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CN1284805C - 固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物 - Google Patents

固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物 Download PDF

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CN1284805C
CN1284805C CN 03811156 CN03811156A CN1284805C CN 1284805 C CN1284805 C CN 1284805C CN 03811156 CN03811156 CN 03811156 CN 03811156 A CN03811156 A CN 03811156A CN 1284805 C CN1284805 C CN 1284805C
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Abstract

本发明涉及用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相喷雾干燥的催化剂组合物，包括：a)4族金属茂化合物；b)含有至少镁，4族过渡金属和卤化物的结构部分的固体4族金属-镁卤化物配合物；c)细粒惰性填料，和d)任选的粘结剂，它能够将组分a)和b)和任选的c)结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能；以及该催化剂组合物的生产方法，包括在液体稀释剂中形成以上组分的混合物和将所述混合物喷雾干燥，以去除稀释剂。

Description

固体颗粒状喷雾干燥的多相催化剂组合物
交叉引用声明
本申请要求2002年6月3日申报的US临时申请No.60/385,796的优先权。
本发明的背景
本发明涉及通过喷雾干燥技术制备的包括齐格勒-纳塔部分和金属茂部分的固体颗粒状多相催化剂组合物。该催化剂组合物可用于生产聚烯烃，尤其通过一种或多种烯烃或二烯烃单体在淤浆或气相聚合条件下聚合。
包括金属茂组分、齐格勒-纳塔组分和载体的催化剂组合物公开在US-A 5,747,405、5,539,076、5,395,810、5,266,544、5,183,867、4,659,685；EP-A 676,418、717,755、705,848、747,402；和WO98/02245、96/13532、95/13871中。任选存在填料如硅石的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂被US-A 5,567,665、5,604,172、5,652,314、5,648,310、5,672,669和5,674,795所公开。
本发明的概述
本发明提供了用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相催化剂组合物，包括：
a)4族金属茂化合物；
b)含有至少镁，4族过渡金属和卤化物的结构部分的固体4族金属-镁卤化物配合物；
c)细粒惰性填料，和
d)任选的粘结剂，它能够将组分a)和b)和任选的c)结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能。
本发明还提供了制备用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相催化剂组合物的方法，包括形成含有下列组分的混合物：
a)4族金属茂化合物；
b)含有至少镁，4族过渡金属和卤化物的结构部分的固体4族金属-镁卤化物配合物；
c)细粒惰性填料；
d)任选的粘结剂，它能够将组分a)和b)和任选的c)结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能；和
e)有机挥发性液体稀释剂；
以及将该混合物喷雾干燥，以便除去稀释剂和留下固体附聚颗粒形式的产物。
本发明进一步提供了用于生产可加聚的单体，尤其烯烃的聚合物，最尤其乙烯均聚物或共聚物的方法，包括：让乙烯和任选的高级α-烯烃单体和/或二烯烃在聚合条件下与根据本发明的催化剂组合物在气相或淤浆聚合条件下，理想地在一种或多种活化助催化剂的存在下接触。与通过使用单独的催化剂组分形成的聚合物，或通过共混由该催化剂组合物的任一组分单独制备的聚合物所形成的聚合物相比，由使用本发明的多相催化剂组合物获得的聚合物一般具有宽分子量和/或双峰型分子量分布。
附图简述
图1是根据实施例4制备的固体颗粒状多相催化剂组合物的代表性颗粒的扫描隧道电子显微照片(STEM)。
优选实施方案的详细说明
本文中所提到的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.，1999出版和取得版权的元素周期表。还有，所提到的任何族是如使用用于编号族的IUPAC体系在该元素周期表中反映的族。为了便于美国专利实施，本文标出的任何专利，专利申请或出版物由此全面引入供参考，尤其对于结构、合成技术和本领域的常识的公开。当在本文中对于组合物、混合物或方法使用时的术语“包括”不打算排除任何其它化合物、组分或步骤的另外存在。术语“芳族”或“芳基”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子、环状环体系，其中δ是大于或等于1的整数。
用作组分a)的4族金属茂化合物是含有至少一个与4族金属连接的π-键合的结构部分的有机金属配位化合物。特别理想的是含有1-3个π-键合阴离子或中性配位体基团(它们可以是环状或无环离域π-键合的阴离子配体基团)的含锆的金属配合物(二茂锆)。此类π-键合的阴离子配体基团的实例是共轭或非共轭，环状或非-环状二烯基，烯丙基，硼杂苯(boratabenzene)基团，磷杂环戊二烯(phosphole)，和芳烃基团。术语“π-键合”是指配体基团通过共用来自部分离域键的电子而键合于过渡金属。
在离域π-键合的基团中的各原子可以独立地被选自下列之中的基团取代：氢，卤素，烃基，卤代烃基，烃基取代的准金属基团，其中该准金属选自元素周期表的14族，以及进一步被含15或16族杂原子的结构部分取代的这种烃基-和卤代烃基-取代的准金属基团。包括在术语“烃基”范围内的是C1-20直链、支化和环状烷基，C6-20芳族基团，C7-20烷基-取代的芳族基团，和C7-20芳基取代的烷基。另外，两个或多个此类基团可以一起形成稠环体系，包括部分或完全卤化的稠环体系，或它们可以与金属形成含金属的环(metallocycle)。合适的烃基-取代的有机准金属基团包括14族元素的单-，二-和三-取代的有机准金属基团，其中各烃基基团含有1-20个碳原子。合适的烃基-取代的有机准金属基团的实例包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基锗烷基，和三甲基锗烷基。含15或16族杂原子的结构部分的实例包括胺，膦，醚或硫醚结构部分或它们的二价衍生物，例如键接于过渡金属或镧系金属，以及键接于烃基或烃基取代的含准金属的基团的酰胺，磷化物，醚或硫醚基团。
合适的阴离子离域π-键合的基团的实例包括环戊二烯基，茚基，芴基，四氢茚基，四氢芴基，八氢芴基，戊二烯基，环己二烯基，二氢蒽基，六氢蒽基，十氢蒽基，磷杂环戊二烯，和硼杂苯基团，以及它们的烃基-甲硅烷基-(包括单-，二-，或三(烃基)甲硅烷基在内)取代的衍生物。优选的阴离子离域π-结合的基团是环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，四甲基(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基，茚基，2，3-二甲基茚基，芴基，2-甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，四氢芴基，八氢芴基，和四氢茚基。
硼杂苯类是属于苯的含硼类似物的阴离子配体。它们在本领域中早就是已知的，已经由G.Herberich等人描述在Organometallics，14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂苯类对应于下列结构式：
Figure C0381115600061
其中R″选自烃基，甲硅烷基，N，N-二烃基氨基，或甲锗烷基，该R″具有至多20个非氢原子。在包括此类离域π-结合的基团的二价衍生物的配合物中，它的一个原子通过共价键或共价键连接的二价基团键接于该配合物的另一个原子，因此形成桥连体系。
磷杂环戊二烯类是属于含磷的环戊二烯基类似物的阴离子配体。它们在本领域中早就是已知的，已经描述在WO 98/50392和其它地方。优选的磷杂环戊二烯配体对应于下列结构式：
Figure C0381115600062
