MXPA04012684A - PROCESO PARA LA PREPARACION DE POLIMEROS VANILAROMáTICOS EXPANDIBLES. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de polimeros vinilaromaticos expandibles, que comprende: a) polimerizar en suspension acuosa al menos un monomero vinilaromatico en presencia de un agente de suspension, seleccionado de sales inorganicas de acido fosforico; b) recuperar las esferas expandibles del recipiente de reaccion ; c) lavar las esferas obtenidas de este modo con una solucion acuosa que contiene 0.005-2% en peso de un agente activo de superficie, no ionico; d) recuperar las esferas lavadas sustancialmente sin ninguna sal inorganica de acido fosforico, en la superficie, y secarlas en una corriente de aire.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE POLÍMEROS VINILAROMÁTICOS EXPA DIBLES La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles . Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de poliestireno expandible . Los polímeros vinilaromáticos, y entre éstos, el poliestireno en particular, son productos conocidos que han sido adoptados por un largo tiempo para preparar artículos compactos y/o expandidos que se pueden utilizar en diversos sectores de aplicación, entre los cuales los más importantes son aparatos domésticos, las industrias del transporte y la construcción, máquinas para oficina, etc. Un sector particularmente interesante es el campo del aislamiento térmico, en donde los polímeros vinilaromáticos se utilizan esencialmente en forma expandida. Estos productos expandidos se obtienen por expansión, en un pre-expansor, de esferas de polímero expandible previamente impregnadas con un agente de expansión y moldeo de las partículas expandidas dentro de un molde cerrado por medio del efecto simultáneo de presión y temperatura. La expansión de las partículas se efectúa generalmente con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente mayor que la temperatura de transición vitrea (Tg del polímero. En la preparación de partículas expandióles, el tratamiento tal como lavado y secado al final de la polimerización para eliminar cualquier producto químico posiblemente presente en la superficie de las partículas, también es conocido. En particular, las esferas expandibles, obtenidas por medio de un proceso en suspensión acuosa se pueden tratar al final de la polimerización para eliminar la presencia del agente de suspensión que "ensucia" la superficie de las partículas., creando inconvenientes. La presencia del agente de suspensión, de hecho, conduce a tiempos de secado prolongados y también a una capacidad de procesamiento escasa (por ejemplo adhesión limitada en la fase de moldeo) · durante la preparación de los productos expandidos . El secado, generalmente llevado a cabo en aire caliente, requiere tiempos prolongados, ya que se debe efectuar a bajas temperaturas, inferiores a 40 °C, para evitar pérdidas del agente de expansión. En la Patente U.S. 5,041,465, la polimerización de las partículas se lleva a cabo con un fosfato de calcio finamente dividido (TCP) como agente de suspensión: la eliminación del TCP se efectúa con un tratamiento de lavado por productos ácidos, en particular con ácido clorhidrico. También en la patente U.S. 4,793,406, la eliminación del agente de suspensión inorgánico se lleva a cabo con ácidos fuertes. La patente U.S. 4,286,069 también describe un proceso para la preparación en suspensión acuosa de esferas expandibles de polímeros de estireno en las que, cuando el agente de suspensión es una sal inorgánica de ácido fosfórico, por ejemplo fosfato tricálcico, las esferas obtenidas al final de la polimerización se lavan con ácido nítrico. En estos casos, los tiempos de secado son breves, pero el uso de ácidos fuertes crea serios problemas para la seguridad de los operadores y las plantas, con costos adicionales considerables en la producción de esferas expandibles . Con el fin de superar las desventajas asociadas con el tratamiento/lavados con ácidos, se ha propuesto el uso de agentes de suspensión, orgánicos. En la patente U.S 4,560,705, por ejemplo, no se utilizan agentes de suspensión inorgánicos, 'evitando de este modo el uso de ácidos para lavar las partículas. El secado se lleva a cabo en tiempos cortos pero aunque el agente de suspensión, por ejemplo dodecilbencensulfonato de sodio, no requiere una fase de lavado, produce espuma en el agua desecho. La presencia de espuma en el agua desecho hace necesario tener una planta especifica de separación o provoca serios problemas en las plantas biológicas ya que el lodo activo puede ser dragado fuera de la espuma sin descomponer los residuos orgánicos . Los inconvenientes asociados con estos dos sistemas de tratamiento de las esferas expandibles son evidentes. En el caso anterior, el tratamiento con ácidos requiere el uso de recursos tecnológicos que influyen en los costos de producción, en último caso, la presencia de espuma hace difícil cualquier tratamiento del agua desecho con plantas biológicas normales. El Solicitante ahora ha encontrado un sistema para garantizar un tiempo de secado corto de las esferas expandibles de polímeros vinilaromáticos obtenidos en suspensión acuosa con sales inorgánicas de ácido fosfórico, por ejemplo fosfato tricálcico o fosfato de magnesio, sin acercarse a las desventajas observadas en el estado de la técnica. Estas sales se pueden agregar a la mezcla de polimerización, ya finamente subdivididas o bien sintetizadas in situ por la reacción, por ejemplo, entre pirofosfato de sodio y sulfato de magnesio.

