CN1277958C

CN1277958C - 电镀方法

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Publication number: CN1277958C
Application number: CNB021586993A
Authority: CN
Inventors: 日下大; 土田英树
Original assignee: SHIPLEY Inc
Current assignee: SHIPLEY Inc
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: JP2003183879A; CN1427094A; EP1323850A1; TWI275668B; TW200305661A; KR20030051325A

Abstract

本发明提供一种特别适用于填充通路孔洞的电镀方法。此方法中，依正向方法施放电流达预定时间再反向达预定时间。此方法在该反向电流期间之前或之后使用停滞时间，或在该反向电流期间之前及之后使用停滞时间。

Description

电镀方法

技术领域

本发明大体上是关于电镀的领域。详而言之，本发明是关于电解铜镀敷。

背景技术

为响应电子装置，由个人计算机谈起，的更高性能及小型化的需求，日益要求更高密度及更薄的印刷电路板。一种响应这些要求的方法是使用多层印刷电路板(组成式印刷电路板)，通过在各层上形成图案并将连续层叠层而生产。

近年来，已开发利用导体完全填满微通路孔洞(后文中有时称为“MVH”)并且用这些MVH以电力方式连结印刷电路板相邻各层的方法，用于此类型组成式印刷电路板。这些方法，称为通路孔洞填充，可增加该印刷电路板有效表面积并获得适当的电连结，即使是比先前技术的方法仅镀敷该MVH内壁表面者更小直径的MVH也有这种效果，能有效使印刷电路板小型化并增加印刷电路板的密度。

如组成式方法的已公开方法包含使用印刷方法用导电糊膏填充MVH的方法，仅活化该MVH底部的导体层并选择性组成无电镀敷的方法，以及使用电镀的方法。

然而，因为导电糊膏是铜及有机材料的混合物，相对于纯的金属具有较低的导电性，所以欲利用这些导电糊膏以小直径的MVH形成提供充分电连结是困难的，此方法在印刷电路板的小型化及增加印刷电路板的密度上并没有效果。再者，使用印刷方法填充的方法必需使用粘性糊，但由于其小直径而无法通过，由于该糊的粘度，难以完全填充这些洞孔而不留空隙。基于填充该MVH的物质是具有高导电性的金属沉积物，使用无电镀敷的方法是优于导电糊膏的方法，但由于低沉积速率，会遇到生产力的问题。例如，使用通用的高速无电铜镀敷浴时，镀敷速率是约3微米/小时，但使用这些镀敷浴以铜填充典型的100微米深、100微米宽的盲通路孔洞(后文中有时称为“BVH”)时，需要30小时或更长的时间。因此以商业生产力的观点而论，此是严重的缺点。

因为比起无电镀敷，电镀可实质地减短时间，因此欲以电镀方式应用于MVH。然而，当金属沉积于整个MVH内表面时，接近该MVH内侧底部的沉积速率必须比于该MVH开口处的沉积速率更快使该MVH内部得填充金属而没有空隙形成。如果接近该MVH底部的沉积速率是等于或小于该开口处的沉积速率的话，该MVH将无法填充，或于金属完全填充该MVH之前即受到阻碍，将间隙或空隙残留于该等通路孔洞中。在任何情况下，该MVH皆不适于实际应用。因此，填充条件必须经由严密地控制才能达到填充微通路孔洞的最佳金属镀敷。

如果使用先前技术的无电镀敷浴加速接近该MVH内侧底部的沉积速率。通常以直流电电解用作电解的条件。使用交替阴极及阳极的周期性逆冲(“PR”)电解的方法亦属已知，但此方法必须花费数秒至数十秒的极长时间的循环周期，因此无法适当地控制该金属的镀敷速度。

另外，由于该填充表面并不平坦，通路孔洞之中心会形成V字形的凹口。结果，填充至适当高度时，通路孔洞外侧的沉积物将会变厚，造成后续处理期间更多不便之处，是经济上所不欲的。

日本审而未决的专利申请案2000-68651号中揭示，改良通路孔洞填充的方法之一是应用含硫离子的特定化合物的电解铜镀敷浴及PPR(周期性逆冲)电流的方法。然而，本发明通过本申请案所揭示的方法来控制该特定含硫离子化合物对该基材的吸附及脱附，但欲填充具有高长径比的微通路孔洞需要更严密控制的镀敷条件。

