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CN1290875C - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用 - Google Patents

用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用 Download PDF

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CN1290875C
CN1290875C CN 200410082738 CN200410082738A CN1290875C CN 1290875 C CN1290875 C CN 1290875C CN 200410082738 CN200410082738 CN 200410082738 CN 200410082738 A CN200410082738 A CN 200410082738A CN 1290875 C CN1290875 C CN 1290875C
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李三喜
许巍巍
伞小广
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Shenyang University of Chemical Technology
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Shenyang University of Chemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种负载的双金属复合催化剂，尤其涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用。a.一种具有通式MgTiaXb(OR)c的含钛组分，式中X是F、Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，a为0.01～0.9，b为1.5～3.5，c为0.09～2.7；b.一种含铁组分，是铁的一种二亚胺配合物；c.烷基铝助催化剂。优点效果：本发明的催化剂在用于淤浆法乙烯聚合后不仅显示了较高的活性，一般以每克过渡金属计为1.06×105，远远高于现有技术同类型的催化剂体系，而且所得聚乙烯树脂的分子量分布较宽，并且可以得到双峰分布的聚乙烯树脂。

Description

用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种负载的双金属复合催化剂，尤其涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用。
背景技术
双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，而普通聚乙烯相对分子质量分布只有一个峰。普通聚乙烯树脂的可加工性和力学性能是相互矛盾的，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，如强度高、韧性好等，但同时又使熔体流动速度降低，变得难于加工。而双峰聚乙烯却可以很好地解决这一矛盾，使产品既具有更好的力学性能，又便于加工，在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注射成型用料、电线电缆等领域有着广泛的用途，因此双峰型宽分布聚乙烯树脂的研究开发是普遍关注的问题。目前已有的制备宽的或双峰型聚乙烯树脂的方法，大体可以分为以下三种方法：
(1)熔体混合法是指采用并联反应釜生产。该流程的2台反应釜生产的树脂分子质量不同，即在第一反应釜生产分子质量小的树脂，而在第二反应釜生产分子质量大的树脂，根据产品需要，按一定的比例将2个反应釜中的树脂进行混合，从而达到控制分子量分布(MWD)的目的。这种方法的缺点是成本高，而且产品质量难以均一。
(2)分段反应法是采用串联反应釜生产，可通过2种途径实现双峰树脂的生产：a、催化剂浓度控制法。第一、第二反应釜的控制条件差别较大，分子质量小的树脂在第一反应釜内形成。在第二反应釜中控制较低的催化剂浓度，让一部分聚合物分子在第二个反应釜内继续进行链增长反应，生成分子质量较大的树脂。b、氢调法。在第一个反应釜中用很少量的链转移剂(如氢)，在第一反应釜生产高分子质量成分，而在第二反应釜生产低分子质量的成分。按适当比例调节2台反应釜的反应速率，从而生产出满足要求的具有不同MWD的树脂。使用串联反应釜成本高，但操作较为灵活、树脂牌号的调整范围大。
(3)一段反应法是在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂，从而可以使树脂达到超粒子级的混合，这种方法是催化体系革新的产物，在研究领域也最活跃。由于具体催化体系不同，一段反应法又可分为3种：a、采用2种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心，自然也具有不同的链增长和链转移速率，从而生成双峰的树脂。该法的缺点是：2种催化剂相互影响，生成的聚乙烯粒径不均匀，且在储存和运输过程中易分离，导致产品粒径分布更加不均匀。b、采用含有多种催化活性点的一个催化体系法。就是预先制备这种双金属或多金属催化剂，然后将2种催化剂载于同一种载体上。可以使用的体系有Ti系/Ti系、Ti系/Cr系、Ti系/茂系、第一种茂/第二种茂、金属离子1/金属离子2/有机配体等等；还有一种方法是制备双核化合物，该化合物含有2个金属中心，由于这2个金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同，因而具有不同的催化活性。c、是双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上，形成不同的活性中心，可以使用的载体很多，如：SiO2，MgCl2，Al2O3，MgF2，CaF2，改性的甲基铝氧烷MAO，聚烯烃粒子和天然高分子如纤维素等。一段反应法由于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造，所以易于实施，而且成本较低。
