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CN1278769C - 特征在于二氧化硅基载体材料的废气净化催化剂 - Google Patents

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CN1278769C CNB028155696A CN02815569A CN1278769C CN 1278769 C CN1278769 C CN 1278769C CN B028155696 A CNB028155696 A CN B028155696A CN 02815569 A CN02815569 A CN 02815569A CN 1278769 C CN1278769 C CN 1278769C
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Abstract

本发明涉及用于内燃机废气净化的催化剂，其包含在惰性陶瓷或金属蜂窝体上的催化活性涂层，所述涂层包含在细小的氧化载体材料上的至少一种选自铂、钯、铑和铱的铂族金属。作为氧化载体材料，所述催化剂包含基于二氧化硅的低孔隙率材料，并且包含平均粒径在7-60nm之间的主要为球状的初级颗粒的聚集体。

Description

特征在于二氧化硅基载体材料的废气净化催化剂
本发明涉及用于净化内燃机废气的催化剂(催化转化器)，其包含在惰性陶瓷体或金属蜂窝体上的催化活性涂层，所述涂层包含在细小的氧化载体材料上的至少一种铂族金属如铂、钯、铑和铱。所述催化剂尤其适于对柴油机废气的氧化净化，这是因为其对柴油机燃料中的硫元素的毒性显示出良好的耐性。
柴油机利用所谓的贫空气/燃料混合物来运行，这意味着，输送至发动机中的空气/燃料混合物中所包含的氧气高于燃料完全燃烧所需的氧气量。除未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)以外，柴油机废气中还包含氧化氮(NOX)和灰粒。包含在废气中的另一污染物质是二氧化硫，其来自包含在柴油机燃料中的硫。
为了净化柴油机的废气，经常使用所谓的柴油机氧化催化剂，所述催化剂将废气中的碳氢化合物和一氧化碳转化成无害的成分。此外，通过使吸附在颗粒上有机化合物的氧化，这些催化剂还减少了颗粒物。
代表性的这种催化剂包含：在陶瓷体或金属蜂窝体上的一种或多种载体氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈以及其混合物)、一种或多种沸石以及作为催化活性成分的铂的涂层。所采用的载体氧化物或载体材料具有大的表面积，即其比表面积(根据德国工业标准DIN 66131测量的BET面积)大于10m2/g，优选大于50m2/g。在废气温度高达约800℃时，比表面积应当保持稳定。为了取得高度的催化活性，将铂很细地分布在载体氧化物上。
绝大多数碳氢化合物排放物在冷启动阶段排出，这是因为在该阶段催化剂还没有达到其工作温度。为了减少冷启动阶段的碳氢化合物排放物，将沸石添加至催化剂中。沸石是带有特定孔隙结构的铝硅酸盐。孔径大小处于小有机分子的数量级。在低温时，沸石储存碳氢化合物，而在较高湿度时，当催化剂活化时，碳氢化合物再次被释放(解吸)，然后在催化剂的铂微晶上进行转化。
这样的催化剂例如描述于US5,157,007中。在惰性蜂窝载体上，所述催化剂包含催化活性涂层，作为催化活性铂族金属的氧化载体材料，其包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、沸石或其混合物。将所谓的沉淀硅石用作二氧化硅。沉淀硅石具有大的比表面积。其在5％水分散体中的pH值大于6(Schriftenreihe Pigmente Nummer31：“Synthetische Kiesels_uren als Fliesshilfsmittel und alsTr_gersubstanz”[Technical Bulletin Pigments No.31：“用作自由流动剂和载体物质的合成硅石”]；company brochure of the company DegussaAG；第6版，1995年11月)。尤其是将比表面积为51m2/g的热解二氧化钛用作二氧化钛。
US5,928,981描述了净化柴油机废气的催化剂，所述催化剂包含若干种沸石的混合物。作为催化活性铂族金属的载体材料，所述催化剂还包含至少一种选自硅酸铝、氧化铝和二氧化钛的材料。经由火焰水解反应获得并且比表面积为50 m2/g的热解二氧化钛据说适合用作二氧化钛，其由70重量％锐钛矿和30重量％金红石组成。
在最近几年中，在开发经济的柴油机方面已取得了重大的进展。由于其改善的效率，现代的柴油机具有极低的废气温度，在都市行车条件下，所述温度可以低于150℃。这样的温度对柴油机催化剂的耐用性提出了全新的要求。由于废气温度低，因此，所述柴油机废气的净化将造成碳氢化合物吸附量的增加，这将阻塞催化剂的气孔。这必然造成催化活性的降低。催化剂甚至会完全失灵，并由于高的废气反压而造成发动机故障。