Un objetivo de la presente invención por lo tanto se refiere a un proceso para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles, que comprende: a) polimerizar en suspensión acuosa al menos un monómero vinilarcmático en presencia de un agente de suspensión, seleccionado de sales inorgánicas de ácido fosfórico; b) recuperar las esferas expandibles del recipiente de reacción; c) lavar las esferas obtenidas de este modo con una solución acuosa que contiene 0.005-2% en peso de un agente activo de superficie, no iónico; d) recuperar las esferas lavadas sustancialmente sin ninguna sal inorgánica de ácido fosfórico, en la superficie, y secarlas en una corriente de aire . De acuerdo a la presente invención, el proceso de polimerización en suspensión acuosa del monómero vinilaromático se lleva a cabo en condiciones y en presencia de aditivos, junto con el agente de suspensión, bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un sistema iniciador y un sistema de expansión. El sistema iniciador comprende dos peróxidos, uno con media hora a 85°-95°C y el otro con media hora a 110-120°C.

Cualquier agente de expansión capaz de ser englobado en la matriz polimérica, se puede utilizar en una combinación con los polímeros vinilaromáticos, objetivos de la presente invención. En general, se utilizan sustancias líquidas, con un punto de ebullición que oscila de 10 a 100°C, preferentemente de 20 a 80°C. Los ejemplos típicos son- hidrocarburos alifáticos, freón, dióxido de carbono, agua, etc. El agente de expansión se puede agregar al polímero durante la fase de . polimerización, o, alternativamente, por impregnación de las esferas producidas al final de la polimerización o por inyección en el producto fundido. Al final de la adición, se obtiene un polímero en la forma de esferas, que se pueden transformar para producir artículos expandidos con una densidad que oscila de 5 a 50 g/1, preferentemente de 8 a 25 g/1, con una excelente capacidad de aislamiento térmico. Con el fin de favorecer la retención del agente de expansión en la matriz polimérica, se pueden utilizar aditivos capaces de formar enlaces tanto del tipo débil (por ejemplo puentes de hidrógeno) o del tipo fuerte (por ejemplo aductos ácido-base) con el agente de expansión. Los ejemplos de estos aditivos son alcohol metílico, alcohol isopropílico, ftalato de dioctilo, carbonato de dimetilo, compuestos que contienen un grupo amina. Estos aditivos se agregan generalmente durante la polimerización y/o unidos en el polímero junto con el agente de expansión. Los agentes de expansión se agregan preferentemente durante la fase de polimerización y se seleccionan de: hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono, tales como n-pen-tano, iso-pentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono tales como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1, 2, 2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono y agua. El término "monómero vinilaromático", como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones, se refiere esencialmente a un producto que corresponde a la siguiente fórmula general: en donde n es cero o un número entero que oscila de 1 a 5 R es un átomo de hidrógeno o un metilo e Y es un halógeno tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo qu tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos de monómeros vini1aromá11eos que tienen la fórmula definida anteriormente son: estierno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxi-estireno, acetoxi-estireno, etc. El estireno y el a-metilestireno son los monómeros vinilaroraáticos preferidos. Los monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula general (I) se pueden utilizar solos o en una mezcla de hasta 50% en peso con otros monómeros copolimerizables. Los ejemplos de estos monómeros son ácido (met ) acrilico, ésteres de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de ácido (met ) acrilico, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met) acrilico tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, di inilbenceno, anhídrido maleico, etc. Los monómeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo. El polímero o copolímero vinilaromático que se obtiene, tiene un peso molecular Mw que oscila de 50, 000 hasta 250,000, preferentemente desde 70,000 hasta 200,000. En general, mayores detalles para un proceso para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles en solución acuosa o, más generalmente, sobre polimerización en suspensión, se pueden encontrar en Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 {1991) o en la solicitud de patente internacional WO 98/51734. Los aditivos convencionales, generalmente utilizados con materiales