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CN1291205A - 延迟的阴离子聚合反应工艺 - Google Patents

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CN1291205A CN99803064A CN99803064A CN1291205A CN 1291205 A CN1291205 A CN 1291205A CN 99803064 A CN99803064 A CN 99803064A CN 99803064 A CN99803064 A CN 99803064A CN 1291205 A CN1291205 A CN 1291205A
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Abstract

一种乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺,单体在至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的存在下进行聚合。本发明也提供实施此工艺的引发剂组合物。

Description

延迟的阴离子聚合反应工艺
本发明涉及一种在至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的存在下乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺，并涉及实施此工艺的引发剂组合物。
阴离子聚合典型地反应得相当快，由于其放热极大因而从工业化角度来讲很难控制。降低聚合反应温度会使粘度过高，尤其是浓缩溶液。降低引发剂浓度会增大生成聚合物的分子量。单体经适当的稀释以控制反应会造成溶剂需求量增加以及时空产率降低的后果。
因此提出过在阴离子聚合反应引发剂中引入多种添加剂以改变聚合反应速率。
Lewis酸和Lewis碱对苯乙烯阴离子聚合反应速率的影响可参见Welch，Journal of the American Chemistry Society 82(1960)，6000-6005。比如已经发现，少量Lewis碱如醚和胺能加速30℃情况下苯乙烯在苯中经正丁基锂引发的聚合反应，而Lewis酸如烷基锌和铝则会降低聚合反应速率，或者按化学计量过量采用时甚至能完全终止聚合反应。
在Macromolecules，19(1966)，299-304中，Hsieh和Wang研究了二丁基镁与烷基锂引发剂和／或活性聚合物链在有或无四氢呋喃存在的情况下形成配合物，并发现二丁基镁降低了苯乙烯与丁二烯的聚合反应速率但不影响其立体化学。
U．S．Pat．3，716，495公开了用于共扼二烯与乙烯基芳香化合物聚合反应的引发剂组合物，其中通过添加元素周期表2a、2b或3a族金属的金属烷基化合物如二乙基锌以及极性化合物如醚或胺进而达到了烷基锂引发剂的有效利用。由于所需的溶剂用量大、温度相当低以及几小时左右的长反应时间，因而时空产率太低。
WO 97／33923描述了用于乙烯基单体阴离子聚合反应的引发剂组合物，并包含带有烃基且摩尔[Mg]／[碱金属]比至少为4的碱金属及镁化合物。
未在本发明优先权日之前公开的PCT／EP97／04497，描述了苯乙烯或二烯单体在元素价态至少为二的速度调节剂的存在下以碱金属烷基化合物为聚合反应引发剂的连续型阴离子聚合或共聚反应工艺。
已知不同的引发剂混合物，包括碱金属、碱土金属、铝、锌或稀土金属，比如可参见EP-A0 234 512中用于1，4-反式成键度高的共扼二烯聚合反应。比如德国公开文本26 28 380描述了采用碱土金属铝酸盐作为助催化剂与有机锂引发剂配合以制备反式-1，4-成键含量高且1，2-成键或3，4-成键含量低的共扼二烯聚合物或共聚物。据说能提高聚合反应速率。
在烷基铝等对阴离子聚合反应延迟能力强的添加剂的应用过程中，要求精确控制剂量和温度。用量稍欠会使反应速率延迟不力，而稍过则会完全终止聚合反应。
为使聚合反应速率达到充分延迟，就必须以比化学计量量高得多的用量添加延迟效果差的添加剂如二烷基镁，基于有机碱金属引发剂。有基镁化合物其本身并不起聚合反应引发剂的作用，但是在有机锂化合物存在下会引发附加的聚合物链。因此聚合物的摩尔质量不仅取决于有机碱金属引发剂对单体的摩尔比，而且也受到有机镁化合物的量、温度和浓度的影响。除了成本较高以外，大量的延迟添加剂也会招致产品性能的变化，比如透明度变差，因为引发剂组份一般会残留在聚合物中。