其中R″选自烃基，甲硅烷基，N，N-二烃基氨基，或甲锗烷基，该R″具有至多20个非氢原子，和任选一个或多个R″基团可以键接在一起，形成多环稠环体系，或形成连接于该金属的桥连基团。在包括此类离域π-键合的基团的二价衍生物的配合物中，它的一个原子通过共价键或共价键连接的二价基团键接于该配合物的另一个原子，因此形成桥连体系。
膦亚胺/环戊二烯基配合物公开在EP-A-890581中，对应于结构式[(R***)3P＝N]bM**(Cp)(L1)3-b，其中：
R***是单价配体，例如氢，卤素，或烃基，或两个R***一起形成二价配体，
M**是4族金属，
Cp是环戊二烯基，或相似的离域π-键合的基团，
L1是单价配体基团，例如氢，卤素或烃基，
b是1到3的数值；和
n是1或2。
一类适合的催化剂是对应于下列结构式的过渡金属配合物：
LptMXmX′nX″p，或它的二聚物，其中：
Lp是与M键接的阴离子离域π-键合的基团，含有至多50个非氢原子，任选两个Lp基团可以结合，形成桥连结构，和进一步任选一个Lp可以键接于X；
M是+2，+3或+4形式氧化态的元素周期表的4族金属；
X是与Lp一起形成具有M的含金属的环的至多50个非氢原子的任选的二价基团；
X′是任选的具有至多20个非氢原子的中性配体；
X″各自是具有至多40个非氢原子的单价阴离子结构部分，任选地，两个X″基团可以以共价键键合在一起，形成具有键接于M的两个化合价的二价双阴离子结构部分，或者，任选2个X″基团可以以共价键键合在一起，形成以π键结合于M(因此M为+2氧化态)的中性、共轭或非共轭二烯烃，或进一步任选一个或多个X″和一个或多个X′基团可以键合在一起，由此形成同时以共价键结合于M和利用路易斯碱官能团配位于M的结构部分；
t是0，1或2；
m是0或1；
n是0到3的数值；
p是0到3的整数；和
总和t+m+p等于M的形式氧化态，除了当2个X″基团一起形成以π键结合于M的中性共轭或非共轭二烯以外，在该情况下总和t+m等于M的形式氧化态。
优选的配合物包括含有一个或两个Lp基团的那些。后一种配合物包括含有连接两个Cp基团的桥连基团的那些。优选的桥连基团包括对应于结构式(ER* 2)x，B(NR** 2)，或B(NR** 2)2，其中E是硅，锗，锡，或碳，R*各自独立是氢或选自甲硅烷基，烃基，烃氧基和它们的结合物中的基团，该R*具有至多30个碳或硅原子，R**各自独立是选自甲硅烷基，烃基和它们的结合物中的基团，该R**具有至多30个碳或硅原子，和x是1到8。优选，R*各自独立地是甲基，乙基，丙基，苄基，丁基，苯基，甲氧基，乙氧基，或苯氧基，以及R**是甲基，乙基，丙基，苄基或丁基。
含有两个Lp基团的配合物的实例是对应于下列结构式的化合物：
Figure C0381115600081
其中：
M是+2或+4形式氧化态的钛，锆或铪，优选锆或铪；
R3各自独立地选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素和它们的结合物，该R3具有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(也就是说，亚烃基(hydrocarbadiyl)，亚硅烷基(siladiyl)或亚锗烷基(germadiyl))，因此形成稠环体系，和
X″各自独立是至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或者两个X″基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或一起是与M形成π-配合物的具有4到30个非氢原子的共轭二烯，因此M为+2形式氧化态，和
R*，R**，E和x如前面所定义，优选(ER* 2)x是二甲基硅烷二基或亚乙基，以及BNR** 2是二(异丙基)氨基硼烷二基。
上述金属配合物尤其适于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此类功用中，优选的是该配合物具有Cs对称或具有手性的，立体刚性结构。第一类型的实例是具有不同离域π-键接的体系，比如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen等人， J.Am.Chem.Soc.110，6255-6256(1980)公开了用于制备间同立构烯烃聚合物的Ti(IV)或锆(IV)为基础的类似体系。手性结构的实例包括外消旋双-茚基配合物。Wild等人， J.Organomet.Chem.232，233-47，(1982)公开了用于制备全同立构烯烃聚合物的以Ti(IV)或Zr(IV)为基础的类似体系。
含有两个π-键合的基团的桥连配体的实例是：二甲基双(环戊二烯基)硅烷，二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷，二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅烷，二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷，2，2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷，二甲基双(茚-1-基)硅烷，二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷，二甲基双(芴-1-基)硅烷，二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷，二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷，二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷，二(异丙基)氨基双(环戊二烯-1-基)硼烷二基，二(异丙基)氨基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硼烷二基，二(异丙基)氨基双(2-甲基茚-1-基)硼烷二基，二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷，二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷，二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷，(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(环戊二烯基)二硅烷，1，2-双(环戊二烯基)乙烷，和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
优选的X″基团选自氢负离子，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤代烃基，卤代甲硅烷基，甲硅烷基烃基和氨基烃基，或两个X″基团一起形成共轭二烯的二价衍生物，或它们一起形成中性π-键合的共轭二烯。最优选的X″基团是C1-20烃基。
适合用于本发明的含两个Lp基团的配合物(包括桥连配合物在内)包括：
二甲基·双(环戊二烯基)合锆，
二苄基·双(环戊二烯基)合锆，
甲基·苄基·双(环戊二烯基)合锆，
甲基·苯基·双(环戊二烯基)合锆，
二苯基·双(环戊二烯基)合锆，
烯丙基·双(环戊二烯基)合钛，
甲基·甲氧基·双(环戊二烯基)合锆，
氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆，
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛，
二甲基·双(茚基)合锆，
二甲基·茚基·芴基合锆，
甲基·(2-(甲基氨基)苄基)·双茚基合锆，
甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆，
甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆，
甲基·苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
甲基·甲氧基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，
二甲基·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆，
二苄基·双(丁基环戊二烯基)合锆，
二甲基·双(叔丁基环戊二烯基)合锆，
二甲基·双(乙基四甲基环戊二烯基)合锆，
二苄基·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆，
二苄基·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆，
烯丙基·二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(III)，
二苄基·二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)合锆，
双(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)合锆，
