CN1291971A - 己二酸的分离与纯化方法 - Google Patents
己二酸的分离与纯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1291971A CN1291971A CN99803571A CN99803571A CN1291971A CN 1291971 A CN1291971 A CN 1291971A CN 99803571 A CN99803571 A CN 99803571A CN 99803571 A CN99803571 A CN 99803571A CN 1291971 A CN1291971 A CN 1291971A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- acid
- distillation
- water
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title abstract description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title abstract description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 62
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 claims description 19
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 3
- GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)OC1CCCCC1 GCFAUZGWPDYAJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 cyclic aliphatic Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 235000002908 manganese Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000012721 chromium Nutrition 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000007520 diprotic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,2-dimethylbenzimidazole Chemical compound ClC1=CC=C2N(C)C(C)=NC2=C1 FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001741 Ammonium adipate Substances 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019293 ammonium adipate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N dehydroglycine Chemical group OC(=O)C=N TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004401 flow injection analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical class NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及由环己烷氧化生成己二酸得到的反应混合物的处理方法,更特别地涉及所述混合物中各种组分的分离以及己二酸的提纯。
Description
本发明涉及对由环己烷氧化生成己二酸的反应形成的混合物进行处理的方法，更具体地，涉及所述混合物中各种组分的分离方法与己二酸的纯化方法。
环己烷直接氧化成己二酸长期以来特别是由于具有下列显著优点一直被采用：可在单一步骤中并无需采用氧化剂如硝酸将环己烷转化成己二酸，硝酸会产生随后必须处理以防止污染的氮氧化物。
WO-A-94／07834公开了一种在含溶剂的液相中采用包含氧在内的气体在氧化催化剂如钴化合物存在下将环烃氧化成相应二酸的方法，所述溶剂包含仅具有伯或仲氢原子的有机酸。更具体地，该专利详细描述了最终反应混合物的处理步骤。所述处理过程包括：通过将混合物冷却使形成的二酸沉淀以便分离二酸，通过过滤从两液体相即再循环使用的非极性相和在视具体情况而定经水解后再循环使用的极性相中分离二酸，以及分离附加量的二酸。
该专利提供一种环己烷一步氧化成己二酸的方法，该方法具有工业上可接受的选择性，但是并未在考虑分离各种反应产物和副产物、未转化的原料和催化剂的条件下提供能够以工业规模适用于处理氧化产生的反应混合物的技术方案。
