用化学气相淀积法（CVD）或如专利申请EP-A-413，617中所述用等离子-CVD技术。

然而，该内覆盖层也可以由一种金属氧化物混合物组成，各金属氧化物的相对比例使得能调节所希望的折光指数。所述氧化物如法国专利申请FR-A-2，670，199中所述特别可选自氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锌和氧化铟。因此优选使用热解金属有机化合物前体粉末的技术。也可以如欧洲专利EP-A-465，309所建议，更特别使用优选通过热解金属有机化合物前体液体而得到的氧化铝和氧化钛或氧化锡作为主要成分的中间涂层。此覆盖层的几何厚度优选为90～120纳米。

所涉及的功能涂层最好以掺杂了添加剂的一种或多种金属氧化物为主要成分，选自掺杂了锡的氧化铟（ITO）、掺杂了铟的氧化锌（ZnO∶ln）、掺杂了氟的氧化锌（ZnO∶F）、掺杂了铝的氧化锌（ZnO∶Al）、掺杂了锡的氧化锌（ZnO∶Sn），以及掺杂了氟的氧化锡（SnO₂∶F），最后一种氧化物构成了本发明的优选实施方案。

功能涂层也可以藉助于热解技术制得，特别是当该涂层是用SnO₂∶F或ITO制造的情况下，通过热解化合物粉末制造此功能涂层。

可以如法国专利FR-2，380，997中所述由粉末状的二丁氧锡（DBTO）和气体无水氢氟酸出发，或如EP-A-178，956或EP-A-039，256中所述由二丁基锡化二氟（DBTF）或必要时与DBTO混合来制造SnO₂∶F涂层。

涉及到ITO涂层时，可如EP-A-192，009中所述，由甲酸铟或如DBTO的锡化合物来制得。

还可以如专利申请EP-A-027，403中所述，由锡化合物（如（CH₃）₂SnCl₂、（C₄H₉）₂SnCl₂、Sn（C₂H₅）₄）和有机氟化合物（如CCl₂F₂、CHClF₂和CH₃CHF₂）的混合物，或如专利申请EP-A-121，459中所述，由丁基锡化三氯和如一氯二氟甲烷之类的化合物，通过气相热解来得到SnO₂∶F涂层。

也可具体如专利FR-2，211，411中所述，由溶于适当的有机溶剂中的乙酰丙酮锡或二甲基锡-2-丙酸盐在液相得到SnO₂∶F涂层。

如在专利申请EP-A-385769中所述，由二乙基锌或醋酸锌和三乙基铟、氯化铟或三乙基铝、氯化铝在气相经热解可以得到掺杂了铟或铝的氧化锌涂层。

优选选择外覆盖层几何厚度为80～100纳米，特别是大约90～95纳米。

如前所述，此覆盖层的推荐折光指数范围在1.40～1.70之间。为了构成此覆盖层，在此范围内可选择硅的化合物，如氧化硅SiO₂或硅的碳氧化物或氮氧化物。氧化硅的折光指数约为1.45，而硅的碳氧化物的折光指数更高，可以通过调节覆盖层中碳含量的方法来控制其折光指数。

也可以优选以选自例如氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化铬的金属氧化物或混合金属氧化物为主要成分的覆盖层。

在第一种情况下，具体可利用为制造内覆盖层已经叙述过的CVD技术来得到该覆盖层。

可以采用CVD技术，使用有机硅前体化合物与氧化气体如氧（或其他的更弱气体氧化剂如H₂O或N₂O）在氮一类的惰性稀释气体中进行制造。作为合适的有机硅化合物可以举出二甲基硅烷（Si（CH₃）₂）、六甲基二硅烷（CH₃）₃Si-Si（CH₃）₃、原硅酸四乙酯（Si（OC₂H₅）₄、六甲基二硅氧烷（CH₃）₃-Si-O-Si-（CH₃）₃、八甲基环四硅氧烷（（CH₃）₂SiO）4、四甲基环四硅氧烷（CH₃HSiO）₄以及六甲基二硅氮烷或四甲基硅烷。