2-(二甲基氨基)苄基·(亚甲基双(四甲基环戊二烯基)合钛(III)，
2-(二甲基氨基)苄基·(亚甲基双(正丁基环戊二烯基)合钛(III)，
氯·苄基·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆，
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(II)，
二甲基·二(异丙基氨基)硼烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
双(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)合锆，
二苄基·(异丙叉基)(环戊二烯基)(芴基)合锆，和
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)合锆。
在本发明中利用的另一类金属配合物对应于先前的结构式Lp1MXmX′nX″p，或它的二聚体，其中X是与Lp一起形成带有M的含金属的环的至多50个非氢原子的二价基团。
优选的二价X基团包括含有至多30个非氢原子的基团，包括直接连接于离域π-键合的基团的属于氧，硫，硼或元素周期表14族的成员的至少一个原子，以及以共价键连接于M的选自氮，磷，氧或硫中的一个不同原子。
一类优选的根据本发明使用的4族金属配位化合物对应于下列结构式：
Figure C0381115600121
其中：
M是+2，+3，或+4形式氧化态的钛或锆，优选钛；
R3各自独立地选自氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素和它们的结合物，该R3具有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(也就是说，亚烃基，亚硅烷基或亚锗烷基)，从而形成稠环体系，
各X″是卤素，烃基，烃氧基或甲硅烷基基团，该基团具有至多20个非氢原子，或者两个X″一起形成中性C5-30共轭二烯或它们的二价衍生物；
Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；和
Z是SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2，GeR* 2，或B(NR** 2)，其中R*和R**如前面所定义。
可以在本发明的实施中使用的后一通式的4族金属配合物的实例包括：
三甲基·环戊二烯基合钛，
三甲基·茚基合钛，
三甲基·八氢戊基合钛，
三甲基·四氢茚基合钛，
三甲基·四氢芴基合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷合钛，
二苄基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)亚乙基合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷合钛，
2-(二甲基氨基)·苄基·(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(III)，
烯丙基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(III)，
2，4-二甲基戊二烯基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(III)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
2，4-己二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
异戊二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
异戊二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
二甲基·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
二苄基·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
二苄基·(叔丁基氨基)·(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
2，4-己二烯·(叔丁基氨基)·(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)，
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)，
异戊二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)，
1，4-二苄基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)，
2，4-己二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)，
3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)·(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷合钛，
二甲基·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基硅烷合钛(IV)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基硅烷合钛(II)，
二甲基·1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)亚乙基合钛(IV)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1-(叔丁基氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)亚乙基合钛(II)，
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
异戊二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
二甲基·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
二苄基·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合钛(IV)，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷合钛(II)，和
二甲基·(叔丁基氨基)·(3-(N-吡咯基)茚-1-基)二甲基硅烷合钛(IV)。
其它催化剂，尤其含有其它4族金属的催化剂当然对于本领域的那些技术人员是显而易见的。在这里最高度优选使用的金属配合物是下列金属配合物：
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环己基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛，，
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环己基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(3，4-(环戊(1)菲-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛，
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)-茚-1-基)硅烷合钛(II)，
二甲基·1，2-乙烷双(茚-1-基)合锆，
1，3-戊二烯·1，2-乙烷双(茚-1-基)合锆(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1，2-乙烷双(茚-1-基)合锆(II)，
二甲基·1，2-乙烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆，
1，3-戊二烯·1，2-乙烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)，
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1，2-乙烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)，
二甲基·二甲基硅烷双(茚-1-基)合锆，
1，3-戊二烯·二甲基硅烷双(茚-1-基)合锆(II)，
1，4-苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷双(茚-1-基)合锆(II)，