由低负载下的较长时间驱动然后急剧加速至最大负荷所构成的交替运行方式也是至关重要的。这些交替的运行方式当长时间在低负载下驱动时能够导致催化剂的热损伤，从而造成在催化剂上大量的碳氢化合物吸附，当切换成最大负荷运行时，催化剂将被迅速燃烧。由此释放的反应热将使催化剂表面上的温度高达1000℃并造成催化剂的热损伤。
用于净化废气的催化剂所遇到的另一个问题是柴油机燃料的硫含量，所述硫以二氧化硫的形式从发动机中排出，并以损害催化剂的硫酸盐的形式被催化剂吸附。为了减少硫成分所造成的损害，业已知道的是利用用于负载催化活性贵金属的酸性载体氧化物，所述氧化物仅很低程度地吸附硫。
图1和图2显示：
图1是由透射电子显微镜获取的在硅酸铝(表1中的3号载体材料)上的铂结构的照片。
图2是由透射电子显微镜获取的在热解二氧化硅(表1中的6号载体材料)上的铂结构的照片。
因此需要这样的柴油机氧化催化剂，与已知的催化剂相比，其显示出改善的耐老化性以及减少的被硫成分毒化的倾向。
本发明提供用于内燃机废气净化的催化剂，其包含在惰性陶瓷或金属蜂窝体上的催化活性涂层，所述涂层包含在细小的氧化载体材料上的至少一种选自铂、钯、铑和铱的铂族金属。所述氧化载体材料是基于二氧化硅的低孔隙率材料，并且包含平均粒径在7-60nm之间的主要为球状的初级颗粒的聚集体。
根据本发明，将特定的二氧化硅用作载体材料，其包含主要为球状初级颗粒的聚集体。在本发明中，术语“主要是球状的”表示：具有光滑表面并且其几何形状接近球面的颗粒形状。然而，该定义还包括：具有类似于球面的光滑表面的下-垂形初级颗粒或不规则形初级颗粒。该材料的一个特征在于：其比表面积主要基于初级颗粒的几何表面(外表面)，即该材料几乎没有气孔。它基本上是无孔的。
借助电子显微镜能够容易地将根据本发明所使用的材料与通常的多孔二氧化硅相区分。电子显微镜观察清楚地表明了初级颗粒的非-多孔结构，并且能够确定其平均粒径。这些检测甚至能够对最终的催化涂层进行，并且能够对该材料进行识别。
非-多孔二氧化硅例如可通过使四氯化硅经受所谓的火焰水解反应来制备(例如参见The company Degussa AG的“SchriftenreihePigmente”(Number 11第五版，1991年8月)：“Grundlagen vonAerosil_”[Technical Bulletin Pigments No.11：The basics of Aerosil_])。为此目的，使四氯化硅变成气相，然后在氢氧火焰中定量地与水反应，由此形成所希望的二氧化硅。然而，还可以在电弧和等离子体中获得这样的材料。在下文中，由火焰水解反应获得的二氧化硅还称为热解二氧化硅。
由于其是由熔体固化而成，因此，最终的初级颗粒基本上是球状的。初级颗粒间相互粘附并形成所谓的聚集体，后者通常不能再次分裂成单独的初级颗粒。
初级颗粒的大小可通过对火焰水解反应的工艺参数进行改进而调节至约7-60nm。在本发明的催化剂中，优选的是，所用材料的平均初级粒径大于15nm，比表面积高达约150m2/g。特别优选的是，载体材料的平均初级粒径在20和50nm之间，并且比表面积在90和40m2/g之间。
热解二氧化硅基本上是非-多孔的，并且孔径小于30nm的孔的总体积优选小于0.2ml/g。其最大孔径通常在20nm以上。所述材料优选是酸性的，即在4重量％分散体中，其pH值低于6，更优选低于5.5。
为了增加其热稳定性，载体材料可掺杂有一种或多种氧化物，所述氧化物选自氧化铝、氧化锆、碱土金属氧化物和稀土氧化物。所有掺杂成分的重量应当在载体材料总重量的0.01-20重量％之间。优选的是，在气溶胶的帮助下对二氧化硅进行掺杂，如EP-A-995 718中所述。根据本申请，借助将气溶胶引入通过火焰氧化或火焰水解反应而热解制备二氧化硅的火焰中而进行掺杂，所述气溶胶包含掺杂成分的盐或者盐混合物或者处于溶解或悬浮状态的掺杂成分本身或其混合物。在火焰中反应之后，从气流中分离出掺杂的二氧化硅。优选的是，使用掺有0.05-1重量％的氧化铝的载体材料。
由于根据本发明的用于催化活性涂层的二氧化硅具有低的孔隙率，因此，碳氢化合物的吸附被大大抑制(碳氢化合物将引起初级颗粒的中毒(“气孔阻塞”))。因此，避免了由于累积的碳氢化合物的燃烧所致的催化剂的次级老化效应以及随之发生的热损伤。另外有利的是，在优选的实施方案中，载体材料是酸性材料。因此，包含在废气中的二氧化硫以硫酸盐形式掺入载体材料中将变得更为困难。包含在内燃机废气中的硫组分引入催化剂中是基于酸-碱反应，并且尤其是在碱性载体材料的情况下可观察到。
因此，根据本发明的催化剂优选具有如下综合特征：
它包含在惰性陶瓷或金属蜂窝体上的催化活性涂层，所述涂层包含在细小的氧化载体材料上的至少一种选自铂、钯、铑和铱的铂族金属。所述氧化载体材料是具有如下性能之一或多个(更优选是全部)的细小的二氧化硅。
A)它由平均粒径在15和60nm之间的基本为球状的初级颗粒的聚集体组成，
B)其比表面积在30和150m2/g之间，优选在30和100m2/g之间，
C)孔径分布的最大值在20nm以上，
D)孔直径小于30nm的孔的总体积小于0.2ml/g，
以及e)载体材料4重量％水分散体的pH值低于6。
