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CN103173811B - 铜电镀溶液以及铜电镀的方法 - Google Patents

铜电镀溶液以及铜电镀的方法 Download PDF

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CN103173811B CN201210599267.8A CN201210599267A CN103173811B CN 103173811 B CN103173811 B CN 103173811B CN 201210599267 A CN201210599267 A CN 201210599267A CN 103173811 B CN103173811 B CN 103173811B
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Abstract

一种包含具有-X-S-Y-结构的化合物和脂肪族半醛的铜电镀溶液，其中X和Y是相互独立地选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且X和Y只有当它们是碳原子时才相同。通过使用该铜电镀溶液，可以形成良好填充的通孔而不恶化电镀的形貌。

Description

铜电镀溶液以及铜电镀的方法
技术领域
本发明涉及一种含有包含硫原子的特定化合物和脂肪族半醛的铜电镀溶液以及使用该铜电镀溶液的铜电镀方法。
背景技术
最近几年在基板的制造中，例如用于电子器件，特别是个人电脑的印刷线路板的制造中，使用熟知为“贯穿孔电镀”或者“电镀填孔”的电镀方法。铜电镀具有电镀薄膜的极快的沉积速度，在10-50μm/小时的范围内，并因此期望在贯穿孔和通孔电镀中得到应用。然而，如果铜沉积到通孔的整个内表面，通孔的内部充满铜而不存在间隙；因此，有必要使临近通孔的底面的沉积速度快于开口部分的速度。如果临近底部的沉积速度相同于或者慢于开口部分的速度，那么在通孔的内部铜电镀填充完成以前要么通孔未被填充，要么开口部分被堵住，并且在内部留下间隙。不管上述任一种情况，产品都将不适合于使用。而且，在贯穿孔电镀中进入贯穿孔的深镀能力必须良好。
到目前为止，为了提升临近通孔底面以及贯穿孔壁表面的沉积速度，已使用包含其中具有硫原子的特定化合物的铜电镀槽，并且通常使用的电解条件为使用例如含磷的铜阳极的可溶阳极的直流电镀。然而，通过这种方法，电解槽制成后立刻表现出良好的通孔填充能力，但是随时间的过去该铜电镀槽变得不稳定，从电镀槽制成开始过去一特定时间后在铜电镀层的形成中引起块的形成。多种问题出现，例如，电镀的形貌变差，通孔的填充变得不稳定，等等。此外，在贯穿孔电镀中，深镀能力降低以及关于热冲击的可靠性降低。
为了解决这些问题，日本未决专利申请No.2002-249891公开了一种含有包含硫原子的特定化合物和硫醇反应性化合物的铜电镀溶液。硫醇反应性化合物的实例是羧酸，包括脂肪族和脂环族化合物，芳香族化合物，以及杂环化合物，过氧酸，醛和酮，以及过氧化氢；处理实施例中表明甲醛改善填充能力。然而近些年，考虑到甲醛对环境及人体的影响以及它闪点低(66℃)的事实等，一直在努力寻找具有改进性能的通孔填充能力的其他有用的化合物以取代甲醛。
发明内容
本发明在这种情况下做出。它的目的是提供一种含有包含硫原子的特定化合物的铜电镀溶液，该铜电镀溶液适合于形成填充通孔而无需使用甲醛且不产生差的电镀形貌，以及使用该铜电镀溶液的铜电镀方法。
发明人实施了多种化合物的细致研究，结果，他们发现上述问题可通过使用脂肪族半醛代替甲醛来解决并且完善本发明。
即，本发明涉及一种包含具有-X-S-Y-结构的化合物和脂肪族半醛的铜电镀溶液，其中X和Y是相互独立地选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且X和Y只有当它们是碳原子时才可以相同。此外，本发明涉及一种使用该铜电镀溶液的铜电镀方法。