二甲基·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)，
1，3-戊二烯·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)，
1，4-苯基-1，3-丁二烯·二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)。
用作组分a)的4族金属茂化合物的其他实例包括：
二甲基·双(环戊二烯基)合钛，
二苯基·双(环戊二烯基)合钛，
二甲基·双(环戊二烯基)合锆，
二苯基·双(环戊二烯基)合锆，
二甲基·双(环戊二烯基)合铪，
二新戊基·双(环戊二烯基)合钛，
二新戊基·双(环戊二烯基)合锆，
二苄基·双(环戊二烯基)合钛，
二苄基·双(环戊二烯基)合锆，
氯·甲基·双(环戊二烯基)合钛，
氯·乙基·双(环戊二烯基)合钛，
氯·苯基·双(环戊二烯基)合钛，
氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆，
氯·乙基·双(环戊二烯基)合锆，
氯·苯基·双(环戊二烯基)合锆，
溴·甲基·双(环戊二烯基)合钛，
三甲基·环戊二烯基合钛，
三苯基·环戊二烯基合锆，
三新戊基·环戊二烯基合锆，
三甲基·环戊二烯基合锆，
三苯基·环戊二烯基合铪，
三新戊基·环戊二烯基合铪，
三甲基·环戊二烯基合铪，
三氯·五甲基环戊二烯基合钛，
三氯·五乙基环戊二烯基合钛，
二苯基·双(五甲基环戊二烯基)合钛，
亚甲基双(环戊二烯基)合钛；
二甲基·双(茚基)合钛，
二氯·双(茚基)合钛，
二甲基·双(甲基环戊二烯基)合钛，
二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，
二甲基·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，
二苯基或二氯·双(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛，
二氯·异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·异丙叉基(环戊二烯基)(八氢芴基)合锆，
二氯·二(4-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·二(异丙基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·二(4-正丁基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·二(叔丁基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·二(4-甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·二(异丁基)亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合铪，
二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合钛，
二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，
二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，
二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，
二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛，
二氯·环己叉基(环戊二烯基)(芴基)合钛，
二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆，
二氯·亚乙基双(茚基)合锆，
二氯·亚乙基双(4，5，6，7-H-四氢茚-1-基)合锆，
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(茚基)合锆，
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-H-四氢茚基)合锆，
二氯·二(4-甲苯基)亚甲硅基双(1-茚基)合锆，
二氯·二(4-甲苯基)亚甲硅烷基双(4，5，6，7-H-四氢-1-茚基)合锆，
二氯·乙叉基(1-茚基)(四甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆，
二氯·亚乙基双(1-茚基)合铪，
二氯·亚乙基双(4，5，6，7-H-四氢-1-茚基)合铪，
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(茚-1-基)合铪，
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-H-四氢-1-茚基)合铪，
二氯·二(4-甲苯基)亚甲硅烷基双(茚-1-基)合铪，
二氯·二(4-正丁基苯基)亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)合铪，
二氯·乙叉基(茚-1-基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合铪，
二氯·亚乙基双(茚-1-基)合钛，
二氯·亚乙基双(4，5，6，7-H-四氢-1-茚基)合钛，
二甲基·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆，
二氯·二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆，和
二氯·乙叉基(茚-1-基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯-1-基)合锆。
用于本发明的4族金属茂是已知的化合物，或它们可以通过几种已知方法之一，比如 J.Organomet.Chem.，435，299(1992)知Organometallics，8，2107(1989)来制备。一种方法包括首先让2当量的任选取代的环戊二烯与金属去质子化剂比如烷基锂或氢化钾在有机溶剂比如四氢呋喃中反应，随后该溶液与1当量的双卤化化合物比如二氯二甲基硅烷的溶液反应。所得配体然后通过普通方法比如蒸馏或沉淀来分离，再次与2当量的金属去质子化剂反应，然后与1当量的4族金属的四氯化物反应，任选与给体配体分子如四氢呋喃在有机溶剂中配合。
用作组分b)的适合的固体4族金属-镁卤化物配合物优选包括固体颗粒状含镁和4族金属的卤化物配合物，尤其，固体含镁和锆的配合物或固体含镁和铪的配合物。除了卤化物结构部分以外，该配合物优选含有一个或多个烷氧基和/或芳氧基结构部分，尤其选自乙氧基，正丁氧基和邻甲酚根结构部分中的结构部分。
含镁和4族金属的卤化物配合物优选通过本领域已知用于制备负载于二卤化镁的微晶上的含4族金属卤化物的齐格勒-纳塔催化剂前体的普通共沉淀，固体-固体复分解，或物理粉碎技术来制备。优选，该固体含镁和4族金属的卤化物配合物通过将含镁和4族金属结构部分，烷氧基和/或芳氧基结构部分，卤化物结构部分的固体颗粒状前体和任选的内电子给体化合物用卤化剂，尤其元素周期表的4-13族金属的卤化物，尤其钛，钒和铝的氯化物，最优选TiCl4，VCl4，RAlCl2(其中R是C1-12烃基，优选C1-4烷基)，它们的混合物和/或一种或多种化合物与SiCl4的混合物卤化来制备，获得固体颗粒状含镁和4族金属的卤化物配合物。优选的固体颗粒状含镁和4族金属的卤化物配合物是其中卤化物结构部分是氯化物结构部分的那些。
任何固体含镁和4族金属的卤化物配合物(在这里可互换地称为前体)能够用于本发明，以及在制备本发明的催化剂组合物时，已知用于卤化此类前体的任何方式能够用于制备固体含镁和4族金属的卤化物配合物(在这里可互换地称为催化剂前体)。适合的技术的实例公开在US-A 5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,124,298，和5,077,357中及其他地方。
当二烷氧基或二芳氧基镁，比如二乙氧基镁或二邻甲酚镁用作按照沉淀技术形成前体的起始原料时，优选将镁化合物和4族金属烷氧基化物或卤化烷氧基4族金属盐在惰性稀释剂中与少量的4族金属卤化物，尤其TiCl4，TiCl3，ZrCl4，TiCl3·1/3AlCl3或它们的混合物合并。适合的稀释剂包括芳族烃类或卤代烃，或者它们与一种或多种醇的混合物。根据需要，可以使用少量的一种或多种增溶剂(称为“剪切剂(clippingagent)”)，以便促进一种或多种金属化合物的溶解。此类剪切剂的实例包括邻甲酚，对甲酚，邻甲酚和对甲酚的混合物，3-甲氧基苯酚，4-二甲基氨基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，对氯苯酚，水杨酸甲酯，HCHO，CO2，B(OEt)3，SO2，Al(OEt)3，Si(OR)4，R′Si(OR)3和P(OR)3，以及下列阴离子CO3 -，Br-，(O2COEt)-的来源。在以上化合物中，R和R′表示烃基，优选含1-10个碳原子的烷基，并且优选R和R′是相同或不同的，是甲基或乙基。上述阴离子剪切剂的适合来源包括MgBr2，碳化乙醇镁(碳酸乙基镁)和碳酸钙。US-A 5,124,298和5,077,357及其他地方公开了剪切剂在通过上述固体/固体复分解方法制备固体颗粒状含镁和4族金属的前体配合物中的用途。