comerciales, tales como pigmentos, estabilizadores, agentes retardadores de la flama, rellenadores minerales de materiales atérmanos, agentes anti-estática, agentes desacoplamiento, agentes de resistencia a los choques, etc. se pueden agregar a los polímeros vinilaromáticos expandibles obtenidos con el proceso, objeto de la presente invención. En particular, es preferible agregar durante la polimerización rellenadores minerales de materiales atérmanos, tales como materiales de grafito o refractarios tal como dióxido de titanio, en una cantidad que oscila desde 0.05 hasta 25% en peso, calculado con respecto al polímero resultante. Al final de la polimerización, se obtienen esferas poliméricas sustancialmente esféricas, con un diámetro promedio que oscila de 0.2 a 2 mm, dentro de las cuales se dispersa el agente de expansión homogéneamente. Para mejorar la estabilidad de la suspensión, es posible incrementar la viscosidad de la solución de reactivo mediante la disolución del polímero vinilaromático en ésta, en una concentración que oscila de 1 a 30% en peso, preferentemente desde 5 hasta 20%, calculado con respecto al monómero solo . La solución se puede obtener ya sea por disolución de un polímero preformado {por ejemplo polímero fresco o los productos desecho de las polimerizaciones y/o expansiones previas) en la mezcla de reactivo o por pre-polimerización del monómero, o mezcla de monómeros, en masa, con el fin de obtener las concentraciones anteriores, y luego continuar la polimerización en suspensión acuosa en presencia de los aditivos restantes. Al final de la polimerización, las esferas se descargan del reactor de polimerización y se lavan, en forma continua o por lotes, con una solución que contiene el agente activo de superficie. El agente activo de superficie, no iónico, se selecciona de alcoholes/ácidos grasos de 8 a 18 átomos de carbono etoxilados y/o propoxilados (Empilan KCL, KCX de Huntsmann) , éteres de giicerina etoxilados y/o propoxilados con un peso molecular promedio Mw que oscila de 3500 a 5000 (Voranol 4555 de Dow) , glicoles condensados con óxido de etileno y/o óxido de propileno, fenoles de nonilo etoxilados y/o propoxilados con 0-5 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno (Empilan NP de Huntsmann), sorbitol etoxilado y/o propoxilado con 5-20 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno (por ejemplo Armotan PN020 de ICI) , ácidos grasos de coco, salificados con K, MEA (Nansa de Huntsmann) . Los principales tipos de estos agentes activos de superficie se describen en "Dispersing Powders in Liquids", Ralph D., Nelson Jr., Ed. Elsevier, 1988. El lavado generalmente se realiza a una temperatura que oscila desde 20 hasta 50°C, en recipientes agitados que contienen el agente activo de superficie en una concentración que oscila desde 0.01 hasta 2% en peso, preferentemente desde 0.02 hasta 1%. Al final de la polimerización y el lavado con el agente activo de superficie, las esferas producidas se someten a pre-tratamiento generalmente aplicado a materiales tradicionales y que esencialmente consiste de: 1. recubrir las esferas con un agente liquido anti-estática tales como aminas, alquilaminas etoxiladas terciarias, copolimeros de óxido de etileno-óxico de propileno, etc. El propósito de este agente es facilitar tanto la adhesión del recubrimiento como también la selección de las es'feras preparadas en suspensión; 2, aplicar el recubrimiento a las esferas anteriores, tal recubrimiento consiste esencialmente de una mezcla de mono-, di- y tri-ésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos y de estearatos metálicos tales como estearato de zinc y/o de magnesio. Algunos ejemplos ilustrativos pero no limitantes se proporcionan para una mejor comprensión de la presente invención y para su ejemplificación.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 100 partes de monómero de estireno, 0.30 partes de peróxido de benzoilo, 0.15 partes de perbenzoato de ter-butilo, 100 partes de agua desmineralizada, 0.2 partes de fosfato tricálcico y 20 ppm de dodecilbencensulfonato de sodio, se cargaron en un reactor de 2 litros, equipado con un agitador. La mezcla se calentó posteriormente a 90 °C por 4 horas y a 125 °C por 6 horas más. El agente de expansión (7 partes de n-pentano) se agregó durante la elevación de 90 a 125°C. Al final de la polimerización, las esferas se centrifugaron y se lavaron subsecuentemente con una parte igual de agua desmineralizada . Posteriormente las esferas se centrifugaron y se colocaron en una columna que tenia un diámetro de 10 cm y una altura de 80 cm para secarlas con aire a 23°C {velocidad de flujo = 3,000 1/h) . El tiempo necesario para el secado fue de 40 minutos.