此外，在实践中发现，这样一种简便处理方法并不会产生在其作为非常重要的原料的许多应用场合表现出所需纯度的己二酸。
这是因为，不论对于生产聚酰胺6，6或对于其它应用情形如生产某些聚氨酯来说，所采用的己二酸的纯度必须极高，不仅对可能导致不希望的变色的有机副产物含量，而且对金属残余物，特别是所采用的痕量催化剂也是如此。
因此，本发明涉及一种对在有机溶剂中在催化剂存在下通过分子氧将环己烷直接氧化成己二酸形成的反应混合物的改进处理方法，其特征在于所述方法包括：
-通过沉降形成两液相：基本上为环己烷的上层相和基本上包含溶剂、形成的二酸、催化剂和部分其它反应产物及部分未转化的环己烷的下层相；
-蒸馏所述下层相，使得一方面可分离出一种包含至少一部分最具有挥发性的化合物如有机溶剂和水以及未转化的环己烷、环己酮、环己醇、环己基酯及可能存在的内酯的馏出物，另一方面分离得到包含形成的二酸和催化剂的蒸馏底物；
-从上面获得的蒸馏底物中分离出催化剂，或者通过从水中进行结晶，或者通过电渗析或者通过流经离子交换树脂，所述过程是在将所述的蒸馏底物溶解于水中后进行的，或者用水进行洗涤，或者进行液-液萃取；
-对在水溶液中的己二酸进行还原和／或氧化纯化处理；
-当未以分离催化剂为目的进行结晶时，在纯化步骤之前或之后进行结晶；
-在水中对己二酸进行重结晶。
在沉降阶段中获得的环己烷相通常再被加入环己烷氧化操作阶段。
在环己烷的氧化过程中采用的有机溶剂更具体地选自脂族羧酸。优选乙酸。
催化剂优选包含钴、锰或钴与一种或多种其它金属如锰、铬、铁、锆、铪或铜的混合物。在钴基混合物中，更适宜采用包含钴和铬，或钴、铬和锆，或钴和铁，或钴和锰，或钴和锆和／或铪的催化剂。该催化剂以能溶解于反应混合物中的这些金属的化合物形式用于环己烷的氧化反应。
下层相的蒸馏阶段应这样进行以使大多数、尽可能多的基本上所有的可能仍存在于该下层相中的未转化的环己烷和溶剂，特别是优选使用的羧酸与己二酸分离。该阶段使得有可能分离出轻的(比二酸更易挥发)有利地在环己烷的氧化阶段循环使用的有机化合物，该阶段任选地在用于将其脱水的处理阶段后进行。可提及的这些轻有机化合物的实例为可生成己二酸的化合物(可以转化为己二酸)，例如环己醇、环己酮或乙酸环己酯以及其它化合物如内酯(主要为丁内酯和戊内酯)。
蒸馏阶段通常在25～250℃、并在绝对压力10Pa至大气压下进行。蒸馏过程中混合物的温度优选保持在70～150℃。
需要的话，蒸馏可在几个连续的步骤中进行，特别是以优选的形式，其中期望除去最大部分、例如大于90％甚至大于99％的溶剂，如脂族羧酸。
为了优化上述的轻有机化合物的分离过程，可在蒸馏中使用惰性共沸剂，这些共沸剂可以或者是水蒸汽，或者是惰性气体如氮气。
任选地，蒸馏阶段可通过使用与水不混溶的有机溶剂萃取蒸馏底物来完成。可利用这一萃取步骤分离酯类，特别是可存在于蒸馏底物中的环己基酯。这些有机溶剂的非限定性实例可以是脂族、脂环族或芳族烃，脂族、脂环族或芳族羧酸酯或酮。由于优选尽可能地防止在本发明的方法中引入新的化合物，因此优选使用环己烷作为萃取溶剂。萃取物可直接地或者在酯水解后在新的氧化反应中循环。
上述蒸馏操作中得到的馏出物含有各种挥发性化合物和水。这些挥发性化合物有着一定的经济价值，因此在通过任何公知的方式，特别是通过共沸蒸馏至少部分地除去水后，而在新的环己烷氧化反应中循环。
对必要时经过萃取操作的、在蒸馏结束时刻得到的蒸馏底物其进行处理以分离其中包含的催化剂。
在第一变化方案中，该分离操作通过结晶法进行，结晶法基本上包括即在最少量的、通常热的水中溶解所述蒸馏底物，然后主要结晶己二酸。进一步可对含催化剂的水溶液进行处理，以分离所述催化剂，这些催化剂可在新的氧化操作中循环。
分离也可以通过其它公知的工艺进行，例如在水中溶解所述蒸馏底物后，通过所得溶液的电渗析进行，或者通过使所得溶液通过离子交换树脂进行。电渗析可按照专利申请WO-A-97／36673公开的内容进行。离子交换树脂是可以束缚催化剂的金属阳离子的树脂。它们通常具有酸性质的官能团或配合物性质的官能团。酸性官能团通常是磺酸或羧酸基团。配合物性质的官能团通常是亚氨二乙酸或氨基膦酸类。
在其它变化形式中，该分离过程也可以通过用水对蒸馏底物进行一次或多次洗涤进行。通过这种洗涤操作，特别是催化剂，以及一部分二元酸，特别是戊二酸和更少量的琥珀酸被溶解。为防止或明显地抑制己二酸的溶解，可以使用水或己二酸饱和的水，用重量表示，它们为蒸馏底物重量的1～100％，优选10～50％。
在催化剂的分离阶段之后进行已被制成水溶液的己二酸的提纯操作。
这一提纯过程可通过氢化和／或通过用硝酸处理和／或通过采用分子氧或任何其它氧化剂如臭氧和氢过氧化物(包括过氧化氢在内)氧化进行。
氢化过程有利地在催化剂存在下使用氢来进行。作为催化剂的非限定性实例，可提及包括至少一种选自元素周期表VIII族金属如钯、铂、钌、锇、铑、铱、镍或钴的化合物。这些金属优选为金属形式，并优选沉积在固体载体上。作为固体载体，可非限定性地使用木炭、粘土、沸石或氧化物如氧化硅、氧化铝、氧化硅／氧化铝或氧化镁。催化剂可以以固定床、流化床或移动床的形式使用。该氢化过程可以连续或间歇进行，但从工业设备的角度考虑，优选连续操作。
