JP5033781B2 - 排ガス中の二酸化硫黄の酸化の抑制方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いる浄化方法に関する。さらに詳細には、本発明はディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ（窒素酸化物）を低減し、かつ、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化を抑制しうる排ガス浄化用触媒およびその浄化方法に関する。
内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒としては、一般的に、活性アルミナにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属成分を担持したものが使用されている。この触媒は、炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯｘを同時に除去できることから、三元触媒と称されている。
しかしながら、この触媒は理論空燃費（Ａ／Ｆ）近傍の条件下で有効に働き、ディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰、例えばリーン条件ではＮＯｘの除去が不十分であるという問題点がある。
また、ディーセルエンジンの排気ガスは、カーボン、可燃性有機物質（ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、硫酸塩などからなる微粒子物質が人体に危害を加えるとして、法規制の対象となっている。したがって、排ガス浄化触媒が、ディーゼルエンジンの排ガス処理に用いられる場合には、微粒子物質を低減することが必要である。
リーン条件下でＮＯｘを除去する触媒としては、銅をイオン交換した銅ゼオライト触媒（Ｃｕ−ＺＳＭ５）が知られている（特許文献１）が、この技術では、特にディーゼルエンジンからの排ガス処理に用いた場合、４５０℃以上の高温条件下においては、ＳＯ２を酸化し、硫酸塩類（サルフェート）を生成するために微粒子物質を低減できないという問題点がある。
特開昭６０−１２５２５０号公報
本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ディーゼルエンジンの排ガスのような、酸素を多く含む排ガス中のＮＯｘを効率的に除去でき、かつ高温条件下におけるＳＯ２の酸化を抑制することができる排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供することにある。
本願発明者等は、上記目的を達成すべく、排ガス浄化用触媒について鋭意検討した結果、酸化銅とＺＳＭ−５及び／又はゼオライトβを含み、さらにマグネシウム及び／又はカルシウムの酸化物を含む排ガス浄化用触媒が、優れた性能を備えていることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、上記触媒に、ＨＣとＮＯｘの体積比（ＨＣ Ｃ１換算／ＮＯｘ）が１〜２０である排ガスを接触させることにより、ＮＯｘを効率的に除去できるとともに、ＳＯ２の酸化を抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、酸化銅と、ＺＳＭ−５およびゼオライトβと、マグネシウムおよび／またはカルシウムと、を含む排ガス浄化用触媒に対し、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）を含む排ガスを接触させることを特徴とする排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）の酸化の抑制方法に関する。
本発明の触媒は、酸化銅とＺＳＭ−５および／またはゼオライトβを含み、さらにマグネシウム及び／又はカルシウムの酸化物を含んでいる。ＺＳＭ−５および／またはゼオライトβとしては、ＺＳＭ−５ゼオライト単独、ゼオライトβ単独、ＺＳＭ−５ゼオライトとゼオライトβの混合物の形態が挙げられる。ＺＳＭ−５ゼオライトとゼオライトβとの混合比率は特に限定されるものではないが、通常、１：１〜１０：１の範囲が好ましい。
ＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ／アルミナ比（モル）は、１０〜２００の範囲が好ましく、さらには２０〜９０の範囲が好ましい。
ゼオライトβのシリカ／アルミナ比（モル）は、１０〜２００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０の範囲である。
本発明の触媒には、マグネシウム及び／又はカルシウムの酸化物が含まれている。なかでも、酸化マグネシウムが好ましい。酸化マグネシウムを含む場合には、含硫黄燃料を用いるディーゼルエンジンからの排ガス処理において、ＮＯｘの浄化性能を低下させることなく、ＳＯ２の酸化を抑制できるからである。ＳＯ２の酸化によって多量のサルフェートが生成し、微粒子物質の排出量が増大するが、ＳＯ２の酸化を抑制することにより、微粒子物質の排出量を低減することができる。
