CN1286241A - 从链烷烃分离轻烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
分离任意地还含有氢的混合物中所含的轻烯烃和链烷烃的方法,该方法包括将所述混合物与含有一种或多种银化合物,优选硝酸银,和一种或多种正铁化合物,优选硝酸铁的水溶液接触。
Description
本发明涉及和链烷烃分离具有2-5个碳原子的轻烯烃的方法。特别是，可能存在于来自乙烯/丙烯生产装置，或者是传统的(气体进料的水蒸汽裂解，来自燃料生产的FCC的第二物流)或者是创新的(乙烷/丙烷的催化脱氢)装置的物流中的烯烃和链烷烃。
通过π络合物与金属盐，特别是铜(Ⅰ)和银(Ⅰ)盐的可逆形成的烯烃的分离方法已经知道很久了：某些应用可追溯到四十年代，而用氟硼酸银分离乙烯的方法是在大约六十年代使用的。自那时以来已经开发了各种工业应用，其主要是特许使用铜盐溶液(例如CO分离)。
尽管银溶液具有高的烯烃运输能力(transporting capacity)(至少是具有相同浓度的铜(Ⅰ)溶液的两倍)，但使用Ag+溶液在经吸收分离烯烃方面是不成功的一个原因是溶液的不稳定性，这在还原环境下是特别明显的。事实上，在还原性气氛中，该Ag+离子经还原反应形成了金属Ag：
产生的金属银以微粒的形式从溶液分离出，从而降低了吸收溶液的烯烃运输能力。
通常为了克服银溶液的不稳定性而提出的溶液加有过氧化氢，该过氧化氢在酸环境中能够氧化(再溶解)金属Ag成为Ag+离子，以恢复溶液的最初运输能力。
使用H2O2并不是没有缺点，其中最重要的是试剂的费用，以及其热不稳定性。
基于与金属形成π络合物来回收烯烃的方法已经工业化了，这些方法有有限的极少实例(″分离和提纯技术(Separation and Purification Technology)"，N.N.Li，J.M.Calo-M.Dekker，Inc.，1992)：尤其是，在第二次世界大战期间开始使用的用硝酸铜/乙醇胺溶液分离乙烯的方法仅运行了较短时间。
在五十年代，Hoechst开发了一种使用氟硼酸银与氟硼酸的浓缩水溶液经过吸收回收乙烯的方法(US-2,913,505)。该方法通过了中试装置水平和论证性步骤，但由于令人不满意的经济效果，其没有到达最终的工业化。
Hoechst的积极作用是举例说明了与使用银溶液有关的主要的问题，这些问题是形成了Ag乙炔化合物(在无水状态下是爆炸性的)，由于加工溶液的失稳作用而使Ag+离子减少，和氟硼酸盐很强的腐蚀性能，因此对装置结构迫使使用有价值的昂贵的金属材料。
联合碳化物公司(Union Carbide)的试验做到了中试装置水平，它是利用Ag+硝酸盐水溶液回收乙烯，通过利用过氧化氢和硝酸来稳定溶液。还向溶液加入了高锰酸银以氧化要处理的物流中可能所含的乙炔。
除此之外，还提出了其他方法，这些方法没有特指乙烯，但都一般性地提到从链烷烃分离烯烃。这些方法包括既可使用水溶液也可使用非水溶剂，这些溶液中已加入了盐、各种类型的酸(US-3,347,948；US-4,132,744；US-2,449,793；US-3,189,658)，或者是使用选择性的方法来改善溶质和溶剂之间的接触，例如液体/液体抽提或用Ag+官能化的薄膜(US-3,758,603；US-3,758,605；US-3,770,842；US-3,844,735；US-3,801,664)。
传统的分离过程方案主要包括2个步骤：吸收步骤和汽提步骤。
将含有轻烯烃和链烷烃的物流加到吸收塔，在吸收塔中用特殊的吸收剂吸收烯烃(例如AgNO3+H2O2)。含有链烷烃和氢的物流离开塔顶，并送入分离步骤，而由吸收剂和烯烃组成的物流离开塔底，并依次加入到汽提塔以分离烯烃和吸收剂，吸收剂再循环到吸收塔。
