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CN1284660A - 采用微孔聚酯片材的韧性成象元件 - Google Patents

采用微孔聚酯片材的韧性成象元件 Download PDF

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CN1284660A
CN1284660A CN00122644A CN00122644A CN1284660A CN 1284660 A CN1284660 A CN 1284660A CN 00122644 A CN00122644 A CN 00122644A CN 00122644 A CN00122644 A CN 00122644A CN 1284660 A CN1284660 A CN 1284660A
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polyester
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P·T·艾尔瓦德
R·P·布尔德莱斯
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Eastman Kodak Co
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Abstract

本发明涉及一种成象元件,它包含:纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材,其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层,以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材,且其中所述上聚合物层包含白颜料。

Description

采用微孔聚酯片材的韧性成象元件
本发明涉及成象材料。其优选的形式涉及成象片基材料，特别是反射光印相。
在彩色相纸的成形中已知，纸基上施加有一层聚合物，典型的为聚乙烯。该层用来为纸提供防水能力，并提供光滑表面以便在该表面上成形感光层。适度光滑表面的成形是困难的，因为它要求非常精心的加工和高成本，才能保证聚乙烯层的恰当铺置和冷却。如果片基经过改良，比以往材料具有更多的光谱(spectral)，则适度光滑表面的形成还将改善成象质量，因为此时的纸将具有更大的视在黑度。由于白色更白，黑色更黑，二者之间差距更大，故加大了反差。
先有技术成象反射纸(reflective paper)包含熔融挤出聚乙烯层，该层还作为荧光增白剂和其他增白材料以及调色材料的支持体层。倘若荧光增白剂、增白材料及调色剂不是分散在整个单一聚乙烯层中，而是能够集中在靠近该层的表面，从而更有效地发挥光学作用，那将是吸引人的。对高品质、高抗冲击的反射光印相材料所要求的属性是，略带蓝色的密度最小区、耐用、清晰、调子柔和。成本也是重要因素，因为采用聚酯基底的印相材料往往比传统材料技术，主要指树脂涂层纸，来得昂贵。在需要印相材料具有高度耐久性的情况下，传统彩色相纸不尽人意，因为它存在操作、照相冲洗加工耐久性不足的缺点。
US 5，888，643建议采用包含由纸与杨氏模量介于一定范围的双轴取向片材构成的层合纸基片材，借以控制所述成象元件的弯曲挺度(bending stiffness)。虽然该文献提供了在给定厚度下改善的挺度，但若能提供抗撕裂改善的照相成象元件则更为有用。在成象元件中采用纸基是吸引人的，因为它具有令人愉快的手感和相对于塑料片基的成本优势。成象元件中采用纸基的缺点之一在于它往往容易撕破。美国专利5，866，282(Bourdelais等人)公开，用微孔双轴取向聚烯烃片材蒙在纤维素纸基上，其耐久性可比先有技术聚乙烯流延涂层的相纸支持材料有所改善。虽然该发明的确提供了比先有技术材料在耐久性方面的改善，但依然存在着对改善抗撕裂的需要，以改善图象耐久性。而且，支持体牢度的改善将使得诸如喷墨印相机之类的数字印相设备能更高效地传送卷筒纸和码放拾取片材。
在美国专利5，866，282(Bourdelais等人)中，诸如二氧化钛之类的白颜料被加入到双轴取向聚烯烃片材中，以提供图象的白度和清晰度。虽然将二氧化钛加入到双轴取向片材中的确可改善与熔融流延聚乙烯图象支持体相比的白度和清晰度，然而，聚烯烃片材中二氧化钛的加入量受到加工方面的限制。可能出现的问题例如包括：挤出口模线条、取向期间不希望的空隙形成及水分条纹。据发现，增加白颜料的重量百分率可改善图象的白度、清晰度和不透明度。
在美国专利5，866，282(Bourdelis等人)中，双轴取向片材被层合到纤维素纸基上，以便用作照相支持材料。美国专利5，866，282中所描述的双轴取向片材，虽然存在抗撕裂的问题，但这可通过降低其断裂能加以改善，从而使照相冲洗加工得以更高效地进行。较低的断裂能将使得照相冲洗加工操作常用的打孔和裁切得以更高效地进行，因为这时打孔和裁切机械将需要较小的力就可将双轴取向片材折断。
在美国专利3，944，699中，将双轴取向聚酯片材层合到作为照相印相片基的纤维素纸上。虽然层合上聚酯片材的确可提供抗撕裂，但美国专利3，944，699中所描述的支持材料不适合照相印相材料，因为所使用的纸基不够光滑，而背面的薄膜又不足以粗糙到保证卷筒纸在照相冲洗设备内的传送，保证乳剂的粘附，于是需要昂贵的初涂层(底涂层)，不具有抗拒明胶乳剂在低于50％RH时收缩的补偿力，而且印相材料的中性区域会显示出不希望的泛黄，因为没有采取措施来补偿卤化银成象层中常用明胶的泛黄。
存在着对一种更耐久、外观更白的反射光印相材料的需要。
本发明的目的是克服先有印相材料的缺点。
本发明另一个目的是提供具有较宽耐久性范围的反射光印相材料。
本发明又一个目的是提供低成本、高质量反射光印相材料。
本发明的附带目的是提供防撕裂成象元件。
本发明上述及其他目的是通过一种成象元件实现的，它包含：纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料。
本发明提供具备不寻常白度的改良印相材料。该反射光印相材料具有较宽牢度范围。本发明材料能在照相冲洗加工操作中更高效地进行处理。
本发明具有相对于先有技术的多项优点。本发明提供一种照相元件，在极端湿度下的卷曲倾向小得多。再有，本发明提供的相纸成本较低，因为去掉了要求苛刻的聚乙烯成形步骤。
不需要像在聚乙烯层上成形表面时那样的困难且昂贵的流延和冷却，因为本发明双轴取向聚合物片材可提供高质量表面以供流延感光层之需。本发明照相元件的光学性能得到了改善，因为着色材料可集中在双轴取向片材的表面从而得到最有效的利用，且着色材料很少浪费。采用本发明微孔片材的照相材料具有改善的抗撕裂。本发明照相材料成本低，因为可预先筛选微孔片材的质量，再组装到照相元件中。倘若采用目前的聚乙烯层，该层的质量只有等到纸基与聚乙烯防水层贴合完全成形之后才能进行评估。因此，任何缺陷将导致昂贵的产品废弃。本发明能加速相纸乳剂的硬化，因为水蒸气从乳剂中的逸出不需要穿过双轴取向片材。
本发明微孔聚酯片材的另一项优点是，他们比目前产品的含二氧化钛聚乙烯的不透明度更高。他们之所以能达到这样的不透明度，部分地由于利用了微孔效应，同时还由于采取将二氧化钛集中在片材表面这一改进措施。再有，由于聚烯烃片材上的二氧化钛重量百分率提高，故使获得的聚酯片材往往具有比先有技术双轴取向聚烯烃片材好的白度和清晰度。本发明照相元件，由于其取向聚酯片材与熔融流延聚乙烯或取向聚烯烃片材相比更容易做到抗划痕及其他损伤，故而更为耐划伤。上述以及其他优点在研读了下面的详细描述之后将会清楚。
为改善成象支持材料的抗撕裂，将双轴取向聚酯片材层合到纤维素纸基上。双轴取向聚酯，与双轴取向聚烯烃片材层合到纤维素纸上相比，具有改善的抗撕裂。改善抗撕裂之所以具有重大商业价值就在于，抗撕裂的图象比易损坏的图象更受消费者青睐。本发明取向聚酯片材还具有一体的乳剂粘附层，从而省去聚酯片材常用的昂贵底层的需要。通过对孔隙含量的优化，可提供不透明度、图象清晰度以及白度，不需要借助白颜料。在取向聚酯层中加入二氧化钛可改善白度和清晰度。该取向聚酯片材还可包含薄彩色层以抵消卤化银或喷墨接受层普遍采用的明胶层的固有泛黄。
出乎意料的是，已发现取向聚酯片材不存在光照退化问题，这与聚烯烃，尤其是当在1个或多个层中加入二氧化钛时，形成对照。稳定性的改善减少了对昂贵光稳定剂的需要。还有，已发现取向聚酯片材具有比双轴取向片材低的表面粗糙度，从而改善了本发明支持材料上形成的图象光泽。由于取向聚酯片材的模量比双轴取向聚烯烃片材的模量高，成象元件的挺度可获得改善。
取向聚酯片材的断裂能降低了，从而改善了本发明片材，与熔融流延聚乙烯或双轴取向聚烯烃片材相比，在照相冲洗加工及卷材喂入到数字印相机中常采取的裁切、冲孔及切片操作中的折断能力。
本文所使用的术语“顶”、“上”、“乳剂侧”以及“正面”是指，载有成象层的成象元件侧(元件面)，或朝向该侧。术语“底”、“下侧”及“背面”是指与载有成象层或显影影像的侧相反的成像元件侧，或朝向该侧。本文使用的术语“耐用”、“改善的牢度”及“防撕裂”是指改善的成象元件抗撕裂或撕裂强度。
任何适当的双轴取向聚烯烃片材均可用作放在本发明层合基材顶侧的片材。微孔复合双轴取向片材是优选的，并可采用-芯层与表面层共挤出，随后进行双轴取向，从而围绕着芯层所包含的孔隙诱导材料形成孔隙--这一程序方便地制成。本发明共挤出聚酯片材的层具有含量经过调节的孔隙、荧光增白剂及着色剂，从而提供最佳反射性能。该聚酯片材具有微孔层，它可不借助昂贵的二氧化钛或其他白颜料增加基材的不透明度。由于该聚酯片基是共挤出的，白颜料、荧光增白剂及蓝调色剂可集中在紧靠卤化银成象层下面的层中，从而可显著改善图象质量并降低白颜料、荧光增白剂以及蓝调色剂的用量。
本发明聚酯片材优选具有位于微孔层上方的共挤出一体乳剂粘附层。本发明共挤出聚酯片材的层具有含量经过调节的孔隙、荧光增白剂及着色剂，从而提供最佳反射性能。该聚酯片材具有微孔层，它可增加基材的不透明度而不借助昂贵的二氧化钛或其他白颜料。由于该聚酯片基是共挤出的，白颜料、荧光增白剂及蓝调色剂可集中在紧靠卤化银成象层下面的层中，从而可显著改善图象质量并降低白颜料、荧光增白剂以及蓝调色剂的用量。
本发明聚酯片材优选具有共挤出一体乳剂粘附层。在微孔层上方，可采用经电晕放电处理的共挤出聚乙烯层作为卤化银乳剂粘附层，从而不再需要聚酯片材通常使用的底涂层。之所以优选经过电晕放电处理的聚乙烯层，是由于(以)明胶(为)基质(的)卤化银乳剂能够很好地粘附在该聚乙烯上，不再需要底涂层了。再有，该一体化聚乙烯皮层优选还包含蓝调色剂和荧光增白剂以抵消明胶基质卤化银乳剂的自然泛黄。本发明微孔、取向聚酯片材还具有低成本的特点，因为功能层是同时共挤出的，从而避免进一步加工的需要，如层合、底涂层涂布或挤出涂布等。
本发明使用的聚酯的玻璃化转变温度应介于约50℃～约150℃，优选约60～100℃，应可取向，并且其特性粘度应至少是0.50，优选0.6～0.9。合适的聚酯包括由4～20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸与2～24个碳原子的脂族或脂环族二元醇制备的那些。适宜二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠磺基间苯二甲酸，以及它们的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、其他聚乙二醇，以及它们的混合物。这类聚酯在技术上是熟知的，并可采用熟知的技术来制备，例如按描述在美国专利2，465，319和2，901，466中的方法。优选的连续基质聚合物是具有来自对苯二甲酸或萘二羧酸与至少1种选自乙二醇、1，4-丁二醇及1，4-环己烷二甲醇等二元醇的重复单元的那些。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，还可采用少量其他单体进行改性。其他合适的聚酯包括通过加入恰当数量诸如均二苯代乙烯二羧酸之类的共聚酸组分制成的液晶共聚聚酯。此类液晶共聚聚酯的例子是公开在美国专利4，420，607、4，459，402及4，468，510中的那些。
适合用来在片材成形期间形成孔隙的微珠用的交联聚合物是这样一类可聚合有机材料，选自具有下列通式的链烯基芳族化合物其中Ar代表芳烃基团或苯系列卤代芳烃基团，R是氢或甲基基团；丙烯酸酯型单体，包括下列通式的单体，
Figure 0012264400082
其中R选自氢及约1～12个碳原子的烷基基团，R’选自氢及甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、溴乙烯及下列通式乙烯基酯的共聚物，
Figure 0012264400083
其中R是2～18个碳原子的烷基基团；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；合成的聚酯树脂，它们是通过对苯二甲酸与二烷基对苯二甲酸或它们的成酯衍生物与HO(CH2)nOH系列二元醇，其中n是2～10的整数，之间的反应制成，并具有位于聚合物分子内部的活性烯键者，上面所描述的聚酯包括：其中共聚了最高20wt％具有活性烯键不饱和单元及其混合物的第2酸或其酯者，以及共聚上选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙基(oiallyl)酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交联剂者。
制造该交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳酰氨基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。优选的是，交联聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选的是，它是聚苯乙烯，且交联剂是二乙烯基苯。