普遍认为应用上述的第三种方法开发一种多金属活性组分催化剂是较为理想可行的聚合方法。例如：美国专利US5032562，其公开内容在此特别全文引入作为参考，公开了包括前体和催化剂活化剂的负载烯烃聚合催化剂组合物。在少量氢气存在下使用催化剂以在单一反应器生产具有多峰MWD的聚烯烃。催化剂包括二烷基镁组分，锆茂和非金属茂钛和/或钒化合物，但用量大，活性低，成本高。
美国专利US6051525，其公开内容在此特别全文引入作为参考，公开了在温度为600℃下焙烧的SiO2与二丁基镁、1-丁醇和四氯化钛以及由甲基铝氧烷(MAO)和乙基桥联二茚基二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]组成的溶液，混合反应制得双核催化剂，在流化床反应器中，气相聚合乙烯，可制备双峰分子质量分布PE，但其催化剂活性偏低。
世界专利WO0183498，其公开内容在此特别全文引入作为参考，公开了采用含铬和含钛的混合催化剂在单反应器中生产双峰分子质量分布PE。用2种催化剂的不同比例用来控制聚合物溶体流动速率、密度及分子质量分布。高Ti/Gr的混合催化剂可以生产高熔体流动速率的双峰分子质量分布高密度聚乙烯，成本高。
美国专利US6294500，其公开内容在此特别全文引入作为参考，公开了一段法制备双峰聚乙烯的专利采用双金属催化剂。其中，第一催化剂为铬基催化剂，且需经过还原和再氧化处理；第二催化剂也为铬基催化剂，也需经过活化处理，然后在活化处理过程中或处理后进行氟化处理，最后进行还原处理。第一和第二催化剂的孔容差异至少为0.88cm3/g。孔容较大的催化剂生成的聚合物分子量低，MI高，而孔容较小的催化剂生成的聚合物分子量高，MI低。采用该催化体系可以制备出分子量呈双峰分布的PE，但操作复杂，成本高。
中国专利CN1058601A，其公开内容在此特别全文引入作为参考，公开了一种采用还原钒化合物与有机含氧锆化合物通过共浸渍在活性载体材料上的催化剂化合物，由该催化剂制得的乙烯聚合物具有宽的分子量分布，尤其分布较多的是分子量较高的组分，该催化剂在用于乙烯聚合时，活性为：1.79～2.4千克/毫摩尔(V+Zr)·h·100psi(3～5万克/克(V+Zr))，树脂的MI2.16为0.19～0.25，MFR为120～394，Mw/Mn为24.2～40.1，此催化剂虽然所得的聚合物分子量比较宽，但其催化剂活性偏低。
中国专利CN1292389A，其公开内容在此特别全文引入作为参考，公开了一种含有茂金属的复配型催化剂，该催化剂所具有的双金属活性中心由茂金属催化剂和传统的钛系催化剂组成。组成茂金属催化剂的助催化剂为混合型烷基铝氧烷，通过调整2种金属的摩尔比及2种或2种以上烷基铝的用量，可以在很大范围内调整聚合物的分子量和分子量分布，从而获得分子量分布很宽的聚烯烃树脂，但其催化剂活性也偏低。
发明内容
为了解决上述技术问题而提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系及其应用，目的是通过双金属复合催化剂体系在单一反应器中进行，使其有较高的活性，而且所得聚乙烯树脂的分子量分布较宽，并且可以得到双或宽峰分布的聚乙烯树脂，使聚合物的物理性能达到最优化。
为了实现上述目的本发明一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：
a.一种具有通式MgTiaXb(OR)c的含钛组分，式中X是F、Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，a为0.01～0.9，b为1.5～3.5，c为0.09～2.7；
b.一种含铁组分，是铁的一种二亚胺配合物，具体如下结构：
Figure C20041008273800091
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为氢或烷基，X为卤原子；将上述催化剂负载到惰性固体载体上得到负载型铁组分催化剂；其中惰性固体载体为硅胶、氯化镁、氧化铝或粘土，并且经过烷基铝氧烷或烷基铝处理；
c.烷基铝助催化剂。
所述的b组分与a组分之间的比例以铁与钛的摩尔比计为0.05～50，c组分中的烷基铝与a+b组分中所含铁和钛的摩尔比计为3～3000。
所述的b组分与a组分之间的比例以铁与钛的摩尔比计为0.1～10，c组分中的烷基铝与a+b组分中所含铁和钛的摩尔比计为20～500。
所述的含钛组分MgTiaXb(OR)c，是通过镁化合物、脂肪醇和钛化合物反应得到的；脂肪醇和镁化合物的摩尔比为0.1～20.0，优选为0.1～10；钛化合物和镁化合物的摩尔比为1.0～6.0，优选为2.0～4.0；所述的镁化合物以通式MgX2表示，X是F、Cl、Br、I或其混合物；脂肪醇为具有1～20个碳原子的脂肪醇；所述的烷基铝的通式AlR1 gX3-g，式中R1为1～20个碳的烷基，g为0～3的整数。
所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异丙醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇中的一种或几种。
所述的钛化合物Ti(OR2)mXp，其中m+p＝4，X为卤素，R2为是1～20个碳原子的脂肪族烃基，或芳香烃基或者是COR’，各个R2可以相同，也可以不同，R’是具有1～10个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基。
所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种。