发明内容

基于上述概况，本发明将提供新颖的电镀方法。尽管本发明的电镀方法特别适于填充通路孔洞，但填充通路孔洞的方法并不限于此，也能在各类型的通用电镀方法获得适当的结果。

本发明提供以1至50毫秒(msec)正向电解时间、0.2至5毫秒反向电解时间为一循环周期的方式施加电流的电镀方法。本发明的具体特征是以毫秒量级的简短循环周期切换该阴极及该阳极，中间插入毫秒量级的停滞时间。因此，本发明提供将金属层电镀于基材上的方法，包含使该基材与金属电镀浴接触，以及施加足量的电流密度以沉积所欲的金属层，其中该电流密度是以1至50毫秒正向电解时间、0.2至5毫秒反向电解时间以及0.1至20毫秒停滞时间为一循环周期的方式施加电流。

附图简述

图1A及1B是根据本发明的通路孔洞镀敷的剖面概略图。

图1C及1D是使用比较例方法的通路孔洞镀敷的剖面概略图。

发明详述

“正向电解时间”代表用该镀敷物体当作阴极施以电解的时间，而“反向电解时间”代表用该镀敷物体当作阳极施以电解的时间。

正向电解时间、反向电解时间及停滞时间可依据电镀情况，例如欲填充的凹处的开口直径、长径比及用以填充的金属类型，而加以变化。

代表性而言正向电解时间是1至50毫秒，较佳5至30毫秒，更佳10至20毫秒。代表性而言反向电解时间宜为0.2至5毫秒，较佳0.2至2毫秒，更佳0.2至1毫秒。代表性而言停滞时间是0.1至20毫秒，较佳0.5至5毫秒，更佳0.5至1毫秒。

正向电解较佳于0.1至20安培/平方分米，较佳0.1至10安培/平方分米。反向电解较佳于0.1至200安培/平方分米，更佳0.1至100安培/平方分米。

停滞时间可插入正向电解切换至反向电解的期间或反向电解切换至正向电解的期间，亦可于二期间皆插入。人们都认为插入这些停滞时间在将金属离子镀敷于该通路孔洞内时将获得极适当的填充结果。

本文中使用的，正向电解期间的电流密度对反向电解期间的电流密度的比率以F/R比表示。换句话说，当正向电解电流密度F是1时，反向电解电流密度R的强度是F/R，并且F/R＝1/1时比F/R＝1/2时的反向电解电流密度更低。该F/R比可依所欲而最佳化，但较佳1/0.5至1/10，更佳1/0.5至1/1。然而其它的F/R比亦可使用，F/R太低时会妨碍吸附于接近盲通路孔洞开口的晶粒细化剂(grain refiner)的适当脱附。结果，接近盲通路孔洞底部的金属沉积物镀敷速度无法比开口处的镀敷速度更快，并且无法获得适当的填充。F/R太高时会造成已沉积的金属沉积物脱镀敷，造成填充盲通路孔洞所需时间不欲地增长。

本发明的方法有用于以金属填充具有高长径比，例如通路孔洞，的凹处。本发明的方法可用以填充具有100微米开口直径及长径比1或更大，代表性而言3或更大，尤其5或更大的填充孔洞。

本发明可应用于所有可电解沉积的金属，包含，但不限于，铜、镍、金、银、钯、锡、铅、铂、铬、锌、镉、铁、铝及这些金属的合金，例如焊锡。

以下将说明本发明用于铜镀敷的例子。然而，在此仅作为实施例，并且本发明可以相同方法用于镀敷其它金属。

本发明是用于，例如，以铜镀敷填充通路孔洞。代表性而言在此期间的铜镀敷溶液是硫酸铜溶液，较佳包含晶粒细化剂。

代表性而言该晶粒细化剂是具有-X-S-Y-结构的化合物，其中X及Y是单独地选自氢、碳、硫、氮及氧的原子，且X及Y仅当其是碳原子时才可能相同。更一般地，X及Y是单独地选自氢、碳、氮及硫的原子。又更一般地，X及Y是如果X及Y皆是单独地选自氢、碳及硫的原子。再者，上式-X-S-Y-中S表示二价，但并不代表X及Y原子就是二价，X及Y代表的原子得视其价数而键结至其它任何所欲的原子。例如，如果X是氢，将变成H-S-Y-的结构。