上述沉淀方法的优选稀释剂是卤化烃类，尤其氯苯或氯甲苯。金属化合物，任选的剪切剂和稀释剂通过加热在消化步骤中合并。优选的温度是25-120℃，更优选30-90℃。使用少量的沉淀剂，优选脂族醇，尤其乙醇，正丁醇，或它们的混合物，首先促进所得金属配合物的溶解。在以可控方式从混合物中脱除醇后，获得了相同形状的固体颗粒状含镁和4族金属的前体配合物。该前体可以冲洗一次或多次，理想地用脂族烃类，最后根据需要脱挥发分，以便去除挥发性污染物。
接着，含镁和4族金属的前体配合物如前所述在一个或多个复分解步骤中卤化，从而形成固体、相对均匀粒度的所需配合物的颗粒与相对低表面积、低孔隙率氯化镁微晶。这些方法的技术是众所周知的，例如公开在5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032和其他地方中。
用于将前体转化为在这里使用的固体、颗粒状镁和4族金属卤化物配合物的一种适合方法包括让该前体与卤化剂，如四氯化钛，三氯化铝或卤化烷基铝，任选的烃或者卤代烃和任选的电子给体在液体稀释剂，如烃或卤代烃的存在下反应。优选的卤化剂是TiCl4或二氯化乙基铝。在氯化之后，据信没有或非常少的残留烷基铝官能团保留在4族金属-镁卤化物配合物中，因此该配合物本身对于烯烃的聚合是无活性的。
适当的烃或卤代烃优选含有至多12碳原子，更优选至多9个碳原子。烃的实例包括戊烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，烷基苯等等。脂族卤代烃的实例包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯环己烷，二氯氟甲烷和四氯辛烷。芳族卤代烃的实例包括氯苯，溴苯，二氯苯类和氯甲苯类。在脂族卤代烃中，含有至少二个氯取代基的化合物是优选的，其中四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷是最优选的。在芳族卤代烃当中，氯苯或氯甲苯是特别优选的。
该任选的电子给体是前体化合物在其中部分或完全溶解的不含活性氢的路易斯碱化合物。它的使用是非常理想的，以便形成有规立构聚合物，以及如果需要，用于形成窄分子量分布产物的乙烯的聚合。电子给体理想地通过结合于某些活性催化剂部位来起作用，从而改变催化剂的总反应性和限制催化剂微晶生长，导致所得产物具有小微晶尺寸和相应的高表面积。适当的电子给体是在形成齐格勒-纳塔催化剂前体中通常使用的那些化合物。特别优选的电子给体包括醚类，酯类，胺类，亚胺类，腈类，膦类，类，和胂类。更优选的电子给体然而是脂族和芳族羧酸(多)酯或它们的(多)醚衍生物，尤其芳族单羧酸或二羧酸的烷基酯和它们的醚衍生物。此类电子给体的例子是苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对甲基苯甲酸乙酯邻苯二甲酸二乙酯，萘二羧酸二甲基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯，对苯二甲酸二异丙基酯，和它们的混合物。最优选的电子给体是苯甲酸乙酯，苯甲酸对乙氧基乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯。
其中前体配合物、任选的烃或卤代烃，任选的电子给体和卤化剂接触的方式不是关键的。在一个实施方案中，将卤化剂加入到电子给体和前体的混合物中。然而，更优选，该电子给体首先与四价卤化钛和任选的卤代烃混合，所得混合物用于在70-120℃，优选80-115℃的高温下与该前体配合物接触一次或多次。
产生的固态产物可以与其它量的卤化化合物接触，如果需要，另外与卤代烃接触。该两个工序可以结合，或单独使用。此外，通常有用的是还引入酰氯，例如苯甲酰氯或邻苯二甲酰氯，单独或与上述后处理结合，以进一步促进该固体颗粒状镁和4族金属卤化物配合物中的烷氧基结构部分被卤素结构部分置换。所得产物然后可以用脂族烃或烃混合物如异辛烷洗涤一次或多次，以便去除可溶性4族金属物质。
在一个优选实施方案中，前体、卤化剂、任选的电子给体和任选的卤代烃的混合物在一个或多个上述复分解步骤中在高温下，例如在70-150℃的温度下保持一段时间。如果物料首先在环境温度或大约环境温度下接触，然后加热的话，那么获得了最佳结果。提供足够的卤化剂，以便将该前体的烷氧基结构部分的至少一部分和优选至少相当大的一部分转化为卤素基团。该置换在一个或多个接触操作中进行，它们各自进行达几分钟到几小时的时间，优选在各接触过程中有卤代烃存在。优选提供足够的电子给体，使得电子给体与存在于镁和4族金属卤化物配合物中的镁的摩尔比是大约0.01∶1到大约1∶1，优选大约0.05∶1到大约0.5∶1。
在形成镁和4族金属卤化物配合物之后，将它与反应介质分离，优选通过过滤，从而形成湿滤饼。该湿滤饼然后理想地进行冲洗，以便去除未反应的卤化剂，以及如果需要，可以干燥，以便去除残留液体。在一个优选的实施方案中，如前所述，然后萃取湿的冲洗过的滤饼一次或多次，以便将4族金属含量减低至稳定水平。
萃取包括让镁和4族金属卤化物配合物，优选滤饼与液体稀释剂接触和将混合物的温度保持或升高到室温以上达几分钟到几小时的时间，再分离所得固体。尤其优选在高于45℃，优选高于85℃，更优选高于115℃和最优选高于120℃到大约300℃，更优选到大约200℃，和最优选到大约150℃的温度下接触该混合物。
优选用于本发明的镁和4族金属卤化物配合物适宜具有0.5-15wt％，优选0.8-12wt％，最优选1-10wt％的4族金属含量。4族金属与镁的重量比适当地是1∶1-1∶20，优选1∶4-1∶15，最优选大约1∶5-1∶10。
优选在这里使用的4族金属-镁卤化物配合物对应于通式MgdTiZrhAli(ORe)eX*f(ED)g，其中Re各自独立是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或CORf，其中Rf是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；X*各自独立是阴离子配体基团，优选C1-4烷基，氯离子，溴离子，或碘离子，最优选氯离子；ED是电子给体；Ti包括+3和+4氧化态阳离子的混合物，d是1-50的数值；e是0-5的数值；f是2-100的数值；g是0-10的数值，h是0-2的数值和i是0-5的数值。
可以选择在本发明的催化剂组合物中使用的固体4族金属-镁配合物的类型，以便提供所需的聚合物特性。在一个优选实施方案中，选择提供了宽分子量分布聚合物，尤其具有独特的高分子量级分的乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-12烯烃或二烯烃的共聚物的4族金属-镁配合物。已经确定在这里使用的此类配合物独特地同时含有+3和+4氧化态Ti阳离子，Mg+2，Al+3，烷氧基和/或芳氧基结构部分，卤素结构部分，以及很少的或无内电子给体。非常优选的此类4族金属-镁配合物对应于下列通式：
Mg+2 5-10Ti+3 1-2Ti+4 1-2Al+3 1-10(ORe)1-10X* 5-100
其中Re和X*如前面所定义，并且优选各自是C1-4烷基和氯根。它们在一个实施方案中通过下列步骤来制备：将一种或多种二烷氧基或二芳氧基镁，一种或多种四烷氧基钛，四卤化钛和三卤化钛(后者任选与路易斯酸如三氯化铝配合)的混合物合并，将所得配合物以固体颗粒的形式沉淀，任选使用用于溶解各种组分的一种或多种剪切剂和/或一种或多种沉淀剂，如醇类，它的脱除选择性沉淀了所得固体配合物，最后将该固体颗粒卤化一次或多次，从而就地形成MgCl2微晶。优选的卤化剂是二氯化烷基铝，尤其二氯化乙基铝。
虽然该4族金属-镁卤化物配合物可以作为固体颗粒材料形成和回收，但应该强调的是，如在本发明中使用的那样，该物质一般在本发明催化剂组合物的形成过程中被再分散于有机溶剂中。因此，从固体配合物中回收和脱除溶剂对于本发明来说不是关键的，反而可以直接使用淤浆或分散体形式的由上述反应获得的产物，不用预先回收和干燥。
不与该催化剂体系和后续聚合混合物的其它组分反应的任何固体颗粒材料能够用作组分c)。适当的材料包括天然具有或经处理后具有低水和表面羟基或其它反应性官能团含量的有机或无机化合物，尤其金属氧化物，金属氮化物，金属碳酸盐，准金属氧化物，有机聚合物，硅聚合物，和它们的混合物。优选，总羟基含量(包括物理吸附水和表面羟基官能团)优选应该少于0.1mmol/g，更优选小于0.01mmol/g。基质材料的例子包括：硅石，氮化硼，二氧化钛，氧化锌，交联的聚苯乙烯，玻璃微球体，和碳酸钙。优选，该填料还通过疏水表面基团或使该物质与烃类相容的其它基团来表征。此类原料容易被分散在优选用于本发明方法的烃稀释剂中。疏水硅石是优选的，因为它们容易分散在烃稀释剂中，并且具有良好的触变性能，从而赋予所得淤浆以高粘度，以及在喷雾干燥时，赋予所得喷雾干燥颗粒以良好的强度。用作填料的固体颗粒材料应该具有不大于50微米，优选不大于10微米的平均粒度。
