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CN1281664C - 发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法 - Google Patents

发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法，该方法包括：a)在选自磷酸无机盐的悬浮剂存在下，在至少一种乙烯基芳族单体的含水悬浮液中聚合；b)从反应容器回收发泡性珠粒；c)采用包含0.005-2wt%非离子表面活性剂的水溶液洗涤这样获得的珠粒；d)回收在表面上基本没有任何磷酸无机盐的经洗涤的珠粒，和在空气流中干燥它们。

Description

发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法
本发明涉及发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法。
更具体地，本发明涉及发泡性聚苯乙烯的制备方法。
乙烯基芳族聚合物，和在它们之中，特别地聚苯乙烯，是长时间用于制备致密和/或发泡的制品的已知产物，该制品可用于各种应用方面，在这些方面中最重要的是家庭器具、运输和建筑工业、办公室机器等。特别感兴趣的领域是隔热领域，其中基本以发泡的形式使用乙烯基芳族聚合物。
这些发泡的产物由如下方式获得：在预膨胀器中，溶胀先前由发泡剂浸渍的发泡性聚合物珠粒，和在密闭模具内部，通过压力和温度的同时效应模塑溶胀的粒子。一般采用保持在轻微高于聚合物玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另一种气体进行粒子的溶胀。
在发泡性粒子的制备中，处理如用于除去粒子表面上可能存在的任何化学品的在聚合结束时的洗涤和干燥也是已知的。特别地，可以在聚合结束时处理通过在含水悬浮液中的加工而获得的发泡性珠粒，以消除悬浮剂的存在，该悬浮剂″弄脏″粒子的表面，产生缺陷。事实上，在发泡的产物的制备期间，悬浮剂的存在导致长的干燥时间和也导致差的加工性能(例如模塑阶段中的有限粘合)。
由于它必须在低于40℃的低温下进行以避免发泡剂的损失，一般在温暖空气中进行的干燥要求长的时间。
在专利U.S.5,041,465中，采用细粒磷酸钙(TCP)作为悬浮剂进行粒子的聚合：采用由酸产物的处理洗涤，特别地采用盐酸进行TCP的脱除。
同样在专利U.S.4,793,406中，采用强酸进行无机悬浮剂的脱除。
U.S.专利4,286,069也描述了苯乙烯聚合物发泡性珠粒在含水悬浮液中的制备方法，其中当悬浮剂是磷酸无机盐例如磷酸三钙时，采用硝酸洗涤在聚合结束时获得的珠粒。
在这些情况下，干燥时间短但强酸的使用产生对于操作者和装置安全的严重问题，及发泡珠性粒生产中相当的附加成本。
为克服与采用酸的处理/洗涤相关的缺点，已经提出有机悬浮剂的使用。在专利U.S.4,560,705中，例如，不使用无机悬浮剂，因此避免用于洗涤粒子的酸的使用。干燥在短时间内进行，但尽管悬浮剂例如十二烷基苯磺酸钠不要求洗涤阶段，可它在废水中产生泡沫。
废水中泡沫的存在使得必须具有特殊的分离装置或在生物装置中引起严重问题，因为活性污泥被泡沫拖走而不分解有机残余物。
与这两种处理发泡性珠粒的体系相关的缺点是显然的。在前者的情况下，采用酸的处理要求技术权宜之计的使用，该技术权宜之计影响生产成本，在后者的情况下，泡沫的存在使采用正常生物装置的任何废水处理变得困难。
申请人现在已经发现了保证乙烯基芳族聚合物发泡性珠粒短干燥时间的体系，该发泡性珠粒是在含有磷酸无机盐，例如磷酸三钙或磷酸镁的含水悬浮液中获得的，在该体系中不会碰到现有技术中观察到的缺点。这些盐可以以已经精细细分或通过例如焦磷酸钠和硫酸镁之间的反应原位合成的方式加入到聚合混合物中。
本发明的目的因此涉及一种发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法，该方法包括：
a)在选自磷酸无机盐的悬浮剂存在下，在至少一种乙烯基芳族单体的含水悬浮液中聚合；
b)从反应容器回收发泡性珠粒；
c)采用包含0.005-2wt％非离子表面活性剂的水溶液洗涤这样获得的珠粒；
d)回收在表面上基本没有任何磷酸无机盐的经洗涤的珠粒，和在空气流中干燥它们。
根据本发明，在本领域公知的条件下和在本领域公知的添加剂和悬浮剂存在下进行乙烯基芳族单体在含水悬浮液中的聚合工艺。例如，可以在引发剂体系和发泡体系的存在下进行聚合。引发剂体系包括两种过氧化物，一种在85-95℃下的半衰期为一小时和另一种在110-120℃下的半衰期为一小时。
能够在聚合物基体中被包入的任何发泡剂可以与本发明的乙烯基芳族聚合物对象结合使用。一般情况下，使用沸点为10-100℃，优选20-80℃的液体物质。典型的例子是脂族烃、氟利昂、二氧化碳、水等。
发泡剂可以在聚合阶段期间加入到聚合物中，或者通过在聚合结束时浸渍生产的珠粒或注入熔融产物中而加入到聚合物中。在加入结束时，以珠粒的形式获得聚合物，可以转变该珠粒以生产密度为5-50g/l，优选8-25g/l，且具有优异隔热能力的发泡的制品。为有利于发泡剂在聚合物基体中的保留，可以与发泡剂一起使用能够形成弱类型(例如氢桥接)或强类型(例如酸-碱加合物)两种键合的添加剂。这些添加剂的例子是甲醇、异丙醇、邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、包含胺基团的化合物。这些添加剂一般在聚合期间加入和/或与发泡剂一起包埋入聚合物中。
发泡剂优选在聚合阶段期间加入，并选自：包含3-6个碳原子的脂族或环脂族烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的混合物；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物，例如，二氯二氟甲烷、1，2，2-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷；二氧化碳和水。
用于本说明书和权利要求的术语″乙烯基芳族单体″基本上表示相应于如下通式的产物：
其中n是零或1-5的整数，R是氢原子或甲基，和Y是卤素，如氯或溴、或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
具有以上定义的通式的乙烯基芳族单体的例子是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单-、二-、三-、四-和五-氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