用硝酸进行的处理可以用基于溶液的重量通常含20～80重量％纯硝酸的水溶液进行。这一处理过程通常通过在25～120℃，优选40～100℃对混合物加热几分钟至几小时进行。加热可优选在上述的温度范围内分阶段地连续进行。硝酸的用量可在很大范围内变化。一方面，很明显该用量对于所需的氧化来说应是足量的，另一方面，由于工艺和经济方面的原因，该用量不能过量太多。对于100g要处理的己二酸溶液，硝酸的用量通常为0．8～4摩尔，优选1～2摩尔。该处理通常在无催化剂存在下进行。它也可以在含一种或多种钴、铜和／或钒化合物的催化剂存在下进行。由于该处理可导致形成含氮的蒸气，因此优选通过趁热除去在移动通过惰性气体如氮气的液体混合物时形成的含氮蒸气来完成。
通过分子氧完成的氧化更特别地在催化剂存在下用空气、富氧空气或贫氧空气进行。上述氢化处理的催化剂适用于这一用分子氧处理。优选使用选自钯、铂、钌、锇、铑和铱的金属。
用氢过氧化物、优选用过氧化氢进行的氧化，可以不用催化进行，或者借助通常与这类氧化剂一起使用的催化剂催化。特别优选分子筛类非均相催化剂。例如可参考W0 96／31455或FR-A-2744719所公开的催化剂。特别优选使用含钛催化剂。
在通过氢化和／或硝酸处理和／或借助分子氧、臭氧或氢过氧化物进行氧化而完成的提纯过程之前或之后可细分的固体如炭黑或氧化铝进行杂质吸附处理。这一处理大体上包括向含有己二酸的热水溶液中加入炭黑或氧化铝，并趁热过滤所述溶液，以分离炭黑和吸附的杂质。这一处理也可以连续地在固定床上进行。
在氢化处理和／或用硝酸进行的处理和／或用分子氧、臭氧或氢过氧化物进行的氧化处理之后，通常在水中进行己二酸的结晶操作，这使得特别是可以分离存在的戊二酸和琥珀酸，然后再进行所述己二酸的重结晶以获得所需的纯度。在已经采用结晶法分离催化剂的情况下，通常进行重结晶便足够了。
这一结晶和／或重结晶过程可以在上述条件下进行。它们基本上包括通常趁热以最少量的水溶解己二酸，然后在通常的结晶条件下(例如逐渐地程控降温，必要时加入己二酸晶种)通过冷却溶液使所述己二酸结晶或重结晶。
下述实施例说明本发明。
实施例1和2
将下述物质在室温下加入具有钛内衬的配有带六个桨叶的涡轮的以及多个引入反应物和流体、或排出反应产物和流体的开口的1．5升高压釜中：
-四水合乙酸钴：4．0g(16毫摩尔)
-乙酸： 357g(5．95摩尔)
-环己烷： 292．5g(3．48摩尔)
-环己酮： 3．2g(32．7毫摩尔)
关闭高压釜后，使氮气压力达到20巴，以1000转／分钟的速度开始搅拌，并在20分钟内将温度升至105℃。然后用20巴贫氧空气(5％氧气)置换氮气。将入口处的气体流量调节至250升／小时。
在添加阶段历时约10分钟(在此其间没有氧被消耗)后，温度升高2～3℃，并开始消耗氧。按照氧化反应的消耗，将高压釜入口处空气中氧的含量逐渐提高至21％。
试验全过程中反应器出口处氧含量保持在低于5％。高压釜内的温度在104．9～105．1℃之间波动。
当已经消耗掉50升氧时(环己烷的转化率约为20％)，开始连续注入液相：以3．7毫升／分钟的流量注入含1．1重量％四水合乙酸钴的乙酸溶液，以4．1毫升／分钟的流量注入环己烷。在70℃下液体产物连续地储存在7升滗析器中。
反应开始400分钟后，用氮气逐渐置换空气，并将高压釜的内容物转移至滗析器中。滗析器的内容物为两相混合物。分离基本上为环己烷并含有极少量产物和钴的上层相。下层乙酸相(2340g)含有氧化产物的主体和钴。使乙酸相在下述条件下进行两阶段蒸馏：a)蒸馏阶段1：
-压力：60kPa
-温度：135℃
所得结果汇总于下表中。
溜出物共1830g，蒸馏底物约510g。b)蒸馏阶段2：
通过在150℃、压力10kPa下注入蒸汽(7小时内共注入743g蒸汽)，除去由步骤1)得到的蒸馏底物所含的挥发性有机化合物。
所得结果整理于下表中。
(*)：全部酸(游离的和酯化的)
| 化合物 | 未处理的起始量 | 阶段1蒸馏底物 | 阶段2蒸馏底物 |
| 环己酮 | 183.3毫摩尔 | 75毫摩尔 | 0 |
| 乙酸环己酯 | 19.3毫摩尔 | 36.3毫摩尔 | 0 |
| 游离的环己醇 | 217.3毫摩尔 | 56.5毫摩尔 | 0 |
| 戊二酸* | 184.5毫摩尔 | 184.5毫摩尔 | 184.5毫摩尔 |
| 琥珀酸* | 121.1毫摩尔 | 121.1毫摩尔 | 121.1毫摩尔 |
| 己二酸* | 1656.5毫摩尔 | 1656.5毫摩尔 | 1656.5毫摩尔 |
| 羟基己酸 | 23.4毫摩尔 | 23毫摩尔 | 23毫摩尔 |
| 羟基己二酸 | 76毫摩尔 | 76毫摩尔 | 76毫摩尔 |
| 丁内酯 | 77.9毫摩尔 | 64毫摩尔 | 0 |
| 戊内酯 | 23.4毫摩尔 | 10毫摩尔 | 0 |
| 乙酸 | 1830g | 未测定 | ＜10毫摩尔 |
将1000g水加入到由阶段2得到的蒸馏底物中。将该混合物加热至70℃并按照下述程序逐渐冷却至室温：70～60℃，12℃／h；60～55℃，5℃／h；55～44℃，11℃／h；44～20℃，24℃／h。