优选的是，将铂用作本发明催化剂中的催化活性成分，其通过已知的方法，以高度分散的形式施加至载体材料上。
根据本发明的催化剂还包含在催化活性涂层中的沸石，以便在低排放气体温度下减少碳氢化合物的排放。另外，还可用铂对沸石进行涂布，以便使所吸附的碳氢化合物连续燃烧。因此，沸石还有助于减少催化剂上碳氢化合物的积累。优选的沸石包括：脱铝化(dealuminated)的Y-沸石、β-沸石和ZSM-5沸石，每一种沸石的模量(modulus)均大于40。沸石的模量表示二氧化硅与氧化铝的摩尔比。模量越高，沸石的氧化铝含量就越低。通常，当其模量增加时，沸石的温度稳定性以及相对于酸侵蚀的稳定性将增加。
所述沸石可单独使用，彼此结合使用，或与其它沸石结合使用。优选的是，包含在催化剂中二氧化硅与沸石的重量比在6∶1和1∶2之间。为了保证被沸石所吸附的碳氢化合物的连续燃烧，仅使包含在催化剂中总铂的一小部分存在于沸石上已足够。业已发现，存在于催化剂中总铂量的1-20重量％对于该目的已足够。
根据本发明的催化剂包含：其上已沉积催化活性涂层的惰性蜂窝体。适合于本发明催化剂的蜂窝体包括陶瓷体(例如由堇青石制造)或金属体，如在净化车辆废气中大规模使用的那些。它们通常具有圆柱体形状，并且用于待净化废气的流动管从一端至另一端贯穿整个圆柱体的长度。贯穿蜂窝体横截面的流动管的密度称为室密度(celldensity)。所述密度通常在40和250cm-2之间。催化活性涂层通常提供在流动管的壁上，并因此与流过的废气相接触。
催化活性涂层的装载量对于催化剂的催化活性是重要的。装载量用浓度来表示，即以蜂窝体的单位外部体积的重量来表示(克/升)。对于整个催化活性涂层而言，所述浓度优选在40和300克/升蜂窝体体积，对于铂族金属而言，优选在0.01和8克/升蜂窝体体积之间。
为制备催化剂，优选的是，制备未来催化活性涂层的细粉材料的浆液或涂布悬浮液，并用其涂布蜂窝体。用催化活性涂层涂布蜂窝体的方法为本领域普通技术人员所熟知。优选用水制备粉末材料的浆液。
可在生产过程中的不同时间，将铂族金属施加至载体材料(二氧化硅，沸石和任选的其它组分)上。优选的是，在涂布悬浮液制备之前将铂族金属施加至载体材料上。这将能够针对不同的载体材料选择应用不同浓度的铂族金属。例如，对于二氧化硅可施加比沸石更高浓度的铂族金属。
对于在粉末载体材料上应用铂族金属而言，优选使用这样的方法，其在载体材料的表面上形成铂族金属的高分散度，并且金属微晶的粒径在1-50nm，优选在2-20nm之间。尤其合适的方法是孔体积浸渗法和均匀沉淀法。
在给定量的载体材料的孔体积浸渗期间，铂族金属的前体溶解于一定量的水中，水的体积相当于预先确定的载体材料吸水容量的70-110％。有利的是，例如在涂布盘中对载体材料进行搅拌，同时用铂族金属溶液对其进行喷雾。在完成孔体积浸渗之后，使浸渗的载体材料形成粉末，尽管含有大量的水，其仍然是可流动的。
均匀沉淀例如描述于US6,103,660中。在该方法中，载体材料与铂族金属的前体化合物一起悬浮于水中。通过毛细管(毛细管注射)将碱性或酸性溶液注入悬浮液中，将使前体化合物沉淀在载体材料的表面上。为了保证在整个悬浮液中均匀的沉淀，缓慢地添加碱性或酸性溶液，并通过搅拌使其均匀地分布在整个悬浮液中。
铂族金属的前体化合物包括：在空气中煅烧期间能够转化成催化活性组分的所有可溶性化合物。所述化合物的例子包括：六氯铂酸、四氯铂酸、二胺二硝基铂-(II)、四胺氯化铂-(II)、四氯铂酸铵-(II)、六氯铂酸铵-(IV)、亚甲基二胺二氯化铂、四胺硝酸铂-(II)、四胺氢氧化铂-(II)、甲基乙醇胺-氢氧化铂-(II)、乙醇胺六氢氧化铂-(IV)、硝酸铂、氯化钯、硝酸钯、二胺二硝基钯-(II)、四胺氢氧化钯-(II)、三氯化铑，硝酸铑和六氯铱酸。
在浸渗之后和在进一步处理之前，通过在200-600℃的空气中进行煅烧，可将催化活性组分固着在载体材料上。这将使铂族金属的前体化合物分解成不同氧化态的氧化物。例如，可在旋转窑中进行煅烧。优选的是，借助喷淋煅烧而进行煅烧。在喷淋煅烧期间，将浸渍材料吹入通过燃烧甲烷所产生的热气流中，并在700-1000℃的气体温度下进行煅烧，其在气流中的停留时间从几分之一秒至几分钟，例如优选为0.1秒至1分钟，更优选从0.5秒至5秒。粉状物质的喷淋煅烧描述于US6,228,292B1中。然而，在进一步处理之前催化载体材料的煅烧并不总是必需的。
可用此方式，用希望的催化活性铂族金属，对根据本发明所使用的非-多孔二氧化硅和催化剂的其它氧化载体材料进行涂布；通常，以载体材料和铂族金属的总重量计，所用铂族金属的浓度在0.01-10重量％之间。
为了用如此获得的催化剂材料对蜂窝体进行涂布，通常制备这些材料的含水悬浮液。然后，借助已知的方法，用该悬浮液对蜂窝体进行涂布；即，将涂层涂布至流动管之间隔板的壁表面上。然后，在高温下对涂层进行干燥，并非强制地在200-600℃之间的温度下在空气中进行煅烧。如果需要的话，还可用铂族金属或非-贵金属的其它的前体化合物对如此获得的涂层进行浸渍。
在涂布悬浮液的制备中，有利的是，利用根据本发明所使用的呈聚集形式的热解二氧化硅，其压实密度大于200克/升，优选大于500克/升，更优选为大于600克/升。采用该聚集形式的热解二氧化硅能够更容易地被加工成涂布悬浮液。相反，压实密度小于100克/升的非-聚集的热解二氧化硅则难以处理。