上記マグネシウム及び／又はカルシウムの酸化物の添加量は、酸化銅１質量部に対し、０．１〜１質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満であると、ＳＯ２の酸化を抑制することが十分にできない。一方、１質量部を超える場合には、ＮＯｘ浄化性能を低下させてしまう。
本発明の触媒において、酸化銅は耐火性三次元構造体１リットル当たり、３〜１４ｇの範囲が好ましい。さらに、好ましくは３〜１０ｇの範囲が望ましい。銅の担持量が３ｇ未満であると活性種の量が十分ではなくてＮＯｘ浄化性能が低下し、逆に、１４ｇを超える場合には、ＳＯ２の転化率が急減に上昇し、サルフェートが生成してしまうという問題が生じるため、好ましくない。さらに、ＺＳＭ５及び／又はゼオライトβの担持量としては、５０〜３００ｇの範囲が好ましい。
本発明の触媒は、耐火性三次元構造体に担持されていることが好ましい。耐火性三次元構造体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものが使用でき、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート、マグネシウムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものも使用できる。
つぎに、この触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒には、酸化銅とＺＳＭ−５および／またはゼオライトβが含まれる。酸化銅はＺＳＭ−５および／またはゼオライトβに担持させることが好ましい。担持方法は浸漬法、含浸法等の公知方法を採用できる。含浸法を例にとって説明する。銅としては、可溶性の塩、例えば、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅などを用いる。ゼオライトとしては、粉末状ゼオライトが好ましい。粉末状でない場合には、使用前に粉砕し、平均粒子径（二次粒子径）が１５０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲とすることが望ましい。さらに、ＺＳＭ５型ゼオライトについては、電子顕微鏡で測定した平均結晶子径（一次粒子径）が、０．５μｍ以下（零を除く）であることが好ましい。さらに、好ましくは０．１μｍ以下（零を除く）であることがＮＯｘ浄化率の初期活性の向上の観点から望ましい。
具体的には、例えば硝酸銅を予め溶解した水溶液にＺＳＭ−５およびβ型の混合ゼオライトの粉末を投入して、充分に混合する。また、硝酸銅は、ＺＳＭ−５またはβ型のいずれか一方、あるいはＺＳＭ−５の一部またはβ型の一部のみと混合してもよい。混合の際に用いる水溶液の量は使用するゼオライト粉末の吸水量を基準とし、さらに混合器などの大きさを考慮してゼオライト粉末が満遍なく浸る余分の水を加えた量とする。混合後、乾燥し、例えば、１００〜１５０℃で１０〜２０時間、さらに空気中で焼成する、例えば、４００〜８００℃で１〜３時間。得られた銅担持ゼオライトは、そのまま或いは必要により粉砕して次の工程で用いる。
銅担持ゼオライト粉末、前記マグネシウム及び／又はカルシウムの酸化物の前駆体はシリカなどのバインダーととも、ボールミルなどの湿式粉砕装置を用いて粉砕し、スラリー化して耐火性三次元構造体に担持する。マグネシウム源としては硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム；カルシウム源としては硝酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを例示することができる。担持後、乾燥し、例えば、１００〜１５０℃で１０分〜１時間、さらに必要により空気中で焼成する、例えば、４００〜８００℃で１〜３時間。上記前駆体は、上記の銅担持ゼオライトを得るための湿式粉砕の際に同時に粉砕して担持してもよいし、銅担持ゼオライト粉末を該構造体に担持したのち、水溶液などの液状として含浸してもよい。
このようにして得られた触媒は、特に含硫黄燃料を用いるディーゼルエンジンからのＮＯｘを含む排ガスの浄化に効果的である。含まれる硫黄の量は、通常、０．００１〜０．５質量％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０５質量％の範囲ものが望ましい。排ガス中にＨＣなどの還元剤が少ない場合にはＮＯｘが十分に還元されないので、ＨＣ源を添加する必要がある。ディーゼルエンジンの燃料である軽油を排ガス中に添加することが好ましい。軽油を触媒の上流側で排ガス中に添加する方法は、排ガス中に滴下する方法、排ガス中に噴霧する方法など公知の方法を採用することができる。その際、ＮＯｘを十分に還元するとともに、添加した軽油が未処理の有害成分として排出されないように、排ガス中のＨＣとＮＯｘの体積比（ＨＣのＣ１換算／ＮＯｘ）を、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０の範囲とすることが望ましい。ＨＣ／ＮＯｘ比が１未満の場合には、ＮＯｘの浄化率が不十分となり、一方、軽油の添加量が２０を超える場合は、未燃のＨＣが有害成分とて排出される恐れがあり、好ましくない。