过滤并用水洗涤后，得到200g粗己二酸，其平均粒径为300μm，并含有(以重量百分数计)：
- 琥珀酸：0．2000％
- 戊二酸：0．0030％
- 钴： 0．0100％
将该65g粗产物己二酸用水进行重结晶，得到的己二酸(A)的平均粒径为300μm，并含有(以重量百分数计)：
- 琥珀酸：0．0002％
- 戊二酸：＜0．0001％
- 钴： ＜0．0002％
钴催化剂处在含水结晶液中。
将65g粗产物己二酸进行下述氢化处理。
将由上述阶段2的蒸馏底物得到的65g粗产物己二酸、152g水和2．8g含10重量％Pd的Pd／C催化剂引入到通过摇动搅拌并用电炉进行加热的500毫升高压釜中。室温下采用氮气吹扫高压釜后，用氢气将其加压到20巴。
在135℃下加热2小时。冷却至70℃，小心地进行减压，并在该温度下过滤催化剂。随后如针对酸(A)所述对己二酸进行重结晶。由此得到提纯的己二酸(B)，在琥珀酸、戊二酸和钴等方面，其特征非常类似于己二酸(A)。
将65g粗产物己二酸进行下述硝酸处理。
将158g 52重量％硝酸加热至65℃。10分钟内向其中加入32g由上述阶段2的蒸馏底物得到的粗产物己二酸。然后加入70mg亚硝酸钠。将温度升高至75℃。保持该温度的同时，10分钟内向其中加入33g由上述阶段2的蒸馏底物得到的粗产物酸。在该温度下将反应混合物保持1小时，然后通过鼓入氮气30分钟除去形成的含氮蒸气。
随后如针对酸(A)所述对己二酸进行重结晶，然后用水进行洗涤，直至洗涤液呈中性为止。由此得到提纯的己二酸(C)，在琥珀酸、戊二酸和钴等方面，其特征非常类似于己二酸(A)。
对批次(A)、(B)和(C)的己二酸进行加热试验。该试验包括对每一批次的50g在215℃下加热205分钟，然后将它们置于415ml 5％氨水溶液中。
然后测定所得的己二酸铵在454nm处的吸光度(黄色光区域)。
得到下述以相对吸光度表示的结果，参考己二酸(A)表示值1：
- 己二酸(A)：1
- 己二酸(B)：0．08
- 己二酸(C)：0．12
按照本发明方法提纯的己二酸(B)和(C)着色明显小于不属于本发明范围内的己二酸(A)。与相对于低级二元酸或催化剂(Co)已经具备了很好的纯度、但是仍显示含有更显著痕量的其它着色杂质的(A)相比，(B)和(C)在454nm处的吸光度分别比(A)低12倍和8倍。
Claims (20)
1．一种在催化剂存在下在有机溶剂中通过分子氧直接氧化环己烷成为己二酸而得到的反应混合物的处理方法，其特征在于所述方法包括：
-通过沉降形成两液相：基本上为环己烷的上层相和基本上包含溶剂、形成的二酸、催化剂和部分其它反应产物及部分未转化的环己烷的下层相；
-蒸馏所述下层相，使得一方面可分离出一种包含至少一部分最具有挥发性的化合物如有机溶剂和水以及未转化的环己烷、环己酮、环己醇、环己基酯及可能存在的内酯的馏出物，另一方面，分离得到包含形成的二酸和催化剂的蒸馏底物；
-从上面获得的蒸馏底物中分离出催化剂，或者通过从水中进行结晶，或者通过电渗析或者通过流经离子交换树脂，所述过程是在将所述的蒸馏底物溶解于水中后进行的，或者用水进行洗涤，或者进行液-液萃取；
-对在水溶液中的己二酸进行还原和／或氧化纯化处理；
-当未以分离催化剂为目的进行结晶时，在纯化步骤之前或之后进行结晶；
-从水中对己二酸进行重结晶。
2．权利要求1的方法，其特征在于将通过沉降分离阶段得到的环己烷相再次引入到环己烷氧化操作中。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于环己烷氧化过程中所使用的有机溶剂选自脂族羧酸，优选乙酸。
4．权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于催化剂包括钴、锰或钴与一种或多种选自锰、铬、铁、锆、铪或铜的其它金属的混合物。
5．权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于下层相蒸馏阶段以应使得大多数、优选基本上全部仍存在于该下层相中的未转化的环己烷和溶剂从己二酸中分离出的方式进行。
6．权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于蒸馏阶段在25～250℃、绝对压力为10Pa至大气压下进行，优选温度设定为70～150℃。
7．权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于蒸馏阶段通过用与水不混溶的有机溶剂对蒸馏底物进行萃取而完成。
8．权利要求7的方法，其特征在于使用选自脂族、脂环族或芳族烃，脂族、环脂族或芳族羧酸酯和酮、优选环己烷的有机溶剂进行萃取。
9．权利要求1～8中任一项的方法，其特征在于通过结晶操作或电渗析或使所述溶液通过离子交换树脂或通过用水进行一次或多次洗涤操作对必要时已经进行过萃取操作的、在蒸馏结束时刻得到的蒸馏底物进行处理以分离它所含的催化剂。
10．权利要求1～9中任一项的方法，其特征在于通过氢化和／或硝酸处理和／或借助分子氧、臭氧或氢过氧化物进行氧化进行提纯。
11．权利要求10的方法，其特征在于在催化剂存在下借助氢进行氢化提纯。