无论打算用哪种含硅前体，都可以具体通过调节其中不同前体化合物的相对比例来控制该层中的碳含量。

在第二种情况下，可以具体按照欧洲专利申请EP-0，500，445和1993年2月25日提交的93-02136号法国专利申请中所述的方法，选择由热解适当的金属有机化合物前体粉末进行淀积的技术来得到金属氧化物覆盖层，这两份专利申请的内容都并入本申请中。使用在前述法国专利申请中叙述的淀积装置的意义是能够连续而容易地淀积功能涂层，然后淀积外覆盖层。

将外覆盖层折光指数选择在1.4～1.7范围内实际上是一种折衷。已发现在相同的光学厚度下，如折光指数高将会改善该组合件的物理-化学特性，而折光指数低将会改善光学性能特性，特别是使其抗反射外观最优化（将几何厚度与给定涂层折光指数的乘积称作光学厚度）。这样，选择外覆盖层的折光指数就使得能具体按照带该组合件的门窗玻璃的预定用途来侧重于这个或那个性能。

本发明的一个实施方案包括将如此覆盖的基层装到双层门窗玻璃中，一旦安装时，涂层位于面3中。然后可最好在面2中，即在通过气舌（tongue of gas）与第一基层相隔离的另一透明基层上淀积一层特别是具有低折光指数的附加覆盖层。这可以是以氧化硅为主要成分的覆盖层，它特别有助于降低所述门窗玻璃的反光率值R_L。

各种淀积技术都可用来淀积功能涂层及其覆盖层，特别是以金属氧化物为主成分时，至少有一层是通过使用真空技术，特别是可为活性，且在氧存在下的阴极溅射技术，用适当的金属合金或陶瓷组合物靶（target）进行淀积。

但是，优选使用前述用固体、液体或气体进行热解的技术来淀积至少一个涂层，因为这种技术能在带状玻璃上淀积上连续的涂层。

因此，实现本发明组合件时优选实施方案包括，用CVD方法首先在浮槽中的带状玻璃上淀积内覆盖层，然后通过热解淀积功能涂层，具体是在浮槽与褪火炉之间进行化合物粉末的热解，以便在褪火炉之前或在其中用CVD技术或者在刚淀积了功能涂层之后用热解粉末技术淀积上外覆盖层。

借助于如下插图，从如下非限制性的实施例的叙述可看出本发明的其它细节和优点：

-图1：按本发明涂布的基层的剖面图。

因此，为了实施本发明，按照如下各实施例必须按照功能涂层3的厚度来调节内覆盖层2及外覆盖层4的特性，以便得到所希望的主波长，即所希望的残留颜色（residual colour）。

实施例1至6

下面的实施例1至6涉及4毫米厚的透明硅-钠-钙玻璃基层1，备有按照前述法国专利申请FR-A-2，677，639用CVD方法获得的硅、氧、碳为主要成分的内覆盖层2，按前述专利用已知热解粉末方法由D.B.T.F.得到的SNO₂∶F功能涂层3和用公知的CVD方法得到的以氧化硅为主要成分的外覆盖层4。

在此明确指出，图1完全是示意性的，为了看得清楚没有按材料1、2、3、4的相对厚度比例画出。

所有分光光度测量都参照光源D₆₅进行。

关于各实施例的光反射性能的表1至表3中使用的缩写词具有如下意义：

R_L（%）：以百分比表示的反光率;

Pe：在正常入射条件下测得的以百分比表示的激发纯度;

λ：在色品图（x，y）上以纳米表示的主波长;

C^.：在色度系统（Colorimetric system）（L^.、a^.、b^.）中的饱和度，C^.=

;

CR：在“涂层侧”反光的残留色。

这里要指出，这些数值对应于在双层门窗玻璃中测得的值，它包括在面3中配备有组合件2、3、4的基层，该基层通过一个12毫米厚的空气层与另一个与基层1相同但无涂层的基层分隔。