また、上記触媒の上流側に、軽油の添加によってさらにＳＯ２転化率を抑制することができる。
以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（排ガス浄化性能の試験方法）
内燃機関として渦流室式ディーゼルエンジン（４気筒、３１００ｃｃ）を用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が０．０５質量％である軽油を用いる。
内燃機関として渦流室式ディーゼルエンジン（４気筒、３１００ｃｃ）を用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が０．０５質量％である軽油を用いる。
最初に、排ガス浄化用触媒を、上記ディーゼルエンジンに接続された排ガス管内に取り付け、エンジン回転数２２００ｒｐｍ前負荷、排ガス浄化用触媒の上流側端部の温度（以下、触媒入口温度と称する）５００℃の条件下で、１時間、排ガスを流通させる。
触媒入口温度が５００℃で十分安定した後、軽油が添加される前の排ガス中のＮＯｘ、ＨＣ、一酸化炭素、ＳＯ２の濃度を連続式ガス分析計で測定する。すなわち、ＮＯｘは化学発光分析計（ＣＬＤ）で、炭化水素は水素炎イオン化学分析計（ＦＩＤ）で、一酸化炭素は非分散形赤外線分析計（ＮＤＩＲ）で、ＳＯ２は炎光光度分析計（ＦＰＤ）でそれぞれ測定する。その結果、軽油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯｘ３２０ｐｐｍ、ＨＣ６０ｐｐｍ、一酸化炭素１８０ｐｐｍ、ＳＯ２１５ｐｐｍであった。
上記条件において、ＮＯｘの還元剤となる軽油を２ｍＬ／ｍｉｎの割合で排ガス触媒のより上流側の位置で排ガスに注入する。このようにして得られた各成分の、軽油が添加される前の含有量と各成分が触媒と接触した後の含有量とを元にして、ＮＯｘ浄化率（転化率）およびＳＯ２転化率を求める。その結果を表２に示す。
実施例１
ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０、平均結晶子径が０．０５μｍ未満のＨ型ＺＳＭ５ ２５０ｇを、硝酸銅（ＩＩ）・三水和物５１．６ｇを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、１２０℃で１３時間乾燥し、さらに電気炉において５００℃で１時間焼成した。これにより、酸化銅を分散担持した銅・ＺＳＭ５粉末を得た。
ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０、平均結晶子径が０．０５μｍ未満のＨ型ＺＳＭ５ ２５０ｇを、硝酸銅（ＩＩ）・三水和物５１．６ｇを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、１２０℃で１３時間乾燥し、さらに電気炉において５００℃で１時間焼成した。これにより、酸化銅を分散担持した銅・ＺＳＭ５粉末を得た。
次に、得られた銅・ＺＳＭ粉末１９８ｇを、硝酸マグネシウム・六水和物３７ｇおよびシリカゾル（日産化学製スノーテックスＯ：ＳｉＯ２ ２０ｗｔ％）２４０ｇを含有する水溶液中に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて湿式粉砕を１４時間行った。
得られたスラリーに、コージェライト製オープンフロータイプのハニカム担体を浸漬した。上記ハニカム担体は、直径５３ｍｍｘ長さ１２６ｍｍの円筒状であり、横断面１平方インチ当たり約４００個のガス流通セルを有していた。
続いて、スラリーに浸漬したハニカム担体についた余分なスラリーを排除した後、ブローによる横置き乾燥を行い、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ、酸化マグネシウム３ｇが担持されていた。これらの担持量を表１に示す。この触媒について、上記方法でＮＯｘ転化率およびＳＯ２転化率を評価し、その結果を表２に示す。
参考例
硝酸マグネシウム・六水和物の３７ｇの代わりに１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ、酸化マグネシウム１ｇが担持されていた。
硝酸マグネシウム・六水和物の３７ｇの代わりに１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ、酸化マグネシウム１ｇが担持されていた。
実施例３
硝酸マグネシウム・六水和物の３７ｇの代わりに６１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ、酸化マグネシウム５ｇが担持されていた。