Se agregó 0.02% de amina etoxilada a las esferas de polímero expandible producidas de este modo, las cuales posteriormente se tamizaron, separando la fracción con un diámetro que oscila de 1 a 1.5 mm. Luego se agregaron 0.25% de monoestearato de glicerilo y 0.05% de estearato de magnesio a la fracción. El producto se pre-expandió con- vapor a una temperatura de 100°C a una densidad de 15 g/1 y luego se dejaron envejecer por un día. Las esferas expandidas se utilizaron al siguiente día para el moldeo de bloques (dimensiones de 1040 x 1030 x 550 mm) a una presión de 0.5 bars, midiendo el tiempo de enfriamiento (que se probó era de 12 minutos) . Los bloques se cortaron para preparar hojas planas sobre las que se midió la sinterización, que probó ser igual a 15%. 50 g de licor madre de la polimerización y lavado, se pusieron en un frasco pequeño de 200 g y se agitaron por un minuto para evaluar la presencia de espuma. Se observó la formación espuma de 1 cm de altura, que desapareció completamente después de los restantes 10 minutos .

EJEMPLO COMPARATIVO 2 - Las esferas polímerazadas de acuerdo al ejemplo Comparativo 1 se centrifugaron y luego se lavaron con una parte igual de agua desmi eralizada que contenía 0.05% de docecilbencensulfonato de sodio. Las esferas se centrifugaron y se colocaron en una columna que -teñía un diámetro de 10 cm y una altura de 80 cm para el secado con aire a 23°C (velocidad de flujo = 3, 000 1/h) . El tiempo necesario para el secado fue de 11 minutos . Se agregó el aditivo a las esferas producidas de esta manera, las cuales se tamizaron, se expandieron a 15 g/1, se moldearon de acuerdo al mismo procedimiento adoptado en el ejemplo comparativo 1. El tiempo de enfriamiento probado fue de 11 minutos, mientras que la sinterización fue igual a 50%. 50 g de licor madre de la polimerización y el lavado, se pusieron en un frasco pequeño de 200 g y se agitaron por un minuto para evaluar la presencia de espuma. Se observó la formación de espuma persistente, de 10 cm de altura. La altura de la espuma todavía era de 6 cm después de permanecer 10 minutos.