实施例1是一个参照例。

实施例1

内覆盖层2的几何厚度为100纳米，折光指数为1.70。功能涂层3的几何厚度360纳米，SiO₂外覆盖层折光指数为1.45，物理厚度为65纳米。

下面实施例2至5按本发明实施。

实施例2

内覆盖层2几何厚度115纳米，折光指数1.90。功能涂层3的几何厚度约350纳米。SiO₂外覆盖层的折光指数约为1.45，几何厚度约90纳米。

实施例3

内覆盖层2的几何厚度为110纳米，折光指数为1.77。功能涂层3的几何厚度约375纳米。SiO₂外覆盖层4的折光指数约1.45，几何厚度约93纳米，辐射率为0.17。

实施例4

内覆盖层2的几何厚度为130纳米，折光指数为1.67。功能涂层3的几何厚度约352纳米。SiO₂外覆盖层4的几何厚度约93纳米，折光指数约为1.45，辐射率为0.18。

实施例5

内覆盖层2的几何厚度为85纳米，折光指数为1.70。功能涂层3的几何厚度为360纳米。SiO₂外覆盖层4的折光指数为1.45，几何厚度约为100纳米。

表1

实施例	R_L	Pe	λ	C	CR
						1	12.9	4.8	564	-	红色
2	13.8	4	475	2.9	蓝色
						3	13.2	4	477	2.9	蓝色
4	13.3	5	478	3.3	蓝色
						5	11.7	5.8	477	-	蓝色

由实施例1与其后几个实施例的比较可以得出结论，为了得到所希望的蓝色反射光，无论对于按本发明仔细选择的内覆盖层还是外覆盖层，都必须选定其性质，特别是厚度。另一方面也证实，实施例2至实施例4表现出的R_L、Pe及C值不是很高，双层门窗玻璃的R_L约在15%左右，饱和度C低于5。

门窗玻璃的反射外观是白色，抗反射的，令眼睛甚舒服，故是很美的。这种美学上的选择并未造成门窗玻璃性能下降，窗玻璃保持着令人满意的辐射率。

实施例6

内覆盖层2的几何厚度为110纳米，折光指数为1.75。功能涂层3的几何厚度约360纳米。SiO₂外覆盖层的几何厚度约93纳米。

在下面的表2中列出了装配在双层门窗玻璃中的已涂布的基层的某些分光光度数值，这些值的定义已作说明，但在此，这些数值是在α角为0°（即正常入射）与40°之间测量的。

表2

α	R_L	λ	Pe	CR
					0°	12.4	476		蓝色
20°	12.5	476	5.3	蓝色
					40°	13.6	430	3.5	蓝色

由此表可以看出，即使测量角度发生很显著的变化，反射外观仍很稳定，特别是在蓝光范围内。这有利地表明，这种门窗玻璃装在比如建筑物上，那么无论视角如何都会表现出很好很均匀的正面外观。

实施例7和实施例8

实施例7与实施例8与前几个实例相似，不同之处是不用SiO₂外覆盖层，而使用折光指数稍高一些的Si、O、C型外覆盖层。这种覆盖层可以用与用于内覆盖层相同的CVD技术和相同的前体（即具体为SiH₄和乙烯），或采用CVD技术，用六甲基二硅烷或四甲硅烷的金属有机化合物前体与“柔和”型氧化剂如N₂O或H₂O制得。在这两种情况下通过适当地选择投入的反应气体中不同前体的组成比例来得到希望的指数。

实施例7

内覆盖层2的几何厚度为95纳米，折光指数为1.70。功能涂层3的几何厚度为360纳米。外覆盖层4的几何厚度为88纳米，折光指数为1.65。

实施例8

内覆盖层2的几何厚度为90纳米，折光指数为1.65。功能涂层及外覆盖层的性能同实施例6。

下面表3指出了这两个实施例的有关光学性能，测量方法与表1中的实施例1～5相同，也同样装入双层门窗玻璃。

表3

实施例	R_L	Pe	λ	CR
					7	13	470	3.9	蓝色
8	13.1	471	4.3	蓝色

因此，这两个实施例的光学性能特性是令人满意的，即便R_L值比前面各实施例中得到的稍高一些。但是，观察到这两个实施例具有更高的物理化学稳定性和更长的寿命，这是十分有利的。