硝酸マグネシウム・六水和物の３７ｇの代わりに６１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ、酸化マグネシウム５ｇが担持されていた。
実施例４
硝酸マグネシウム・六水和物の３７ｇの代わりに硝酸カルシウム・四水和物２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ、酸化カルシウム３ｇが担持されていた。
硝酸マグネシウム・六水和物の３７ｇの代わりに硝酸カルシウム・四水和物２４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ、酸化カルシウム３ｇが担持されていた。
実施例５
ＺＳＭ５ ２５０ｇの代わりに、ＺＳＭ５（実施例１と同じ）１８５ｇとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５のＮＨ４型βゼオライト７２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ７０ｇ、β型ゼオライト２５ｇ、酸化マグネシウム３ｇが担持されていた。
ＺＳＭ５ ２５０ｇの代わりに、ＺＳＭ５（実施例１と同じ）１８５ｇとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５のＮＨ４型βゼオライト７２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒には、担体１リットルに対し、酸化銅（ＣｕＯ）７ｇ、ＺＳＭ５ ７０ｇ、β型ゼオライト２５ｇ、酸化マグネシウム３ｇが担持されていた。
比較例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０のＨ型ＺＳＭ５を酢酸銅水溶液（アンモニア添加によりｐＨ＝１１とする）に浸漬させた。十分に混合した後、１２０℃で一晩乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し、銅／ＺＳＭ５粉末を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８０のＨ型ＺＳＭ５を酢酸銅水溶液（アンモニア添加によりｐＨ＝１１とする）に浸漬させた。十分に混合した後、１２０℃で一晩乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し、銅／ＺＳＭ５粉末を得た。
次に得られた粉末１５０ｇとシリカゾル（日産化学（製）スノーテックスＮ ＳｉＯ２：２０ｗｔ％）１８４ｇを含有する水溶液に投入し、十分混合した後、ボールミルを用いて、湿式粉砕を１４時間行った。実施例１と同様にして得られた触媒には、担体１リットル当たり酸化銅７ｇ、ＺＳＭ５ ９５ｇ含有されていた。
参考例、実施例３〜５および比較例１について、触媒の担持量を表１に示す。また、それぞれについて、実施例１と同様にして、上記の試験方法でＮＯｘ転化率およびＳＯ２転化率を評価した。それらの結果を表２に示す。
表２において、実施例１、３〜５によれば、比較例１のＣｕ−ＺＳＭ５触媒に比べ、ＮＯｘ浄化率を低下させることなく、ＳＯ２転化率を抑制していることがわかる。
本発明の触媒は、排気ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する触媒として活用できる。
Claims (6)
- 酸化銅と、ＺＳＭ−５および／またはゼオライトβと、マグネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物と、を含む排ガス浄化用触媒に対し、二酸化硫黄（ＳＯ２）を含む排ガスを接触させることを有し、前記酸化銅と前記マグネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物との質量比は、酸化銅１質量部に対し、前記マグネシウムおよび／またはカルシウムの酸化物が０．４３〜１質量部の範囲であることを特徴とする排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化の抑制方法。
- 前記排ガスは硫黄を０．００１〜０．５質量％の量含む、請求項１記載の方法。
- 前記ＺＳＭ−５および／またはゼオライトβの平均粒子径（二次粒子径）が０．０１〜１０μｍである、請求項１または２に記載の方法。
- 前記ＺＳＭ５の、電子顕微鏡で測定した平均結晶子径（一次粒子径）が０μｍを超えて０．５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒は、耐火性三次元構造体１リットル当たり、前記酸化銅を３〜１４ｇおよび前記ＺＳＭ−５および／またはゼオライトβを５０〜３００ｇ担持してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記排ガスはディーゼルエンジンからのものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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