技术上熟知的方法所生成的颗粒尺寸不均匀，这可由其粒度分布宽来表征。所生成的珠粒可通过筛选来分级，从而获得跨越其原来尺寸分布范围的珠粒。其他方法，例如悬浮聚合及有限凝聚(limitedcoalescence)，可直接生成粒度非常均匀的颗粒。合适的滑爽剂或润滑剂包括胶态二氧化硅、胶态氧化铝，及金属氧化物如氧化锡和氧化铝。优选的滑爽剂是胶态二氧化硅和氧化铝，最优选二氧化硅。具有滑爽剂涂层的交联聚合物可采用技术上熟知的程序制取。例如，优选采用在悬浮体系中加入滑爽剂的传统悬浮聚合方法。作为滑爽剂，优选胶态二氧化硅。
优选采用“有限凝聚”技术来生产涂层交联聚合物微珠。该方法详细描述在美国专利3，615，972中。然而，本发明所使用的涂层微珠的制备不采用如该专利中所描述的发泡剂。
下面的一般程序可用于有限凝聚技术中：
1．将可聚合液体分散在含水非溶剂液体介质中，形成不大于要制成的聚合物微球尺寸的液滴分散体，随后
2．让该分散体静置，或在仅轻微搅拌或不搅拌的情况下放置足以使分散于其中的液滴发生有限凝聚的时间，结果生成数目较少、尺寸较大的液滴，此种凝聚之所以是有限的，是由悬浮介质组成决定的，因此分散液滴的尺寸变得明显均一，且大小符合要求，以及
3．均一液滴的分散体随后通过在水悬浮介质中加入增稠剂而变得稳定化，借此，尺寸均一的分散液滴受到进一步保护，不再凝聚，并且因分散相与连续相之间密度差异导致液滴在分散体中集中的倾向也受到阻滞，以及
4．使此种稳定化分散体中的可聚合液体或油相暴露于聚合条件并使之聚合，从而获得球形且尺寸显著均一和符合要求的聚合物微球，其尺寸原则上可通过起始含水液体悬浮介质的组成预先规定。
可聚合液体液滴的直径，因而也就是聚合物珠粒的直径，可按照可预测的方式加以改变，即通过有意改变含水液体分散体的组成，在约0.5μm或更小～约0.5cm的范围内变化。就任何具体操作而言，液滴，因而也就是聚合物珠粒的直径范围具有小于或等于约3的系数，相比之下，按一般悬浮聚合法采用临界搅拌程序制备的液滴或珠粒直径则具有大于或等于10的系数。鉴于微珠粒度，例如本发明方法中的直径，原则上取决于含水分散体的组成，故而机械条件，如搅拌程度，所使用的设备尺寸和式样以及操作规模，都不是很苛刻的。再者，采用相同的组成，可重复操作或者改变操作规模，均可获得基本相同的结果。
该方法的实施包括：将1体积份可聚合液体分散到至少0.5，优选0.5～约10或更多体积份的含水以及含下列成分中至少第1种的非溶剂水介质中：
1．可分散于水但不溶于水中的固态胶体，其在含水分散体中的颗粒尺寸在约0.008～约50vm的水平，该粒子具有聚集在液-液界面上的倾向，或者可借助下列成分的存在使之如此聚集，
2．影响固态胶体颗粒“亲水-疏水平衡(值)”的水溶性“促进剂”；和/或
3．电解质；和/或
4．胶体活性改性剂，如胶溶剂、表面活性剂等；以及通常，
5．溶于水但不溶于单体的阻聚剂。
可水分散但不溶于水的固态胶体可以是无机材料，如金属盐或氢氧化物或粘土，或者可以是有机材料，如生淀粉、磺化交联有机高聚物、树脂聚合物等。
固态胶体材料必须是不溶于但可分散于水中的，且既不溶也不可分散于该可聚合液体中，但可被其润湿。固态胶体必须是，与亲油相比较，亲水性好得多，以致能保持分散在含水液体的整体中。用于有限凝聚的固态胶体在含水液体中保持其相对地刚性和分立的颗粒形状，且尺寸在给出的极限内。该颗粒可在很大程度上润胀和彻底水化，条件是，该润胀颗粒维持一定的形状，在这种情况下，其有效尺寸大致就是该润胀颗粒的尺寸。该颗粒可基本上为单分子的，正如在分子量极高的交联树脂中的情况那样，或者可以是多个分子的聚集体。分散在水中形成真溶液或胶体溶液，即其中颗粒尺寸低于所给出的范围，或者其中颗粒扩散得如此厉害，以致缺乏可描述形状和尺寸的材料，则不适合作为有限凝聚的稳定剂。所使用的固态胶体的用量一般相当于每100cm3可聚合液体约0.01～约10g或更高。
为了起到可聚合液滴在有限凝聚中的稳定剂作用，关键是固态胶体必须在该含水液体中具有聚集在液-液界面，即油滴表面的倾向。(术语“油”在本文中偶尔用来作为不溶于水的液体的属名。)在许多情况下，希望将“促进剂”材料加入到含水组合物中，以便将固体胶态颗粒驱赶到液-液界面上。此种现象乃是乳液技术中熟知的，且也适用于这里的固态胶体颗粒，作为“亲水-疏水平衡”调节原理的延伸。
一般地说，促进剂是这样的有机材料，它具有对固态胶体和油滴二者的亲和性，并且能使固态胶体变得较为亲油。对油表面的亲和性通常由促进剂分子的某种有机部分来贡献，而对固态胶体的亲和性则通常由相反电荷起作用。例如，带正电的配合物金属盐或氢氧化物，如氢氧化铵，可以因带负电的有机促进剂，如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐和羧甲基纤维素的存在而受到促进。带负电的胶体，如膨润土，可被带正电的促进剂所促进，如氢氧化-或氯化四甲基铵，或者水溶性配位树脂胺的缩合产物，如二元醇胺与己二酸的水溶性缩合产物，环氧乙烷、脲及甲醛的水溶性缩合产物，以及聚乙烯亚胺。两性物质，如蛋白类物质，如明胶、动物胶、酪蛋白、清蛋白、明胶蛋白等，是各种各样胶态固体的有效促进剂。非离子物质，如甲氧基纤维素，在某些情况下也是有效的。通常，需要的促进剂用量仅为含水介质的百万分之几，虽然更大的比例也常常可能是容许的。在某些情况下，通常被归入乳化剂的离子物质，如肥皂、长链硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵盐化合物，也可用作固态胶体的促进剂，但是，须小心避免招致可聚合液体与含水液体介质的稳定胶体乳液的形成。
类似于有机促进剂所起到的效果常常可借助少量电解质获得，如水溶性可电离碱、酸及盐，特别是那些包含多价离子的。它们在由于胶体结构过度水化导致胶体过分亲水，或亲油性不足时尤其有用。例如，适当交联的苯乙烯磺化聚合物在水中剧烈润胀和水化。尽管其分子结构包含苯环，苯环本应在分散体中贡献一定的胶体对油相的亲和性，然而，高度水化却使得胶体粒子被包围在缔合水的云雾之中。可溶、可电离多价阳离子化合物，如铝或钙盐在含水组合物中的加入能导致润胀胶体的高度收缩，从而将部分缔合水挤出并使胶体粒子的有机部分暴露出来，因而使胶体变得较为亲油。
具有使粒子趋于聚集在油-水界面的水相中的亲水-亲油平衡值的固态胶体粒子，在有限凝聚期间聚集在油滴表面上并起着保护剂的作用。
可按已知方式用于改变含水组合物胶体性质的其他添加剂是技术上称之为胶溶剂、絮凝剂和抗絮凝剂、敏化剂、表面活性剂之类的物质。
在含水液体中加入几个ppm的可溶于水但不溶于油的阻聚剂有时是可取的，这些阻聚剂能有效地防止可能扩散到含水液体中或者能够被胶束吸收的单体分子发生聚合，以及倘若让它在水相中聚合就往往生成乳液型聚合物分散体而不是所要求的珠粒或珠状聚合物或者二者兼有。
包含可水分散固态胶体的含水介质，随后与液态可聚合材料按照使液态可聚合材料在含水介质中分散为小液滴的方式进行混合。该分散可采用任何一般的手段达到，例如采用机械搅拌器或摇动器，经喷嘴压出，利用冲击，或通过其他程序，使得可聚合物质进一步分散在连续含水介质中。
分散程度，例如采用搅拌达到的，并非关键，只是，分散液滴的尺寸必须不大于，优选远远小于在稳定分散体中所预期和要求的稳定油滴的尺寸。当达到此种条件时，让形成的分散体静置，其间仅允许温和、缓缓的运动(有的话)，优选不加搅拌。在此种静止的条件下，该分散的液相将发生有限程度的凝聚。
“有限凝聚”是这样一种现象，其中分散在某种含水悬浮介质中的液滴发生凝聚，从而形成数目较少的较大液滴，直至液滴生长到某一临界和极限尺寸，然后，凝聚过程便基本停下来。所形成的分散液滴，其直径可大到0.3，有时0.5cm，就其进一步凝聚而言相当稳定，且尺寸明显地均一。倘若剧烈搅拌此种大液滴分散体，液滴将破碎为较小的液滴。破碎的液滴经静置后，将在相同的有限程度上重新凝聚，并形成同样均一尺寸的大液滴的稳定分散体。因此，由有限凝聚形成的分散体包含针对进一步凝聚而言为稳定的、直径基本均一的液滴。
目前，此种现象背后的原理已被借鉴用于按照有意和可预测的方式造成有限凝聚，以制备尺寸均一并符合要求的液滴形式的可聚合液体的分散体。
在有限凝聚的现象中，固态胶体小粒子趋于在含水液体中聚集在液-液界面，即油滴表面上。可以想象，被此种固态胶体基本覆盖的液滴将对凝聚稳定，而没有被如此覆盖的液滴则不稳定。在给定的可聚合液体分散体中，液滴的总表面积是液体总体积和液滴直径的函数。类似地，可刚好被固态胶体覆盖的总表面积，例如在单个粒子层厚的情况下，是胶体总量及其粒子尺寸的函数。在刚刚制备好的分散体中，例如借助搅拌制备的，可聚合液体液滴的总表面积大于固态胶体能够全部覆盖的。在静止条件下，不稳定的液滴便开始凝聚。此种凝聚导致油滴数目的减少和其总表面积的减少，直至胶态固体数量刚好足够基本覆盖油滴全部表面积的一点，此后，凝聚便基本停下来。
如果固态胶体粒子不具有近似相等的尺寸，可采用统计方法估计其平均有效尺寸。例如，球形粒子的平均有效直径可按照代表性样品中实际粒子直径平方的均方根来计算。
通常有利的是，对按如上所述制备的均一液滴悬浮体进行处理，以使分散体抗油滴聚集稳定。
此种进一步稳定化是通过将该均一液滴分散体与一种能大大增加含水液体粘度的添加剂缓慢掺混达到的。为此目的，可采用任何可溶于水或可分散于水中的增稠剂，只要它不溶于油滴且不会除掉覆盖在油-水界面处油滴表面上的固态胶体粒子层即可。合适的增稠剂的例子是磺化聚苯乙烯(水可分散、增稠级)、诸如膨润土之类的亲水粘土、蒸煮淀粉、天然树胶、羧基取代的纤维素醚等。通常，增稠剂的选择和用量应使得，形成一种悬浮着尺寸均一油滴的触变凝胶。换句话说，增稠后的液体一般在其流体行为方面应当是非牛顿型的，也就是说，具有能够防止分散液滴在含水液体中由于依靠“相间”密度差产生重力效应而发生快速运动的性能。悬浮液滴对周围介质施加的应力不足以引起液滴在此种非牛顿介质中快速运动。一般地，增稠剂用量相对于含水液体的比例应使被增稠的含水液体表观粘度达到至少500cp的水平(通常，用Brookfield粘度计采用2号转子，以30rpm测定)。增稠剂优选制备成单独的浓缩含水组合物，随后与油滴分散体小心地掺混。
所获得的增稠分散体具有可操作性，例如可通过管道输送，并在经受聚合条件的作用时保持分散的油滴在尺寸或形状上不发生机械改变。
所获得的分散体特别适合在旋管、管式(tube)及细长容器中实施的连续聚合过程的使用，这些设备被专门设计用来将增稠分散体连续地引入到一端，并从另一端连续抽出聚合物珠粒物料。聚合步骤也可按间歇方式实施。
对诸成分加入聚合中的顺序并无严格要求，但有利并较为方便的是，在容器中加入水、分散剂；(另外)将油溶性催化剂加入到单体混合物中；随后，在搅拌的情况下将单体相加入到水相中。
下面是说明涂有滑爽剂的交联聚合物微珠制备程序的例子。在该例子中，聚合物是以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。该微珠具有二氧化硅涂层。微珠是按照将含引发剂的单体液滴经粒度调节(size)和加热，从而形成尺寸与单体液滴相同的固体聚合物微球的程序制备的。水相是通过将7L蒸馏水、1.5g重铬酸钾(水相聚合阻聚剂)、250g聚甲氨基乙醇的己二酸盐(促进剂)及350g LUDOX(杜邦公司出售的含50％二氧化硅的胶态悬浮体)在一起混合制备的。单体相是通过将3317g苯乙烯、1421g二乙烯基苯(55％活性交联剂；其余45％是将构成苯乙烯聚合物链一部分的乙基乙烯基苯)及45g VAZO 52(杜邦公司出售的可溶于单体的引发剂)混合在一起制备的。该混合物通过均化器，从而获得5μm的液滴。分散体在52℃下加热过夜，结果获得4.3kg平均直径约5μm并具有窄粒度分布(粒度分布约2～10μm)的近似球形微珠。(苯乙烯+乙基乙烯基苯)∶(二乙烯基苯)的摩尔比为约6.1％。二乙烯基苯的浓度可做上下调节以获得约2.5～50％(优选10～40％)由活性交联剂生成的交联。当然，也可将除苯乙烯和二乙烯基苯以外的单体用于技术上已知的类似悬浮聚合过程中。还有，也可使用技术上已知的其他引发剂和促进剂。再者，也可使用除二氧化硅以外的其他滑爽剂。例如，有多种LUDOX胶态二氧化硅可由杜邦公司获得。LEPANDIN胶体氧化铝可由Degussa公司获得。NALCOAG胶态二氧化硅可由Nalco公司获得，氧化锡和二氧化钛也可由Nalco公司获得。
一般地，为了使聚合物具有适当的诸如回弹之类物理性能，聚合物应当进行交联。在以二乙烯基苯交联苯乙烯的情况下，聚合物为2.5～50％交联的，优选20～40％交联的。所谓某一百分数交联的，是指交联剂对主要单体数量的摩尔百分数。此种有限交联生成的微珠具有在连续聚合物进行取向期间足以维持(微珠)完好的内聚力。此种交联的珠粒又具有回弹性，因此，当它们在取向期间受到基质聚合物对微珠相对的两侧施加压力而变形(压扁)时，随后又能恢复到其正常的球形，从而沿微珠周围形成最大可能的孔隙，因而生产出的制品具有较小的密度。
这里所指的微珠是具有“滑爽剂”涂层的。这意思是说，微珠表面的摩擦大大降低了。实际上，据信，二氧化硅在微珠表面上起着微型球轴承的作用。滑爽剂可通过将其加入到悬浮聚合混合物中，在微珠形成期间成形在其表面上。
微珠的尺寸是通过二氧化硅对单体的比例调节的。例如，下面的比例将可产生所指出的微珠尺寸：微珠尺寸，μm   单体重量份数  滑爽剂(二氧化硅)
                              重量份数
2              10.4            1
5              27.0            1
20             42.4            1
交联聚合物微珠的尺寸为0.1～50μm；其含量，以聚酯重量为基准，为5～50wt％。聚苯乙烯微珠的Tg比连续基质聚合物的Tg至少高出20℃，并且比连续基质聚合物坚硬。
微珠的弹性和回弹一般将造成孔隙率的提高，因此，优选微珠的Tg比基质聚合物的Tg尽可能多地高，以避免取向期间的变形。超出微珠回弹和弹性需要的交联，据信，没有实际好处。