具有通式(I)的乙烯基芳族单体可以单独使用或在含有至多50wt％其它可共聚单体的混合物中使用。这些单体的例子是(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯；乙烯；二乙烯基苯；马来酸酐等。优选的可共聚单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
获得的乙烯基芳族聚合物或共聚物的分子量Mw为50,000-250,000，优选70,000-200,000。一般情况下，关于在水溶液中发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法的更详细情况，或更一般地，关于在悬浮液中聚合的更详细情况可见于Journal of MacromolecularScience，高分子化学和物理的回顾(Review in MacromolecularChemistry and Physics)c31(263)215-299(1991)或国际专利申请WO 98/51734。
一般采用商业材料而使用的常规添加剂，如颜料、稳定剂、阻燃剂、不透热材料的矿物质填料、抗静电剂、分离剂、抗震剂等可以加入到采用本发明方法获得的发泡乙烯基芳族聚合物中。特别地，优选采用相对于获得的聚合物而计算的0.05-25wt％的数量，在聚合期间加入不透热材料的矿物质填料如石墨或折射材料如二氧化钛。
在聚合结束时，获得基本上为球形的聚合物珠粒，其平均直径为0.2-2mm，在其内部均匀分散了发泡剂。
为改进悬浮液的稳定性，可以以相对于单独单体而计算的1-30wt％，优选5-20wt％的浓度，通过在其中溶解乙烯基芳族聚合物而增加试剂溶液的粘度。溶液可以由如下方式获得：在试剂混合物中溶解预形成的聚合物(例如新鲜的聚合物或先前聚合和/或发泡的废产物)，或本体地预聚合单体或单体混合物，以获得以上浓度，然后在含水悬浮液中在剩余添加剂存在下继续聚合。
在聚合结束时，将珠粒从聚合反应器排出，和以连续或分批方式采用包含表面活性剂的溶液洗涤。非离子表面活性剂选自乙氧基化和/或丙氧基化的C8-C18醇或C8-C18脂肪酸(Huntsmann的Empilan KCL，KCX)、平均分子量Mw为3500-5000的乙氧基化和/或丙氧基化甘油醚(Dow的Voranol 4555)、与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的二元醇、含有0-5个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的乙氧基化和/或丙氧基化壬基酚(Huntsmann的Empilan NP)、含有5-20个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的乙氧基化和/或丙氧基化山梨醇(例如ICI的Armotan PN020)、与K、单乙醇胺(MEA)成盐的椰子脂肪酸(Huntsmann的Nansa)。
这些表面活性剂的主要类型描述于″在液体中分散粉末(Dispersing Powders in Liquids)″，Ralph D.，Nelson Jr.，Ed.Elsevier，1988。
洗涤一般在20-50℃的温度下在搅拌容器中进行，该搅拌容器以0.01-2wt％，优选0.02-1wt％的浓度包含所述表面活性剂。
在聚合和采用表面活性剂的洗涤结束时，将生产的珠粒进行预处理，该处理一般应用于传统材料和基本上在于：
1.采用液体抗静电剂如胺、叔乙氧基化烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等涂敷珠粒。此试剂的目的是如下两者：促进涂料的粘合和促进悬浮液中制备的珠粒的筛选；
2.施加涂料到以上珠粒之上，该涂料基本由如下物质的混合物组成：甘油(或其它醇)与脂肪酸的单-，二-和三-酯，和金属硬脂酸盐如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁。
提供一些说明性但非限制性实施例用于本发明和其实施方案的更好理解。
对比实施例1
将100份苯乙烯单体，0.30份过氧化苯甲酰，0.15份过苯甲酸叔丁酯，100份软化水，0.2份磷酸三钙和20ppm十二烷基苯磺酸钠加入到装配有搅拌器的2升反应器中。
然后将混合物加热到90℃并保持4小时，和加热到125℃并另外保持6小时。
在从90升高到125℃期间加入发泡剂(7份正戊烷)。
在聚合结束时，将珠粒离心和随后采用等份的软化水洗涤。
然后将珠粒离心和放入直径为10cm和高度为80cm的柱子中以便采用23℃(流速＝3,000l/h)的空气进行干燥。用于干燥的所需时间是40′。
将0.02％乙氧基化胺加入到这样生产的发泡性聚合物的珠粒中，然后筛分该珠粒，分离直径为1-1.5mm的级分。
然后向该级分中加入0.25％单硬脂酸甘油酯和0.05％硬脂酸镁。
将产物用温度为100℃、密度为15g/l的蒸汽预发，然后老化一天。
发泡的珠粒随后用于在0.5巴压力下块(尺寸1040×1030×550mm)的模塑，测量冷却时间(它证明为12分钟)。
然后切割块以制备平片，在该平片上测量烧结，它证明是等于15％。
将50g聚合和洗涤的母液放入200g管形瓶中，并搅拌一分钟以评价泡沫的存在。观察到1cm高的泡沫的形成，在静止10分钟之后它完全消失。
对比实施例2
将根据对比实施例1聚合的珠粒离心，然后用包含0.05％十二烷基苯磺酸钠的等份软化水洗涤。
然后将珠粒离心和放入直径为10cm和高度为80cm的柱子中以便采用23℃(流速＝3,000l/h)的空气进行干燥。用于干燥的所需时间是11分钟。
根据对比实施例1中采用的相同过程，将添加剂加入到这样生产的珠粒中，将该珠粒筛分，在15g/l下发泡，模塑。
冷却时间证明为11分钟，而烧结等于50％。
将50g聚合和洗涤的母液放入200g管形瓶中，并搅拌一分钟以评价泡沫的存在。观察到10cm高的持续泡沫的形成。在静止10分钟之后泡沫高度仍然是6cm。
实施例1
将根据对比实施例1聚合的珠粒离心，然后用包含0.05％非离子表面活性剂的等份软化水洗涤，该非离子表面活性剂由与环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇组成，由Huntsman以商品名Empilan 2638销售。
然后将珠粒离心和放入直径为10cm和高度为80cm的柱子中以便采用23℃(流速＝3,000l/h)的空气进行干燥。用于干燥的所需时间是10分钟。
使用对比实施例1中采用的相同过程，将添加剂加入到这样制备的珠粒中，筛分该珠粒等：块的冷却时间证明为10分钟，而烧结等于50％。
将50g聚合和洗涤的母液放入200g管形瓶中，并搅拌一分钟以评价泡沫的存在。在此情况下不存在泡沫。