用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，所述的含钛组分催化剂的制备方法按下列步骤进行：
先将镁化合物与脂肪醇进行反应2小时，在不破坏镁化合物颗粒的状态下使其溶胀，然后再与钛化合物进行反应6小时得到上述含钛组分催化剂；
所述的含铁组分催化剂的制备方法按下列步骤进行：
a、将惰性载体在200～600℃高温下煅烧6～12小时，然后在110～200℃下抽真空2～4个小时；
b、用烷基铝氧烷或烷基铝与经步骤a处理的惰性载体在脱氧脱水的庚烷中，30～60℃下搅拌反应6～12个小时；
c、将步骤b反应产物用庚烷反复洗涤数次，真空抽干，在惰性气体下保存；
d、催化剂的载体化：将后过渡铁金属催化剂与经步骤c处理的惰性载体在脱氧脱水的非极性溶剂中，在30～60℃下搅拌反应6～12个小时，然后用庚烷反复洗涤数次，直至上层液体变为无色为止，真空抽干，在惰性气体下保存。
所述的烷基铝氧烷或烷基铝为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝、三叔丁基铝。
所述的含钛组分MgTiaXb(OR)c中的R基优选为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基。
所述的含钛组分MgTiaXb(OR)c中a优选为0.05～0.5；b优选为1.7～3；c优选为0.10～1.5。
所述的非极性溶剂优选为：戊烷、异戊烷、异丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷中的一种或几种。
该催化剂在制备双或宽峰分布的聚乙烯树脂中的应用。
本发明的优点效果：本发明的催化剂在用于淤浆法乙烯聚合后不仅显示了较高的活性，一般以每克过渡金属计为1.06×105，远远高于现有技术同类型的催化剂体系，而且所得聚乙烯树脂的分子量分布较宽，并且可以得到双峰分布的聚乙烯树脂，其重均分子量与数均分子量之比一般为11～42(GPC法)，而且所得的聚乙烯树脂制备是通过复合催化剂体系在单一反应器中进行的，因此避免了所得乙烯聚合的不均问题，并使聚合物的物理性能达到最优化，因此在生产薄膜和管材制品等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的聚合物GPC的曲线图。
图2是本发明实施例5的聚合物GPC的曲线图。
图3是本发明实施例6的聚合物GPC的曲线图。
图4是本发明实施例7的聚合物GPC的曲线图。
具体实施方式
本发明所述催化剂可以在气相或液相法聚合装置上使用，用于烯烃的均聚合或共聚合。特别适用于淤浆法的乙烯的均聚合以及乙烯与其他α-烯烃的共聚合。其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯中一种。
可以采用以下反应条件进行乙烯聚合：
聚合温度：10～110℃，优选40～60℃
聚合压力：0.01～10.0Mpa，优选0.1～2.0Mpa
氢气/乙烯比：0.001～1mol/mol，优选0.01～0.5mol/mol
实施例
在以下实施例中有关聚合物的测试条件如下：
MI2.16：按照ASTMD-1238-98的方法；
R＝MI21.6/MI2.16：按照ASTMD-1238-98的方法；
Mw/Mn：GPC反相凝胶色谱测得；
密度：按照ASTMD-1505-98；
堆积密度：按照ASTMD1895；
实施例1
钛组分的制备
氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水氯化镁(MgCl2)2.00克、脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加无水乙醇(CH3CH2OH)2.4毫升，升温至庚烷沸点98℃，醇合反应2小时后，滴加四氯化钛(TiCl4)18毫升，载钛反应6小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分(MgTi0.3Cl1.9(OCH2CH3)0.7)。
铁组分的制备
首先将二氧化硅在400℃高温下煅烧10小时，然后在150℃下抽真空3个小时，在氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入二氧化硅(经处理)4.00克，脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加4.2毫升甲基铝氧烷，升温至40℃，反应8小时后，用己烷洗涤直至上层液体为无色，再加入100毫升脱氧脱水庚烷，滴加40毫克后过渡金属铁催化剂(已溶解于60毫升庚烷)，载铁反应8小时，得到深蓝色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤直至上层液体为无色，干燥后得到深蓝色固体催化剂组分。
聚合反应
在2L聚合反应釜中，经氮气置换后依次投入1.0升己烷，三乙基铝5毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述的钛催化剂组分(以钛计为0.01毫摩尔钛)，铁催化剂组分(以铁计为0.002毫摩尔铁)，反应升温至40℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为1.0MPa(表压)，在50℃，1.0MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末62克，活性为1.06×105gPE/g金属。GPC分析见附图1，聚合结果见表一。
实施例2
钛组分的制备
氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二碘化镁(MgI2)4.00克、脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加无水乙醇(CH3CH2OH)2.4毫升，升温至庚烷沸点98℃，醇合反应2小时后，滴加四乙氧基钛(Ti(OCH2CH3)4)18毫升，载钛反应6小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分(MgTi0.3I1.9(OCH2CH3)0.7)。