我们意外地发现在还原环境中将正铁化合物(Fe3+)加入到含有银盐的吸收溶液中，替代作为银溶液的稳定剂的过氧化氢，消除了使用过氧化氢的有关缺点。
已经看到在还原性气氛中三价铁离子反应成亚铁离子的反应
相对于Ag+的还原反应变得更有优势；这样由于溶液的运输性质，银离子的浓度保持不变。
使用三价铁盐的优点在于在空气存在下还原反应产生的亚铁离子可以再氧化成三价铁离子；因此通过在解吸塔的下游提供空气吹入操作，在进入吸收塔之前可再生吸收/解吸溶液。
此外，三价铁盐的存在提供了甚至在高温下的溶液稳定性，以使汽提塔可以在接近于大气条件下操作，并使至今已提出的(Hoechst和联合碳化物公司)使用在低于一个大气压下的汽提塔的这些方法的总经济方面具有明显的收益。
本发明方法用于分离任意地还含有氢的混合物中所含的轻烯烃和链烷烃，该方法主要包括将这些混合物与含有一种或多种银化合物，优选银盐，更优选硝酸银，和一种或多种正铁化合物，优选三价铁盐，更优选硝酸铁的水溶液接触。
在该水溶液中，银化合物的浓度优选为0.1-6M，更优选1-3M，而正铁化合物的浓度优选为0.1-4M，更优选0.5-2M。
更准确地说，该方法是使用下面所描述的各种中类型的方案进行的。
第一种方法，使用类似于传统的方法，主要包括2个步骤：
-对轻烯烃和链烷烃的混合物进行吸收，从而使吸收剂吸收轻烯烃，该吸收剂由上述的一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液组成，得到含有链烷烃的物流和含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流；
-汽提含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流，由此将吸收的轻烯烃与吸收剂分离，该吸收剂再循环到吸收步骤。
在吸收步骤中，优选在30℃-50℃的温度和7-50个大气压下操作，而在汽提步骤中，优选在60℃-120℃的温度和0.2-2个大气压下操作。
从链烷烃中分离轻烯烃的二步法的说明性的方案示于图1中。
将含有轻烯烃和链烷烃的物流(1)加到吸收塔(A)中，在吸收塔(A)中烯烃被含有一种或多种银盐和一种或多种三价铁盐的吸收溶液(2)吸收。含有链烷烃的物流(3)离开塔顶，并送到随后的加工操作步骤，含有吸收剂和烯烃的物流(4)离开塔底，并依次加到汽提塔(S)以分离烯烃(5)和吸收剂(6)。一部分吸收剂溶液(7)从汽提塔侧面取出并通过泵(P2)送入回收设备(R)，向回收设备(R)吹入空气(8)，吹入的空气量为将氢气的还原作用所产生的亚铁离子(Fe2+)部分再氧化成三价铁离子(Fe3+)所必需的量。再氧化溶液(9)和汽提塔的塔底流出物(6)通过泵(P1)再循环(2)到吸收塔(A)。
第二方法，是第一方法的替换方法，可以主要通过下列2个步骤进行：
-将在至少部分液化后的轻烯烃和链烷烃的混合物进行吸收，从而使吸收剂吸收轻烯烃，该吸收剂由上述的一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液组成，在塔顶得到含有链烷烃和可能的惰性产物的物流，该物流送到随后的分馏步骤，在塔底得到含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流；
-汽提含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流，由此将吸收的轻烯烃与吸收剂分离，该吸收剂再循环到吸收步骤。
方法步骤的操作条件大体上相当于上述方法所规定的温度和压力范围。
该替换的分离方法的总的说明性的方案示于图2。