更一般地地，该晶粒细化剂是具有磺酸基或磺酸基的碱金属盐类的化合物。各分子中可能出现一个或多个磺酸基或碱金属盐基团。又更一般地，该晶粒细化剂是具有-S-CH₂O-R-SO₃M结构的化合物或具有-S-R-SO₃M结构的化合物，其中M是氢或碱金属原子，且R表示具有3至8个碳原子的烷基。适合的晶粒细化剂实例包含，但不限于，具有下示(1)至(6)的化合物，其中a及b是3至8的整数，且M是氢或碱金属：

(1)M-SO₃-(CH₂)_a-S-(CH₂)_b-SO₃-M；

(2)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-CH₂-O-CH₂-SO₃-M；

(3)M-SO₃-(CH₂)_a-S-S-CH₂-S-CH₂-SO₃-M；

(4)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-S-CH₂-(CH₂)_b-SO₃-M；

(5)M-SO₃-(CH₂)_a-S-C(＝S)-S-(CH₂)_b-SO₃-M；and

(6)M-SO₃-(CH₂)_a-O-CH₂-S-C(＝S)-S-CH₂-O-(CH₂)_b-SO₃-M。

通常晶粒细化剂是称为增亮剂并且是用以改良经沉积金属膜之外观。然而，本发明亦包含用于其它用途的晶粒细化剂，只要其能提供可相比拟的活性效果即可。该晶粒细化剂可单独或以混合物方式使用。

晶粒细化剂的用量是0.1至100毫克/升，较佳5至10毫克/升。如果晶粒细化剂是用于改良该镀敷金属膜外观以外的用途的话，则该晶粒细化剂的适当用量可由本领域的技术人员轻易地选定。

代表性而言用于本发明的电解铜镀敷溶液包含表面活性剂。该表面活性剂可是一般于电解铜镀敷溶液中用作添加物的任何所欲的标准表面活性剂。该表面活性剂较佳是包含至少五个分子内醚氧原子的聚醚。此类型的表面活性剂是具有以下(7)至(9)结构的化合物，但不限于此：

(7)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-H

(8)HO-(CH₂-CH(CH₃)-O)_a-H

(9)HO-(CH₂-CH₂-O)_a-(CH₂-CH(CH₃)-O)_b-(CH₂-CH₂-O)_c-H

其中(7)中的a＝5～500间的整数，(8)中的a＝5～200间的整数，在(9)中a和c是整数，a+c是5至250的整数，b是1至100的整数)。

用于本发明的表面活性剂可单独使用或以二种或多种的混合物使用。用于本发明的表面活性剂的用量是0.05至10克/升，较佳0.1至5克/升。尽管浓度低于0.05克/升时可用于该镀敷溶液，但由于不适当的润湿效果，如此低浓度会造成经沉积金属膜中的针孔。尽管大于10克/升可使用，但因为难以获得任何相称的改良效果，故如此高的浓度是不经济的。

如果使用硫酸铜镀敷溶液，该溶液是水性且包含硫酸、硫酸铜及水溶性氯化合物的主要组成。该镀敷溶液可是任何已知的硫酸铜镀敷溶液而无限制。

代表性而言该硫酸铜镀敷溶液的硫酸浓度是30至400克/升，较佳170至210克/升。尽管可使用低于30克/升的硫酸浓度，但如此低浓度会使该镀敷浴的导电性降低。尽管可使用大于400克/升的硫酸浓度，但如此高浓度可能会妨碍该硫酸铜的溶解并可能导致硫酸铜沉淀物形成。

代表性而言硫酸铜镀敷浴中硫酸铜的浓度是20至250克/升，较佳60至180克/升。本技术领域的技术人员显然知道尽管可使用低于20克/升的硫酸铜浓度，但对于欲镀敷基材，铜离子的供应可能不足。尽管可使用大于250克/升的硫酸铜浓度但却难以溶解。