Claims (11)

1.一种发泡性乙烯基芳族聚合物的制备方法，该方法包括：
a)在选自磷酸无机盐的悬浮剂存在下，在至少一种乙烯基芳族单体的含水悬浮液中聚合；
b)从反应容器回收发泡性珠粒；
c)采用包含0.005-2wt％非离子表面活性剂的水溶液洗涤这样获得的珠粒；
d)回收在表面上基本没有任何磷酸无机盐的经洗涤的珠粒，和在空气流中干燥它们。
2.权利要求1的方法，其中在引发剂体系和发泡剂的存在下，进行在乙烯基芳族单体的含水悬浮液中的聚合。
3.权利要求2的方法，其中引发剂体系包括两种过氧化物，一种在85-95℃下的半衰期为一小时和另一种在110-120℃下的半衰期为一小时。
4.权利要求2的方法，其中发泡剂能够被包入聚合物基体中，该发泡剂由沸点为10-100℃的液体物质组成。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中以一定的数量加入发泡体系以得到形式为珠粒的聚合物，可以转变该珠粒以生产密度为5-50g/l的发泡的制品。
6.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中乙烯基芳族单体选自具有如下通式的那些：
Figure C038155560002C1
其中n是零或1-5的整数，R是氢原子或甲基，和Y是卤素、或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求6的方法，其中所述卤素是氯或溴。
8.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中非离子表面活性剂选自乙氧基化和/或丙氧基化的C8-C18醇或C8-C18脂肪酸、平均分子量Mw为3500-5000的乙氧基化和/或丙氧基化甘油醚、与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的二元醇、含有0-5个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的乙氧基化和/或丙氧基化壬基酚、含有5-20个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的乙氧基化和/或丙氧基化山梨醇、与K、单乙醇胺成盐的椰子脂肪酸。
9.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中洗涤在20-50℃的温度下在搅拌容器中进行，该搅拌容器包含浓度为0.005-2wt％的表面活性剂。
10.根据权利要求9的方法，其中该搅拌容器包含浓度为0.02-1wt％的表面活性剂。
11.可根据前述权利要求任何一项的方法获得的乙烯基芳族聚合物发泡性珠粒，包含0.05-25wt％的不透热或折射材料。
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