交联聚合物的微珠至少部分地与孔隙互相邻接。支持体中孔隙空间应占到薄膜支持体体积的2～60％，优选30～50％。视支持体制造方式之不同，该孔隙可以完全包围微珠，例如，孔隙可以呈当娜圈(doughnut)(或压扁的当娜圈)形，中间包裹着微珠，或者该孔隙可以仅仅部分地与微珠相接，例如一对孔隙可在相对的两侧与1个微珠相邻接。
在拉伸期间，微孔采取从纸状薄膜的平衡双轴取向到微孔的/缎纹纤维状单轴取向的特征形状。平衡的微孔大多是位于取向平面内的圆圈，而纤维状微孔沿着纤维轴线拉长。微孔的尺寸和最终物理性能取决于取向度及其平衡情况、拉伸温度和速度、结晶动力学、微珠尺寸分布等因素。
本发明的薄膜支持体采用如下程序制备：
(a)制备熔融连续基质聚合物与交联聚合物的混合物，其中交联聚合物为许多均匀分散在整个基质聚合物中的微珠，基质聚合物则如上所述，交联聚合物微珠也如上所述，
(b)采用挤出或流延法由混合物成形薄膜支持体，
(c)通过拉伸使该制品取向，从而形成沿整个制品均匀分布的交联聚合物微珠及沿1个或多个取向的方向与微珠至少部分地相邻接的微孔。
该混合物可通过制备基质聚合物的熔体，然后在其中混入交联聚合物来制成。交联聚合物可以是固体或半固体微珠形式的。由于基质聚合物与交联聚合物彼此不相容，故二者之间不存在引力或粘附力，因此，混合时它们便均匀地分散在基质聚合物当中。
当微珠已经均匀地分散在基质聚合物中以后，就通过诸如挤出或流延之类的方法成形为薄膜体。挤出或流延的例子可以是挤出或流延为薄膜或片材。此种成形方法在技术上是熟知的。倘若片材或薄膜材料是采用流延或挤出成形的，重要的是，该制品应沿着至少1个方向拉伸以达到取向。单轴或双轴取向片材或薄膜材料的方法在技术上是熟知的。大致地说，此种方法包括：在片材或薄膜流延或挤出后，将它们沿至少机器方向，或称纵向拉伸到其原来尺寸的约1.5～10倍。该片材或薄膜也可采用技术上熟知的设备和方法沿横向或垂直于机器的方向拉伸到一般为其原来尺寸的1.5～10倍(对聚酯，一般为3～4；聚丙烯，6～10倍)。此种设备和方法在技术上是熟知的，且可参见，如美国专利3，903，234。
这里所说的包围微珠的微孔或微孔空间，是随着连续基质聚合物在高于该基质聚合物Tg的温度下拉伸时形成的。交联聚合物的微珠比连续基质聚合物硬。又由于微珠与基质聚合物彼此不相容和不溶混，故随着拉伸的进行，连续基质聚合物滑过微珠，从而导致在两侧沿1个或多个拉伸方向形成孔隙，该孔隙随着基质聚合物继续被拉长而不断抻长。因此，孔隙的最终尺寸和形状取决于拉伸的方向和程度。如果仅在一个方向上拉伸，微孔将在微珠的两侧沿该拉伸方向形成。如果拉伸沿2个方向进行(双向拉伸)，结果，此种拉伸就具有从任意给定位置出发呈放射状延伸的矢量分量，从而形成包围每个微珠的当娜圈形微孔。
优选的型坯拉伸操作可同时实现微孔张开和基质材料取向。最终制品的性能取决于拉伸时间-温度关系和拉伸类型和程度，并可借此来控制制品性能。为了达到最大不透明和纹理效果，拉伸在刚好高于基质聚合物的玻璃化转变温度进行。当拉伸是在较高玻璃化转变温度附近进行时，2相将一起被拉长，因而不透明性降低。在前者的情况下，材料被彼此拉脱，即，一种机械抗兼容(anticompatibiliza-tion)过程。举2个例子，便是纤维的高速熔融纺丝，和纤维及薄膜的熔融喷射成形为非织造布/纺粘制品。总而言之，本发明的范围包括刚才所描述的成形操作的全过程。
一般地，孔隙形成的发生不依赖于，且不要求基质聚合物的结晶取向。不透明、微孔薄膜已经按照本发明方法，使用完全无定形、非结晶共聚聚酯作为基质相制成了。可结晶/可取向(应变硬化)基质材料，就某些性能，如拉伸强度和透气阻隔性而言，是优选的。另一方面，无定形基质材料，在其他方面，例如抗撕裂和可热合性上，具有特殊的应用价值。具体的基质组成允许调节以满足多种产品的需要。从结晶到无定形基质聚合物的全部范围均属本发明的一部分。
本发明的优选实施方案包含一种成象元件，它包含：纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料。所述实施方案提供具有不寻常耐久性和抗撕裂的照相元件。所述上实心聚合物层可包含聚乙烯。聚乙烯之所以优选，是由于照相乳剂以及喷墨接受层常用的明胶可粘附到经简单电晕(cornea)处理的聚乙烯上，而不像聚丙烯或聚酯那样要求施涂底涂层和涂胶底层。已知，某些共聚聚酯和无定形聚酯或与诸如聚烯烃之类其他聚合物的共混物，可使此种聚合物层的表面与含明胶成象层之间的粘附相容性稍微增加。在涂布多个成象材料层时，包括进一种相容胶乳底层或底涂层以提高粘附性也许是可行的。所述成象元件的另一实施方案可将调色剂或荧光增白剂包括在所述上实心聚合物层中。之所以优选在上实心聚合物层中包括这类材料，是由于当它们集中在紧靠图象层的薄层中时，可改善用该材料达到要求效果的效率和减少用量。在所使用的材料为诸如低成本荧光增白剂之类的低成本材料，而且该材料又容易迁移到图象与上聚合物层之间的界面时，将它们结合到与图象层不直接接触的层中是所希望的。
在共挤出及随后的双轴取向过程中，当2个或更多个具有不同粘度的聚合物层或者2个或更多个不同聚合物的层同时挤出时，可能出现层间滑动，因为一种聚合物趋于粘附在熔融挤出设备的金属壁上，然而另一层则不受阻滞。此种情况所导致的层间滑动可造成通常被称之为鲨鱼斑(shark skinning)的缺陷。本发明的一种实施方案包括一种成象元件，它包含：纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料，而且所述一体成形双轴取向片材的至少1层还包含滑爽剂。有多种多样材料可用作滑爽剂。还应当指出，其他加工助剂如金属皂、低聚脂肪酯、脂肪醇酸酯、聚烯烃蜡、脂肪酸甘油酯、二羧酸脂肪醇酯乃至脂肪酸酰胺，可配合含氟聚合物或者光它们自己，用在双轴取向聚合物层的下层中，条件是，用量应维持得足够低，以便将它们与乳剂之间的相互作用降低到最低限度。在优选的实施方案中，所述滑爽剂包含含氟聚合物。之所以优选这样的聚合物，是由于它们能提供聚合物之间的良好相容性并且，此前已证明，与成象层相容。分别粘附在纸基上、下2面的都是双轴取向聚酯片材并且所述片材都包含约0.01～3wt％的含氟聚合物加工助剂。所述成像元件包含或约包含0.1-0.5wt％的含氟聚合物加工助剂。这一范围的用量可提供所述片材熔融挤出及共挤出期间的优异加工性。另外还证明，对照相成象层的粘附性能在这一范围也极好，且该加工助剂不干扰最终图象的湿加工或照相洗印操作。
为提供不寻常的耐久性，采用一体成形双轴取向聚合物片材的所述成象元件较好具有至少690 MPa的模量。在优选的实施方案中，所述一体成形双轴取向聚合物片材的杨氏模量介于690～15，000MPa。具备这样的模量的片材可提供满足一系列需要的耐久性。这样的聚合物片材具有改善的抗撕裂。将聚酯片材粘附到纸基上可能要求使用粘合剂聚合物。在本发明的优选实施方案中，将所述一体化层粘附到所述纸基上需借助一种另外还包含乙烯共聚物，特别是酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物(ethylene acrylate)的熔融聚合物层来实现。
微孔聚酯层的使用可改善不透明度和白度。微孔最有效的利用是在这样一种成象元件中实现的，它包含：纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料，而且其中至少1个微孔层的孔隙容积介于2～60％。在该实施方案中，该成象元件可提供附加的不透明度而不需要使用二氧化钛或其他昂贵白颜料，但是它不能使图象清晰度达到完全的优化，尤其是在图象是利用光学曝光产生的情况下。在图象是通过某种材料在片幅上的沉积产生的情况下，正如在喷墨印相中的热染料接受层那样，白颜料的用量对清晰度并不重要。它的作用更多地是为了使成象元件显影后产生令人愉快的白色外观。任何技术上已知的白颜料均可使用，但优选二氧化钛，因为它具有高清晰度。在所述成象元件的优选实施方案中，所述一体成形双轴取向片材包含12～60wt％二氧化钛。当选用该范围的高端时，可获得非常清晰的图象。一个附加的优点就是，由于二氧化钛集中地分布，包含二氧化钛的层可做得更薄，从而可减少聚合物和颜料的需要量。一般而言，具有高度集中颜料的该薄层比厚层效率更高。当采用二氧化钛与微孔组合时，可达到某种协同效益，为达到要求清晰度、不透明度及白度所需要的二氧化钛用量可降低。这导致产品成本效益的提高。当二氧化钛被加入到聚合物中且所述组合受到光照时，氧化过程会导致聚合物降解并使其变脆。虽然聚烯烃通常比聚酯更容易发生聚合物降解，但重要的是保护另外还包含二氧化钛的聚合物。这一点在颜料被加入到微孔结构中时尤其关键，因为，微孔层的特性是在聚合物层中具有大量裂纹。在本发明另一种实施方案中，所述一体成形双轴取向片材还包含受阻胺光稳定剂(HALS)。该受阻胺将具有足够的分子量，以大大减少它在最终产品中的迁移，并可在上述优选的浓度条件下与聚酯保持混溶，且不使最终产品着色。在优选的实施方案中，HALS的例子包括聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](例如，Chimassorb 944 LD/FL)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N”’-1，2-(乙烷二基)双[N-[3-[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]甲氨基]丙基]-N’，N”-二丁基-N’，N”-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-(例如，Chimassorb119)，以及丙二酸、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基-、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(例如，Tinuvin 144)，不过它们不限于这些化合物。在所述成象元件包含纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料，而且其中至少1个层可包含聚烯烃，特别是聚丙烯，该聚丙烯还包含诸如二氧化钛之类白颜料的情况下，该层可包含任何通常用于使聚丙烯热稳定化的受阻酚主抗氧剂，它可单独或与助抗氧剂组合使用。受阻酚主抗氧剂的例子包括苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-、2，2-双[[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷二基酯(例如，Irganox 1010)、苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，十八烷酯(例如，Irganox 1076)，(例如，Irganox 1035)、苯酚，4，4’，4”-[(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)三(亚甲基)]三[2，6-双(1，1-二甲基乙基)-(例如，Irganox 1330)，然而不限于这些例子。助抗氧剂包括有机烷基的和芳基的亚磷酸酯，包括的例子例如是，亚磷酸，双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯(例如，Irgafos38)、乙胺，2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yl]氧基]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-y1]氧基]乙基](例如，Irgafos12)、苯酚，2，4-双(1，1-二甲基乙基)-，亚磷酸酯(例如，Irgafos168)。优选的实施方案采用Irgafos 168。受阻胺与其他主要及辅助抗氧剂的组合可通过为聚合物如聚丙烯提供在熔融加工及挤出期间的热稳定性以及还提高其光及黑暗保持性能从而具有协同效益，这些乃是在诸如相片之类成象产品用的单层体系中不明显的。
在光敏卤化银成象领域，已知明胶基质乳剂对含湿敏感。水分可对诸如坚膜速率乃至图象层的感光测定的响应之类参数有影响。因此重要的是，要控制水蒸气透过速率。在本发明的一种实施方案中，所述一体成形双轴取向片材的水蒸气透过速率小于20g/m2/24h。再有，保持纤维素纸基中的含湿，可降低本发明支持体材料带静电量。
当制造复合成象元件时，通常希望在纸基的底侧对结构采取平衡措施。采用双轴取向片材，可改善元件的耐久性并改善翘曲性能。该双轴取向片材可以是聚烯烃片材，尤其是聚丙烯，这有助于改善成象元件设计的成本效益。当希望获得额外耐久性时，本发明成象元件包含至少1个包含聚酯的背面取向片材。这样的元件将具有更加好的抗撕裂性。较好的是，具有至少1个这样的背面取向片材：该片材包含粗糙的表面聚合物层和模量大于690MPa的层。本发明的优选实施方案包含一种成象元件，该元件包含：纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料，且其中所述至少1个背面取向片材备有位于其上表面的标记。该标记可以是肉眼可见也可以是肉眼不可见的。在成象元件上附加标记的目的在于提供优等品牌的识别标志，同时还可起到其他功能。在本发明成象元件的另一种实施方案中，所述至少1个背面取向片材带有磁性层。加入磁性层的目的是提供多种涉及自动编码信息、时间、照相机及曝光信息、声音记录乃至关于另一侧上图象的数字编码文件等的可能。这将省去对编码信息用的昂贵扫描器的需要。