压实密度为：在一定条件(参见DIN ISO 787/XP)下，于压实体积计中压实之后，粉末重量和体积的商。在本发明中使用的术语“初级颗粒”、“聚集体”和“附聚物”按DIN 53206 Sheet 1定义。
业已证明，喷雾干燥处理特别适于粉状热解二氧化硅的聚结。为此，在已知的分散装置中，使粉状材料悬浮于水中。固含量在100-600克/升的悬浮液适于随后的喷雾干燥处理。例如，利用双-流体喷头将悬浮液引入喷雾干燥器中，并在200-450℃的工作温度下进行干燥。如此形成的聚集体的平均粒径在15和30微米。
作为上述处理的替代方案，其中，首先用催化活性的铂族金属和任选的促进剂对粉状载体材料进行加载，即进行催化；然后以涂层的形式涂布至蜂窝体上；另外还可以用非-催化的载体材料对蜂窝体进行涂布，然后，通过浸渍将铂族金属和任选的促进剂引入涂层中。还可以将两种处理方法结合使用。例如，可用铂对热解二氧化硅和沸石(二氧化硅与沸石的重量比为6∶1至1∶2)的涂层进行浸渍，从而获得对来自例如柴油机的废气进行净化的氧化催化剂。
由于用于本发明催化剂的载体材料的酸性和低孔隙率，因此，它只从废气中吸附少量的硫并因此，即便在对含二氧化硫的废气长期使用之后，其仍保持高的催化活性。因此，特别适合于对柴油机的废气进行氧化净化。例如，在应用实施例1中所述的烘箱老化之后，当含85体积ppm的二氧化硫的合成废气流过催化剂时，以由蜂窝体和涂层组成的催化剂的总重量计，测得低于0.25重量％的二氧化硫。如应用实施例2中所述，在发动机中老化45小时之后，当使用含2400重量-ppm的硫的柴油机燃料时，以由蜂窝体和涂层组成的催化剂的总重量计，也测得低于0.25重量％的二氧化硫。此外，与老化前的值相比，催化剂的比表面积的降低量小于20％。
下面的实施例和试验将更详细地解释本发明。然而，它们并不构成对本发明的限定。
                        实施例
                     载体材料的试验
根据其比表面积、孔结构及其酸性，对用于下面催化剂的各种金属氧化物进行表征。根据各载体材料含量为4重量％(以分散体的总重量为基准)的水分散体的pH值，测量酸性。结果示于表1中。
表1  依据比表面积、孔结构及其水分散体的pH值对金属氧化物进行的表征
序号 载体材料 比表面积[m2/g]   孔径分布最大值[nm] 小于30nm的孔的孔体积[ml/g] 4重量％水分散体的PH值
 1  Al2O3     134     10     0.47     8.0
 2  Al2O3/SiO2 *)     311     6.5     0.65     7.7
 3  Al2O3/SiO2 *)     153     10     0.50     7.5
 4  SiO2     234     10     0.80     5.2
5 SiO2 159 10.5 0.75 5.4
 6  SiO2     65     45     0.09     4.7
*)含5重量％的SiO2的硅酸铝
6号载体材料满足本发明催化剂的要求。它是初级颗粒平均粒径为40nm的热解制备的载体材料。其表面积与1-5号载体材料相比相对较小。低表面积是由于其低孔隙率和低间隙孔体积所造成的，孔隙率由孔径分布表示。所述材料在4重量％水分散体中的pH值呈酸性(pH＝4.7)。这将使得二氧化硫或三氧化硫的引入明显减少，所述物质也是酸性的。因此，基于该载体材料的催化剂对包含二氧化硫的废气有耐性。
在下面各实施例和对比实施例中，用催化涂层对两种不同的开-孔蜂窝体(1型蜂窝体和2型蜂窝体)进行涂布。这些蜂窝体的特征列于表2中。
表2：所用蜂窝体的特征
    型号     材料     直径[cm]     长度[cm]   孔密度[cm-2]   壁厚[mm]
    1   堇青石   11.83     7.6     62    0.2
    2   堇青石   11.83    15.24     62    0.16
                      对比实施例1
根据用铂催化的两种粉末制备两种催化剂。
为制备粉末1，将1千克的3号载体材料(硅酸铝)提供至涂料盘中。该硅酸铝的吸水能力为800ml/kg。
对硅酸铝进行连续搅拌，同时，用766ml乙醇胺铂-(IV)-六氢氧化物((EA)2Pt(OH)6＝(HO-C2H4-NH3)2+PtIV(OH)6)的水溶液以56ml/(kg·min)的体积流量对其进行喷淋。通过将仍然可流动的湿粉末吹入燃烧的甲烷所产生的热气流中，而对其进行煅烧。煅烧在780℃的气体温度下进行，在气流中的停留时间约为一秒钟(喷淋煅烧)。
如此制得的Pt-硅酸铝粉末(粉末1)，其铂含量为2.79重量％。在透射电子显微镜下对该材料的试样进行检验。图1示出了该催化剂材料的结构图片。
为制备粉末2，将1千克模量为60的Y-沸石提供至涂料盘中。沸石的吸水能力为1350ml/kg。对Y-沸石进行连续搅拌，同时，以56ml/(kg·min)的体积流量，用242ml乙醇胺铂-(IV)-六氢氧化物的水溶液对其进行喷淋。如与粉末1相关的所述操作，对仍可流动的湿粉末进行煅烧。