Claims

1、门窗玻璃，它包括透明具体为玻璃的基层(1)、玻璃基层(1)装有以一种或多种金属氧化物为主要成分的透明、导电和/或低辐射的功能涂层(3)、位于功能涂层(3)与基层(1)之间、几何厚度为70～135纳米、折光指数为1.65～1.90的“内”覆盖层(2)以及位于功能涂层(3)上，几何厚度为70～110纳米，折光指数为1.40～1.70的“外”覆盖层(4)。

2、按照权利要求1的门窗玻璃，其特征在于所述功能涂层（3）的折光指数接近于2，厚度为300～450纳米，特别是为330～410纳米，优选约330、360或410纳米。

3、按前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于外覆盖层（4）的几何厚度为80～100纳米，特别是约90～95纳米。

4、按前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于内覆盖层（2）的几何厚度为90～120纳米。

5、按前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于所述功能涂层（3）具有至少一种掺杂了添加剂的金属氧化物，选自掺杂了锡的氧化铟（ITO）、掺杂了铟的氧化锌（ZnO∶ln）、掺杂了氟的氧化锌（ZnO∶F）、掺杂了铝的氧化锌（ZnO∶Al）、掺杂了锡的氧化锌（ZnO∶Sn）和掺杂了氟的氧化锡（SnO₂∶F）。

6、按照前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于所述内覆盖层（2）由至少一种选自氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡及氧化铟的金属氧化物构成。

7、按照前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于所述内覆盖层（2）由硅的碳氧化物和/或氮氧化物组成。

8、按照前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于所述外覆盖层（4）是选自氧化硅、碳氧化硅和/或氮氧化硅的硅化合物。

9、按照权利要求1～7之一的门窗玻璃，其特征在于所述外覆盖层（4）是选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铬中的至少一种金属氧化物。

10、按照前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于它是一种多层门窗玻璃，特别是将另一透明基层与装有层（2、3、4）的基层（1）组合在一起的双层门窗玻璃，所述双层门窗玻璃在涂层侧有反射色，其饱和度低于5，主波长为465～480纳米，属于蓝色范围，其光反射率R_L低于或等于15%。

11、按照前述权利要求之一的门窗玻璃，其特征在于它是将有层（2、3、4）的基层（1）与另一玻璃基层组合成的双层门窗玻璃，所述层（2、3、4）位于面3中，另一基层如必要时在面2中涂有氧化硅型的低折光指数涂层。

12、按照前述权利要求之一的门窗玻璃的制法，其特征在于利用使用真空的技术，特别是利用优选为活性，在氧存在下的阴极溅射技术，用以适当组成的金属合金或陶瓷为主要成分的靶（target）淀积以金属氧化物为主要成分的覆盖层（2，4）和/或功能涂层（3）中的至少一层。

13、按权利要求1至11之一的门窗玻璃的制法，其特征在于使用热解技术淀积覆盖层（2，4）和/或功能涂层（3）中的至少一层。

14、按权利要求1至11之一的门窗玻璃的制法，其特征在于用金属有机化合物前体或含硅前体采用化学气相淀积（CVD）的方法，或用金属有机化合物前体粉末采用热解的方法淀积内覆盖层（2）。

15、按权利要求1至11之一的门窗玻璃的制法，其特征在于通过热解金属有机化合物前体粉末淀积的技术淀积功能涂层（3）。

16、按权利要求1至11之一的门窗玻璃的制法，其特征在于若外覆盖层（4）由硅化物构成，则采用化学气相淀积CVD技术用含硅前体进行淀积，若外覆盖层（4）由金属氧化物构成，则采用热解粉末技术进行淀积。