不论在感光还是在喷墨印相设备中，成象元件都必须通过各种各样的设备进行传送。为了提供恰当的摩擦性能，该成象元件应包含：底层纤维素纤维纸及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料，且其中还包含至少1个背面取向片材，后者的底表面粗糙度介于0.2～2.0μm。该粗糙度提供通过各种各样设备的优良传送性能。在另一种优选实施方案中，所述至少1个背面取向片材带有可书写、导电层。之所以需要在成象正片底侧附加可书写层和背面标记能力，是希望便于记录信息。在背面有了一个导电层，将提供防止成象元件片材以高速进行传送期间静电积累和产生放电的手段。此种放电会在光敏层上造成静电痕迹，从而导致印相不合格。用纸作为本发明成象元件内的片基支持体，也有助于大大降低静电，因为它可为片基提供含湿以及导电性盐，从而提供一种内部导电通路。纸基的使用还有助于为成象元件提供美观和愉快的感觉，同时还为元件提供最佳挺度。这有助于保证照相洗印期间良好的通过性。在本发明的一种实施方案中，成象元件应包含：纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料，且其中所述纸基包含一种纤维素纤维纸，该纸沿纵向的杨氏模量介于2，700～15，000Mpa，横向杨氏模量介于1，200～8，000MPa。具有如上所述杨氏模量的纤维素纸片基，有助于保证成像元件在印相图幅尺寸方面均衡的卷曲，同时具有优良强度性能。
本发明成象支持体材料的优选结构如下，其中成象层涂布在聚烯烃层上：
含有红及蓝调色剂的聚乙烯
含35％锐钛矿二氧化钛及荧光增白剂的聚酯
密度0.8g/cc的微孔聚酯
含24％锐钛矿二氧化钛的聚酯
乙二醇-甲基丙烯酸酯粘合层
纤维素纸基
乙二醇-甲基丙烯酸酯粘合层
聚酯
聚乙烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物
苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯涂层
本文所使用的术语“成象元件”是这样的材料，它可用作图象支持体，以便通过诸如喷墨印相或热染料转移等技术将图象转移到该支持体上，也可作为卤化银图象的支持体。本文所使用的术语“照相元件”是利用光敏卤化银形成图象的材料。本发明接受元件的热染料图象接受层例如可包含聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、聚(己内酯)或者它们的混合物。染料图象接受层的存在量可以是任何满足预期目的的有效数量。一般而言，良好的效果可在约1～约10g/m2的含量时获得。沿着整个染料接受层表面可涂布一层保护涂层，如Harrison等人的美国专利4，775，657所述。
与本发明染料接受元件配合使用的染料给体元件通常包含具有一个含染料层的支持体。任何染料均可用在本发明所使用的染料给体中，只要它可借助热的作用转移到染料接受层上即可。尤其好的结果是采用可升华染料时获得的。可用于本发明的染料给体描述在例如美国专利4，916，112、4，927，803及5，023，228中。
上面提到，染料给体元件用于成形染料转移图象。此类方法包括：以图象方式加热染料给体元件并使染料图象转移到如上所述的染料接受元件上，从而形成染料转移图象。
在印相热染料转移方法的优选实施方案中，所采用的染料给体元件包含：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)支持体，其上涂布了青、品红及黄色染料的顺序重复区，对每种颜色顺序地实施染料转移步骤，从而获得三-色染料转移图象。自然，当该过程仅就1种颜色实施时，则获得单色染料转移图象。
可用来将染料从染料给体元件转移到本发明接受元件上的热印相头有现成市售供应。例如，可采用富士头(FTP-040 MCS001)、TDK热头F415 HH7-1089或Rohm热头 KE 2008-F3。替代地，热染料转移用的其他已知能量源也可使用，例如激光，如描述在GB No.2，083，726A中。
本发明热染料转移组装件包括(a)染料给体元件及(b)染料接受元件，均如上所述，染料接受元件重合在染料给体元件上，使得给体元件的染料层与接受元件的染料图象接受层彼此接触。
当要获得三色图象时，上述组装件分别形成3次，每次都采用热印相头进行加热。第1染料转移完成之后，将元件彼此剥离。然而，将第2染料给体元件(或带有不同染料区的同一给体元件的另一区)与染料接受元件重叠定位，并重复上述过程。第3色按相同方式获得。
静电照相或静电照相复印(electrophotographic)方法及其各个步骤已在大量书籍及出版物中做了充分、详尽的描述。这些方法包括下列基本步骤：产生一种静电图象，用带电、着色的颗粒(调色剂)将该图象显影，任选地，将获得的显影图象转移到第2基底(substrate)上，并使该图象定影在该基底上。这些方法及基本步骤还涵盖大量各种不同的变换方案；以液体调色剂代替干调色剂，不过是这些方案当中的一种而已。
第1基本步骤，即，静电图象的产生，可采用各种各样的方法来实现。复印机的静电照相复印方法利用图象方式光致放电，这可通过均匀带电光导体的模拟或数字曝光来实现。光导体可以是一次性系统，或者它可以是再充电并再成象的，如以硒或有机受光体为基础的。
一种复印机静电照相复印方法的形式所采用的图象方式光致放电是通过均匀充电的光导体的模拟或数字曝光实现的。该光导体可以是一次性系统，或者它可以是反复充电并反复成象的，如以硒或有机受光体为基础的。
在一种静电照相复印方法的形式中，光敏元件被永久地成象，形成微分分布的导电区域。成象元件均匀地静电充电，随后再微分放电，就生成静电图象。这类元件被称之为静电照相的或静电印刷的母版(原片)，因为，它们在一次成象曝光后可反复放电和显影。
在替代的静电照相方法中，静电图象是利用离子照相原理生成的。潜影在介电(电荷保持)介质-或者是纸或者是薄膜-上生成。从沿介质整个幅宽间隔排列的一组记录针中选择地对某些记录针或记录笔尖施加电压，导致选中的记录针与介质之间空气隙介电击穿，于是便形成离子，这些离子在介质上形成潜影。
不论用何种方式形成的静电图象，借助带相反电荷的调色剂颗粒进行显影。在用液体调色剂显影的情况下，让液体显影剂直接与静电图象相接触。一般地，采用流动液体，以保证有足够的调色剂颗粒供显影使用。静电图象造成的“场”导致悬浮在不导电液体中的带电颗粒依靠电泳原理运动。于是，潜影静电图象的电荷便被带相反电荷的颗粒中和。采用液体调色剂的电泳显影理论和物理学详述于许多书籍和出版物中。
如果采用可重复成象光受体或静电照相母版，携带调色剂的图象便转移到纸(或其他基底)上。该纸被充以静电，选择其极性以使调色剂颗粒转移到纸上。最后，使调色剂的图象固定在纸上。在“自固化”调色剂的情况下，残留的液体则通过风干或加热从纸上除去。溶剂蒸发之后，这些调色剂便形成粘附在纸上的膜。在热熔性调色剂的情况下，用热塑性聚合物作为颗粒的一部分。加热既赶走残留液体，又将调色剂固定在纸上。
喷墨成象用的染料接受层或DRL，可采用任何已知的方法施涂，例如溶剂涂布或熔融挤出涂布技术。DRL涂布在结合层(TL)上，形成0.1～10μm，优选0.5～5μm的厚度。有多种已知的配方可用作染料接受层。基本要求是，DRL应与准备用来成象的油墨相容，以便形成满意的颜色范围和密度。随着油墨滴浸透DRL，染料被截留在DRL中或与媒染剂发生作用，同时油墨溶剂可自由地通过DRL并迅速被TL吸收。另外，DRL配制物优选与水调配进行涂布，具有足够的对TL的粘附力并容许对表面光泽做方便的调节。
例如，Misuda等人在美国专利4，879，166；5，14，730；5，264，275；5，104，730；4，879，166；及日本专利1，095，091；2，276，671；2，276，670；4，267，180；5，024，335；及5，016，517中，公开了水基DRL配方，包含psuedo-bohemite与某种水溶性树脂的混合物。Light在美国专利4，903，040；4，930，041；5，084，338；5，126，194；5，126，195；5，139，8667；及5，147，717中公开了水基DRL配制物，包含乙烯基吡咯烷酮聚合物与某种可水分散和/或水溶性聚酯，并配以其他聚合物和附加物的混合物。Butters等人在美国专利4，857，386和5，102，717中公开了油墨吸收剂树脂层，包含乙烯基吡咯烷酮聚合物与丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。Sato等人在美国专利5，194，317及Higuma等人在美国专利5，059，983中公开了可水涂布DRL配制物，主要包含聚(乙烯醇)。Iqbal在美国专利5，208，092中公开了水基IRL配制物，包含随后可交联的乙烯基共聚物。除了这些例子之外，尚可能有其他已知的或设想的DRL配制物，也符合前述DRL的基本及附带要求，所有这一切均属本发明精神和范围之内。
优选的DRL是0.1～10μm以5份氧化烷基铝与5份聚(乙烯基吡咯烷酮)的水分散体的形式涂布的DRL。该DRL还可包含不同含量和粒度的消光剂，用以控制光泽、摩擦和/或防指纹性能；表面活性剂，用以提高表面均匀度和调节干燥涂层的表面张力；媒染剂、抗氧剂、紫外吸收化合物、光稳定剂等。
虽然上面所描述的油墨接受元件已可成功地用于达到本发明的目的，但仍希望给DRL加上保护涂层以提高成象元件的耐久性。此种保护涂层可在元件成象之前或之后施涂到DRL上。例如，DRL上可罩涂允许油墨自由通过的油墨可透层。此种类型的层描述于美国专利4，686，118；5，027，131；及5，102，717中。替代地，保护涂层可在元件成象之后施加。任何已知的层合薄膜及层合设备均可用于此目的。上述成形方法所使用的油墨是熟知的，油墨配方与具体方法，即指连续、压电或热的方法，往往是密切相关的，因此，依具体的“上墨”方法之不同，油墨可包含在含量及组合上变化甚宽的溶剂、着色剂、防腐剂、表面活性剂、润湿剂等。优选与本发明图象记录元件配合使用的油墨是水基的，如目前市售用于惠普Deak Writer 560C印相机的那种。然而，例如在以上所述图象记录元件的替代方案中，那些通过配方调整能配合给定油墨记录方法或给定工业制造商指定的油墨使用的记录元件，也一律视为属于本发明范围之内。
本发明涉及一种卤化银照相元件，它能在采用电子印相方法或传统光学印相方法曝光时提供优异的性能。电子印相方法包括，让记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层按逐个象素模式在至少10-4erg/cm2的光化辐射中暴露最长100μs的时间，其中卤化银乳剂层由如上所述的卤化银颗粒组成。传统的光学印相方法包括，让记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层按成象模式在至少10-4erg/cm2的光化辐射中暴露最长10-3～300s的时间，其中卤化银乳剂层由如上所述的卤化银颗粒组成。
本发明在优选的实施方案中采用辐射敏感乳剂，组成乳剂的卤化银颗粒(a)包含按银计大于50mol％的氯化物，(b)其表面面积的50％以上为{100}晶面，以及(c)其中心部分占到总银的95～99％并包含2种掺杂剂，后者在选用时须满足下列要求中的每一个：(ⅰ)满足下式的6价配位的金属配合物：
(Ⅰ)           [ML6]n其中n是0、-1、-2、-3或-4；M是前沿轨道填满的非铱多价金属离子；L6代表桥连配位体，可独立地选择，条件是至少4个配位体是阴离子配位体，且至少1个配位体是氰基配位体或电负性大于氰基配位体的配位体；以及(ⅱ)含噻唑或取代噻唑配位体的铱配合物。
本发明涉及照相记录元件，它包含支持体和至少1个包含如上所述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层。
现已惊奇地发现，掺杂剂(ⅰ)与(ⅱ)的组合可，与单独使用二者之一相比，更多地减少互易律失效。另外还出乎意料的是，掺杂剂(ⅰ)与(ⅱ)的组合所达到的互易律失效的降低幅度竟超过单独使用这2种之一本身时的简单添加剂之和。在本发明之前尚未见报道或暗示，掺杂剂(ⅰ)与(ⅱ)的组合，尤其在高强度和短时间曝光情况下，可提供更大的互易律失效的降低。掺杂剂(ⅰ)与(ⅱ)的组合还出乎意料地在较低用量条件下达到与铱的高强度互易，并且即使当采用传统明胶胶溶剂(例如，除低蛋氨酸明胶胶溶剂之外的)时，高及低强度互易都得到改善。
在优选的实际应用中，本发明的优点可转化为基本无人工介入的数字彩色印相图象通过量的提高，同时每个象素的曝光与来自图象处理器的数字数据达到依次同步。
在一种实施方案中，本发明代表在电子印相方法上的进步。具体地说，本发明的一个实施方案涉及一种电子印相方法，它包括记录元件的辐射敏感卤化银乳剂层在至少10-4erg/cm2的光化辐射下按照逐个象素的方式进行最长100μs时间的曝光。本发明通过选择辐射敏感卤化银乳剂层实现了互易律失效方面的改善。虽然本发明的某些实施方案具体地涉及电子印相，然而本发明乳剂和元件的应用不局限于这些具体实施方案，而是可以具体地预见，本发明乳剂及元件也可很好地适用于传统光学印相。
已出乎意料地发现，互易性能的显著改善可采用这样的卤化银颗粒取得：它(a)包含按银计大于50mol％的氯化物，以及(b)其表面面积的50％以上为{100}晶面，后者可通过采用类别(ⅰ)的6价配位化合物掺杂剂与包含噻唑或取代噻唑配位体的铱配合物掺杂剂的组合使用来实现。此种互易的改善是通过采用传统明胶胶溶剂的卤化银颗粒取得的，这不同于美国专利5，783，373和5，783，378中提出的用掺杂剂组合改善反差，后者要求使用文中所说的低蛋氨酸明胶胶溶剂，文中还宣称，优选将任何蛋氨酸含量大于30μmol/g的明胶胶溶剂浓度限制在低于胶溶剂总用量的1％。可见，在本发明的具体实施方案中，可具体地构想采用显著用量(即，大于总胶溶剂的1wt％)的传统明胶(例如，含至少30μmol/g蛋氨酸的)作为本发明乳剂卤化银颗粒用的明胶胶溶剂。在本发明的优选实施方案中，所采用的明胶胶溶剂包含至少50wt％含至少30μmol/g蛋氨酸的明胶，因为出于成本和某些性能的考虑，限制氧化的低蛋氨酸明胶的用量水平，通常是较好的。
在本发明的具体优选的实施方案中，构想使用类别(ⅰ)的6价配位化合物，它满足下式：(Ⅰ)             [ML6]n