Pt-沸石粉末(粉末2)的铂含量为0.88重量％。
将6重量份粉末1和1重量份粉末2悬浮于水中，并通过在球磨中的研磨使之均匀化。最终涂布悬浮液的固体浓度为35重量％。涂布悬浮液的pH值为6.5。
通过浸入涂布悬浮液中，以每升蜂窝体体积126克干燥物质的用量对一个1型蜂窝体和一个2型蜂窝体进行涂布。在120℃将涂层风干，在300℃的空气中煅烧4小时，并在500℃在合成气流(95％体积氮气和5％体积氢气)中最终还原2小时。
最终催化剂的铂含量为3.17克/升催化剂体积。
用于本例及下面例子的催化剂的重要制备条件概述于表3中。
              对比实施例2
类似于对比实施例1制备两种对比催化剂。
与对比实施例1相反，将具有两倍比表面积的2号载体材料(5重量％二氧化硅，比表面积为311m2/g)用于粉末1。
                        对比实施例3
类似于对比实施例1制备两种对比催化剂。
与对比实施例1相反，将比表面积为134m2/g的1号载体材料(纯氧化铝)用于粉末1。
                        对比实施例4
类似于对比实施例1制备两种对比催化剂。
与对比实施例1相反，将比表面积为234m2/g的二氧化硅(4号载体材料)用于粉末1。
                          实施例1
采用铂催化的两种粉末的混合物制备两种催化剂。
为制备粉末1，将1千克的6号载体材料(低孔隙率二氧化硅)提供至涂料盘中，所述载体材料的比表面积为65m2/g。低孔隙率二氧化硅的吸水能力为500ml/kg。对二氧化硅进行连续搅拌，同时，以56ml/(kg·min)的体积流量，用445ml乙醇胺铂-(IV)-六氢氧化物的水溶液对其进行喷淋。通过将仍然可流动的湿粉末吹入燃烧的甲烷所产生的热气流中，而对其进行煅烧。煅烧在780℃的气体温度下进行，在气流中的停留时间约为一秒钟(喷淋煅烧)。
如此制得的Pt-二氧化硅粉末(粉末1)，其铂含量为2.79重量％。在透射电子显微镜下对该材料的试样进行检验。图2示出了该催化剂材料的结构照片。可以清楚地看出热解载体材料基本上呈球形结构。所述球是紧密而无气孔的，并且具有光滑的表面，所述表面上分布有铂颗粒(黑点)。即使对该材料进行另外的处理仍能保持该结构，并且在最终催化剂涂层中仍能检测到。
由图2可以清楚地看出，载体材料的比表面积仅取决于球体的几何表面。相反，图1的载体材料具有特别不规则的结构，其具有大的比表面积。
将对比实施例1的粉末用作第二催化剂粉末。
将6重量份粉末1和1重量份粉末2悬浮于水中，并通过在球磨中的研磨使之均匀化。最终涂布悬浮液的固体浓度为35重量％。涂布悬浮液的pH值为5.1。
与对比实施例1相类似，通过以每升蜂窝体体积126克干燥物质的用量进行涂布而制备两个单块的蜂窝体。
在120℃将涂层风干，在300℃的空气中煅烧4小时，并在500℃的合成气流中最终还原2小时。
最终催化剂的铂含量为3.17克/升催化剂体积。
                         实施例2
采用铂催化的两种粉末的混合物来制备两种催化剂。
将实施例1的粉末用作第一催化剂粉末。
为制备粉末2，将1千克模量为60的Y-沸石和500克模量大于400的ZSM-5沸石组成的混合物提供至涂料盘中。沸石混合物的吸水能力为1180ml/kg。对沸石混合物进行连续搅拌，同时，以56ml/(kg·min)的体积流量，用320ml乙醇胺铂-(IV)-六氢氧化物的水溶液对其进行喷淋。不对仍可流动的湿粉末进行煅烧，而是直接用其制备涂布悬浮液。
Pt-沸石粉末(粉末2)的铂含量为0.50重量％。
将2.2重量份粉末1和1重量份粉末2悬浮于水中，并通过在球磨中的研磨使之均匀化。最终涂布悬浮液的固体浓度为35重量％。涂布悬浮液的pH值为4.9。
与对比实施例1相类似，通过以每升蜂窝体体积97克干燥物质的用量进行涂布来制备两个单块的蜂窝体(1型和2型)。
在120℃将涂层风干，在300℃的空气中煅烧4小时，并在500℃在合成气流中最终还原2小时。
最终催化剂的铂含量为3.17克/升催化剂体积。
                         实施例3
类似于实施例2再制备两种催化剂。与实施例2相对照，不对粉末1进行喷淋-锻烧，而与粉末2一样，在进一步处理以形成涂布悬浮液时其处于湿态。
                         实施例4
类似于实施例2再制备两种催化剂。与实施例2相对照，粉末1的铂浓度为2.52重量％。
就涂布分散体而言，使用1.2重量份的粉末1和1重量份的粉末2。与对比实施例1相类似，通过以每升蜂窝体体积66克干燥物质的用量进行涂布来制备三个单块的蜂窝体。
最终催化剂的铂含量为1.06克/升催化剂体积。
                         实施例5
类似于实施例2再制备两种催化剂。与实施例2对照，将四胺铂-(II)-硝酸盐[Pt(NH3)4](NO3)2用作粉末1和粉末2的铂前体。
                         实施例6