该硫酸铜镀敷浴中包含的水溶性氯化合物可是任何化合物而无特别限制，只要该化合物能提供所欲浓度的氯离子即可。水性氯化合物的实例包含氢氯酸、氯化钠、氯化钾及氯化铵，但并不限于此。该水溶性氯化合物可单独使用，或以二种或更多种的混合物使用。

该硫酸铜镀敷溶液中包含的水溶性氯化合物浓度，以氯离子的浓度表示，代表性而言是10至200毫克/升，较佳30至80毫克/升。尽管可使用低于10毫克/升浓度的氯离子，但可能会使如晶粒细化剂或表面活性剂较没效果。

用于本发明的电镀方法的基材可由任何所欲的材料及形状组成，只要该基材能忍受该电镀方法的条件并且金属层可沉积于其上即可。基材的实例包含树脂、陶瓷及金属，但不限于此。例如，此方法是适用于印刷电路板基材或如硅片的半导体片。因为本发明的电镀方法特别优于填充通路孔洞，用于本发明的基材可是具有贯穿孔及/或通路孔洞的印刷电路板或者片。

用作基材的树脂实例包含，但不限于，热塑性树脂，包含如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯的聚乙烯树脂类；如聚丙烯树脂、聚丁二烯、聚丁烯树脂、聚苯乙烯树脂的聚烯烃树脂类；如聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯的经卤化树脂类；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；如聚丙烯酸甲酯的聚丙烯酸酯树脂类；如聚甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸酯树脂类；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物树脂；聚乙酸乙烯酯；如纤维素丙酸酯树脂、纤维素醋酸酯树脂的纤维素树脂类；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；如尼龙(nylon)的聚酰胺树脂类；聚酰胺酰亚胺树脂；聚丙烯酸树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烯树脂；如PET(聚对苯二甲酸乙二酯)树脂的聚酯树脂类；聚碳酸树脂；聚砜树脂；聚乙烯醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；如聚苯醚的聚苯撑醚树脂类；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸丁二酯树脂；聚甲基戊烯树脂；聚乙缩醛树脂；二氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-二氯乙烯共聚物；及这些树脂的共聚物及掺混物；热塑性树脂类，包含环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂；二烯丙基苯二甲酸酯树脂；乙烯酯树脂；酚树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚胺酯树脂；顺丁烯二酸树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；及这些树脂的混合物。较佳树脂的实例是环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯树脂、酚树脂、尼龙树脂、聚苯醚树脂、聚丙烯树脂、氟是树脂及ABS树脂，而更佳的树脂是环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氟是树脂及ABS树脂，又更佳的树脂是环氧树脂及聚酰亚胺树脂。另外，树脂基材可以由单一树脂或几种树脂组成。该树脂基材亦可是通过将另一树脂涂覆或积叠于该基材上制成的复合材料。此外，可用于本发明的树脂基材不限于树脂成形品，亦可是利用补强材料方式，例如树脂之间以玻璃纤维补强的材料，或树脂薄膜形成于其它原料如陶瓷、玻璃或金属组成的基材上，的树脂复合材料。

可用做树脂材料的陶瓷包含氧化物是陶瓷，如氧化铝(Al₂O₃)、滑石(MgO·SiO₂)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、富铝红柱石(3Al₂O₃·2SiO₂)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、氧化铍(BeO)，非氧化物是陶瓷，如氮化铝、碳酸硅及低温烧结陶瓷，如玻璃陶瓷，但不限于此。

用于本发明的电镀方法中的欲镀敷的基材部分是于镀敷前先进行导电处理。例如，如果使用本方法通过电镀以金属填充MVH的话，必须先将该MVH之内表面变成导电的。这些导电化处理可是任何导电处理。导电处理的实例包含，但不限于，无电镀敷、直接镀敷、导电微粒吸附处理或气相镀敷。

本发明的方法中镀敷温度(溶液温度)是依据所使用的镀敷浴之类型适当地设定，代表性而言是10至40℃，较佳20至30℃。

任何适合的阳极皆可视欲镀敷的金属类型而用于本电镀方法。无论可溶性阳极或不可溶性阳极皆可使用。例如，对于铜镀敷，含磷铜阳极可用作可溶性阳极，或材料如氧化铟、铂包层钛、铂、石墨、亚铁盐、经涂覆二氧化锌或铂族元素氧化物的钛或不锈钢制成的阳极皆可用作不可溶阳极。其它适合的阳极对于本技术领域的技术人员而言是显而易知的。