如下面解释的，本发明，通过使用包含含硫化合物和脂肪族半醛的铜电镀溶液，使降低具有“-X-S-”结构的化合物的影响成为可能，具有“-X-S-”结构的化合物是上面提及的含硫化合物的分解产物，并且通过这样做，可以避免使电镀形貌变差或者降低通孔填充能力。
附图说明
图1是一个电化学测试结果的实施例。
图2是一个电化学测试结果的实施例。
图3示出了使用处理实施例1的电镀溶液时通孔的填充能力；并且示出了电镀处理后通孔的横截面情况。
图4示出了使用处理实施例3的电镀溶液时通孔的填充能力；并且示出了电镀处理后通孔的横截面情况。
图5示出了使用对比例1的电镀溶液时通孔的填充能力；并且示出了电镀处理后通孔的横截面情况。
具体实施方式
本发明中使用的铜电镀溶液可以是任何能够电镀铜的槽溶液，例如，硫酸铜，氰化铜，焦磷酸铜等电镀溶液；然而，并不局限于这些。优选地，该铜电镀溶液是硫酸铜电镀溶液。下面的解释中硫酸铜电镀溶液将用作铜电镀溶液的典型实例。此外，其他电镀溶液组成、成分等在本领域技术人员可容易地从关于本说明书、公开文献等中的硫酸铜电镀溶液的下述情形确定出的范围内。
本发明的铜电镀溶液包含具有X-S-Y-结构的化合物。优选地，上述化合物的结构中的X和Y是相互独立地选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且为方便起见在本说明书中称为“含硫化合物”。更优选地，X和Y是相互独立地选自由氢、碳、氮和硫组成的组中的原子。进一步优选地，X和Y是相互独立地选自由氢、碳、和硫组成的组中的原子，并且X和Y仅当它们都是碳原子时才相同。此外上述化学式-X-S-Y-中，S表现为具有2的化合价，但这不意味着X和Y原子也具有2的化合价，而是该化学式表示X和Y原子可以依照这些化合价与任何其它任意原子键合。例如，如果X是氢，该化合物可以具有H-S-Y-的结构。
更理想的，该含硫化合物在它们的分子中还可具有磺酸基或者为磺酸基碱金属盐的基团。在这些分子中可以有1或者多个磺酸基或者它们的碱金属盐。更理想的，含硫化合物的实例是在它们的分子中具有-S-CH2O-R-SO3M结构或者在它们的分子中具有-S-R-SO3M结构(其中M是氢或者碱金属原子并且R是具有3-8个碳原子的烷基)。更理想的，该含硫化合物可以是具有下面的结构(1)-(8)的化合物：
(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；
(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；
(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；
(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；以及
(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M。
在上述化学式(1)-(8)中，a和b是3到8的整数，M是氢或者碱金属元素，并且A是氢原子，C1-10烷基，芳基，由1-6氮原子、1-20碳原子和多个氢原子形成的直链或环状胺化合物，或者由1-2硫原子、1-6氮原子、1-20碳原子和多个氢原子形成的杂环化合物。
该含硫化合物通常用作光亮剂，但如果它们用于其他目的，它们也包含在本发明的范围内。如果使用含硫化合物，可以使用一种化合物或者他们的2种或更多种的混合物。
如果含硫化合物是光亮剂，该光亮剂可使用例如0.1-100mg/L的范围内，并优选0.5-10mg/L的范围。如果在电镀溶液中它们的浓度小于0.1mg/L，将不能获得辅助铜电镀薄膜生长的效果。此外，如果它超过100mg/L，几乎得不到相应于该附加量的附加效果；因此，这在经济上是不可取的。如果该含硫化合物用于非光亮剂的其他目的，使用的量的合适范围是本领域技术人员可以确定的事情。
发明人最初发现作为由上述含硫化合物-X-S-Y-的单键的分裂产生的分解产物的化合物-X-S-或-Y-S-的积累引起通孔填充能力和电镀形貌的恶化。这里上述含硫化合物中的X和Y可以互换；例如，在上述光亮剂(1)