类似于实施例2再制备两种催化剂。与实施例2对照，将四胺铂-(II)-氢氧化物[Pt(NH3)4](OH)2用作粉末1和粉末2的铂前体。
表3：测试用催化剂的组成和制备条件
实施例 载体氧化物 沸石 铂盐 浓度[g/l]     重量比Pt-载体氧化物Pt-沸石 铂载量[g/l] Pt-载体氧化物粉末的煅烧
CE1     No.3  Y-Z沸石，模量60 (EA)2Pt(OH)6     126     6∶1     3.17     喷射煅烧
CE2     No.2  Y-Z沸石，模量60 (EA)2Pt(OH)6     126     6∶1     3.17     喷射煅烧
CE3     No.1  Y-Z沸石，模量60 (EA)2Pt(OH)6     126     6∶1     3.17     喷射煅烧
CE4     No.4  Y-Z沸石，模量60 (EA)2Pt(OH)6     126     6∶1     3.17     喷射煅烧
E1     No.6  Y-Z沸石，模量60 (EA)2Pt(OH)6     126     6∶1     3.17     喷射煅烧
E2 No.6  Y-Z沸石，模量60ZSM-5，模量＞400 (EA)2Pt(OH)6 97 2.2∶1     3.17     喷射煅烧
E3 No.6  Y-Z沸石，模量60ZSM-5，模量＞400 (EA)2Pt(OH)6 97 2.2∶1     3.17     无
E4 No.6  Y-Z沸石，模量60ZSM-5，模量＞400 (EA)2Pt(OH)6     66     1.2∶1     1.06     喷射煅烧
E5 No.6  Y-Z沸石，模量60ZSM-5，模量＞400 [Pt(NH3)4](NO3)2 97     2.2∶1     喷射煅烧
E6 No.6  Y-Z沸石，模量60ZSM-5，模量＞400 [Pt(NH3)4](OH)2 97     2.2∶1     3.17     喷射煅烧
                         应用实施例1
利用模拟气体试验装置，对上述实施例的废气净化催化剂的催化活性进行测量。该装置能够模拟从柴油机中排出的实际废气的所有气态废气成分。测试条件和模拟气体成分可由表4来表示。将丙烯用作碳氢化合物成分。
表4：用于测量模拟气体测试装置中污染物质CO、HC、NOx和SO2的转化率的测试条件和模拟气体成分。
  成分     浓度
    CO     350     [vppm]
    H2     117     [vppm]
    C3H6     90      [ppmC3]
    SO2     20      [vppm]
    NO     270     [vppm]
    O2     6       [vol.-％]
    H2O     10      [vol.-％]
    CO2     10.7    [vol.-％]
    N2     余量
    气体量     1950    [Nl/h]*
    催化剂尺寸     _25mm×76mm
    空速     50000    [h-1]
    加热速率     15    [℃/min]
*正常条件下的l/h(压力：101.3kPa，温度：0℃)
为测量存在于废气中的气体成分，使用表5所列的测量装置。
表5：用来测量模拟气体试验装置中废气浓度的测量装置的列表
    分析气体     测量装置     制造商
    O2     Oxymat     Siemens AG
    碳氢化物     FID     Pierburg MeBtechnik
    NOx     CLD 700 Elht     Zellweger ECO-Systeme
    CO     Binos     Rosemount
    CO2     Binos     Rosemount
    SO2     Binos     Rosemount
利用新鲜和老化的催化剂进行测量(烘箱老化：在模拟废气流中于350℃老化48小时；空速15,000h-1；10体积％H2O，10-体积％O2，10体积％CO2，85体积ppm SO2，270体积ppm NO，余量为N2)。
以15℃/分钟的速度对废气进行加热，以便测量点火(light-off)温度。
用下列公式计算转化率：
X＝100％×(NE-NA)/NE
其中：
X＝转化率[％]
NE＝在进入催化剂之前污染物质的浓度[体积ppm]
NA＝在离开催化剂之后污染物质的浓度[体积ppm]
新鲜和老化的催化剂的测量结果示于表6中。另外，表6还列出了老化催化剂的硫浓度，后者是通过利用混合燃烧/IR光谱测量方法(LECO Instruments)的事后分析(postmortem analysis)确定的。
表6清楚地表明：在实施例E1-E6中制备的本发明的催化剂具有优异的耐硫性，这与对比实施例CE1-CE4的对比催化剂相反。一方面，这可通过本发明的催化剂所吸收的极低量的硫明显地看出，另一方面所述催化剂在老化后仍具有优异的催化活性。