本发明的一个目的是，提供一种摈弃了上述缺点的乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺，并且特别为此工艺提供了一种能在宽的温度和浓度范围内实现聚合反应速率可调的引发剂组合物。
已经发现可借助一种乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺来达到此目的，其包含在至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的存在下进行单体的聚合反应。
本发明也提供了一种引发剂组合物，包含至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物，其中
a)镁对碱金属的摩尔比范围为0．2～3．8，
b)铝对碱金属的摩尔比范围为0．2～4，
以及引发剂组合物的制备工艺，其中将溶解在惰性烃中的有机金属化合物混合在一起并在0～120℃的温度范围内至少老化5min。
可用的有机碱金属化合物是常用作阴离子聚合反应引发剂的单-、二-或多官能碱金属烷基化合物、芳基化合物或芳烷基化合物。最好选用有机锂化合物比如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二苯己基锂、亚己基二锂、丁二烯基锂、异戊二烯基锂或聚苯乙烯基锂，或者是多官能化合物如1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-丁烯或1，4-二锂代苯。有机碱金属化合物的所需用量有赖于所需的分子量、所用其它有机金属化合物的类型和量以及聚合反应温度，并且其典型范围是0．0001-5mol％，基于单体的总量。
可用的有机镁化合物其结构为R2Mg，其中每个基团R都彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选采用市售的乙基、丙基、丁基化合物。特别优选采用能在烃中溶解的(正丁基)(仲丁基)镁。
可用的有机铝化合物其结构是R3Al，其中每个基团R都彼此独立，是氢、卤素、C1-C20烷基或C6-C20芳基。优选的有机铝化合物是三烷基铝比如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三正己基铝。特别优选采用三异丁基铝。烷基或芳基铝化合物经部分或完全水解、醇解、氨解或氧化而生成的或者是带有醇盐、硫醇盐、酰胺、酰亚胺或磷化物基团的有机铝化合物也可采用。例子是二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二异丁基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝(CASNo．56252-56-3)、甲基铝氧烷、异丁基化甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、双(二异丁基)氧化铝或二乙基铝(N，N-二丁酰胺)。
有机金属化合物相对彼此的摩尔比可在很宽的范围内变动，但基本上有赖于所需的延迟效果、聚合反应温度、单体组成和浓度以及所需的分子量。
镁对碱金属的摩尔比范围最好是0．1～10，优选0．5～4，特别优选1～3。铝对碱金属的摩尔比范围是0．1～10，优选0．2～4，特别优选0．7～2。镁对铝的摩尔比范围优选0．05～8。
在本发明工艺中，主要采用的是有机碱金属化合物、有机镁化合物和有机铝化合物。有机钡、钙或锶化合物优选仅以不对聚合反应速率或共聚反应参数产生显著影响的非有效量存在。过渡金属或镧系元素，特别是钛或锆，不能以宏量存在。
有机碱金属、镁和铝化合物可同时或分别并在不同的时刻或不同的部位添加到单体混合物中。有机碱金属、镁和铝化合物优选以引发剂预混组合物的形式应用。
引发剂组合物的制备可以是，有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物溶解在惰性烃溶剂如正己烷、正庚烷、环己烷、乙苯或甲苯中并混合其溶液。溶在烃中的有机金属化合物优选混合在一起并令其在0～120℃的温度下至少老化5min。如果必要的话，可添加增溶剂如二苯乙烯以避免有组份从引发剂溶液中沉淀出来。
引发剂组合物适于阴离子聚合型单体的聚合反应。引发剂组合物优选用于均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚反应。优选的单体是苯乙烯、α-苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或1，1-二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或1，3-戊二烯(piperylen)或其混合物。