12．权利要求10或11的方法，其特征在于催化剂含有至少一种优选沉积在固体载体上的选自元素周期表VIII族的金属如钯、铂、钌、锇、铑、铱、镍和钴。
13．权利要求10的方法，其特征在于使用以溶液的重量为基准计含20～80％纯硝酸的水溶液完成借助硝酸进行的处理过程。
14．权利要求13的方法，其特征在于通过在25～120℃、优选40～100℃对混合物加热几分钟至几小时完成借助硝酸进行的处理过程。
15．权利要求13或14的方法，其特征在于在无催化剂存在下或在含一种或多种钴、铜和／或钒化合物的催化剂存在下完成借助硝酸进行的处理过程。
16．权利要求10的方法，其特征在于在催化剂存在下用空气、富氧空气或贫氧空气进行氧化提纯。
17．权利要求16的方法，其特征在于催化剂为选自钯、铂、钌、锇、铑或铱的元素周期表VIII族金属。
18．权利要求10的方法，其特征在于采用过氧化氢完成借助氢过氧化物进行的氧化提纯。
19．权利要求1～18中任一项的方法，其特征在于还原和／或氧化提纯处理之后在水中进行己二酸的结晶和／或重结晶操作。
20．权利要求1～19中任一项的方法，其特征在于在还原和／或氧化提纯处理之前或之后，通过细分的固体对杂质进行吸附处理。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR98/02928 | 1998-03-05 | ||
| FR9802928A FR2775685B1 (fr) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1291971A true CN1291971A (zh) | 2001-04-18 |
| CN1173920C CN1173920C (zh) | 2004-11-03 |
Family
ID=9523876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB998035718A Expired - Fee Related CN1173920C (zh) | 1998-03-05 | 1999-02-24 | 己二酸的分离与纯化方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6787669B1 (zh) |
| EP (1) | EP1060157B1 (zh) |
| JP (1) | JP3938843B2 (zh) |
| KR (1) | KR100489490B1 (zh) |
| CN (1) | CN1173920C (zh) |
| AR (1) | AR016182A1 (zh) |
| BR (1) | BR9908395B1 (zh) |
| CA (1) | CA2322701A1 (zh) |
| DE (1) | DE69909063T2 (zh) |
| ES (1) | ES2196841T3 (zh) |
| FR (1) | FR2775685B1 (zh) |
| ID (1) | ID28021A (zh) |
| PL (1) | PL342734A1 (zh) |
| RU (1) | RU2214392C2 (zh) |
| SK (1) | SK13112000A3 (zh) |
| TW (1) | TW506966B (zh) |
| UA (1) | UA70314C2 (zh) |
| WO (1) | WO1999044980A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101400638B (zh) * | 2005-06-17 | 2012-10-24 | 罗狄亚化学公司 | 羧酸的制备方法 |
| CN102757332A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-10-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种环己烷氧化产物的处理方法 |
| CN108084012A (zh) * | 2016-11-22 | 2018-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
| CN116323541A (zh) * | 2020-07-16 | 2023-06-23 | 兰蒂奇化工股份公司 | 纯化通过生物技术方法生产的脂肪族二羧酸 |
| CN116986984A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-11-03 | 浙江贝诺机械有限公司 | 一种己二酸晶体复融提纯再结晶方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2784099B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| FR2810904B1 (fr) * | 2000-06-28 | 2002-12-20 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| FR2846651B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2946646B1 (fr) * | 2009-06-16 | 2012-09-21 | Rhodia Operations | Procede de production de cristaux d'acide adipique |