表6：在烘箱老化之后处于新鲜状态的各实施例催化剂的催化活性，以及老化催化剂所吸收的硫
  催化剂     新鲜的     老化的1
  T50，CO[℃]2   T50，HC[℃]   T50，CO[℃]   T50，HC[℃]   S-Conc.[％]3
    CE1     144     158     161     174     0.90
    CE2     155     169     185     201     1.50
    CE3     149     166     169     189     1.20
    CE4     152     165     170     182     0.61
    E1     145     155     146     155     0.10
    E2     141     152     141     153     0.10
    E3     144     155     144     157     0.10
E4 185 193 186 193 0.08
    E5     153     162     155     164     0.10
    E6     151     158     153     159     0.11
1烘箱老化：在模拟废气流中于350℃老化48小时；空速15,000h-1；10体积％H2O，10-体积％O2，10体积％CO2，85体积ppmSO2，270体积ppm NO，余量为N2
2以所谓点火温度为特征的催化剂的催化活性，在点火温度下，50％的污染物质被转化。
3通过利用混合燃烧/IR光谱测量方法(LECO Instruments)的事后分析测量硫浓度。
                         应用实施例2
在第二应用实施例中，在新鲜和老化状态下，使用实际的柴油发动机废气来测量上面列举的废气净化催化剂的催化活性。通过重复地通过图1描述的老化循环而进行老化。在气缸排量为1.9升的现代汽车柴油发动机中进行老化。就该老化过程而言，使用包含2400重量ppm的硫的柴油燃料，它比常规的柴油机燃料硫含量高10倍。这保证了催化剂能够更快速地老化。所检测催化剂的催化活性和物理化学数据的估价相当于约30,000千米后催化剂的实际老化。该老化代表实际行车期间催化剂的老化。
通过所谓的点火试验，利用发动机来测量催化活性。为此，首先利用柴油机废气，在100℃的废气温度下对催化剂调理5分钟。然后，进行逐渐的试验，其中，每20分钟，废气温度升高10℃。通过增加发动机的负载来升高废气的温度。
通过给出CO和HC的T50-温度，将新鲜和老化状态的所检测催化剂的点火温度列于表7中。
另外，表7还包含老化催化剂的其它物理化学事后分析数据。利用LECO方法测量硫浓度，并利用按照DIN 66131的BET法测量比表面积。
表7表明：发动机老化几乎不降低实施例E1-E6中制备的本发明催化剂的催化活性，而对比实施例CE1-CE4的对比催化剂，其催化活性将明显降低。物理化学分析表明：退化的原因在于由“气孔阻塞”所引起的比表面积减小、吸附的碳氢化合物和催化剂毒物硫的大量加入所致。由于所采用的载体材料的化学性质和形态，因此，在实施例E1-E6中制备的本发明的催化剂没有这些影响。
表7：新鲜状态及经发动机老化(采用含2400重量ppm的硫的柴油机燃料，45小时)之后，各实施例的催化剂的催化活性和物理化学特征
催化剂     新鲜的     老化的
  T50，CO[℃]1   T50，HC[℃]   BET[m/2g]2   T50，CO[℃]   T50，HC[℃]   BET[m2/g] S-Cone.[％]3
 CE1     110     168     33     154     193     23   0.98
 CE2     125     173     51     175     208     18   1.47
 CE3     115     176     31     165     201     22   1.37
 CE4     123     171     45     166     197     33   0.71
 E1     114     173     36     115     176     36   0.10
 E2     110     170     36     110     175     36   0.10
 E3     112     170     35     113     172     35   0.09
 E4     135     191     29     137     194     29   0.07
 E5     121     182     35     123     185     35   0.09
 E6     120     179     35     122     182     36   0.10