含有轻烯烃和链烷烃的物流(1)在(K)中被压缩和在(L)中至少部分液化后在(2)处加入到吸收塔(A)，在吸收塔(A)中烯烃被吸收剂溶液(3)吸收，该吸收剂溶液(3)含有一种或多种银盐和一种或多种三价铁盐。含有链烷烃和惰性产物的物流(4)离开塔顶，并送到随后的分离步骤，而含有吸收剂和烯烃的物流(5)离开塔底，并依次加到汽提塔(S)以分离烯烃(6)和吸收剂(7)。一部分吸收剂溶液(8)从汽提塔侧面取出并通过泵(P2)送入回收设备(R)，向回收设备(R)吹入空气(9)，吹入的空气量为将氢气的还原作用所产生的亚铁离子(Fe2+)部分再氧化成三价铁离子(Fe3+)所必需的量。再氧化溶液(10)和汽提塔的塔底流出物(7)通过泵(P1)再循环(3)到吸收塔(A)。
第三个替换方法，解决了混合物中存在高浓度氢气时所产生的问题，无论使用的吸收剂溶液如何都可使用该方法。
提出的该替换方法的不同之处在于，在通过在合适的烃中吸收烯烃和链烷烃馏分来分离氢气和其他可能的情性产物之后，在液-液抽提塔中进行烯烃/链烷烃分离。
该方法形成了本发明的另一个目的，该方法用于从含有氢气和/或其他惰性产物(N2，CO，等等)的混合物中所含的链烷烃分离轻烯烃，其特征在于包括下列步骤：
-通过在合适的烃中吸收以便从其中所含的烃中分离氢气和/或其他惰性产物来分离混合物；
-使用合适的提取剂将与氢气和/或其他惰性产物分离的混合物进行液体/液体抽提，得到含有链烷烃和烃吸收剂的物流和含有轻烯烃和提取剂的物流；
-将含有链烷烃和烃吸收剂的物流进行再生，得到主要含有所述烃的物流，该物流再循环到分离步骤，和主要含有链烷烃烃的物流；
-将含有轻烯烃和提取剂的物流进行再生，得到主要含有提取剂的物流，该物流再循环到液-液抽提步骤，和主要含有轻烯烃的物流。
混合物中所含的氢气和烃的分离步骤可在吸收塔中进行，该吸收塔优选在30℃-50℃的温度和7-50个大压的压力下操作。
用于该步骤的烃吸收剂可以选自在大气压力下沸点为30-220℃的那些烃吸收剂。优选使用的烃吸收剂是含有3-12个碳原子的那些烃吸收剂，尤其是石脑油和丙烷，它们可单独使用或互相混合使用。
抽提步骤可在液体/液体抽提塔中进行，该抽提塔优选在30℃-70℃的温度和7-50个大气的压力下操作。
该提取剂可以选自上述相同的一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液，或者如果加入的物流不含有大量的CO，则可以选自可逆络合烯烃的任何溶液，例如亚铜-氨溶液。
烃吸收剂的再生步骤可以在汽提塔中进行，该汽提塔优选在30℃-230℃的温度和0.5-2个大气压的压力下操作。
提取剂的再生步骤可以在汽提塔中进行，该汽提塔优选在60℃-120℃的温度和0.2-2个大气压的压力下操作。如果提取剂是含有三价铁盐的溶液，那么如方案1和2所示，回收设备是必要的，其中通过氢气的作用得到的亚铁离子经过再氧化作用成为三价铁离子。
上述分离方法的总的说明性方案示于图3。
将进料(1)加到吸收塔(A)，向吸收塔(A)加入烃吸收剂(2)，例如石脑油。含有氢气的气流(3)离开吸收塔(A)的塔顶，而从塔底得到含有重质烃类吸收剂和吸收的化合物(链烷烃和烯烃)的液流(4)并加到抽提塔(E)的较低部位。使用抽提溶剂(5)加到抽提塔(E)的上部，在塔顶得到主要含有烃吸收剂和链烷烃的液流(6)，在塔底得到主要含有抽提溶剂和烯烃的液流(7)。
将物流(7)送到溶剂的再生塔(S)，在塔顶得到烯烃(8)，在塔底得到再生的抽提溶剂(5)，并再循环到抽提塔(E)。
液流(6)依次加到吸收剂的再生塔(R)，在塔顶得到链烷烃(9)，在塔底得到再生的吸收剂(2)并再循环到吸收塔(A)。