| JP2012531903A (ja) | 2009-07-02 | 2012-12-13 | バーデザイン， インコーポレイテッド | アジピン酸を調製する生物学的方法 |
| FR2953830B1 (fr) * | 2009-12-14 | 2012-01-20 | Arkema France | Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol |
| US8343752B2 (en) | 2011-05-03 | 2013-01-01 | Verdezyne, Inc. | Biological methods for preparing adipic acid |
| US8728798B2 (en) | 2011-05-03 | 2014-05-20 | Verdezyne, Inc. | Biological methods for preparing adipic acid |
| CN106478404B (zh) * | 2016-09-23 | 2019-04-05 | 重庆华峰化工有限公司 | 精己二酸的大规模工业化连续生产方法 |
| CN118750888B (zh) * | 2024-06-12 | 2025-04-18 | 重庆华峰化工有限公司 | 一种环己烷催化氧化法氧化液的分离系统及方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE764488C (de) * | 1940-07-17 | 1953-06-15 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zum Reinigen von Adipinsaeure und ihren Homologen |
| FR1266886A (fr) * | 1959-09-08 | 1961-07-17 | Chemstrand Corp | Perfectionnements apportés à la fabrication d'acide adipique |
| JPS49812B1 (zh) * | 1970-04-03 | 1974-01-10 | ||
| US3933930A (en) * | 1975-03-06 | 1976-01-20 | Celanese Corporation | Hexanediol from cyclohexane |
| DE2624472C3 (de) * | 1976-06-01 | 1980-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure |
| DE2721858C3 (de) * | 1977-05-14 | 1979-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure |
| TW238299B (zh) * | 1992-09-25 | 1995-01-11 | Bayer Ag | |
| FR2722783B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-08-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
| DE4428977A1 (de) * | 1994-08-16 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung eines Nebenproduktstroms |
| FR2746671B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-09-25 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation d'un catalyseur par electrodialyse membranaire |
| FR2757155B1 (fr) * | 1996-12-12 | 1999-11-12 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
-
1998