其中
n是0、-l、-2、-3或-4；
M是前沿轨道填满的非铱多价金属离子，优选Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4或Pt+4，更优选铁、钌或锇离子，最优选钌离子；
L6代表6个桥连配位体，可独立地选择，条件是至少4个配位体是阴离子配位体，且至少1个(优选至少3个，最优选至少4个)配位体是氰基配位体或电负性大于氰基配位体的配位体。任何可能的其余配位体可选自各种各样其他桥连配位体，包括水合配位体、卤化物配位体(具体地说氟、氯、溴及碘化物)、氰酸根配位体、硫氰酸根配位体、硒氰酸根配位体、碲氰酸根配位体及叠氮配位体。尤其优选的是包括6个氰基配位体的类别(ⅰ)6价配位过渡金属配合物。
包括在高氯化物颗粒中的具体设想的类别(ⅰ)6价配位化合物的例子，载于Olm等人的美国专利5，503，970和Daubendiek等人的美国专利5，494，789和5，503，971以及Keevert等人的美国专利4，945，035，乃至Murakami等人的日本专利申请Hei-2[1990]-249588，以及《研究公开号36736》中。用于类别(ⅱ)掺杂6价配位化合物的有用中性及阴离子有机配位体，公开在Olm等人的美国专利5，360，712及Kuromoto等人的美国专利5，462，849中。
类别(ⅰ)掺杂剂优选在至少50(最优选75，最佳80)％银已沉淀之后，但颗粒的中心部分沉淀完成之前，被引入到高氯化物颗粒中。优选的是，类别(ⅰ)掺杂剂在98(最优选95，最佳90)％银沉淀之前引入。就完全沉淀的颗粒结构而论，类别(ⅰ)掺杂剂优选存在于包围着至少50(最优选75，最佳80)％银的内壳层区中，另一方面这些位置较靠中心的银构成整个中心部分(代表99％的银)，最优选占到95％，最佳占到形成该高氯化物颗粒的卤化银的90％。类别(ⅰ)掺杂剂可分布在上面所划定的整个内壳层区空间内，或者可以以该内壳层区之内的1个或多个带状形式(band)加入。
类别(ⅰ)掺杂剂可以以任何习惯使用的浓度供使用。优选的浓度介于10-8～10-3摩尔每摩尔银，最优选10-6～5×10-4摩尔每摩尔银。
下面是类别(ⅰ)掺杂剂的具体例子：(ⅰ-1)  [Fe(CN)6]-4(ⅰ-2)  [Ru(CN)6]-4(ⅰ-3)  [Os(CN)6]-4(ⅰ-4)  [Rh(CN)6]-3(ⅰ-5)  [Co(CN)6]-3(ⅰ-6)  [Fe(pyrazine)(CN)5]-4(ⅰ-7)  [RuCl(CN)5]-4(ⅰ-8)  [OsBr(CN)5]-4(ⅰ-9)  [RhF(CN)5]-3(ⅰ-10) [In(NCS)6]-3(ⅰ-11) [FeCO(CN)5]-3(ⅰ-12) [RuF2(CN)4]-4(ⅰ-13) [OsCl2(CN)4]-4(ⅰ-14) [Rhl2(CN)4]-3(ⅰ-15) [Ga(NCS)6]-3(ⅰ-16) [Ru(CN)5(OCN)]-4(ⅰ-17) [Ru(CN)5(N3)]-4(ⅰ-18) [Os(CN)5(SCN)]-4        (ⅰ-19)  [Rh(CN)5(SeCN)]-3(ⅰ-20)  [Os(CN)Cl5]-4(ⅰ-21)  [Fe(CN)3Cl3]-3(ⅰ-22)  [Ru(CO)2(CN)4]-1
当类别(ⅰ)掺杂剂带有净负电荷时，自然，它们是与相反离子相联系的，后者是在沉淀期间加入到反应容器中的。相反离子并不重要，因为在溶液中时它们与掺杂剂彼此处于离子解离状态，因此不被结合到颗粒内。任何已知与卤化银沉淀充分相容的普通相反离子，如铵及碱金属离子均可考虑使用。要指出的是，同样的注释也适用于将在下面另做描述的类别(ⅱ)的掺杂剂。
类别(ⅱ)的掺杂剂是包含至少1个噻唑或取代噻唑配位体的铱配合物。深入的科学研究揭示，族Ⅷ的6卤配位化合物能产生深电子阱(deep electron trap)，例子可参见R.S.Eachus、R.E.Graves及M.T.Olm，《化学物理杂志》卷69，pp.4580-7(1978)及《PhysicaStatus Solidi A》卷57，429-37(1980)及R.S.Eachus及M.T.Olm，《Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.》卷83，3，pp.3～48(1986)。用于本发明实施的类别(ⅱ)掺杂剂据信可造成此种深电子阱。噻唑配位体可取代上任何不妨碍掺杂剂结合到卤化银颗粒中去的照相技术可接受的取代基。取代基的例子包括低级烷基(例如，1～4个碳原子的烷基基团)，尤其是甲基。可用于本发明的取代噻唑配位体的具体例子是5-甲基噻唑。类别(ⅱ)掺杂剂优选是一种铱配位化合物，它具有的每一个配位体都具有比氰基配位体更大的电正性。在具体优选的形式中，构成类别(ⅱ)掺杂剂配合物的其余非噻唑或非取代噻唑配位体，是卤化物配位体。
具体设想，可从Olm等人的美国专利5，360，712、Olm等人的美国专利5，457，021及Kuromoto等人的美国专利5，462，849所公开的含有机配位体的配位化合物中选择类别(ⅱ)掺杂剂。
在优选的形式中，打算采用满足下式的6价配位化合物作为类别(ⅱ)掺杂剂：
(Ⅱ)            [IrL1 6]n’
其中
n’是0、-1、-2、-3或-4；以及
L1 6代表6个桥连配位体，可独立地选择，条件是至少4个配位体是阴离子配位体，每个配位体比氰基配位体更具电正性，且至少1个配位体包含噻唑或取代噻唑配位体。在具体优选的形式中，至少4个配位体是卤化物配位体，例如氯或溴配位体。
类别(ⅱ)掺杂剂优选在至少50(最优选85，最佳90)％银已沉淀之后，但颗粒的中心部分沉淀完成之前，被引入到高氯化物颗粒中。优选的是，类别(ⅱ)掺杂剂在99(最优选97，最佳95)％银沉淀之前，被引入到高氯化物颗粒中。就完全沉淀的颗粒结构而论，类别(ⅱ)掺杂剂优选存在于包围着至少50(最优选85，最佳90)％银的内壳层区中，另一方面，这些位置较靠中心的银构成整个中心部分(占99％的银)，最优选占到97％，最佳占到形成该高氯化物颗粒的卤化银的95％。类别(ⅱ)掺杂剂可分布在上面所划定的整个内壳层区空间内，或者可以以该内壳层区之内的1个或多个带状形式加入。
类别(ⅱ)掺杂剂可以以任何习惯使用的浓度供使用。优选的浓度介于10-9～l0-4摩尔每摩尔银。铱的最优选使用浓度介于10-8～10-5摩尔每摩尔银。
下面是类别(ⅱ)掺杂剂的具体例子：(ⅱ-1)  [IrCl5(噻唑)]-2(ⅱ-2)  [IrCl4(噻唑)2]-1(ⅱ-3)  [IrBr5(噻唑)]-2(ⅱ-4)  [IrBr4(噻唑)2]-1(ⅱ-5)  [IrCl5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-6)  [IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1(ⅱ-7)  [IrBr5(5-甲基噻唑)]-2(ⅱ-8)  [IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
在一种本发明优选实施方案中，在一个采用形成品红染料成色剂的层中，类别(ⅱ)掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂的组合，据发现，能产生优选的效果。
表现出本发明优点的乳剂可通过用上述类别(ⅰ)与(ⅱ)掺杂剂的组合对含占优势的(＞50％){100}晶面的传统高氯化银卤化物颗粒的沉淀过程实施改性来实现。
沉淀的卤化银颗粒包含按银计大于50mol％氯化物。优选的是，该颗粒包含按银计至少70mol％，最佳至少90mol％氯化物。碘化物也可以最高到其溶解度极限的浓度存在于颗粒中，它是以碘氯化银的形式存在于颗粒中，在典型沉淀条件下其浓度按银计为约11mol％。对大多数照相用途而言，优选将碘化物限制在按银计小于5mol％碘化物，最优选小于2mol％碘化物的水平。
溴化银与氯化银可以任何比例混溶。因此，除氯化物和碘化物之外，总卤化物的最高50mol％的任何比例可以是溴化物。就彩色反射正片(即，彩色纸)而言，溴化物的用量一般限制在按银计小于10mol％，且碘化物限制在按银计小于1mol％。
在广泛使用的形式中，高氯化物颗粒沉淀形成立方颗粒一就是说，具有{100}主要晶面且各边长相等的颗粒。在实施中，颗粒的边角周围将产生一定程度的成熟效应。然而，除了在极端成熟条件下，远大于50％的总颗粒表面面积由{100}晶面构成。
高氯化物十四面体颗粒是立方颗粒的常见变体。这样的颗粒包含6个{100}晶面和8个{111}晶面。十四面体颗粒也属于本发明的考虑范围，只要总表面积的50％以上由{100}晶面占据即可。
尽管通常的做法是避免或尽量减少在彩色纸所用高氯化物颗粒中包括进碘化物，但最近观察到，具有{100}晶面以及在某些情况下1个或多个{111}晶面的碘氯化银颗粒，可提供异常高的照相感光度。在这样的乳剂中，碘化物的总含量按银计介于0.05～3.0mol％，其中大于50埃厚的表面外壳层则基本上不含碘化物，而包围核心的具有最大碘化物浓度的内壳层占到总银的至少50％。这样的颗粒结构描述在Chen等人的EPO 0 718 679中。
在另一种改进形式中，高氯化物颗粒可采取具有{100}主要晶面的片状颗粒形式。优选的高氯化物{100}片状颗粒乳剂是那些片状颗粒占到总颗粒投影面积的至少70(最优选至少90)％的。优选的高氯化物{100}片状颗粒乳剂具有至少5(最优选至少8以上)的平均纵横比。典型的片状颗粒的厚度小于0.3μm，优选小于0.2μm，最优选小于0.07μm。高氯化物{100}片状颗粒乳剂及其制备公开在Maskasky的美国专利5，264，337和5，292，632、House等人的美国专利5，320，938、Brust等人的美国专利5，314，798以及Chang等人的美国专利5，413，904中。
一旦主要为{100}晶面的高氯化物颗粒与如上所述类别(ⅰ)和(ⅱ)掺杂剂的组合一起沉淀出来之后，就实施化学及光谱增感，随后加入传统附加物，以便使乳剂适用于所选择的成象用途，这些都可采取任何方便的传统形式来实现。这些传统特征描述在上面列举的《研究公开号38957》中，尤其是：
Ⅲ.乳剂洗涤；
Ⅳ.化学增感；
Ⅴ.光谱增感及减感；
Ⅶ.防灰雾剂及稳定剂；
Ⅷ.吸收及散射材料；
Ⅸ.涂层及物理性能改性附加物；以及
Ⅹ.图象成色剂及改良剂。
可引入一些附加卤化银，典型用量按总银计小于1％，以促进化学增感。还应知道，卤化银可取向地沉积在宿主颗粒的选择部位以提高其感光度。例如，棱角取向生长的高氯化物{100}层状颗粒描述在Maskasky的美国专利5，275，930中。为给出一个清晰的界定，本文采用术语“卤化银颗粒”来涵盖截止到颗粒的最终{100}晶面形成时形成颗粒所需要的银，此后沉积上去的卤化银，即不覆盖此前形成的占颗粒表面面积至少50％的{100}晶面上的卤化银，则不包括在确定形成卤化银颗粒总银量的范围之内。因此，形成选择部位取向生长的银不是卤化银颗粒的一部分，而沉积并提供颗粒的最终{100}晶面的卤化银则包括在形成颗粒的总银中，即使它在组成上显著不同于此前沉积上去的卤化银。
在最简单的构想形式中，准备用于作为本发明一种实施方案的电子印相方法中的记录元件，可由涂在传统照相支持体上的满足上面有关乳剂描述的单一乳剂层组成，所述支持体例如为上面援引的《研究公开号38957》所描述的ⅩⅥ支持体。在一种优选的实施方案中，该支持体是白色反射支持体，如相纸支持体或薄膜支持体，上面包含或载有反射颜料涂层。为了采用置于支持体背后的光源来观察印相图象，优选采用白色半透明支持体，例如DuratransTM或DuraclearTM支持体。
可将图象成色剂加入到该元件中，例如加入一种与氧化的彩色显影剂起反应之后立即生成青色染料的成色剂，它们描述在诸如下列的专利及出版物中：美国专利2，367，531、2，423，730、2，474，293、2，772，162、2，895，826、3，002，836、3，034，892、3，041，236、4，883，746及“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”一文，发表在《Agfa Mitteilungen》卷Ⅲ，pp.156～175(1961)。优选此种成色剂是与氧化的彩色显影剂起反应之后立即生成青色染料的酚类及萘酚类。优选的青色成色剂还描述在例如，欧洲专利申请491，197、544，322、556，700、556，777、565，096、570，006及574，948中。
典型的青色成色剂由下式代表：
Figure 0012264400351
其中R1、R5及R8各自代表氢或取代基；R2代表取代基；R3、R4及R7各自代表吸电子基团，其Hammett取代基常数σpara等于0.2或更大且R3与R4的σpara数值之和等于0.65或更大；R6代表吸电子基团，其Hammett取代基常数σpara等于0.35或更大；X代表氢或偶合-离去(coupling-off)基团；Z1代表为形成具有至少1个解离基团的含氮、6元杂环所需要的非金属原子；Z2代表-C(R7)=及-N=；Z3和Z4各自代表-C(R8)=及-N=。
就本发明目的而言，“NB成色剂”是一种成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合形成-种染料，该染料的吸收光谱的左带宽(LBW)，在以3％w/v(重量/体积)染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液进行旋涂之后，比同一染料在乙腈中的3％w/v溶液旋涂后的LBW至少窄5nm。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线的左边与在最大密度一半下测定的最大吸收波长之间的距离。