铁组分的制备
首先将氧化铝在200℃高温下煅烧6小时，然后在110℃下抽真空2个小时，在氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入氧化铝(经处理)4.00克，脱氧脱水戊烷100毫升，在室温下，滴加4.2毫升三甲基铝，升温至30℃，反应6小时后，用己烷洗涤直至上层液体为无色，再加入100毫升脱氧脱水戊烷，滴加40毫克后过渡金属铁催化剂(已溶解于60毫升庚烷)，载铁反应6小时，得到深蓝色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤直至上层液体为无色，干燥后得到深蓝色固体催化剂组分。
聚合反应
在2L聚合反应釜中，经氮气置换后依次投入1.0升己烷，三乙基铝25毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述的钛催化剂组分(以钛计为0.01毫摩尔钛)，铁催化剂组分(以铁计为0.002毫摩尔铁)，反应升温至40℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为1.0MPa(表压)，在50℃，1.0MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末52克，活性为8.8×104。聚合结果见表一。
实施例3
钛组分的制备
氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水二溴化镁(MgBr2)1.50克、脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加无水乙醇(CH3CH2OH)2.4毫升，升温至庚烷沸点98℃，醇合反应2小时后，滴加四溴化钛(TiBr4)18毫升，载钛反应6小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分(MgTi0.3Br1.9(OCH2CH3)0.7)。
铁组分的制备
在氮气保护下，在带有搅拌器的反应瓶中加入氯化镁(经处理)4.00克，脱氧脱水辛烷100毫升，在室温下，滴加4.2毫升一氯二乙基铝，升温至60℃，反应12小时后，用己烷洗涤直至上层液体为无色，再加入100毫升脱氧脱水辛烷，滴加40毫克后过渡金属铁催化剂(已溶解于60毫升庚烷)，载铁反应12小时，得到深蓝色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤直至上层液体为无色，干燥后得到深蓝色固体催化剂组分。
聚合反应
在2L聚合反应釜中，经氮气置换后依次投入1.0升己烷，一氯二乙基铝10毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，加入0.01毫摩尔的钛催化剂组分和0.004毫摩尔的铁催化剂组分，反应升温至40℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为1.0MPa(表压)，在50℃，1.0MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末42克，活性为5.8×104。聚合结果见表一。
实施例4
钛组分的制备
氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水氯化镁(MgCl2)5.00克、脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加无水甲醇(CH3OH)2.4毫升，升温至庚烷沸点98℃，醇合反应2小时后，滴加四氯化钛(TiCl4)18毫升，载钛反应6小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分(MgTi0.01Cl1.5(OCH3)0.09)。
铁组分的制备
首先将二氧化硅在600℃高温下煅烧12小时，然后在200℃下抽真空4个小时，在氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入二氧化硅(经处理)4.00克，脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加4.2毫升三异丁基铝，升温至60℃，反应12小时后，用己烷洗涤直至上层液体为无色，再加入100毫升脱氧脱水戊烷，滴加40毫克后过渡金属铁催化剂(已溶解于60毫升庚烷)，载铁反应12小时，得到深蓝色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤直至上层液体为无色，干燥后得到深蓝色固体催化剂组分。
聚合反应
在2L聚合反应釜中，经氮气置换后依次投入1.0升己烷，三丁基铝0.045毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述的钛催化剂组分(以钛计为0.01毫摩尔钛)，铁催化剂组分(以铁计为0.001毫摩尔铁)，反应升温至40℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为1.0MPa(表压)，在50℃，1.0MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末62克，活性为1.06×105gPE/g金属。聚合结果见表一。
实施例5
钛组分的制备
氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水氯化镁(MgCl2)4.73克、脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加无水乙醇(CH3CH2OH)2.4毫升，升温至庚烷沸点98℃，醇合反应2小时后，滴加四氯化钛(TiCl4)18毫升，载钛反应6小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分(MgTi0.9Cl3.5(OCH2CH3)2.7)。
铁组分的制备
首先将二氧化硅在400℃高温下煅烧10小时，然后在150℃下抽真空3个小时，在氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入二氧化硅(经处理)4.00克，脱氧脱水环戊烷100毫升，在室温下，滴加4.2毫升甲基铝氧烷，升温至40℃，反应4小时后，用己烷洗涤直至上层液体为无色，再加入100毫升脱氧脱水庚烷，滴加40毫克后过渡金属铁催化剂(已溶解于60毫升庚烷)，载铁反应8小时，得到深蓝色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤直至上层液体为无色，干燥后得到深蓝色固体催化剂组分。
聚合反应
在2L聚合反应釜中，经氮气置换后依次投入1.0升己烷，三乙基铝6.097毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述的钛催化剂组分(以钛计为0.01毫摩尔钛)，铁催化剂组分(以铁计为0.1毫摩尔铁)，反应升温至40℃后，通入氢气至釜压0.05MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为1.0MPa(表压)，在50℃，1.0MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末87克，活性为1.48×105gPE/g金属。GPC分析见附图2，聚合结果见表一。
实施例6
钛组分的制备
氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水氯化镁(MgCl2)10.00克、脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加无水乙醇(CH3CH2OH)2.4毫升，升温至庚烷沸点98℃，醇合反应2小时后，滴加四氯化钛(TiCl4)18毫升，载钛反应6小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分(MgTi0.05Cl1.7(OCH2CH3)0.1)。
铁组分的制备
首先将二氧化硅在400℃高温下煅烧10小时，然后在150℃下抽真空3个小时，在氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入二氧化硅(经处理)4.00克，脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加4.2毫升甲基铝氧烷，升温至40℃，反应4小时后，用己烷洗涤直至上层液体为无色，再加入100毫升脱氧脱水庚烷，滴加40毫克后过渡金属铁催化剂(已溶解于60毫升庚烷)，载铁反应8小时，得到深蓝色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤直至上层液体为无色，干燥后得到深蓝色固体催化剂组分。
聚合反应
在2L聚合反应釜中，经氮气置换后依次投入1.0升己烷，三乙基铝12.5毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述的钛催化剂组分(以钛计为0.01毫摩尔钛)，铁催化剂组分(以铁计为0.5毫摩尔铁)，反应升温至40℃后，通入氢气至釜压0.2MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为1.0MPa(表压)，在50℃，1.0MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末18克，活性为3.0×104gPE/g金属。GPC分析见附图3，聚合结果见表一。
实施例7
钛组分的制备
氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入无水氯化镁(MgCl2)13.00克、脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加无水乙醇(CH3CH2OH)2.4毫升，升温至庚烷沸点98℃，醇合反应2小时后，滴加四氯化钛(TiCl4)18毫升，载钛反应6小时，得到浅黄色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤，干燥后得到浅黄色固体催化剂组分(MgTi0.5Cl3(OCH2CH3)1.5)。
铁组分的制备
首先将二氧化硅在400℃高温下煅烧10小时，然后在150℃下抽真空3个小时，在氮气保护下，依次在带有搅拌器的反应瓶中加入二氧化硅(经处理)4.00克，脱氧脱水庚烷100毫升，在室温下，滴加4.2毫升三乙基铝，升温至40℃，反应4小时后，用己烷洗涤直至上层液体为无色，再加入100毫升脱氧脱水庚烷，滴加40毫克后过渡金属铁催化剂(已溶解于60毫升庚烷)，载铁反应8小时，得到深蓝色浆液。过滤出母液，用己烷洗涤直至上层液体为无色，干燥后得到深蓝色固体催化剂组分。
聚合反应
在2L聚合反应釜中，经氮气置换后依次投入1.0升己烷，三乙基铝0.243毫升(1.00毫摩尔/毫升的己烷溶液)，上述的钛催化剂组分(以钛计为0.01毫摩尔钛)，铁催化剂组分(以铁计为0.0005毫摩尔铁)，反应升温至40℃后，通入氢气至釜压0.1MPa(表压)，在通入乙烯至釜压为1.0MPa(表压)，在50℃，1.0MPa下聚合2小时，得到白色聚乙烯粉末6.3克，活性为1.06×104gPE/g金属。GPC分析见附图4，聚合结果见表一。
                         表一聚合结果