适当的填料包括热解法二氧化硅，比如通过将四氯硅烷加到氧化焰中制备的那些，它们已经通过与硅烷，卤代硅烷，三烷基铝，三烃基硼烷或类似试剂反应，从而去除了反应性羟基和其它表面官能团和赋予所得产物以疏水性，而变得疏水以及对与其余催化剂组分，尤其4族金属-镁配合物的进一步化学反应呈惰性。此类疏水填料在本文中可互换地被称为钝化填料。理想的是，该疏水填料可与有机烃类液体，尤其脂族，环脂族，或芳香族烃混溶，并且能够在喷雾干燥过程中形成催化剂组合物的各种组分的稳定分散体。由于钝化、疏水的填料的表面官能团，它与有机液体相容，并起触变剂的作用，改良催化剂组分在稀释剂中的分散体的粘度和抑制导致产物变化的各组分的分离或沉降，以及赋予在喷雾干燥操作过程中的改进液滴形成和粒度确立。另外，该疏水填料用于分散或稀释催化剂组分，尤其固体4族金属-镁卤化物配合物，以便降低该催化剂的局部聚合活性，从而防止聚合物颗粒的局部过热和随之发生的反应器壁的结皮以及有助于将均匀的催化剂装料正确称量和分配到反应器中。合适的填料通常具有低孔隙率。它们优选具有50到500m2/g，更优选100-400m2/g的表面积，以及0.1到10g/ml，优选1到8g/ml的堆密度。
优选的填料是通过将细粒固体硅石或硅石前体在250-600℃煅烧或加热几分钟到几小时的时间，随后让该硅石与上述钝化剂，尤其二氯二甲基硅烷反应，从而赋予所得产物以疏水性能来制备的高度干燥的、低羟基含量的热解法二氧化硅。非常理想的钝化、疏水填料是含有0.001到1.0mmol/g的硅烷官能团的二氯二甲硅烷处理的热解法二氧化硅。
具有相对低的孔隙率的填料优选在这里使用，这是因为金属茂组分在颗粒孔隙内不被多价螯合，反而保留在与固体4族金属-镁配合物接近的颗粒的表面上，该配合物是固体，将不能进入相对多孔物质的孔隙内。实际上，本发明具有含与基本惰性的填料混杂的局部浓度的金属茂和4族金属-镁卤化物配合物的区域。这合乎需要地导致了催化剂活性的稀释，从而防止了由于过度聚合活性产生的局部过热形成。
如果需要，使用粘结剂组分d)，以便将金属茂和4族金属-镁卤化物组分和任选的载体结合在一起，以便所得聚合产物是聚合物产物的均匀混合物。由于金属茂通常是亲油的，而4族金属-金属茂卤化物配合物是相对亲水的，所以将该两类催化剂在聚合过程中保持紧密或充分接触的合适方法是高度期望的。如果发生分离，由该两个催化剂部位形成了不同性能的聚合物颗粒，以及后续的处理或运输能够导致不同聚合物的分离。例如，如果一种催化剂类型形成了相对高分子量的聚合物的小颗粒，所得产物可以含有过量的在运输或输送过程中在重力作用下沉降的高分子量“细粒”，从而导致产物不均一。因此，粘结剂的使用有助于防止组分a)、b)和任选的c)在聚合条件下分离。在一个实施方案中，合适的粘结剂含有配位或优选结合于金属茂和固体4族金属-镁配合物二者之上的官能团的官能团。作为替代方案，可以适当地选择具有不需要单独添加粘结剂而实现上述目的配体的该金属茂和配合物。例如，离子金属茂配合物或通过用含阳离子的活化剂活化而变成离子的配合物与4族金属-镁卤化物组分更相容，较不容易从含有两种组分的混合物中萃取。类似地，含有胺或氨基的金属茂化合物能与组分b)的镁或4族金属物质形成路易斯碱加合物。同样地，该粘结剂还可以具有包含在最终聚合中使用的助催化剂的官能团或它的一部分。实例是具有路易斯酸官能团或布朗斯台德酸官能团与非配位阴离子或其它活化官能团的化合物。
该粘结剂还可以促进本发明多相催化剂组合物的各组分附聚为颗粒。术语“多相”是指在催化剂形成之后在所得喷雾干燥的催化剂组合物中保留含有金属茂与固体4族金属-镁卤化物组分的结合物的可区别的区域。此类区域被填料的区域或颗粒所分隔，或分散在填料的区域或颗粒之间。
在本发明的一个实施方案中，该粘结剂是低聚或聚合、线性或环状铝氧烷或它们的三烷基铝改性的衍生物。此类化合物可以通过含有C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与少于化学计量过量的量的三甲基铝反应来形成。还可以通过甲基铝氧烷与含有C2或更高级烷基，尤其丁基的三烷基铝化合物的反应来合成改性铝氧烷。如在US-A-5,041,584中公开的那样，含有甲基和更高级烷基的其它改性甲基铝氧烷可以通过含有C2或更高级烷基的多烷基铝氧烷与三甲基铝反应和然后与水反应来合成。
铝氧烷是优选的粘结剂，因为它们还可以作为助催化剂参与最终聚合，以及仅仅用于松散或可逆地结合各种催化剂组分。结果，该催化剂组合物在聚合过程中容易地分裂，从而使含有组分a)和b)的混合物的新鲜催化剂部位不断地暴露于聚合环境。用于形成所需催化剂组分的附聚物的铝氧烷粘结剂的用量一般少于单独用于烯烃聚合的任一催化剂组分的活化所必需的量。该喷雾干燥催化剂组合物还可以含有用作粘结剂的另外的有机或者无机化合物，只要没有不利影响颗粒完整性和催化活性。该粘结剂还可以具有其它功能，比如稳定最终聚烯烃产物不被氧化，或改进初生聚合物颗粒的气相流化。适合的其它粘结剂包括蜡，硅化合物，或其它适合的物质。通常，以固体4族金属-镁配合物组分的重量为基准计，所用粘结剂的摩尔量是1∶1到10∶1。
取决于所需的最终聚合物性能，4族金属茂，4族金属-镁卤化物配合物和填料在本发明的组合物中的用量可以大幅度变化。例如，如果需要更大量的具有窄MWD的低分子量组分，那么能够使用更多的金属茂化合物组分。如果需要更大量的具有更宽的MWD的高分子量组分，那么使用更多的4族金属-镁卤化物配合物组分。理想的是，金属茂组分与4族金属-镁卤化物配合物的摩尔比(基于各组分中的4族金属)是0.05∶1到1∶0.05，优选0.1∶1到1∶0.1。
金属茂，固体4族金属-镁卤化物配合物和任选的粘结剂据信以相同的位于填料的附聚物的界面或空隙之间的夹杂物的形式被引入到固体多相催化剂组合物中，该填料附聚物任选通过使用相同或不同的粘结剂结合于该附聚物颗粒中。另外，如果需要，该金属茂，4族金属-镁配合物和/或任选的粘结剂可以共价键或离子键结合于填料颗粒，但这对于本发明的操作不是必需的。
当聚合丙烯时，本发明的催化剂组合物还可以使用选择性控制剂或SCA。适合在这里使用的SCA包括含有至少一个烃氧基的有机硅化合物，单羧酸或二羧酸、优选芳族单羧酸或二羧酸的酯，和/或它们的烷基醚-或多烷基醚-衍生物。适合的硅烷化合物的实例包括甲基环己基二甲氧基硅烷(MCHDMS)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)。适合的非硅烷SCA的例子包括苯甲酸对甲氧基乙酯和苯甲酸对乙氧基乙酯。
该催化剂组合物通过形成填料，一种或多种4族金属茂化合物，和固体4族金属-镁卤化物配合物在一种或多种适合的稀释剂中的充分搅拌的悬浮液，然后喷雾干燥该悬浮液来制备。在制备该悬浮液的一种方法中，将固体4族金属卤化物配合物加入到金属茂和任选的粘结剂在惰性稀释剂中的溶液或分散体中，形成第一悬浮液。至少该固体4族金属-镁卤化物配合物应该保持固体颗粒的形式和基本不溶于该稀释剂混合物中。将第一悬浮液搅拌1/10小时到10小时的时间，然后以固体或在液体稀释剂中的分散体的形式加入填料。将所得最终悬浮液搅拌另外1秒到3小时的时间，然后喷雾干燥，以去除稀释剂。可以使用相同或不同的稀释剂来形成各种悬浮液和溶液。
优选，喷雾干燥如下进行：让该悬浮液在压力下通过任选加热的孔口，在那里它被任选加热到环境温度以上的温度，优选30-100℃，随后将该混合物喷雾到加热的惰性干燥气体，比如氮气、氩气或丙烷的气流中，以蒸发稀释剂和形成所得催化剂组合物的相对无孔的固体颗粒。干燥气体的体积流量优选明显大于悬浮液的体积流量。另外，悬浮液的液滴形成可以通过使用雾化喷嘴，离心高速碟式雾化器，或本领域已知用于喷雾干燥相对粘的悬浮液的其它适合方式来完成。
在悬浮液的形成中使用的稀释剂典型地是能够溶解或悬浮金属茂化合物或任选的粘结剂，悬浮、但不溶解4族金属-镁卤化物配合物和填料，并且在喷雾干燥过程中容易挥发的材料。例如，烃类比如线性或者支链烷烃例如己烷，戊烷和2-甲基丁烷；芳族化合物比如甲苯和二甲苯；和卤代烃比如二氯甲烷，和/或它们的混合物可有效用作稀释剂。优选的稀释剂具有0-75℃的标准沸点。
用于形成悬浮液的填料的量适宜是0.1到20，优选1到15，最优选2到10wt％，以喷雾干燥之前的悬浮液的总重量为基准计。在喷雾干燥之后，该填料以0.5-50，优选10-30wt％的量存在于所得固体催化剂颗粒中。此外，理想的是，在喷雾干燥之后，本发明的组合物以相对均匀、相对无孔、相对低表面积的颗粒的形式存在，具有通过激光衍射粒径测量仪器例如由Malvern Corporation制造的那些仪器所测定的5-200微米，优选10-30微米的50百分位粒径D50。另外，该颗粒优选具有20到300微米，优选15到50微米的90百分位粒径D90。