M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M的情况下，人们认为会产生M-SO3-(CH2)a-S-或者-S-(CH2)b-SO3-M，但这些都可以看作-X-S-或-Y-S-。因此，在本说明书中，为方便起见含硫化合物的分解产物表示为“-X-S-”。
不希望受理论束缚，但作为产生具有“-X-S-”结构的化合物的首要机制，可以认为，例如，如果使用例如含磷铜的可溶阳极，在电解停止期间该可溶阳极和上述含硫化合物反应，含硫化合物的S-X或S-Y单键破裂，并且产生具有“-X-S-”结构的化合物。而且，可以想到在铜电镀处理期间上述含硫化合物在阴极接收电子并且S-X或S-Y单键裂开产生具有“-X-S-”结构的化合物。同样，可以想到在阳极当Cu变为Cu2+时释放的阳极电子从可溶阳极接收并且上述含硫化合物的结构变为“-X-S”。
此外，不希望受理论束缚，但作为具有“-X-S-”结构的化合物产生对铜电镀负面影响的作用机制，可以认为，这些化合物与金属离子例如Cu+或Cu2+离子键合，并且因为具有这些键的化合物存在沉积的金属形成块从而形成粘附性、抗热性等差的金属层，并且引起电镀形貌的恶化，例如劣质光泽。此外，可以认为填充通孔的形成中还结合上述分解产物形成的化合物并且金属离子降低临近通孔底部的金属的沉积速度至大约在通孔开口处金属的沉积速度或者更低，从而引起问题。例如，通孔的填充未完成，或者由于通孔的形状当填充通孔时残留间隙。
通过实施使用本发明的铜电镀溶液的铜电镀，具有-X-S-结构的化合物的浓度可显著降低，但是，出于不钝化电镀形貌光泽的考虑，希望具有-X-S-结构的化合物的浓度保持在2.0μmol/L或以下，并且出于具有光泽电镀形貌的考虑，更希望保持在1.0μmol/L或以下，并优选0.5μmol/L。此外，出于改善通孔的填充能力的考虑，希望具有-X-S-结构的化合物的浓度保持在0.15μmol/L或以下，并且优选0.1μmol/L或以下。
本发明的铜电镀溶液包含脂肪族半醛。半醛也称之为醛酸；它们是在其分子式中具有一个醛基和一个羧酸基的化合物。此外“脂肪族”涉及饱和或不饱和，直链或支链脂肪基，其可被任何所需的取代基取代或者不取代。本发明中使用的脂肪族半醛中的碳数目优选1-6，包括羧酸和醛基的碳，更希望的，碳数目为1-4。
作为本发明的脂肪族半醛的希望的化合物实例是乙醛酸、半醛琥珀酸、半醛丙二酸、戊二酸半醛(glutaralsemialdehyde)，等。更希望是乙醛酸或者半醛琥珀酸。乙醛酸和半醛琥珀酸毒性低且具有高的通孔填充能力。另外，乙醛酸是易燃的并且半醛琥珀酸具有比甲醛高得多的闪点，135℃。因此，在工业应用中其作为甲醛的替代物是非常有用的。
依照改善电镀的形貌或者通孔填充能力的目的设定本发明中添加到铜电镀溶液中的脂肪族半醛的量可为一合适的量，并且依照铜电镀工艺的条件，例如使用的电极的种类以及加载电流的方法，设定添加到铜电镀溶液中的含硫化合物的量为一合适的量。该脂肪族半醛添加到该铜电镀溶液中的浓度优选1.0×10-4-1.0×10-1mol/L，更优选，1.0×10-3-1.0×10-2mol/L。
本发明中，脂肪族半醛可在任意时间添加到铜电镀溶液中，例如，当溶液制成时，铜电镀工艺期间，或工艺之后。而且，可以监测在电镀溶液中具有-X-S-结构的化合物的量，并且可在这些化合物超过一特定量时添加该脂肪族半醛，或者依据期望的电镀特性不再如指标一样获得的事实添加它们。添加的该脂肪族半醛可以是未改性的化合物，或者可添加它们到水溶液或者与其它添加剂混合。
作为本发明的铜电镀溶液的基本成分，可以使用任意公知的、普通铜电镀工艺中使用的成分，没有任何特别的限定。只要本发明的目标实现，可以改性基本成分、浓度、添加的添加剂等，以使它们适当。例如，在硫酸铜电镀的情况下，硫酸铜电镀溶液是包含硫、硫酸铜和水溶氯化合物作为基本组分的水溶液。该电镀溶液的基本组分并无特别限制，只要它使用于公知的硫酸铜电镀即可。