第四种替换方法，解决了要分离的混合物中存在高浓度氢气时所产生的问题，并且还省去了烃吸收剂的再生装置，无论使用的吸收剂溶液如何都可采用该方法。
该方法形成了本发明的另一个目的，该方法用于分离含有氢气和/或其他惰性产物(N2，CO，等等)的混合物中所含的轻烯烃和链烷烃，其特征在于包括下列步骤：
-将在至少部分液化后的轻烯烃和链烷烃的混合物进行吸收，使用更大量的与混合物中所含的石蜡基烃相同的烃，在塔顶得到惰性产物和/或氢气，在塔底得到含有烯烃和链烷烃还含有烃吸收剂的物流；
-用合适的提取剂将塔底流出物进行液-液抽提，在塔顶得到主要含有链烷烃还含有烃吸收剂的物流，在塔底得到大体上含有烯烃和提取剂的物流；
-将含有烯烃和提取剂的物流进行汽提，由此将烯烃与提取剂分离，该提取剂再循环到液-液抽提步骤。
该提取剂可以选自上述相同的一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液，或者选自可逆络合烯烃的任何溶液，例如亚铜-氨溶液。
该方法步骤的操作条件在对上述方法所规定的温度和压力范围内。
上述分离方法的总的说明性方案示于图4。
含有轻烯烃和链烷烃的物流(1)在(K)中被压缩和在(L)中至少部分液化后加入到吸收塔(A)，在吸收塔(A)中用吸收剂溶液(2)吸收烯烃，该吸收剂溶液(2)含有与起始混合物中所含的更大量的链烷烃相同的烃。含有氢气和/或惰性产物的物流(3)离开塔顶，在塔底得到含有烯烃，链烷烃和相同的链烷烃吸收剂的物流(4)，物流(4)加入到抽提塔(E)的较低部位。使用抽提溶剂(5)加到抽提塔(E)的上部，在塔顶得到主要含有链烷烃和相同的链烷烃吸收剂的液流(6)，在塔底得到主要含有抽提溶剂和烯烃的液流(7)。
将塔底流出物(7)进到汽提塔(S)，在塔顶得到烯烃(8)，在塔底得到再生的抽提溶液(5)并再循环到抽提塔(E)。
下列3个实施例对本发明提供了更好的说明，但这些实施例决非是限制它的范围。
实施例1
在生产500,000吨/年的乙烯的装置中，必须从13,625千摩尔/小时的原煤气中回收产物，该原煤气含有17.1摩尔％的乙烯，52.3％的乙烷，22.4％的氢气，2.5％的CO，3.1％的CH4，0.5％的丙烷和2.2％的丁烷。利用图1所示的方法，在31.4巴下压缩后的物流在40℃下操作的塔中与148,000千摩尔/小时的液流接触，该液流由6M AgNO3水溶液和1MFe(NO3)3组成，形成了Ag-烯烃盐络合物，该络合物离开塔底，而不含烯烃馏分的气体物流(11,341千摩尔/小时，具有下列摩尔％组成：乙烯0.2，乙烷62.8，H2O 0.2，H2 26.9，CO3，CH43.7，丙烷0.6，丁烷2.7)离开塔顶。由于该盐溶液实际上吸收了一部分链烷烃馏分和惰性产物，为了提高产生的乙烯纯度，将该溶液进行2次连续膨胀(在15巴和65℃下和在7巴和90℃下)，将它的汽相压缩送到吸收塔，而液相在送到再生塔之前进一步减压至0.9巴。离开塔顶的气体物流的流量为2,631千摩尔/小时，并由被水饱和的具有很高纯度(＞99.99％)的乙烯组成。再生盐溶液离开塔底并通过泵送到吸收塔的塔顶以便再开始它的循环；在再进入循不之前，将部分该溶液送到一系统中，向该系统吹入空气，以便再氧化由氢气的还原作用而形成的亚铁离子部分。
实施例2