本发明的镀敷方法中，较佳以空气或氧气通入该镀敷溶液以增加溶氧浓度。为不受理论限制，相信该镀敷溶液中的溶氧会减少具有X-S结构的化合物的量。提高该镀敷溶液中溶氧浓度的方法是使气泡化的空气或氧气通过该镀敷溶液。这些气泡化可通过搅拌该镀敷溶液或独立于搅拌之外产生。另外，可于电镀期间或该镀敷处理停滞期间进行进行气泡化以提高该镀敷溶液中的溶氧浓度。

本镀敷方法不一定要搅拌，但较佳进行搅拌以提供更均匀供应的添加物及铜离子予欲镀敷的表面。该搅拌方法可以是空气搅拌或喷洒搅拌。就增加该镀敷溶液中溶氧浓度的观点而论，较佳是空气搅拌。即使是搅拌时使用喷洒搅拌，较佳亦同时使用空气搅拌。再者，亦可使用开放式置换过滤或回流式过滤，特佳是使用过滤器的镀敷溶液回流式过滤。经此使该镀敷液的温均匀，并且可移除该镀敷液中出现如污泥或废弃物的物质。

本电镀方法在基材上生产含金属层的复合材料。使用本电镀方法可填充通路孔洞而无间隙，该复合材料的金属层中不会产生结块。

尽管上述说明铜镀敷的例子，其它金属亦能依上述的相同方法镀敷。在此例子中，本发明的方法可使用任何标准镀敷溶液进行。电镀期间该电镀溶液可是任何习知电镀组成物而没有限制。再者，可以改变该主要电镀组成中的成分，可以改变浓度，亦可加入适当的添加物，只要能达成本发明的目的即可。

以下本发明用实施例加以说明，但这些实施例不会限制本发明的范围。

实施方式

实施例

CuSO₄·5H₂O 250克/升

H₂SO₄ 150克/升

Cl^- 60毫克/升

SPS 2毫克/升

非离子型表面活性剂 200毫克/升

注：以JEFFOX WL-5000，Oxilan甲基聚合物-Oxilan一丁基醚用作该非离子型表面活性剂。

PPR电解条件

电流密度 0.5安培/平方分米

F/R比 1/2

正向电解时间 10毫秒

反向电解时间 0.5毫秒

停滞时间 1毫秒

温度 20℃

时间 90分钟

该停滞时间是插入反向电解之后。

图1A及1B中显示通路孔洞的剖面概略图。

再者，该通路孔洞的直径是50微米(图1A)及30微米(图1B)，而该绝缘层的厚度是40微米。

比较例1

以实施例的相同条件进行实验，除了不插入停滞时间以外。

结果同样显示于图1C(通路孔洞直径50微米)及图1D(通路孔洞直径30微米)中。

由此可见插入停滞时间能改良填充。

Claims

1.一种通过电镀用金属填充印刷电路板中的通路的方法，包括使印刷电路板与金属电镀浴接触并施与足量的电流以在通路内沉积所需的金属，其中该电流密度是以5至30毫秒正向电解时间、0.2至5毫秒反向电解时间及0.1至20毫秒停滞时间为一循环周期施与，其中停滞时间在反向电解时间之后。

2.如权利要求1所述的方法，其中该金属电镀浴是铜电镀浴。

3.如权利要求2所述的方法，其中该铜电镀浴包括硫酸铜。

4.如权利要求1所述的方法，其中该铜电镀浴包括晶粒细化剂。

5.如权利要求1所述的方法，其中该停滞时间是于该反向电解时间之前及之后。

6.如权利要求1所述的方法，其中正向电解时间里的电流密度为0.1-20A/dm²。

7.如权利要求1所述的方法，其中反向电解时间里的电流密度为0.1-200A/dm²。

8.如权利要求1所述的方法，其中正向电流密度与反向电流密度之比为1/0.5到1/10。

9.如权利要求1所述的方法，其中反向电解时间是0.2至2毫秒。