聚合反应可在溶剂的存在下进行。适宜的溶剂是阴离子聚合反应常用的4～12个碳原子的脂肪、脂环或芳香烃，比如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、萘烷、苯、烷基苯如甲苯、二甲苯、乙苯或枯烯，或者是其适宜的混合物。很显然，溶剂的纯度要高，这是工艺所典型要求的。溶剂必须经氧化铝或分子筛干燥和／或在使用前蒸馏以除去质子性物质。工艺用过的溶剂在经冷凝和上述纯化之后优选重新利用。
通过调整有机金属化合物的组成和量，可在宽的温度范围内调节延迟效果。因此，在初始单体浓度范围为50～100vol．％、特别是70～100vol．％的条件下进行聚合反应也是可能的，结果会生成高粘度的聚合物溶液并需要更高的温度，至少在转化率较高时。
聚合反应结束后，以链终止剂封端活性聚合物的端基。适宜的链终止剂是质子性物质或Lewis酸如水、醇、脂肪族或芳香族羧酸以及无机酸如碳酸或硼酸。
目标产物可以是均聚物或共聚物及其混合物。优选制备聚苯乙烯以及苯乙烯／丁二烯的嵌段共聚物。本发明工艺也可用来制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，聚丁二烯、苯乙烯／丁二烯嵌段共聚物或其混合物在此情况下可用作橡胶。
嵌段共聚物可利用多官能化合物如多官能醛、酮、酯、酸酐或环氧化物进行偶合。
本发明的工艺可在耐压和耐温的任何反应器中进行，基本上可采用逆向混合式或非逆向混合式的反应器(即具备搅拌罐或管式反应器特性的反应器)。有赖于所选的引发剂浓度和组成、所用的特定工艺路线以及其它参数如温度及可能的温度分布，本发明的工艺最终会给出分子量高或低的聚合物。比如可采用带或不带内件的搅拌罐、塔式反应器、环路反应器、管式反应器和管簇式反应器。内件可以是固定或可拆卸的。
本工艺优选连续进行。优选至少一部分转化反应在非逆向混合式反应器或反应器分区中进行，特别是在转化率为50～100％时。
同采用有机碱金属化合物的阴离子聚合反应相比，本发明的引发剂组合物分别使显著降低反应速率或提高温度成为可能，却不影响聚合物的性能；这一方面使所产生的聚合反应热历经较长的时间散发出去成为可能，并从而在连续工艺中得以控制以时间或位置为变量的温度分布，比如在管式反应器当中。可能的是，比如确保在单体初始浓度较高的情况下不产生高温，而另一方面又有可能在最终(即转化率较高时)所能达到的高温下在获得高时空产率的同时顺利地进行聚合反应。在此工艺中，从未发生过催化剂结垢现象。
实施例
引发剂组合物的制备
适量仲丁基锂(s-BuLi)的1．6M环己烷(Chemmetall制)溶液、(正丁基)(仲丁基)镁(DBM)的1M正庚烷(Aldrich制)溶液以及三异丁基铝(TIBA)的1．6M甲苯(Witco制)溶液于25℃混合并在使用前至少搅拌30min。
实施例1
在氮气下向2．35l配有一个锚式搅拌器的搅拌罐中进料320g苯乙烯和1280g甲苯并在搅拌下加热到80℃。在达到此温度时，添加由1．07ml仲丁基锂的1．6M环己烷溶液、5．1ml DBM的1M正庚烷溶液以及0．97ml三异丁基铝的1．6M甲苯溶液构成的引发剂溶液(摩尔Li／Mg／Al比=1／3／0．9)，并且聚合反应溶液保温在80℃。25min后的转化率是24％，60min后是51％，2h后为74％。80℃过3h后，通过添加4ml乙醇在转化率为86％时终止聚合反应。得到的聚合物是粘溶液的形式并且其数均分子量Mn为93，600g／mol而多分散性Mw／Mn为1．51。
实施例2
重复实施例1，除了采用的是由1．55ml仲丁基锂的1．6M环己烷溶液、3．71ml DBM的1M正庚烷溶液以及1．4ml三异丁基铝的1．6M甲苯溶液构成的引发剂溶液(摩尔Li／Mg／Al比=1／1．5／0．9)。30min后的转化率是61％，60min后是82％。80℃过2．5h后，通过添加4ml乙醇在转化率为97％时终止聚合反应。得到的聚合物是粘溶液的形式并且其数均分子量Mn为94，340g／mol而多分散性Mw／Mn为1．35。
比较实施例1
重复实施例2，只是采用的是由1．55ml仲丁基锂的1．6M环己烷溶液和3．71ml DBM的1M正庚烷溶液构成的引发剂溶液(摩尔Li／Mg比=1／1．5)。聚合反应溶液无法稳定在80℃。
实施例3