- 1998-03-05 FR FR9802928A patent/FR2775685B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-24 CN CNB998035718A patent/CN1173920C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-24 PL PL99342734A patent/PL342734A1/xx unknown
- 1999-02-24 BR BRPI9908395-7A patent/BR9908395B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-24 SK SK1311-2000A patent/SK13112000A3/sk unknown
- 1999-02-24 KR KR10-2000-7009649A patent/KR100489490B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-24 CA CA002322701A patent/CA2322701A1/fr not_active Abandoned
- 1999-02-24 WO PCT/FR1999/000420 patent/WO1999044980A1/fr not_active Ceased
- 1999-02-24 ES ES99937924T patent/ES2196841T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-24 ID IDW20001686A patent/ID28021A/id unknown
- 1999-02-24 JP JP2000534526A patent/JP3938843B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-24 DE DE69909063T patent/DE69909063T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-24 US US09/623,414 patent/US6787669B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-24 EP EP99937924A patent/EP1060157B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-24 RU RU2000125108/04A patent/RU2214392C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-02-24 UA UA2000085113A patent/UA70314C2/uk unknown
- 1999-03-02 TW TW088103171A patent/TW506966B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-03-04 AR ARP990100906A patent/AR016182A1/es not_active Application Discontinuation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101400638B (zh) * | 2005-06-17 | 2012-10-24 | 罗狄亚化学公司 | 羧酸的制备方法 |
| CN102757332A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-10-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种环己烷氧化产物的处理方法 |
| CN102757332B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-07-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种环己烷氧化产物的处理方法 |
| CN108084012A (zh) * | 2016-11-22 | 2018-05-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
| CN108084012B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
| CN116323541A (zh) * | 2020-07-16 | 2023-06-23 | 兰蒂奇化工股份公司 | 纯化通过生物技术方法生产的脂肪族二羧酸 |
| CN116986984A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-11-03 | 浙江贝诺机械有限公司 | 一种己二酸晶体复融提纯再结晶方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2322701A1 (fr) | 1999-09-10 |