  实施例   Fe组分(mmol)   Ti组分(mmol)   催化剂效率gPE/g金属   Al/金属(mol)   聚合物数均分子量   表观密度(g/cm3)   聚合物分子量分布
  1   0.002   0.01   1.06×105   410   19166   0.23   34.45
  2   0.002   0.01   8.8×104   2000   27115   0.24   35.46
  3   0.004   0.01   5.8×104   360   21031   0.25   28.87
  4   0.001   0.01   4.3×104   3   19677   0.23   37.74
  5   0.01   0.01   1.48×105   500   19314   0.24   34.42
  6   0.05   0.01   3.0×104   3000   26995   0.24   40.51
  7   0.0005   0.01   1.06×104   20   27606   0.24   14.67

Claims (10)

1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：
a.一种具有通式MgTiaXb(OR)c的含钛组分，式中X是F、Cl、Br、I或其混合物，R基是具有1～20个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，a为0.01～0.9，b为1.5～3.5，c为0.09～2.7；
b.一种含铁组分，是铁的一种二亚胺配合物，具体如下结构：
Figure C2004100827380002C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为氢或烷基，X为卤原子；将上述催化剂负载到惰性固体载体上得到负载型铁组分催化剂；其中惰性固体载体为硅胶、氯化镁、氧化铝或粘土，并且经过烷基铝氧烷或烷基铝处理；
c.烷基铝助催化剂。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于b组分与a组分之间的比例以铁与钛的摩尔比计为0.05～50，c组分中的烷基铝与a+b组分中所含铁和钛的摩尔比计为3～3000。
3、根据权利要求1或2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，b组分与a组分之间的比例以铁与钛的摩尔比计为0.1～10，c组分中的烷基铝与a+b组分中所含铁和钛的摩尔比计为20～500。
4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的含钛组分MgTiaXb(OR)c，是通过镁化合物、脂肪醇和钛化合物反应得到的；脂肪醇和镁化合物的摩尔比为0.1～20.0，钛化合物和镁化合物的摩尔比为1.0～6.0；所述的镁化合物以通式MgX2表示，X是F、Cl、Br、I或其混合物；脂肪醇为具有1～20个碳原子的脂肪醇；所述的烷基铝的通式AlR1 gX3-g，式中R1为1～20个碳的烷基，g为0～3的整数。
5、根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异丙醇、叔丁醇、异戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇中的一种或几种。
6、根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的钛化合物Ti(OR2)mXp，其中m+p＝4，X为卤素，R2为是1～20个碳原子的脂肪族烃基，或芳香烃基或者是COR’，各个R2可以相同，也可以不同，R’是具有1～10个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基。
7、根据权利要求1或4所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的烷基铝氧烷或烷基铝为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝、三叔丁基铝。
8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的含钛组分催化剂的制备方法按下列步骤进行：先将镁化合物与脂肪醇进行反应2小时，在不破坏镁化合物颗粒的状态下使其溶胀，然后再与钛化合物进行反应6小时得到上述含钛组分催化剂；
所述的含铁组分催化剂的制备方法按下列步骤进行：
a、将惰性载体在200～600℃高温下煅烧6～12小时，然后在110～200℃下抽真空2～4个小时；
b、用烷基铝氧烷或烷基铝与经步骤a处理的惰性载体在脱氧脱水的庚烷中，30～60℃下搅拌反应6～12个小时；
c、将步骤b反应产物用庚烷反复洗涤数次，真空抽干，在惰性气体下保存；
d、催化剂的载体化：将后过渡铁金属催化剂与经步骤c处理的惰性载体在脱氧脱水的非极性溶剂中，在30～60℃下搅拌反应6～12个小时，然后用庚烷反复洗涤数次，直至上层液体变为无色为止，真空抽干，在惰性气体下保存。
9、根据权利要求8所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的烷基铝氧烷或烷基铝为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、三丙基铝、三丁基铝、三叔丁基铝；所述的惰性载体为硅胶、氯化镁、氧化铝或粘土；非极性溶剂为：戊烷、异戊烷、异丁烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷中的一种或几种。
10、一种权利要求1所述的催化剂在制备双或宽峰分布的聚乙烯树脂中的应用。
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