重复实施例1，只是向已加热到100℃的单体溶液中添加了由3．0ml仲丁基锂的1．6M环己烷溶液、11ml DBM的1M正庚烷溶液以及2．8ml三异丁基铝的1．6M甲苯溶液构成的引发剂溶液(摩尔Li／Mg／Al比=1／2．25／0．9)。10min后的转化率是29％而25min后是53％。100℃过40min后，通过添加4ml乙醇在转化率为61％时终止聚合反应。得到的聚合物是粘溶液的形式并且其数均分子量Mn为161，300g／mol而多分散性Mw／Mn为1．53。
比较实施例2
重复实施例3，只是向已加热到100℃的单体溶液中先后添加了2．8ml三异丁基铝的1．6M甲苯溶液、11ml DBM的1M正庚烷溶液以及3．0ml仲丁基锂的1．6M环己烷溶液。在仲丁基锂溶液添加之后，可看到反应器釜料的温度迅速升高，无法控制。
实施例4
在加热的玻璃安瓿中在惰性气体下添入6g苯乙烯和24g甲苯并以隔膜气封。采用注射器添加由适量仲丁基锂(s-BuLi)的1．6M环己烷(Aldrich制)溶液、(正丁基)(仲丁基)镁(DBM)的1M正庚烷(Chemmetall制)溶液以及三异丁基铝(TIBA)的1．6M甲苯(Witco制)溶液构成的引发剂溶液。然后将安瓿浸在100℃的加热浴中。分别在12或24h后通过添加1ml乙醇终止聚合反应。引发剂组合物、反应条件和转化率汇总于表1。
表1：苯乙烯聚合反应采用由s-BuLi／DBM／TIBA构成的引发剂组合物
Figure 9980306400091
*mhm=mmol／100g苯乙烯
采用了s-BuLi的苯乙烯聚合反应因为摩尔Al／Li比为3／1(4d)的三异丁基铝的添加而基本上受到抑制。令人惊奇的是，通过进一步添加DBM扭转了抑制作用(4a，b，c)。
实施例5
采用汇总于表2a和2b中的引发剂组分和反应条件重复实施例4。
表2a：苯乙烯的聚合反应(引发剂组合物包含不同的铝组份)
a)mhm=mmol／100g苯乙烯
表2b：苯乙烯的聚合反应(引发剂组合物包含不同的镁组份)
实施例 Mg化合物 (iBu)3Al[mhm]a s-BuLi[mhm]a 温度[℃] 时间[h] 转化率[％]
5d 4mhm(sBu)(nBu)Mg 0．8 1．25 80 4 53
5e 4mhm BOMh 0．8 1．25 80 4 47
5f 4mhm(正已基)2Mg 0．8 1．25 80 4 58
a) mhm=mmol／100g苯乙烯
b)BOM=(正丁基)1．5(正辛基)0．5Mg
苯乙烯的连续聚合反应：
实施例6a：
连续聚合反应所用的反应器是配有一个标准锚式搅拌器的双夹套31搅拌罐。反应器的设计压力为60bar并借助热交换介质保持在一定的温度，使聚合反应得以恒温。通过两个直接浸在聚合反应混合物中的温度传感器来测量聚合反应混合物的温度。所有的操作都在惰性气体下进行。
搅拌罐开动搅拌(100rpm)并进料以200g／h甲苯和800g／h苯乙烯。同时，由2．38ml／h仲丁基锂的1．6M环己烷溶液、0．76ml／h DBM的1M正庚烷溶液、2．26ml／h三异丁基铝的1．6M甲苯溶液以及16．2ml／h甲苯构成的引发剂预混溶液(摩尔Li／／Mg／Al比=1／0．2／0．95)经由配有混合器件的共同进料管线预先混合并计量添加。在填充量达到3l时，反应转变成连续方式并且聚合反应溶液保持在料体温度85℃。12h后达到稳态恒定的操作状态，固含量(SC)为12％。数均分子量Mn为46，000g／mol而多分散性Mw／Mn为2．61。
采用表3中的参数重复实施例6a并且给出得到的结果(实施例6b、c和d)：
表3：搅拌罐中苯乙烯的连续聚合反应：
实施例 s-BuLi[ml／h] DBM[ml／h] TIBA[ml／h] Li／Mg／Al T[℃] SC[％]
6b 1．67 2．13 1．54 1／0．8／0．925 85 22
6c 0．93 3．3 0．93 1／2．2／1 100 15
6d 0．78 4．0 0．98 1／3．2／1．25 110 18
比较实施例3：
重复实施例6a，只是经由独立的进料管线添加由2．66ml／h仲丁基锂的1．6M环己烷溶液和12．34ml／h甲苯构成的溶液以及由2．58ml／h三异丁基铝的1．6M甲苯溶液和10．4ml／h甲苯构成的溶液(摩尔Li／Al比=0．97)。过了许多天，搅拌罐中的固含量都在3～25wt％的范围变动并且料体温度无法恒于85℃。
实施例7：