在用于贯穿孔等的通常电镀槽中，硫酸铜电镀溶液中硫酸浓度通常是10-400g/L，并优选150-250g/L。而且，在用于通常通孔填充等的槽中，它们是10-400g/L，优选50-100g/L。例如，如果硫酸浓度低于10g/L，电镀槽的传导性降低；因而，使电流穿过电镀槽变得困难。而且，如果它超过400g/L，会阻止电镀槽中硫酸铜的溶解，并且产生硫酸铜的沉淀。通常例如用于贯穿孔等的电镀槽中的硫酸铜电镀溶液中硫酸铜浓度通常是20-280g/L，并优选50-100g/L。此外，用于通常通孔填充等的槽中，它们是20-280g/L，优选100-250g/L。例如，如果硫酸浓度低于20g/L，供给到电镀目标基板上的铜离子变得不够并且变得难以沉积一普通电镀薄膜。此外，超过280g/L时难以溶解硫酸铜。
作为包含在硫酸铜电镀溶液中的水溶氯化合物，可使用那些公知的用于硫酸铜电镀的，无需任何特别限制。作为这些水溶铜化合物，可以使用例如盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵等，但不局限于这些。可以仅使用水溶氯化合物的一种或者它们中的2或更多种的混合物。本发明中使用的硫酸铜电镀溶液中这些水溶氯化合物的浓度通常为10-200mg/L，优选30-80mg/L，以氯离子浓度计。例如，如果氯离子浓度低于10mg/L，通常难以使用光亮剂、表面活性剂等。此外，如果它超过200mg/L，这是不希望的，因为有大量氯气从阳极产生。
本发明中使用的铜电镀溶液可选地包含表面活性剂。通常，可使用对于铜电镀溶液通常作为添加剂使用的任意表面活性剂。表面活性剂的优选实例是具有下面(9)-(13)描述的结构的那些。但不局限于这些：
(9)HO-(CH2-CH2-O)a-H，其中a是5到500的整数；
(10)HO-(CH2-CH(CH3-O)a-H，其中a是5到500的整数；
(11)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H，其中a和c是整数使得a+c＝5-250并且b是1到100的整数；
(12)H-(NH2CH2CH2)n-H，其中n＝5-500；以及
(13)
其中a、b和c是从5到200的整数。
本发明中使用的表面活性剂可以是仅一种或者是它们中的2或更多的混合物。本发明中使用的表面活性剂可在例如0.05-10mg/L，优选0.1-5g/L的范围内使用。如果在电镀溶液中它们的浓度小于0.05mg/L，润湿效力不足，从而在电镀薄膜中产生许多针孔并且难以沉积一普通电镀薄膜。如果它超过10mg/L，几乎不能获得相应于该附加量的任何附加效果；因此，这在经济上是不可取的。
本发明的铜电镀方法中使用的基底是能耐受铜电镀方法中的条件的基底；可以使用任意材料和形状的基底，只要通过电镀能在其上形成金属层即可。材料可以是树脂、陶瓷、金属等等；对它们没有限制。例如，作为树脂组成的基底，可使用印刷电路板；作为陶瓷组成的基底，可使用半导体晶片。然而，对这些材料没有限制。一样可使用金属、硅等，但对它们没有限制。一样可使用由金属、硅晶片等组成的基底，对它们没有限制。因为本发明的铜电镀的方法很适宜填充通孔，因此希望本发明中使用具有贯穿孔、通孔等的基底，并且更希望是具有贯穿孔和/或通孔的印刷电路板或晶片。
基底中使用的树脂实例是热塑性树脂，例如，聚烯烃树脂，例如聚乙烯树脂，包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，枝状低密度聚乙烯，直链低密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，等；含卤素树脂，例如聚氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物树脂，氯代聚乙烯，氯代聚丙烯，四氟乙烯等；AS树脂，ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂，例如聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂；马来酸酐/苯乙烯共聚物树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；纤