使用图1所述的方法，从284.2千摩尔/小时的物流中收回23.4千摩尔/小时的乙烯，所述物流具有下列摩尔％组成：乙烯8.71，乙烷51.07，H2O 0.39，N20.23，CO 0.52，CO2 2.14，CH4 32.83，丙烷1.27，丙烯2.84。利用碱洗除去CO2，在这种情况下CO2是产生的乙烯物流中所不希望的化合物，之后，将该气体在16巴下压缩，然后送到塔底，在塔中该气体与3,100千摩尔/小时的4MAgNO3水溶液的物流逆流接触。该塔在16巴，40℃下操作，物流离开塔顶，其流量是248.3于摩尔/小时和摩尔％组成为：乙烯0.55，乙烷58.46，H2 0.44，N20.27，CO 0.60，CO2 0.00，CH4 37.58，丙烷1.46，丙烯0.18，H2O 0.46；含有Ag-烯烃络合物的AgNO3溶液离开塔底，在1.5巴的压力下第一次膨胀以除去链烷烃和物理上吸收的惰性产物之后，将该溶液再压缩送到吸收塔，将其预热到90℃并送到在0.7巴下操作的再生塔塔顶。将离开再生塔塔顶的气体冷却和压缩以除去饱和水，并作为产物送到随后的加工操作步骤。该气体的量是31.1千摩尔/小时，它的摩尔％组成为：
乙烯75.14，乙烷24.47，N2 0.27，CO＜0.01，CH4＜0.01，丙烯0.18，H2O0.16。将冷却到40℃后的再生溶液再一次泵入吸收塔的塔顶。
实施例3
使用图3所述的方法，从17,393千摩尔/小时的气体物流中收回2,232千摩尔/小时的乙烯，所述物流具有下列摩尔％组成：乙烷40.54，H2 19.61，乙烯13.08，CH4 25.65，丙烷0.01，丙烯0.06，丁烷0.01，丁烯0.11，高级烯烃0.06，CO 0.87。在35巴下压缩之后，将该气体送到吸收塔塔底，在吸收塔中该气体与7,640米3/小时的″直馏石脑油″逆流接触。主要由进料中所含的情性气体部分组成的气体离开塔顶，该气体更精确的摩尔百分比组成如下：乙烷1.67，H293.35，乙烯0.56，CH4 2.19，CO 2.23。含有烯烃和链烷烃的石脑油物流离开塔底，并送到液体/液体抽提塔的塔底，在抽提塔中该物流与塔顶加入的2,880米3/小时的由6M AgNO3水溶液组成的抽提液体接触。2个液相离开该塔，更准确地说，含有Ag/烯烃络合物形式的烯烃的抽提溶液离开塔底，而单独含有链烷烃馏分的石脑油离开塔顶。在0.7巴下减压之后的抽提溶液进入再生塔塔顶，从该再生塔排出下列产物：从塔顶排出产物物流(2,271千摩尔/小时的气体，并具有下列摩尔百分比组成：乙烯98.28，丙烯0.47，丁烯0.83，高级烯烃0.42)；从塔底排出再生抽提溶液，该抽提溶液通过泵送到抽提塔塔顶重新开始抽提循环。将单独含有链烷烃馏分的石脑油依次送到压力稍高于大气压力(1.3巴)下操作的塔中，在该塔中进行吸收烃的汽提，该吸收的烃离开塔顶(12,362千摩尔/小时具有下列组成的气体：乙烷56.66，H2 6.76，乙烯0.22，CH435.60，丙烷0.02，丁烷0.01，CO 0.72)。然后将再生的石脑油泵送到吸收塔的塔顶，并随后重新开始吸收循环。
Claims (13)
1)一种分离任意地还含有氢气的混合物中所含的轻烯烃和链烷烃的方法，该方法包括将所述的混合物与含有一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液接触。
2)根据权利要求1的方法，其中银化合物是盐。
3)根据权利要求2的方法，其中银盐是硝酸银。
4)根据权利要求1的方法，其中正铁化合物是盐。
5)根据权利要求1的方法，其中三价铁盐是硝酸铁。
6)根据权利要求1的方法，其中在水溶液中银化合物的浓度为0.1-6M，正铁化合物的浓度为0.1-4M。
7)根据权利要求6的方法，其中银化合物的浓度为1-3M，正铁化合物的浓度为0.5-2M。
8)根据权利要求1-7之至少一项的方法，主要包括2个步骤：
-对轻烯烃和链烷烃的混合物进行吸收，从而使吸收剂吸收轻烯烃，该吸收剂由一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液组成，得到含有链烷烃的物流和含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流；