向与实施例6所用类似的搅拌罐中连续进料300g／h甲苯、1200g／h苯乙烯以及事先经由共同进料管线混合的由0．98ml／h仲丁基锂的1．6M环己烷溶液、5．78ml／h DBM的1M正庚烷溶液、0．78ml／h三异丁基铝的1．6M甲苯溶液构成的引发剂溶液(摩尔Li／Mg／Al比=1／3．7／0．8)，并且混合物在料体温度97℃下搅拌(100rpm)。搅拌罐的出料输送至带搅拌的4l塔式反应器中。采用两个顺序相连的等长加热区将第一区末尾的内温设为120℃而第二区末尾则为162℃。聚合反应混合物在塔式反应器出口处利用混合机与20g／h甲醇的10wt％甲苯溶液混合，然后流经一个加热至260℃的管区并经由压力控制阀放入保持在20mbar的真空罐中。熔体经螺旋输送器出料并造粒。
几小时后设备的所有部分都达到了稳定的平衡状态。沿整个设备的压降是1．8bar。搅拌罐出口处的固含量为41wt％，而塔式反应器出口处为80wt％，这相当于单体转化率100％。得到的聚苯乙烯分子量Mn为176，000g／mol而多分散性Mw／Mn为2．52。分析表明，苯乙烯含量小于10ppm，乙苯含量小于10ppm而甲苯含量为105ppm。
实施例8
连续聚合反应所用的反应器是带有内直径29．7mm且长2100mm的双夹套管式反应器。管式反应器的设计压力最高为100bar而温度最高为350℃。管式反应器借由同向流动的导热介质流保持一定的温度并且通过沿反应区均匀安设的三个温度传感器来测定聚合反应混合物的温度。
经由三个独立的泵向管式反应器中连续进料1l／h苯乙烯、0．15l／h乙苯和60．37ml／h由0．75ml仲丁基锂的1．6M环己烷溶液、4．1ml DBM的1M正庚烷溶液、0．52ml三异丁基铝的1．6M甲苯溶液以及55ml乙苯构成的引发剂溶液(摩尔Li／／Mg／Al比=1／3．42／0．69)。所有的计量进料都冷却至5℃。管式反应器入口处的导热介质温度为90℃。聚合反应溶液在管式反应器出口处达到其最高温度208℃。
聚合反应混合物从管式反应器中出料并采用HPLC泵以100ml／h的速率计量添加甲醇的20wt％乙苯溶液，而且借助静态混合机在下游管区中混合均匀。聚合物熔体经由限流阀放入压力保持在20mbar的脱挥发罐中，借螺杆泵回料，挤出并造粒。得到的聚苯乙烯其分子量Mw为102，000而多分散性Mw／Mn为1．41。苯乙烯单体的残留含量小于10ppm。
实施例9
所用的反应器是与实施例8所用类似的双夹套管式反应器，但长为3900mm并且包括沿反应区均匀安设的5个温度传感器。
经由三个独立的泵向管式反应器中连续进料1l／h苯乙烯、0．15l／h乙苯和57．94ml／h由1．0ml仲丁基锂的1．6M环己烷溶液、3．4ml DBM的1M正庚烷溶液、1．54ml三异丁基铝的1．6M甲苯溶液以及52ml乙苯构成的引发剂溶液(摩尔Li／／Mg／Al比=1／2．13／1．54)。所有的计量进料都冷却至5℃。管式反应器入口处的导热介质温度为110℃。聚合反应溶液在管式反应器出口处达到其最高温度191℃。
聚合反应混合物从管式反应器中出料并采用HPLC泵以100ml／h的速率计量添加甲醇的20wt％乙苯溶液，而且借助静态混合机在下游管区中混合均匀。聚合物熔体经由限流阀放入压力保持在20mbar的脱挥发罐中，借螺杆泵回料，挤出并造粒。得到的聚苯乙烯其分子量Mw为142，000而多分散性Mw／Mn为1．86。苯乙烯单体的残留含量小于10ppm。

Claims (11)

1．一种乙烯基芳香族单体的均聚或乙烯基芳香族单体与二烯的共聚工艺，其包含单体在至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的存在下进行聚合。
2．权利要求1的工艺，其中所用的有机碱金属化合物是有机锂化合物。
3．权利要求1或2的工艺，其中镁对碱金属的摩尔比是0．2～3．8。
4．权利要求1～3任意一项的工艺，其中铝对碱金属的摩尔比是0．2～4。
5．权利要求1～4任意一项的工艺，其中镁对铝的摩尔比是0．05～8。
6．权利要求1～5任意一项的工艺，用于苯乙烯均聚反应。
7．权利要求1～6任意一项的工艺，其中聚合反应在初始单体浓度范围为50～100vol．％的条件下进行。
8．权利要求1～7任意一项的工艺，其中聚合反应连续进行。
9．权利要求1～8任意一项的工艺，其中至少有一部分转化反应是在非逆向混合式反应器或反应器分区中进行的。
10．一种引发剂组合物，包含至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物和至少一种有机铝化合物，其中
a)镁对碱金属的摩尔比范围为0．2～3．8，
b)铝对碱金属的摩尔比范围为0．2～4。
11．权利要求10引发剂组合物的制备工艺，其包含将溶解在惰性烃中的有机金属化合物混合在一起，并在0～120℃的温度范围内老化至少5min。
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