该“旋涂”样品的制备程序是：首先制备染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液(3％w/v)。如果染料为不可溶的，则加入一定量二氯甲烷以达到溶解。溶液经过滤，然后在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上滴加0.1～0.2mL溶液，并采用Spin Coating设备，型号EC101，由Headway研究公司(Garlan，TX)提供，以4，000rpm进行旋涂。然后，记录如此制备的染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”所生成的染料“旋涂”后在癸二酸二正丁酯中具有的吸收光谱LBW，比同一染料在3％乙腈溶液(w/v)中的对应值至少小15nm，优选至少小25nm。
在优选的实施方案中，本发明使用的成青色“NB成色剂”具有通式(IA)
Figure 0012264400361
其中
R’和R”是被选择用来使该成色剂成为本文所定义的“NB成色剂”的取代基；以及
Z是氢原子或可借助成色剂与氧化的彩色显影剂起反应被脱除的基团。
通式(ⅠA)的成色剂是2，5-二氨基酚青色成色剂，其中取代基R’和R”优选独立地选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基及杂环基团。
在另一种优选的实施方案中，“NB成色剂”具有通式(Ⅰ)：
Figure 0012264400371
其中
R’和R”’独立地选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基及杂环基团且Z符合上面的规定。
R1和R2独立地是氢或未取代或取代的烷基基团；以及
就典型而言，R”是烷基、氨基或芳基基团，以苯基为宜。R”’优选是烷基或芳基基团，或者是包含1个或多个选自氮、氧及硫的5～10元杂环，该杂环基团可以是未取代或取代的。
在优选的实施方案中，通式(Ⅰ)的成色剂是2，5-二氨基酚，其中5-氨基部分是某种在α-位取代上特定砜(-SO2-)基团的羧酸酰胺，例如美国专利5，686，235中所描述的。该砜部分是未取代或取代的烷基砜或杂环砜或者它是一种芳基砜，优选是取代的，尤其是在间位和/或对位上。
具有通式(Ⅰ)或(ⅠA)这样结构的成色剂所涵盖的成青色“NB成色剂”能形成在吸收曲线短波长一侧、有非常清晰色调的图象颜色，该曲线的最大吸收值(λmax)发生了向蓝增色位移，一般介于620～645nm范围，这是为能在彩色相纸上产生极好彩色再现效果和高色饱和度所理想的。
参见通式(Ⅰ)，R1和R2独立地是氢或未取代或取代的烷基基团，优选具有1～24个碳原子，尤其是1～10个碳原子，合适的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基基团，或者是取代上1个或多个氟、氯、溴原子的烷基基团，例如三氟甲基基团。合适的是，R1与R2中至少1个是氢原子，如果R1与R2中仅有1个是氢原子，则另一个优选是1～4个碳原子的烷基基团，更优选1～3个碳原子的，最好是2个碳原子的。
这里以及本说明书全文中使用的术语“烷基”，除非另行规定，是指未取代或取代的直链或支链烷基基团，包括链烯基，且包括芳烷基和环烷基，包括环烯基，具有3～8个碳原子；而术语“芳基”则包括特定的稠合芳基。
在通式(Ⅰ)中，R”宜于是未取代或取代的氨基、烷基或芳基或者5～10元杂环，其上包含1个或多个选自氮、氧及硫的杂原子，该环是未取代或取代的，但更合适的是未取代或取代的苯基基团。
该芳基或杂环上的合适取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、碳酰氨基(carbonamido)、烷基-或芳基-碳酰氨基(carbonamido)、烷基-或芳基-磺酰、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰、烷基-或芳基-亚砜、烷基-或芳基-氨磺酰、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基，以及烷基-或芳基-氨基甲酰基基团，它们中任何一个还可进一步被取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰、烷基亚磺酰氨基、烷基磺酰、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基碳酰氨基。合适的是，R”是4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或3-或4-亚磺酰氨基苯基基团。
在通式(Ⅰ)中，当R”’是烷基时，它可取代上诸如卤素或烷氧基之类的取代基。当R”’是芳基或杂环时，它可以是取代的。优选它不是在磺酰基团的α-位取代的。
在通式(Ⅰ)中，当R”’是苯基时，它可在间位和/或对位取代上取代1～3个取代基，取代基独立地选自卤素，以及未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰、烷基-或芳基-氨磺酰氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧-碳酰氨基及烷基-或芳基-氨基甲酰基基团。
具体地说，每个取代基可以是烷基，例如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1，1，2，2-四甲基丙基；烷氧基基团，如，甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基基团，例如，苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基-酰氧基基团，例如，乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基-或芳基-酰氨基基团，如，乙酰氨基、十六酰氨基或苯甲酰氨基；烷基-或芳基-磺酰氧基基团，例如，甲基磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基磺酰氧基；烷基-或芳基-氨磺酰基团，如N-丁基氨磺酰或N-4-叔丁基苯基氨磺酰；烷基-或芳基-氨磺酰氨基基团，如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基-或芳基-亚磺酰氨基基团，如甲烷亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基或4-氯苯基亚磺酰氨基；烷基-或芳基-脲基基团，如甲基脲基或苯基脲基；烷氧基或芳氧基-羰基，如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧基-或芳氧基-碳酰氨基基团，如甲氧基碳酰氨基或苯氧基碳酰氨基；烷基-或芳基-氨基甲酰基基团，如N-丁基氨基甲酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或全氟烷基基团，如三氟甲基或六氟丙基。
合适的是，上述取代基具有1～30个碳原子，更优选8～20个脂族碳原子。优选的取代基是12～18个脂族碳原子的烷基基团，如十二烷基、十五烷基或十八烷基或者8～18个脂族碳原子的烷氧基基团，如十二烷氧基及十六烷氧基，或者卤素，如间位或对位氯基基团，羧基或亚磺酰氨基。任何此种基团均可包含间隔杂原子，如氧，例如形成聚亚烷基氧。
在通式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z是氢原子或可借助该成色剂与氧化彩色显影剂之间的反应被脱除的基团，在感光技术上被称之为“偶合-离去基团”，且优选是氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑，更优选是氢或氯。
此种基团的存在与否决定了成色剂的化学当量，即，它是2-当量抑或4-当量的成色剂，而且它的具体特性可改变成色剂的反应性。此种基团可有利地影响涂布了成色剂的层或照相记录材料中其他层，这是通过从成色剂上脱除之后，它能起到例如成色(染料生成)、色调调节、显影促进或抑制、漂白促进或抑制、电子转移促进、颜色校正之类的作用来达到的。
此种偶合-离去基团的典型类型例如包括卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基及芳偶氮基。这些偶合-离去基团描述在，例如美国专利2，455，169、3，227，551、3，432，521、3，467，563、3，617，291，3，880，661，4，052，212及4，134，766；以及英国专利号并公开的申请1，466，728、1，531，927、1，533，039、2，066，755A以及2，017，704A中，在此将它们的公开内容收作参考。卤素、烷氧基及芳氧基基团是最合适的。
具体的偶合-离去基团的例子是
                                -Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3，-P(=O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH，
Figure 0012264400401
就典型而言，偶合-离去基团是氯原子、氢原子或对甲氧基苯氧基基团。
重要的是，这些取代基的选择应使得成色剂获得足够的压载(ballast)，并在分散着成色剂的有机溶剂中生成染料。压载作用可通过在1种或多种上述取代基中提供疏水取代基基团来实现。一般而言，压载基团是一种有机基团，其大小和构型能为成色剂分子提供足够体积和水不溶性以便使成色剂基本上不会从涂有它的照相元件层中扩散出去。于是，可适当地选择该取代基组合以便符合这一标准。要做到有效，该压载基团通常将包含至少8个碳原子，典型的包含10～30个碳原子。要达到恰当的压载效果还可采用多个基团合起来满足上述标准。在本发明优选实施方案中，通式(Ⅰ)中的R1是小烷基基团或氢。因此，在这样的实施方案中，压载基团应主要放在其他基团上并作为其一部分。再有，即便偶合-离去基团Z包含压载基团，仍需要为其他取代基提供压载，因为Z在偶合后将从分子中脱除；因此，压载基团最优选是作为Z以外的基团的一部分加上去。
下面的例子进一步说明本发明优选的成色剂。但是，本发明并不局限于这些例子。
Figure 0012264400411
Figure 0012264400422
Figure 0012264400441
Figure 0012264400451
Figure 0012264400481
Figure 0012264400491
Figure 0012264400501
Figure 0012264400511
Figure 0012264400521
Figure 0012264400531
Figure 0012264400541
优选的成色剂是IC-3、IC-7、IC-35及IC-36，因为它们具有适当窄的左带宽。
与氧化彩色显影剂起反应后生成品红染料的成色剂描述在例如下列代表性专利和出版物中：美国专利2，311，082、2，343，703、2，369，489、2，600，788、2，908，573、3，062，653、3，152，896、3，519，429、3，758，309以及“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”一文，发表在《Agfa Mitteilungen》卷Ⅲ，pp.126～156(1961)中。优选此种成色剂是与氧化的彩色显影剂起反应之后立即生成品红染料的吡唑啉酮、吡唑三唑或吡唑苯并咪唑。尤其优选的成色剂是1H-吡唑基[5，1-c]-1，2，4-三唑及1H-吡唑基[1，5-b]-1，2，4-三唑。1H-吡唑基[5，1-c]-1，2，4-三唑成色剂的例子描述在英国专利1，247，493、1，252，418、1，398，979，美国专利4，443，536、4，514，490、4，540，654、4，590，153、4，665，015、4，822，730、4，945，034、5，017，465及5，023，170中。1H-吡唑基[1，5-b]-1，2，4-三唑的例子可见诸于欧洲专利申请176，804、177，765；美国专利5，659，652、5，066，575及5，250，400中。
典型的吡唑基吡咯和吡唑啉酮成色剂由下列通式代表：
Figure 0012264400542
其中Ra及Rb独立地代表H或取代基；Rc是取代基(优选芳基基团)；Ra是取代基(优选苯胺基、碳酰氨基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或N-杂环基团)；X是氢或偶合-离去基团；Za、Zb及Zc独立地是取代的次甲基基团、=N-、=C-或-NH-，条件是Za-Zb键或Zb-Zc键之一是双键且另一个是单键，而且当Zb-Zc键是碳-碳双键时，它可以构成芳环的一部分，且Za、Zb及Zc中至少1个代表连接在基团Rb上的次甲基基团。
这类成色剂的具体例子是：M-1
Figure 0012264400551
M-2
Figure 0012264400552
M-3M-4M-5
与氧化彩色显影剂起反应后生成黄色染料的成色剂描述在例如下列代表性专利和出版物中：美国专利2，298，443、2，407，210、2，875，057、3，048，194、3，265，506、3，447，928、3，960，570、4，022，620、4，443，536、4，910，126及5，340，703，以及“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”一文，发表在《AgfaMitteilungen》卷Ⅲ，pp.112～126(1961)中。这类成色剂一般为开链酮亚甲基化合物。优选的黄色成色剂还描述在例如欧洲专利申请482，552、510，535、524，540、543，367及美国专利5，238，803中。为改善彩色再现效果，在长波长一侧锐截的形成黄色染料的成色剂是尤其优选的(例如，参见美国专利5，360，713)。