维素树脂，例如纤维素丙酸酯树脂，纤维素乙酸酯树脂，等；环氧树脂，聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂，例如尼龙；聚酰胺亚胺树脂；聚丙烯酸酯树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；多种聚酯树脂，例如PET树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯醚树脂；聚乙烯基丁酸酯树脂；聚苯醚树脂，例如聚苯醚；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/氯乙烯共聚物等，以及这些的共聚物或混合物；还有，热固性树脂，例如，环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂(guanimineresins)；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯基酯树脂，酚醛树脂；不饱和聚酯树脂，呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；马来酸树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂等，以及它们的混合物，但它们并不局限于这些实例。优选的树脂的实例是环氧树脂，聚酰亚胺树脂，乙烯树脂，酚醛树脂，尼龙树脂，聚苯醚树脂，聚丙烯树脂，氟树脂，和ABS树脂；更优选的实例是环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚亚苯基醚树脂，氟树脂和ABS树脂，尤其希望的实例是环氧树脂和聚酰亚胺树脂。此外，树脂基底可由单一树脂或多种树脂组成。而且，树脂可施加到其它基底或者层压形成复合基底。另外，本发明中可用的树脂基底不限于模制树脂；它们也可是树脂间设置例如玻璃纤维加强材料的加强材料的复合物，或者树脂薄膜可形成在由多种材料例如陶瓷、玻璃、或金属例如硅组成的基底上。
可用作基底材料的陶瓷包括氧化物陶瓷，例如氧化铝(Al2O3)，滑石(MgO·SiO2)，镁橄榄石(2MgO·SiO2)，富铝红柱石(3Al2O3·SiO2)，氧化镁(MgO)，尖晶石(MgO·Al2O3)，以及氧化铍(BeO)；非氧化物陶瓷，例如氮化铝，碳化硅等；以及低温烧结陶瓷，例如玻璃陶瓷。然而，它们不限于这些实例。
在本发明的铜电镀方法使用的基底中，将要电镀的部分在铜电镀前进行处理以使它们导电。例如，如果通孔将使用本发明方法的铜电镀填充金属化铜，首先要使通孔的内表面导电。使它们导电的处理可通过任何公知方法实施，例如，化学镀铜，直接电镀方法，导电微粒子吸附工艺，气相电镀方法等，但不局限于这些实例。
在本发明的铜电镀方法中，电镀温度(溶液温度)可按照电镀槽的种类设定，但通常在10-40℃的范围内，优选20-30℃。如果电镀温度低于10℃，电镀溶液的导电性降低。因此，电解过程中的电流密度不能过高，电镀膜的生长速率会慢，且成品率会降低。此外，如果电镀温度高于40℃，光亮剂会分解；因此，这是不希望的。在本发明的铜电镀方法中，可以使用任何所需的电流种类，例如PPR(脉冲周期倒转)电流等。使用的阳极电流密度可根据使用的电镀槽的种类而设定，但通常在0.1-10A/dm2的范围内，优选1-3A/dm2。如果它低于0.1A/dm2，阳极表面将过大，这是不经济的，而且如果它高于10A/dm2，伴随电解期间从阳极产生的氧光亮剂成分的氧化分解的量将增加；因此，这是不希望的。