EJEMPLO 1 Las esferas polimerizadas de acuerdo al ejemplo Comparativo 1 se centrifugaron y luego se lavaron con una parte igual de agua desmineralizada que contenia 0.05% de agente activo de superficie, no iónico que consistía de alcohol graso condensado con óxido de etileno y óxido de propileno, vendido por Huntsmann bajo la marca comercial de Empilan 2638. Las esferas se centrifugaron y se colocaron en una columna que . tenía un diámetro de 10 cm y una altura de 80 cm para el secado con aire a 23°C (velocidad de flujo = 3,000 1/h).. El tiempo necesario para el secado fue de 10 minutos . Se agregó el aditivo a las esferas preparadas de esta manera, las cuales se tamizaron, etc., utilizando el mismo procedimiento adoptado en el ejemplo Comparativo 1: el tiempo de enfriamiento del bloque probó ser de 10 minutos mientras que la sinterizacion fue igual a 50%. 50 g de licor madre de la polimerización y el lavado, se pusieron en un frasco pequeño de 200 g y se agitaron por un minuto para evaluar la presencia de espuma. En este caso no estuvo presente la espuma.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de polímeros vinilaromáticos expandibles, que comprende: a) polimerizar en suspensión acuosa al menos un monómero vinilaromático en presencia de un agente de suspensión, seleccionado de sales inorgánicas de ácido fosfórico; b) recuperar las esferas expandibles del recipiente de reacción; c) lavar las esferas obtenidas de este modo con una solución acuosa que contiene 0.005-2% en peso de un agente activo de superficie, no iónico; d) recuperar las esferas lavadas sustancialmente sin ninguna sal inorgánica de ácido fosfórico, en la superficie, y secarlas en una corriente de aire .

2. El proceso según la reivindicación 1, en donde la polimerización en suspensión acuosa del monómero vinilaromático se lleva a cabo en presencia de un sistema iniciador y un agente de expansión.

3. El proceso según la reivindicación 2, en donde el sistema iniciador comprende dos peróxidos, uno con media hora a 85-95 °C y el otro con media hora a 110-120 °C.

4. El proceso según la reivindicación 2, en donde el agente de expansión capaz de ser englobado en la matriz polimérica consiste de sustancias liquidas con un punto de ebullición que oscila desde 10 hasta 100 °C.

5. El proceso. según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el sistema de expansión, se agrega en cantidades tales como para dar un polímero en la forma de esferas que se pueden transformar para producir artículos expandidos que tienen una densidad que oscila desde 5 hasta 50 g/1.

6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el monómero vinilaromático se selecciona de aquéllos que tienen la fórmula general : en donde n es cero o un número entero que oscila de 1 a 5, R es un átomo de hidrógeno o un metilo e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el agente activo de superficie, no iónico se selecciona de alcoholes/ácidos grasos de 8 a 18 átomos de carbono etoxilados ylo propoxilados, éteres de glicerina etoxilados y/o propoxilados con un peso molecular promedio Mw que oscila desde 3500 hasta 5000, glicoles condensados con óxido de etileno y/o óxido de propileno, fenoles de nonilo etoxilados y/o propoxilados con 0-5 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno, sorbitol etoxilado y/o propoxilado con 5-20 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno, ácidos grasos de coco, salificados con K, MEA.

8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el lavado tiene lugar a una temperatura que oscila de 20 a 50 °C, en recipientes agitados que contienen el agente activo de superficie en una concentración que oscila de 0.005 a 2% en peso, preferentemente de 0.02 a 1%.

9. Esferas expandibles de polímeros vinilaromáticos obtenibles de acuerdo al proceso según las reivindicaciones previas, que comprenden 0.05-25% en peso de materiales atérmanos o refractarios.