| UA70314C2 (uk) | 2004-10-15 |
| CN1173920C (zh) | 2004-11-03 |
| WO1999044980A1 (fr) | 1999-09-10 |
| PL342734A1 (en) | 2001-07-02 |
| DE69909063T2 (de) | 2004-04-29 |
| EP1060157A1 (fr) | 2000-12-20 |
| BR9908395A (pt) | 2000-10-31 |
| ID28021A (id) | 2001-05-03 |
| BR9908395B1 (pt) | 2009-08-11 |
| KR20010034546A (ko) | 2001-04-25 |
| DE69909063D1 (de) | 2003-07-31 |
| FR2775685A1 (fr) | 1999-09-10 |
| JP3938843B2 (ja) | 2007-06-27 |
| FR2775685B1 (fr) | 2000-12-29 |
| TW506966B (en) | 2002-10-21 |
| AR016182A1 (es) | 2001-06-20 |
| ES2196841T3 (es) | 2003-12-16 |
| US6787669B1 (en) | 2004-09-07 |
| EP1060157B1 (fr) | 2003-06-25 |
| KR100489490B1 (ko) | 2005-05-16 |
| SK13112000A3 (sk) | 2001-02-12 |
| RU2214392C2 (ru) | 2003-10-20 |
| JP2002505314A (ja) | 2002-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1173920C (zh) | 己二酸的分离与纯化方法 | |
| CN1071304C (zh) | 由环己烷的直接氧化制备己二酸的方法和催化剂的重复利用 | |
| EP0265137B1 (en) | Purifying terephthalic acid | |
| US5166420A (en) | Process for the production of high purity terephthalic acid | |
| CN1050118C (zh) | 制备高度纯化的苯二羧酸异构物的方法 | |
| JP2000505468A (ja) | ９９％を越える純度を有する１，６―ヘキサンジオールの製法 | |
| CN1071734C (zh) | 来自环己烷氧化作用的反应混合物的处理方法 | |
| JP2004528393A (ja) | 水溶液からのギ酸の除去方法 | |
| JP3059695B2 (ja) | シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法 | |
| JP3597861B2 (ja) | ケトンを酸化してエステルを得る方法 | |
| US3726917A (en) | Process for preparing adipic acid | |
| CN1161315C (zh) | 氧气氧化法工业制备2-丁烯酸的方法 | |
| RU2208604C2 (ru) | Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20 | |
| HU203080B (en) | Process for producing azetidine-3-carboxylic acid derivatives and their alkali metal, calcium, magnesium or barium salts | |
| JPS62111976A (ja) | γ−ブチロラクトンの精製方法 | |
| JPH07116096B2 (ja) | 高純度０−トルイル酸の製造方法 | |
| JPS62153242A (ja) | メタクリル酸の精製方法 | |
| JPH0742279B2 (ja) | γ−ブチロラクトンの精製法 | |
| JPH07126212A (ja) | 高純度イソフタル酸の製造法 | |
| JPS62187420A (ja) | シクロヘキサノ−ルの製造方法 | |
| JP2002003443A (ja) | 無水トリメリット酸の製造法 | |
| JPS6341378B2 (zh) | ||
| EP1728778A1 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| CZ20003082A3 (cs) | Způsob separace a čištění kyseliny adipové |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041103 Termination date: 20140224 |