典型的优选黄色成色剂由下式代表：
Figure 0012264400563
其中R1、R2、Q1及Q2各自代表取代基；X是氢或偶合-离去基团；Y代表芳基基团或杂环基团；Q3代表为与＞N-一起生成含氮杂环基团所需要的有机残基；以及Q4代表为形成3-～5-元烃环或3-～5-元杂环，环中包含选自N、O、S及P中至少之一杂原子，所需要的非金属原子。尤其优选的是，Q1和Q2各自代表烷基基团、芳基基团或杂环基团，且R2代表芳基或叔烷基基团。
优选的黄色成色剂可具有下列通式：Y-1Y-2
Figure 0012264400572
Y-3
Figure 0012264400573
Y-4Y-5Y-6
Figure 0012264400583
除非另行明确规定，可用来在这些分子上取代的取代基团包括任何基团，不论未取代抑或取代的，只要它不破坏照相应用所需要的性能即可。当“基团”一词被用到含可取代氢的某取代基名字上时，它不仅涵盖该取代基的未取代形式，而且还涵盖其进一步取代上这里所提到的任何1个或多个基团的形式。合适的是，该基团可以是卤素或者可以在其分子的其余部分上键合碳、硅、氧、氮、磷或硫原子。这些取代基例如可以是卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或能够进一步被取代的基团，例如烷基，包括直链或支链烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基及十四烷基；链烯基，如乙烯、2-丁烯；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基及2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基及4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基、2-氧代吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基及N-乙酰-N-十二烷氨基、乙氧基碳酰氨基、苯氧基碳酰氨基、苄氧基碳酰氨基、十六烷氧基碳酰氨基、2，4-二叔丁基苯氧基碳酰氨基、苯基碳酰氨基、2，5-(二叔戊基苯基)碳酰氨基、对十二烷基苯基碳酰氨基、对甲苯甲酰碳酰氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯甲酰脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基及叔丁基碳酰氨基；亚磺酰氨基，如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯甲酰亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基-亚磺酰氨基及十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰，如N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N，N-二丙基氨磺酰、N-十六烷基氨磺酰、N，N-二甲基氨磺酰；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰及N-十二烷基氨磺酰；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基及N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基及十二烷氧基羰基；磺酰，如甲氧基磺酰、辛氧基磺酰、十四烷氧基磺酰、2-乙基己氧基磺酰、苯氧基磺酰、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰、甲基磺酰、辛基磺酰、2-乙基己基磺酰、十二烷基磺酰、十六烷基磺酰、苯基磺酰，4-壬基苯基磺酰及对甲苯甲酰磺酰；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基及十六烷基磺酰氧基；亚磺酰，如甲基亚磺酰、辛基亚磺酰、2-乙基己基亚磺酰、十二烷基亚磺酰、十六烷基亚磺酰、苯基亚磺酰、4-壬基苯基亚磺酰及对甲苯甲酰亚磺酰；硫基，如乙硫基、辛硫基、苄基硫基、十四烷硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基及对甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基、N-乙基氨基甲酰基氧基及环己基碳酰氧基；氨基，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基；亚氨基，如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基海因基；磷酸酯，如二甲基磷酸酯及乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，如二乙基及二己基亚磷酸酯；杂环基团、杂环氧基基团或杂环硫基基团，其中每个可以是取代的，且包含3～7元杂环，由碳原子与至少1个选自氧、氮及硫的杂原子组成，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙铵；及甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
希望的话，这些取代基本身还可被上面所描述的取代基基团取代1次或多次。具体使用何种取代基可由本领域技术人员根据具体用途所要求的感光性能来选择，并可包括例如，疏水基团、增溶基团、保护基团、脱除(离去)或可脱除基团之类。一般地，上面的基团及其取代基可包括最高48个碳原子的那些，典型的1～36个碳原子，且一般少于24个碳原子，但视所选择的具体取代基而定，更多的数目也是可能的。
压载基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨基甲酰基、烷基磺酰、芳基磺酰、亚磺酰氨基及氨磺酰等基团，这些取代基一般包含1～42个碳原子。这些取代基还可进一步被取代。
可用于本发明照相元件的稳定剂及清除剂包括但不限于下面所列举的。
Figure 0012264400611
Figure 0012264400621
可用于本发明的溶剂的例子包括下列：
磷酸三甲苯酯                          S-1
邻苯二甲酸二丁酯                      S-2
邻苯二甲酸双十一烷酯                  S-3
N，N-二乙基十二烷酰胺                 S-4
N，N-二丁基十二烷酰胺                 S-5
三(2-乙基己基)磷酸酯                  S-6
乙酰柠檬酸三丁基酯                    S-7
2，4-二叔戊基苯酚                     S-8
2-(2-丁氧基乙氧基)乙基的乙酸酯        S-9
1，4-环己基二亚甲基的双(2-乙基己酸酯) S-10
用于照相元件的分散体还可包括紫外(UV)稳定剂，以及所谓液体紫外稳定剂，例如描述在美国专利4，992，358、4，975，360及4，587，346中。紫外稳定剂的例子如下所示。
Figure 0012264400631
其水相可包含表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性离子或非离子型的。有用的表面活性剂包括但不限于下列：
再有，应对容易发生颗粒生长(长大)的感光分散体实施稳定化，可采用疏水、感光惰性的化合物如公开在Zengerle等人的美国专利5，468，604中的那些来实现。
在优选的实施方案中，本发明采用的记录元件被制成包含至少3个卤化银乳剂层单元。用于本发明使用的记录元件一种合适的全彩色、多层规格由结构Ⅰ代表。
红光增感的青色染料成象卤化银乳剂单元
中间层
绿光增感的品红染料成象卤化银乳剂单元
中间层
蓝光增感的黄色染料成象卤化银乳剂单元
/////支持体/////
结构Ⅰ
其中，红光增感青色染料成象卤化银乳剂单元最贴近支持体，随后依次是绿光增感品红染料成象单元，接着是最上层的蓝光增感黄色染料成象单元。该成象单元彼此之间由包含氧化显影剂的清除剂亲水胶体中间层隔开，以便防止色彩混杂。满足上面有关颗粒和明胶胶溶剂要求的卤化银乳剂可存在于上述任何一乳剂层单元或其组合中。用于本发明元件的另一类有用的多色、多层规格包括如美国专利5，783，373中所描述的结构。每种符合本发明要求的此种结构应包含至少3种卤化银乳剂，由其表面面积的至少50％被{100}晶面包围且包含选自上述类别(ⅰ)与(ⅱ)掺杂剂的高氯化物颗粒组成。优选的是，每个乳剂层单元均包含满足上述标准的乳剂。
构想可结合到本发明方法多层(且尤其是多色)记录元件中的传统特征，已在上面援引的《研究公开号38957》中做了说明：
Ⅺ层及层排列
Ⅻ仅适用于彩色负片的特征
ⅩⅢ仅适用于彩色正片的特征
B.彩色反转
C.由彩色底片转化的彩色正片
ⅩⅣ扫描促进特征。
包含本发明辐射敏感高氯化银乳剂层的记录元件可按传统方法进行光学印相，或者按照本发明的一个特定实施方案，可采用电子印相方法中所采用典型高能辐射源以逐个象素的模式进行图象方式曝光。合适的光化能量形式包括紫外、可见及红外区电磁波谱，以及电子束射线，它们可由发自1种或多种发光二极管或激光器的光束方便地提供，其中激光器包括气体或固态激光器。曝光可以是单色、正色或全色的。例如，当记录元件是多层、多色元件时，曝光可由使元件感光的恰当光谱辐射，如红外、红色、绿色或蓝色波长部分的激光器或发光二极管光束提供。可采用产生青色、品红及黄色染料的多色元件在电磁波谱各个单独部分中发挥曝光功能，其中包括至少2个红外区部分，例如公开在上面提到的美国专利4，619，892中的。合适的曝光包括最高2000nm，优选最高1500nm的曝光。合适的发光二极管及市售激光源是已知的，且均有市售供应。常温、高温或低温和/或压力条件下的图象方式曝光均可采用，只要在该记录元件的响应范围之内，这可通过传统感光测定技术来确定，例如可参见T.H.James的《摄影方法理论》第4版，Macmillan，1977，第4、6、17、18及23章。
已观察到，阴离子[MXxYyLz]6价配位化合物，其中M是族8或9的金属(优选铁、钌、或铱)，X是卤化物或假卤离子(优选Cl、Br或CN)，x是3～5，Y是H2O，y是0或1，L是C-C、H-C或C-N-H有机配位体，Z是1或2者，在降低高强度互易律失效(HIRF)、低强度互易律失效(LIRF)以及热感光度变化乃至在改善潜影保留(LIK)等方面，均令人惊奇地有效。这里所使用的术语HIRF乃是等量曝光但曝光时间从10-1～10-6s不等条件下照相性能的变化的度量。LIRF是等量曝光但曝光时间从10-1～100s不等条件下照相性能的变化的度量。虽然这些优点一般地与晶面为对中的立方晶格颗粒结构相匹配，然而，最显著的改进是在高(大于50mol％，优选大于或等于90mol％)氯化物的乳剂中观察到的，优选的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是美国专利5，462，849中所描述的那种芳族杂环。最有效的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是吡咯及吖嗪、未取代或含烷基、烷氧基或卤素取代基，其中烷基部分包含1～8个碳原子。尤其优选的吡咯及吖嗪包括噻唑、噻唑啉及吡嗪。
由曝光光源提供给记录介质的高能先化辐射的数量或水平，一般至少是10-4erg/cm2，典型值介于约10-4erg/cm2～10-3erg/cm2，通常介于10-3erg/cm2～102erg/cm2。该记录元件按先有技术已知的逐个象素模式的曝光仅持续非常短的时间。典型的最长曝光时间最高为100μs，一般最高10μs，更经常最高仅O.5μs。对每个象素的单次或多次曝光均在考虑之列。象素密度可在宽范围内变化，正如本领域技术人员清楚地了解的。象素密度越高，图象越清晰，但其代价是设备更加复杂。一般地，本文所描述的那种传统电子印相方法中使用的象素密度不超过107象素/cm2，典型的介于约104～106象素/cm2。一篇针对采用卤化银相纸的高质量、连续影调彩色电子印相技术的评述，其中讨论了系统的各项特征及组成部分，包括曝光源、曝光时间、曝光量及象素密度乃至其他的记录元件特性，载于Firth等人的“连续影调激光彩色印相机，《成象技术杂志》卷14，第3期，1988-06，在此收作参考。本文前面已经指出，有关传统电子印相方法的某些细节描述，包括以诸如发光二极管或激光束之类高能束扫描记录元件，载于Hioki的美国专利5，126，235、欧洲专利申请479 167 A1及502508 Al中。
经过图象方式曝光之后，记录元件可按照任何方便的传统方式冲洗加工以便获得可视图象。此种冲洗加工处理载于上面援引的《研究公开号38957》中：
ⅩⅧ化学显影系统
ⅩⅨ显影
ⅩⅩ脱银、水洗、漂洗及稳定化
另外，适用于本发明材料的显影剂是一种均相、单包装显影剂。该均相、单包装彩色显影浓缩物是采用下列主要顺序制备步骤的：
第1步，制备适当彩色显影剂的水溶液。该彩色显影剂一般呈适当的硫酸盐形式。溶液的其他成分可包括用于彩色显影剂的抗氧剂、适当数量的碱金属离子(数量至少是与硫酸根离子成化学计量比)，由碱金属的碱提供，照相惰性、水混溶或水溶性含羟基有机溶剂。该溶剂在最终浓缩物中的浓度应满足使水对有机溶剂的重量比介于约15∶85～约50∶50。