1以所谓点火温度为特征的催化剂催化活性，在点火温度下，50％的污染物质被转化。
2利用BET法测量的催化剂的比表面积
3通过利用混合燃烧/IR光谱测量方法(LECO Instruments)的事后分析测量硫浓度。

Claims (29)

1.一种用于内燃机废气净化的催化剂，其包含在惰性陶瓷或金属蜂窝体上的催化活性涂层，所述涂层包含在细小的氧化载体材料上的作为活性成分的至少一种选自铂、钯、铑和铱的铂族金属，其中，所述氧化载体材料为具有低孔隙率的热解二氧化硅并且包含基本上为球状的初级颗粒的聚集体，所述初级颗粒的平均粒径在7-60nm之间。
2.根据权利要求1的催化剂，其中，所述氧化载体材料具有平均粒径在20-50nm之间的初级颗粒。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述氧化载体材料的孔径分布的最大值大于20nm。
4.根据权利要求3的催化剂，其中，所述氧化载体材料中孔径小于30nm的孔的总体积小于0.2ml/g。
5.根据权利要求4的催化剂，其中，所述载体材料的4重量％水分散体的pH值低于6。
6.根据权利要求1的催化剂，其中，所述载体材料用一种或多种选自氧化铝、氧化锆、碱土金属氧化物和稀土氧化物的氧化物进行掺杂，并且其中以载体材料总重量为基准，掺杂成分的总重量在0.01-20重量％之间。
7.根据权利要求6的催化剂，其中，所述载体材料用氧化铝进行掺杂，其掺杂量在0.05-1重量％之间。
8.根据权利要求1的催化剂，其中，所述氧化载体材料是通过火焰氧化或火焰水解而热解制得的硅酸。
9.根据权利要求1的催化剂，其中，所述铂族金属之一为铂。
10.根据权利要求9的催化剂，其中，所述催化活性涂层还包含一种或多种其上存在有高度分散的铂的沸石。
11.根据权利要求10的催化剂，其中，所述沸石之一为：脱铝化的Y-沸石、β-沸石或ZSM-5沸石，每一种所述沸石的模量均大于40。
12.根据权利要求10的催化剂，其中所述氧化载体材料是二氧化硅，且二氧化硅与沸石的重量比为6∶1至1∶2。
13.根据权利要求10的催化剂，其中，所述催化活性涂层中铂总重量的至少1重量％但最多不大于20重量％存在于沸石上。
14.根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化活性涂层存在于蜂窝体上，其浓度为40-300克/升蜂窝体体积。
15.根据权利要求14的催化剂，其中，所含铂族金属的浓度为0.01-8克/升蜂窝体体积。
16.根据权利要求1的催化剂，其中，所述氧化载体材料具有下列特性：
a)它包含平均粒径在15和60nm之间的基本上为球状的初级颗粒的聚集体，
b)比表面积在30和150m2/g之间，
c)孔径分布的最大值在20nm以上，
d)孔直径小于30nm的孔的总体积小于0.2ml/g，和
e)载体材料的4重量％水分散体的pH值低于6。
17.根据权利要求16的催化剂，其中二氧化硅的比表面积在30至100m2/g之间。
18.根据权利要求16的催化剂，其中，所述催化剂还包含一种或多种沸石，其中二氧化硅与沸石的重量比在6∶1至1∶2之间。
19.根据权利要求18的催化剂，其中，所述铂族金属包含铂，所述铂存在于二氧化硅和沸石上，其中所述催化剂中铂总重量的至少1重量％但最多不大于20重量％存在于沸石上。
20.一种用于内燃机废气净化的催化剂的制备方法，所述催化剂包含在惰性陶瓷或金属蜂窝体上的催化活性涂层，所述涂层包含在细小的氧化载体材料上的作为活性成分的至少一种选自铂、钯、铑和铱的铂族金属，其中，所述氧化载体材料为具有低孔隙率的热解二氧化硅并且包含基本上为球状的初级颗粒的聚集体，其平均粒径在7-60nm之间，所述方法包括如下步骤：用包含氧化载体材料的涂布悬浮液对蜂窝体进行涂布，其中，所述氧化载体材料以喷淋-干燥的形式使用，其压实密度大于200克/升，以便制备涂布悬浮液。
21.根据权利要求20的方法，其中，所述压实密度大于500克/升。
22.根据权利要求20的方法，其中，在制备涂布悬浮液之前，将至少一种铂族金属施加至氧化载体材料上。
23.根据权利要求22的方法，其中，所述涂布悬浮液还包含一种或多种沸石，其中使用二氧化硅作为所述氧化载体材料，且二氧化硅与沸石的重量比为6∶1至1∶2。
24.根据权利要求23的方法，其中，所述至少一种铂族金属包含铂。
25.根据权利要求24的方法，其中，以存在于氧化载体材料和沸石上铂的总重量为基准，存在于沸石上的铂为1重量％至20重量％。
26.根据权利要求20或21的方法，其中，在用包含氧化载体材料的涂布悬浮液对蜂窝体进行涂布之后，对涂布的蜂窝体进行干燥并煅烧，然后用至少一种铂族金属的前体对如此制备的涂布的蜂窝体进行浸渍。
27.根据权利要求26的方法，其中，所述至少一种铂族金属包含铂。
28.根据权利要求27的方法，其中，所述涂布悬浮液还包含一种或多种沸石，其中使用二氧化硅作为所述氧化载体材料，且二氧化硅与沸石的重量比为6∶1至1∶2。
29.根据权利要求1-19任一项的催化剂用于净化柴油机废气的用途。
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