所得催化剂组合物可以与适合的保护材料比如矿物油混合，以便储存和供给聚合反应器。在另一个实施方案中，将组分a)、b)、c)和任选的d)在稀释剂中的分散体喷雾到气相烯烃聚合反应器或其收集、加料或再循环区段中，在聚合过程中就地形成本发明的喷雾干燥的颗粒状催化剂组合物，从而不需要催化剂回收和转移。
该催化剂组合物可以用于将乙烯和任选的高级烯烃单体(优选具有3-8个碳原子)和其它任选的一种或多种二烯化合物聚合成乙烯均聚物和共聚物。适合的二烯尤其包括己二烯，二聚环戊二烯，丁二烯，异戊二烯，降冰片烯，和乙叉基降冰片烯。
该聚合过程可以使用本领域公知的设备和工序在气相中在搅拌或流化床反应器中，或在淤浆相反应器中进行。乙烯单体和任选的一种或多种高级烯烃单体和/或一种或多种二烯与有效量的催化剂组合物在足以引发聚合的温度和压力下接触。该方法可以在单一反应器或串联的两个或多个反应器中进行。该方法在基本没有催化剂毒物比如湿气，氧，二氧化碳，一氧化碳和炔属化合物的存在下进行，因为已经发现仅少量的此类物质就可以不利地影响聚合。该方法还可以在使用不溶解至少一些聚合组分的稀释剂的淤浆反应器中进行。
在聚合中还使用能够活化聚合用4族金属茂和4族金属-镁配合物催化剂组分的助催化剂。适合的助催化剂的例子包括：(1)包含至少一个铝-氧键的铝化合物，比如含有通式-(Al(R)O)-的重复单元的支化或环状低聚(氧化烃基铝)，其中R是氢，含有1到大约12个碳原子的烷基，6-20个碳的芳基，或7-20个碳的烷芳基，或6-20个碳的卤代芳基；(2)通式：[A+][BAR- 4]的离子盐，其中A+是能够从金属茂催化剂中夺取配体基团的阳离子路易斯或布朗斯台德酸，B是硼，和AR是6-20个碳的惰性取代芳基，优选氟化芳基，最优选全氟苯基；和(3)通式BAR 3的硼化合物，其中AR如以上所定义。
优选，该助催化剂是支化或环状低聚(氧化烃基铝)，还称为铝氧烷。更优选，该助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)，还称为methalumoxane，或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
铝氧烷在本领域中是众所周知的，包括用通式R(Al(R)O)sAlR表示的低聚线性烷基铝氧烷，和通式(Al(R)O)q的低聚环状烷基铝氧烷，其中s是1-40，优选10-20；q是3-40，优选3-20；和R各自独立是C1-12烃基，优选C1-4烷基，最优选甲基或甲基和丁基的混合物。
有效用于催化剂组合物的金属茂催化剂和助催化剂的量可以在宽范围内变化。当该助催化剂是线性、支化或环状低聚或者聚合铝氧烷时，铝原子与在该金属茂催化剂化合物中含有的金属原子的摩尔比通常是大约2∶1至大约10,000∶1，优选大约10∶1至大约1,000∶1，和最优选大约100∶1至大约700∶1。以组分a)和b)的量为基准，铝氧烷助催化剂对全部4族金属的摩尔量优选是5∶1到100,000∶1，更优选50∶1到10,000∶1，最优选从200∶1到1000∶1。其他助催化剂通常以大约1∶1到大约10∶1的相对于金属茂组分的摩尔比使用。
在该方法中可以引入普通添加剂，包括链转移剂，交联剂，抗静电剂，助流化剂和冷凝剂。当氢在该方法中用作链转移剂时，它以大约0.001到大约10mol氢/mol烯烃单体的量使用。还有，根据体系的温度控制的需要，在该体系中还可以存在对催化剂组合物和反应剂呈惰性的任何物料。
在聚合方法中可以使用有机金属化合物作为清除剂，以便清除毒物和增加催化剂活性。通常，与用作助催化剂相同的化合物还可以用作清除剂。有用的外部催化剂的例子是烷基金属类，优选烷基铝，最优选三异丁基铝。此类清除剂的使用在本领域中是众所周知的。
聚合优选在流化床聚合反应器中进行。根据该方法，以催化有效量将催化剂的各部分与助催化剂和所要聚合的一种或多种单体一起连续或半连续进给反应器，同时连续或半连续排出聚合物产物。适合的流化床反应器公开在US-A 4,302,565、4,302,566、4,303,771和其它地方中。
常常优选的是，此类流化床使用来自流化床反应器的未反应的单体的再循环料流操作，它的至少一部分冷凝，以便从再循环料流中去除热。另外，还可以引入冷凝剂。流化床反应器的冷凝模式操作在本领域中通常是已知的，例如描述在US-A 4,543,399和4,588,790中。已经发现，当使用本发明的催化剂时，冷凝方式的使用降低了可溶于全同立构聚丙烯中的二甲苯的量和改进了催化剂性能。
可以使用大约0到大约200℃的聚合温度和大气压、亚大气压力或超大气压力。使用亚大气压力或超大气压力和40-100℃的温度。优选，使用1-1000psi(7kPa到7MPa)，优选50到400psi(350kPa到2.8MPa)，最优选100到300psi(700kPa到2MPa)的压力和30-130℃，优选65-110℃的温度。搅拌或者流化床气相反应系统是特别有用的。通常，普通的气相流化床法通过在反应条件下和在催化剂组合物的存在下让含有一种或多种单体的料流以足以将固体颗粒床保持在悬浮条件下的速度连续通过流化床反应器来进行。从该反应器中连续排出含有未反应单体的料流，压缩，冷却，任选完全或部分冷凝，以及再循环到该反应器中。从反应器中排出产物，以及将补给单体加入到再循环料流中。根据体系的温度控制的需要，在该气流中还可以存在对催化剂组合物和反应剂呈惰性的任何气体，优选可冷凝的气体。另外，如在US-A-4,994,534中公开的那样，可以使用助流化剂，例如炭黑，硅石，粘土，或滑石。
聚合可以在单一反应器或串联或并联的两个或多个反应器中进行。聚合的精确工序和条件大致是普通的，但在此利用由固体前体形成的聚合催化剂的烯烃聚合方法以反映了该烯烃聚合催化剂的相对高的生产率的量提供了具有相对高的堆密度的聚烯烃产物。另外，在本发明中生产的聚合产物具有减低的细粒含量。
使用该喷雾干燥的含填料的催化剂组合物生产的烯烃聚合物具有优异的形态。据信这是因为催化剂组合物颗粒在开始聚合之前很少发生破碎。然而，当聚合开始时，催化剂组合物颗粒容易分解成较小的催化剂颗粒和以极高的活性持续聚合。因此，生长聚合物颗粒在高度均匀的聚合条件下持续聚合，没有受到如在正常聚合中经历的催化剂蜕变或衰减。这获得了具有宽分子量分布和均匀形态的聚合物颗粒。在需要更高均匀性的聚合物产物的情况下，如果需要，能够使用后反应器共混或挤出工序。
当然，本发明可以在没有未明确公开的任意组分的情况下操作。下列实施例用来进一步举例说明本发明，但不应认为是限制性的。除非另有说明，所有份和百分率按重量表示。倘若使用的术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，倘若使用的“室温”是指20-25℃的温度，以及“混合链烷烃”是指氢化丙烯低聚物的混合物，主要是C6-C12异烷烃，可以IsoparETM的商标从Exxon Chemicals，Inc购得。
实施例
在实施例中使用下列规定术语。
术语表
密度(g/ml)根据以ASTM D-1928为基础的ASTM 1505，用于板材制品的工序C来测定。制备板材，在100℃下调节1小时，以达到平衡结晶度，然后在密度梯度柱中进行密度测量。
MMAO是三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(3A型，可以从AkzoCorporation购得)。
MI是熔体指数(I2)，按g/10min报道，根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.1Kg重量)来测定。
FI是流动指数(I21)，按g/10min报道，根据ASTM D-1238(条件F，190℃，21Kg重量)来测定。
MFR或熔体流动速率是流动指数与熔体指数的比率。它与聚合物的分子量分布有关。
活性以g聚合物/mmolTi/小时/100psi乙烯(690kPa乙烯)给出。
固体4族金属-镁卤化物配合物组分的制备
通过以所示摩尔量将下列组分合并和沉淀固体产物来制备含有钛，镁，卤化物和烷氧基结构部分的前体组合物：3.00Mg(OEt)2/0.10TiCl4/0.30(TiCl3·1/3AlCl3)/0.57Ti(OEt)4/0.20MgBr2/2.44EtOH/1.02BuOH。
通过将溴(0.81g，5.06mmol)加入到在含有乙醇(3.4ml)，丁醇(2.3ml)和氯苯(1.4ml)的稀释剂混合物中的二乙醇镁(0.74g，8.19mmol)中来制备MgBr2的溶液。在氮气下的一个单独玻璃瓶内，将TiCl3·1/3AlCl3(1.52g，7.6mmol)与二乙醇镁(8.43g，73.7mmol)和四氯化钛(0.45g，2.37mmol)在40ml的氯苯中混合。在搅拌的同时，添加四乙醇钛(3.42g的95％己烷溶液，14.2mmol)，随后添加另外50ml的氯苯。将该瓶置于油浴中，再加热到100℃。快速添加先前制备的MgBr2混合物，然后用盖子密封该瓶。
在440rpm下搅拌2.5小时之后，取下盖子，让缓和的氮气流通过所得淤浆，直到体积减少大约10％为止。然后在氮气氛围下过滤该温暖的淤浆。固体用氯苯洗涤一次，用己烷洗涤两次，再在流动氮气下干燥。以具有18微米的数均粒径的绿色颗粒的形式回收了前体产物(11.7g)。