在这样的环境中，尤其在高碱度条件下，碱金属离子与硫酸根离子形成在含羟基有机溶剂存在下可沉淀的硫酸盐。沉淀的硫酸盐随后可采用任何合适的液/固相分离技术(包括过滤、离心或滗析)方便地移出。如果抗氧剂是液体有机化合物，则可生成2相，而沉淀则可通过丢弃水相移出。
本发明的彩色显影浓缩物包括1种或多种技术上熟知的氧化形式的彩色显影剂，它将与被冲洗材料中的彩色成色剂起反应。此种彩色显影剂包括但不限于，氨基酚、对苯二胺(尤其是N，N-二烷基-对苯二胺)以及技术上熟知的其他成分，例如可参见EP 0 434097Al(1991-06-26发表)及EP 0 530 921Al(1993-03-10发表)。让该彩色显影剂包含1种或多种技术上已知的水增溶基团也是有用的。此种材料的进一步细节可参见《研究公开号38957》，pp.592～639(1996-09)。《研究公开》是Kenneth Mason出版公司(Dudleyhouse，12 North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，英国，还可从Emsworth设计公司，121West 19th Street，纽约，纽约10011获得)的出版物。该参考文献在下文中将称之为《研究公开》。
优选的彩色显影剂包括但不限于，N，N-二乙基对苯二胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟乙氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-4)、对羟乙基乙氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，乃至本领域技术人员所显而易见的其他显影剂。
为保护彩色显影剂免遭氧化，通常可在彩色显影组合物中加入1种或多种抗氧剂。无机或有机抗氧剂均可使用。已知有多种类别的有用抗氧剂，包括但不限于，亚硫酸盐(如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钾)、羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮、单-及聚糖、单-及多胺、季铵盐、硝酰(nitroxy)基团、醇及肟。有用的抗氧剂还有l，4-环己二酮。相同或不同类别的抗氧剂化合物的混合物，希望的话也可使用。
尤其有用的抗氧剂是羟胺衍生物，例如描述在美国专利4，892，804、4，876，174、5，354，646及5，660，974，这些在上面全部提到过，还有美国专利5，646，327(Burns等人)。这些抗氧剂中许多是单-及二烷基羟胺，在其1个或2个烷基基团上具有1个或多个取代基。尤其有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、碳酰氨基(carbonamido)、羟基及其他起增溶作用的取代基。
更优选的是，所述羟胺衍生物可以是在其1个或2个烷基基团上具有1个或多个羟基取代基的单-或二烷基羟胺。这类型化合物的代表例如公开在美国专利5，709，982(Marrese等人)，如具有结构I：
Figure 0012264400691
其中R是氢、取代或未取代的1～10个碳原子的烷基基团、取代或未取代的1～10个碳原子的羟烷基基团、取代或未取代的5～10个碳原子的环烷基基团、取代或未取代的6～10个芳核碳原子的芳基基团。
X1是-CR2(OH)CHR1-，X2是-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2独立地是氢、羟基、1～2个碳原子的取代或未取代的烷基基团、1～2个碳原子的取代或未取代的羟烷基基团，或者R1与R2一起代表为完成一个取代或未取代的5-～8-元饱和或不饱和碳环结构所需要的碳原子。
Y是取代或未取代的至少4个碳原子的亚烷基基团，并具有偶数个碳原子，或者Y是取代或未取代的在链中具有偶数个总碳原子及氧原子的二价脂族基团，条件是该脂族基团在链中具有至少4个原子。
同样，在结构Ⅰ中，m、n及p独立地是O或1。优选的是，m与n中每一个是1，且p是0。
具体的二取代羟胺抗氧剂包括但不限于：N，N-双(2，3-二羟丙基)羟胺、N，N-双(2-甲基-2，3-二羟丙基)羟胺以及N，N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺。第1个化合物是优选的。
下列实施例用于说明本发明的实施。不拟用它们来穷尽本发明全部可能的变换方案。份数和百分数均指重量而言，除非另行指出。
实施例
实例1
在该实例中，本发明的2个重复样品(样品1和2)与典型聚乙烯熔融流延成象支持体(样品4)以及由双轴取向聚烯烃片材层合到纸上构成的成象支持体(样品3)，做了比较。该实例将表明，本发明支持材料在抗撕裂上优于先有技术成象支持材料。再有，本发明材料在图象白度和不透明度方面也具有明显优势。
本实例中使用的摄影级纤维素纸：
制备相纸支持体：50％漂白硬木牛皮纸、25％漂白硬木亚硫酸盐及25％漂白软木亚硫酸盐组成的浆粕配料，先通过双盘精制机，随后通过Jordan锥形精制机进行精制，达到200cc的加拿大标准打浆度。在所获得的浆粕配料中加入0.2％烷基烯酮二聚体、1.0％阳离子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-表氯醇、0.26％阴离子聚丙烯酰胺及5.0％二氧化钛，全部按干基计。在长网造纸机制成约147g/m2的无水干重纸基，经湿压榨到42％的固体并采用蒸汽加热干燥器干燥到10％的含湿，结果得到160 Sheffield单位的Sheffield孔隙率和0.70g/cc的表观密度。该纸基底随后在立式涂胶压榨机上以10％羟乙基化玉米淀粉溶液进行表面涂胶，从而达到3.3wt％淀粉涂胶量。表面涂胶后的支持体经过压光处理达到1.04g/cc的表观密度。
样品1(本发明)：
层2～4的制备：在骤冷辊上流延挤出成形一体片材，先沿纵向，再沿横向拉伸(约3×3)。微孔聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的层(L3)包含聚酯和微珠，其层厚25μm、孔隙率50％。成孔剂是聚苯乙烯与二乙烯基苯的交联微珠，用量占所述层的约50wt％。微珠平均粒度介于1～2μm，并涂有胶体氧化铝滑爽剂。顶、中及底层由标准3缝隙衣架型模头在265℃共挤出到温度控制在50～60℃的骤冷辊上。该3层的薄膜利用标准实验室薄膜拉伸装置在105℃的温度进行双轴拉伸。
该共挤出支持体的中层成孔用的交联微珠制备步骤如下：
(1)按传统水溶液悬浮聚合制备微珠，获得接近单分散珠粒，直径2～20μm，交联度5mol％～30mol％。
(2)分离并干燥之后，该微珠在传统双螺杆挤出设备中以25wt％的加入量混炼到聚酯中并造粒形成母粒，它适合经稀释后降低(母粒)含量。
(3)微珠母粒与纯粒料掺混并采用聚对苯二甲酸乙二醇酯的标准条件-170～180℃干燥空气对流加热4～6h。
在流延片材上施涂L1涂胶底层/底涂料：涂布薄层底涂料，随后在底涂料上涂布薄层明胶。然后，该片材借助365℃的聚乙烯及酸酐改性-丙烯酸酯共聚物熔融挤出共混物，层合到纸基材上。聚酯片材、熔融聚合物及纸合在一起同时进入到骤冷压力辊隙中。L8层，为市售双轴取向聚丙烯片材，借助不断挤出到压力辊隙中的熔融聚合物贴合到纸基材上。在该三元共聚物皮层的电晕处理表面上采用辊涂法施涂上可书写/导电层。样品1用的支持体结构载于下面：
L1：水明胶的底涂胶层
L2：8μm厚、含24％锐钛矿二氧化钛和荧光增白剂的聚酯
L3：25μm厚、密度0.84g/cc的微孔聚酯
L4：8μm厚、含18％金红石二氧化钛的聚酯
L5：粘合层，由20％/80％Dupont Bynel与挤塑级低密度聚乙烯共混物以12g/m2施涂量熔融挤出而形成
L6：成象级纤维素纸基
L7：粘合层，由20％/80％Dupont Bynel与挤塑级低密度聚乙烯共混物以12g/m2施涂量熔融挤出而形成
L8：聚酯，带有由聚乙烯共聚物和乙烯丙烯及丁烯三元共聚物的皮层
L9：苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯涂层
样品2(本发明)：
层1～5的制备：在骤冷辊上流延挤出成形一体片材，先沿纵向，再沿横向拉伸(约3X3)。微孔聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的层(L3)包含聚酯和微珠、层厚25μm、孔隙率50％。成孔剂是聚苯乙烯与二乙烯基苯的交联微珠，用量占所述层的约50wt％。微珠平均粒度介于1～2μm，并涂有胶体氧化铝滑爽剂。各层由标准3缝隙衣架型模头在265℃共挤出到温度控制在50～60℃的骤冷辊上。该5层的薄膜利用标准实验室薄膜拉伸装置在105℃的温度进行双轴拉伸。
该共挤出支持体的中层成孔用的交联微珠制备步骤如下：
(1)按传统水溶液悬浮聚合制备微珠，获得接近单分散珠粒直径2～20μm，交联度5mol％～30mol％。
(2)分离并干燥之后，该微珠在传统双螺杆挤出设备中以25wt％的加入量混炼到聚酯中并造粒形成母粒，适合经稀释降低珠粒含量。
(3)微珠母粒与纯粒料掺混并采用聚对苯二甲酸乙二醇酯的标准条件-170～180℃干燥空气对流加热4～6h。
该共挤出支持体的底层为特性粘度为约0.68cp的聚酯实心层。
层(L2)为厚度为8.0μm的聚酯层。该聚酯层包含0.12wt％荧光增白剂、24wt％二氧化钛。使用的荧光增白剂是Hostalux KS，由汽巴嘉基制造。使用的金红石二氧化钛为杜邦R104(0.22μm粒度的二氧化钛)。
一层低密度聚乙烯，层厚0.75μm。该聚乙烯层包含蓝调色剂(颜料蓝60)。
随后，该片材借助365℃的聚乙烯与酸酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物熔融挤出共混物被层合到纸基材上。聚酯片材、熔融聚合物及纸合在一起同时进入到骤冷压力辊隙中。L9层，为市售双轴取向聚丙烯片材，借助不断挤出到压力辊隙中的熔融聚合物被贴合到纸基材上。在该三元共聚物皮层的电晕处理表面上采用辊涂法施涂上可书写/导电层。
样品2用的成象支持体结构载于下面：
L1：0.75μm低密度聚乙烯，含有红色和蓝色颜料
L2：8μm厚、含24％锐钛矿二氧化钛和荧光增白剂的聚酯
L3：25μm厚、密度0.89g/cc的微孔聚酯
L4：8μm厚、含24％锐钛矿二氧化钛的聚酯
L5：粘合层，由20％/80％Dupont Bynel与挤塑级低密度聚乙烯共混物以12g/m2施涂量熔融挤出而形成
L6：成象级纤维素纸基
L7：粘合层，由20％/80％Dupont Bynel与挤塑级低密度聚乙烯共混物以12g/m2施涂量熔融挤出而形成
L8：聚酯，带有由聚乙烯共聚物和乙烯丙烯及丁烯三元共聚物的皮层
L9：苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯涂层
样品3(对比例)：
市售伊士曼柯达公司EKtatherm XLS热染料转移反射接受体。该成象支持材料包括纸基，在其上、下侧层合了双轴取向聚烯烃片材。
样品4(对比例)：
典型彩色相纸，由2面熔融流延涂布聚乙烯的照相级纸基底组成。
成象支持体元件的抗撕裂是使照相元件开始沿边缘撕裂所需要的力的大小。所采用的抗撕裂试验是最初由G.G.Gray及K.G.Dash在《Tappi杂志》57，pp.167～170(1974发表)中提出的。照相元件的抗撕裂是根据照相元件的拉伸强度和伸长确定的。将15mmx×25mm的样品套在直径2.5cm的金属圆筒上。样品两端用Istroh拉伸试验机的夹具夹紧。在样品上以2.5cm/min的速率加载，直至观察到撕裂，此时记录以牛顿表示的载荷。试验中，测定本实例的4个样品(样品1-4)的抗撕裂值。抗撕裂的平均值载于下表1中：表1
    样品     抗撕裂(N)
    1(本发明)     1124
    2(本发明)     1078
    3(对比例)     675
    4(对比例)     135
上表的结果清楚地表明，用聚酯双轴取向片材层合到纸上所获得的抗撕裂比双轴取向聚烯烃片材层合到纤维素纸上要高，且明显高于典型聚乙烯流延涂布照相支持材料的抗撕裂。抗撕裂的支持材料受到消费者的青睐，因为它们为消费者提供观察、显示及贮存期间图象的耐久性。本发明成象支持材料的耐撕裂改进还改善了数字印相设备如喷墨印相机或热染料转移印相机的片幅传递效率和拾取效率。最后，本发明支持材料中二氧化钛用量的提高将导致更鲜艳、更白、更清晰的图象，乃至改善的图象不透明度。

Claims (10)

1．一种成象元件，它包含：纸基及粘附在其上表面的包含至少3层的一体成形双轴取向聚合物片材，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材包含至少1层微孔聚酯聚合物及在所述微孔聚酯层上面的上实心聚合物层和所述微孔聚酯层下面的下实心聚合物层，以及所述纸基下面的至少1层背面取向聚合物片材，且其中所述上聚合物层包含白颜料。
2．权利要求1的成象元件，其中所说上实心聚合物层包含聚乙烯。
3．权利要求1的成象元件，其中所说上实心聚合物层包含调色剂。
4．权利要求1的成象元件，其中所述一体成形双轴取向聚合物片材的模量至少是690Mpa。
5．权利要求4的成象元件，其中所述一体层是利用乙烯共聚物，特别是酸酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物层，粘附在所述纸基上的。
6．权利要求1的成象元件，其中所述一体成形双轴取向片材包含12～60wt％二氧化钛。
7．权利要求1的成象元件，其中所述至少1个背面取向片材的上表面上备有标记。
8．权利要求1的成象元件，其中所述至少1个背面取向片材上备有可书写及导电的层。
9．权利要求1的成象元件，它还包含至少1个光敏卤化银层。
10．权利要求1的成象元件，它还包含至少1个喷墨接受层。
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