在本发明的铜电镀方法中，可使用任意所需种类的电极，例如可溶的或不可溶的阳极。例如，含磷铜阳极可用作可溶的阳极；如不可溶的阳极，可以使用氧化铱，衬铂的钛，铂，石墨，铁氧体，涂覆有二氧化铅和铂族元素氧化物的钛，不锈钢，等等。然而，并不局限于这些实例。在本发明的电镀方法中，希望将空气或氧穿过电镀溶液，提高电镀溶液中溶解的氧的浓度。不希望被理论约束，但应认为电镀溶液中溶解的氧用作氧化剂以减少具有-X-S-结构的化合物。作为提高电镀溶液中溶解氧的浓度的方法，鼓泡空气或氧是可取的。该鼓泡可以是搅动电镀溶液的一种类型，或者它与搅动无关的方式实施。此外，提高电镀溶液中溶解氧的浓度的鼓泡可以在电镀工艺期间或者当电镀工艺停止时实施。而且，本发明的电镀方法中可实施搅动。希望实施搅动以使供给到目标表面的铜离子和添加剂均匀地电镀。可在本发明的电镀方法使用空气搅动或者喷气流。出于增加电镀溶液中溶解氧的考虑通过空气的搅动是可取的。而且，当以喷气流的方式实施搅动时，也可使用通过空气的搅动。此外，可实施两个池内的交替过滤或者实施循环过滤。尤其希望通过过滤装置实施电镀溶液的循环过滤。这样可使电镀溶液的温度均一，并且污垢、沉淀物等可从电镀溶液移除。
使用本发明的铜电镀溶液，可获得基底上具有铜层的复合材料。通过使用本发明的铜电镀溶液实施铜电镀，获得的复合材料的铜层不存在块。当通填充孔时，完成填充而无间隙。下面本发明通过两个工作实施例进行解释，但这些实施例不限制本发明的范围。
实施例
分析方法：
1、恒电流分析
实施恒电流分析以检测包含多种添加剂的铜电镀溶液的性能。制备具有下述成分的铜电镀溶液且，为了复制模拟的老化的电镀溶液，添加50ppb的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS/东京化成公司(TokyoKaseiCo.))。电极(涂覆铜的铂旋转圆盘电极/PIN有限公司(PINCo.))浸没到不施加电流而获得的模拟的老化的电镀溶液中，且使用PGSTAT302稳压器/恒电流电化学分析系统/生态化工有限公司(EcoChemCo.)测量23℃、2500rpm(转/分钟)条件下的铜上的电压(自然电位)。图1和2表示该测试获得的典型实施例。在图1和2中，横轴是时间(秒)并且纵轴是电压(V)。图1中的曲线自上而下地表示未添加MPS(基线)的情况、中等功效的情况、高功效的情况下测量的结果。另一方面图2表示与基线几乎相同的低功效的曲线，结果从最高到最低功效分类为A、B和C级。而且，A级表示90秒后几乎小于基线40％的电压，B级表示基线的几乎50-70％的电压，并且C级表示基线的90％或更多的电压。
添加MPS前的电镀溶液组分：
五水硫酸铜：200g/L
硫酸：100g/L
氯：50g/L
二(3-磺基丙基)二硫化物苏打(SPS)：2mg/L表面活性剂：2g/L
多种添加剂：量如表1和2所示
其余：去离子水
2、评估通孔填充能力的测试
评估通过该筛选选择的添加剂的通孔填充能力。作为未电镀材料(基底)，使用填孔(平均直径100μm、深度60μm/CMK有限公司(CMKCo.))；作为电镀溶液，使用模拟的退化的溶液，其中100ppbMPS添加到具有下述成分的铜电镀溶液中，并且通过下面描述的工艺实施通孔填充电镀。电镀后，垂直于通孔切割通孔并且使用金属显微镜观察切割表面(GX51/奥林巴斯公司(OlympusCo.))。
添加MPS前电镀溶液成分：
五水硫酸铜：200g/L
硫酸：100g/L
氯：50g/L
二(3-磺基丙基)二硫化物苏打(SPS)：2mg/L
表面活性剂：2g/L
多种添加剂：量如表1和2所示
其余：去离子水
电镀工艺：
化学镀(CupositTM253铜槽/罗门哈斯(RohmandHaas)电子材料公司；电镀条件：35℃，20分钟)
酸洗(清洗酸TM1022-B：10％/罗门哈斯电子材料公司；40℃/3分钟)
水洗(30-40℃，1分钟)
水洗(室温，1分钟)
酸洗(10％硫酸，1分钟)
铜电镀(多种成分，22℃，电流密度：2A/dm，45分钟)
水洗(室温，1分钟)
阻蚀剂(防锈TM7130阻蚀剂/罗门哈斯电子材料公司；10℃，室温，30秒)
水洗(室温，30秒)
干燥(烘干机中：60℃，30秒)
工作实施例1-4
使用表1中示出的添加剂以表1示出的量实施测试。结果示于表1。此外，图3表示工作实施例1中实施通孔填充测试时获得的显微照片。图4表示工作实施例3中实施通孔填充测试时获得的显微照片。
表1
对比例1-19
使用表2中示出的添加剂以表2示出的量实施测试。结果示于表2。此外，图5表示对比例1中实施通孔填充测试时获得的显微照片。