-汽提含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流，由此将吸收的轻烯烃与吸收剂分离，该吸收剂再循环到吸收步骤。
9)根据权利要求1-7之至少一项的方法，主要包括2个步骤：
-将在至少部分液化后的轻烯烃和链烷烃的混合物进行吸收，从而使吸收剂吸收轻烯烃，该吸收剂由一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液组成，在塔顶得到含有链烷烃和惰性产物的物流，该物流送到随后的分馏步骤，在塔底得到含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流；
-汽提含有吸收剂和吸收的轻烯烃的物流，由此将吸收的轻烯烃与吸收剂分离，该吸收剂再循环到吸收步骤。
10)一种分离还含有氢气和/或其他惰性产物的混合物中所含的轻烯烃和链烷烃的方法，其特征在于包括下列步骤：
-通过在合适的烃中吸收以便从其中所含的烃中分离氢气和/或其他惰性产物来分离混合物；
-使用合适的提取剂将与氢气和/或其他惰性产物分离的混合物进行液体/液体抽提，得到含有链烷烃和烃吸收剂的物流和含有轻烯烃和提取剂的物流；
-将含有链烷烃和烃吸收剂的物流进行再生，以便得到主要含有所述烃的物流，该物流再循环到分离步骤，和主要含有链烷烃的物流；
-将含有轻烯烃和提取剂的物流进行再生，以便得到主要含有提取剂的物流，该物流再循环到液-液抽提步骤，和主要含有轻烯烃的物流。
11)根据权利要求1-7之至少一项的方法，其中混合物还含有氢气，其特征在于该方法包括下列步骤：
-采用烃吸收剂分离混合物以便从其中所含的烃分离氢气；
-使用提取剂将与氢气分离的混合物进行液体/液体抽提，该提取剂由一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液组成，得到含有轻质链烷烃和烃吸收剂的物流和含有轻烯烃和提取剂的物流；
-将含有链烷烃和烃吸收剂的物流进行再生，得到主要含有烃吸收剂的物流，该物流再循环到分离步骤，和主要含有链烷烃的物流；
-将含有轻烯烃和提取剂的物流进行再生，得到主要含有提取剂的物流，该物流再循环到抽提步骤，和主要含有轻烯烃的物流。
12)一种分离还含有氢气和/或其他惰性产物的混合物中所含的轻烯烃和链烷烃的方法，其特征在于包括下列步骤：
-将在至少部分液化后的轻烯烃和链烷烃的混合物进行吸收，使用更大量的与混合物中所含的蜡基烃相同的烃，在塔顶得到惰性产物和/或氢气，在塔底得到含有烯烃和链烷烃还含有烃吸收剂的物流；
-用合适的提取剂将塔底流出物进行-液抽提，在塔顶得到主要含有链烷烃还含有烃吸收剂的物流，在塔底得到主要含有烯烃和提取剂的物流；
-将含有烯烃和提取剂的物流进行汽提，由此将烯希烃与提取剂分离，该提取剂再循环到液-液抽提步骤。
13)根据权利要求1-7的分离轻烯烃的方法，其特征在于它包括下面的步骤：
-将在至少部分液化后的轻烯烃和链烷烃的混合物进行吸收，使用更大量的与混合物中所含的石蜡基烃相同的烃，在塔顶得到惰性产物和/或氢气，在塔底得到含有烯烃和链烷烃还含有烃吸收剂的物流；
-使用提取剂将塔底流出物进行液-液抽提，该提取剂由一种或多种银化合物和一种或多种正铁化合物的水溶液组成，在塔顶得到主要含有链烷烃的物流，在塔底得到主要含有烯烃和提取剂的物流；
-将含有烯烃和提取剂的物流进行汽提，由此将烯烃与提取剂分离，该提取剂再循环到液-液抽提步骤。
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