将大约2.30g的前体在10ml的己烷中制浆。然后用大约3分钟的时间将二氯化乙基铝(EADC，16ml的25％甲苯溶液)加入到该淤浆中。该初始的黄褐色淤浆变为灰褐色。在加热到60℃的油浴中搅拌30分钟之后，过滤该淤浆。固体用甲苯/己烷混合物(50/50体积比)洗涤一次，然后用己烷洗涤两次和在流动氮气下干燥，获得了2.23g的褐色粉末。
喷雾干燥的催化剂的制备
实施例1
在手套箱中的玻璃瓶内加入5g的如上所述制备的4族金属-镁配合物组分，150ml的己烷和6.8ml的用作粘结剂的MMAO(15.6mmol)的2.3M庚烷溶液。在将所得淤浆搅拌大约2小时之后，将大约1g的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆加入到该淤浆中，再将混合物搅拌另外1小时。添加二氯二甲硅烷改性的热解法二氧化硅(1.0g，可从CabotCorporation购得的CabosilTM TS-610)，再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后将该混合物通入喷雾干燥仪(Buchi190型小型喷雾干燥器)。回收了含有2.95％Zr，6.69％Al，5.02％Ti，Mg/Ti+Zr比率为3.06的暗褐色易流动性粉末形式的产物(4.0g)。回收产物的MMAO∶Ti的摩尔比是2∶1。回收的喷雾干燥产物的D50粒径是34微米。经检验后，发现该颗粒是含有可辨别的二氧化硅颗粒与散布在二氧化硅颗粒之间的空隙内的其余组分，即4族金属-镁固体配合物、金属茂和MMAO的混合物的固体多相附聚物。
实施例2：
在手套箱中的玻璃瓶内加入5g的如上所述制备的4族金属-镁配合物组分，103.3ml的己烷和34.2ml的MMAO(78.7mmol)的2.3M庚烷溶液。在将所得淤浆搅拌大约2小时之后，将大约1g的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆加入到该淤浆中，再将所得混合物搅拌另外1小时。添加二氯二甲硅烷改性的热解法二氧化硅(1.0g，可从CabotCorporation购得的CabosilTMTS-610)，再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后将该混合物通入喷雾干燥仪(Buchi190型小型喷雾干燥器)。回收了含有3.29％Zr，7.71％Al，5.32％Ti，Mg/Ti+Zr比率为2.95的暗褐色易流动性粉末形式的产物(4.0g)。回收产物的MMAO∶Ti的摩尔比是2∶1。所回收的喷雾干燥产物的D50粒径是36微米。该颗粒是含有可辨别的二氧化硅颗粒与散布在二氧化硅颗粒之间的空隙内的其余组分，即4族金属-镁固体配合物、金属茂和MMAO的混合物的固体多相附聚物。
实施例3：
在手套箱中的玻璃瓶内加入5g的如上所述制备的4族金属-镁配合物组分，98.5ml的己烷和MMAO(6.8ml的2.3M庚烷溶液，15.6mmol)。在将所得淤浆搅拌大约2小时之后，将二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆(1.0g)加入到该淤浆中，再将混合物搅拌另外1小时。添加二氯二甲硅烷改性的热解法二氧化硅(0.5g，可从Cabot Corporation购得的CabosilTMTS-610)，再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后将该混合物通入喷雾干燥仪(Buchi 190型小型喷雾干燥器)。回收了含有2.34％Zr，14.9％Al，3.99％Ti，Mg/Ti+Zr比率为3.07的暗褐色易流动性粉末形式的产物(3.5g)。回收产物的MMAO∶Ti的摩尔比是10∶1。所回收的喷雾干燥产物的D50粒径是39微米。该颗粒是含有可辨别的二氧化硅颗粒与散布在二氧化硅颗粒之间的空隙内的其余组分，即4族金属-镁固体配合物、金属茂和MMAO的混合物的固体多相附聚物。
实施例4
在5L氮气吹洗的玻璃反应器中加入1000ml的预先干燥的己烷，随后加入基本如上所述制备的685g的固体4族金属-镁卤化物配合物。接着，添加830g的MMAO的7％庚烷溶液，再将该反应混合物搅拌1小时。将溶于1000ml甲苯中的二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆(136g)加入到反应器中，再将混合物搅拌另外1小时。添加二氯二甲硅烷改性的热解法二氧化硅(780g，可从Cabot Corporation购得的CabosilTMTS-610)，再将所得混合物搅拌大约30分钟。然后使用旋转雾化器将该混合物喷雾干燥。产量是1.1公斤的固体。分析(％)：Zr：2.57，Si：19.4，Al：4.77，Ti：3.02，和Mg/Ti+Zr比率是2.95。回收产物的MMAO∶Ti的摩尔比是2∶1。所回收的喷雾干燥产物的D50粒径是34微米。该颗粒是含有可辨别的二氧化硅颗粒与散布在二氧化硅颗粒之间的空隙内的其余组分，即4族金属-镁固体配合物、金属茂和MMAO的混合物的固体多相附聚物。图1附上了所得产物的扫描隧道电子显微照片。所得喷雾干燥催化剂组合物的形式看起来是多相附聚物，其中二氧化硅颗粒(白色)与由于较高浓度的重原子量原子而呈现暗色的4族金属-镁配合物/金属茂和MMAO的区域松散结合。
淤浆聚合
在1L搅拌式高压釜反应器内加入485ml己烷，15ml1-己烯，MMAO助催化剂和获得大约1μmol[Ti+Zr]的载量的足量催化剂(在矿物油中的淤浆的形式)。在25psi(170kPa)的压差下加入氢(700ml)，再将温度升高至70℃。进给乙烯，以保持所需反应器压力，将聚合过程中的温度控制在85℃以下。在30分钟以后，停止乙烯进给，冷却反应器和排空，回收粒状聚乙烯。结果在表1中给出。
表1
  试验  催化剂   温度(℃)   MMAO∶Ti*   活性   FI   MFR
  1  实施例1   100   1000   79,843   387   146
  2  实施例2   120   “   60,098   151   82
  3  实施例3   120   “   71,848   -   -
  4  实施例4   120   “   53,256   170   106
*所添加的MMAO助催化剂的摩尔比
气相聚合
在流化床气相反应器中评价根据实施例4制备的喷雾干燥催化剂。该催化剂在引入到反应器之前通过将它与MMAO助催化剂在庚烷溶液中接触，以提供所需的Al∶Ti摩尔比来进行预活化。添加足够的氢，以提供0.007的(H2/C2H4)摩尔比。提供足够的1-己烯，以获得0.011的(C6H12/C2H4)摩尔比。再循环的部分冷凝反应器内容物用于控制反应器温度。结果在表2中给出。
表2
  试验   C2H4(MPa)   温度(℃)   MMAO∶Ti*   活性   FI   MI   密度   Ti**(ppm)
  5   1.0   94   1812   79,843   7.63   0.22   0.948   0.39
  6   1.4   80   1590   60,098   6.21   0.11   0.943   0.36
  7   1.4   105   1048   71,848   8.93   0.35   0.949   0.36
*所添加的MMAO助催化剂的摩尔比
**在聚合物中的残留Ti

Claims (7)

1、与助催化剂结合用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相喷雾干燥的催化剂组合物，包括：
a)4族金属茂化合物；
b)含有至少镁，4族过渡金属和卤化物的结构部分的固体4族金属-镁卤化物配合物；
c)细粒惰性填料，和
d)粘结剂，它能够将组分a)和b)和任选的c)结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能。
2、如权利要求1所要求的催化剂组合物，其中4族金属-镁卤化物配合物同时含有+3和+4氧化态Ti阳离子，Mg+2，Al+3，烷氧基和/或芳氧基结构部分，卤素结构部分，以及很少的或无内电子给体。
3、如权利要求2所要求的催化剂组合物，其中4族金属金属茂是二茂锆。
4、如权利要求1所要求的催化剂组合物，其中金属茂是二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆。
5、如权利要求1所要求的催化剂组合物，其中粘结剂是铝氧烷。
6、如权利要求5所要求的催化剂组合物，其中粘结剂是甲基铝氧烷。
7、制备与助催化剂结合用于可加聚单体的聚合的固体颗粒状多相喷雾干燥的催化剂组合物的方法，包括形成含有下列组分的混合物：
a)4族金属茂化合物；
b)含有至少镁，4族过渡金属和卤化物的结构部分的固体4族金属-镁卤化物配合物；
c)细粒惰性填料；和
d)粘结剂，它能够将组分a)和b)和/或c)结合成颗粒状多相附聚物，而没有不利影响其催化性能；和
e)有机挥发性液体稀释剂；
以及将该混合物喷雾干燥，以便除去稀释剂和留下固体颗粒形式的产物。
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