表2
这些工作实施例和对比例清楚地表示，在使用脂肪族半醛的工作实施例中观察到高的通孔填充能力，但未使用添加剂的实例(对比例1)、使用芳香族半醛的实例(对比例2)以及使用其它化合物的实例(对比例3-19)中未发现通孔填充能力的改善。

Claims (7)

1.一种用于填充贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的铜电镀溶液，该溶液包含水溶铜化合物；具有-X-S-Y-结构的化合物，其中X和Y是相互独立地选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且X和Y只有当它们是碳原子时才相同；和脂肪族半醛。
2.如权利要求1所述用于填充贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的铜电镀溶液，其中包含具有-X-S-Y-结构的化合物的化合物，其中X和Y是独立地选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且X和Y只有当它们是碳原子时才可以相同，是选自下组的化合物：
(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；
(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；
(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；
(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；以及
(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M
其中化学式(1)-(8)中，a和b是3到8的整数，M是氢或者碱金属元素，并且A是氢原子，C1-10烷基，芳基，由1-6氮原子、1-20碳原子和多个氢原子形成的直链或环状胺化合物，或者由1-2硫原子、1-6氮原子、1-20碳原子和多个氢原子形成的杂环化合物。
3.如权利要求1所述用于填充贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的铜电镀溶液，其中脂肪族半醛是选自下组的一种或多种化合物：半醛琥珀酸和乙醛酸。
4.如权利要求1所述用于填充贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的铜电镀溶液，其特征在于脂肪族半醛以1.0×10-4-1.0×10-1mol/L的量存在于铜电镀溶液中。
5.一种用于铜电镀和用于填充贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的方法，所述方法包括：
a)提供包括贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的基板；
b)把所述包括贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的基板浸没在用于填充贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔的铜电镀溶液中，该溶液包含水溶铜化合物；具有-X-S-Y-结构的化合物，其中X和Y是相互独立地选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且X和Y只有当它们是碳原子时才相同；和脂肪族半醛；以及
c)在所述基板上和在所述贯穿孔、通孔或者贯穿孔和通孔中电镀铜。
6.如权利要求5所述的方法，其中铜电镀时的电流密度是0.1-10A/dm2。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述脂肪族半醛选自下组：半醛琥珀酸和乙醛酸。
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