CN1277599C

CN1277599C - 制备具有高粘度有机相的乳液的方法

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Publication number: CN1277599C
Application number: CNB018192823A
Authority: CN
Inventors: H·兰尼布瓦-德雷昂; M·莫尔万; M-P·拉博; C·维迪尔
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2021-10-22
Also published as: FR2815637B1; US7288575B2; US20050228126A1; EP1331985B1; US20040054076A1; AU2002212424A1; FR2815637A1; WO2002032560A3; ATE297248T1; JP4723168B2; WO2002032560A2; JP2004511630A; CN1476349A; DE60111412T2; EP1331985A2; DE60111412D1

Abstract

本发明涉及其有机相具有不低于1Pa.s的粘度的水包油乳液的方法，该方法在于使用包括具有在25和80℃之间的粘度跳跃，使得log₁₀(80℃粘度)/log₁₀(25℃粘度)比率的值至少等于1，优选至少等于2的至少一种热增稠聚合物的水相，该粘度的变化是可逆的；热增稠聚合物的量应使得在乳液制备温度下水相的粘度为有机相的粘度的0.2-5倍；后者不低于热增稠聚合物的增稠温度。

Description

制备具有高粘度有机相的乳液的方法

本发明涉及制备有机相具有高粘度的乳液的方法。

在制备具有相对小的液滴尺寸，并且由含水连续相和高粘度(即具有至少等于1Pa.s和优选至少5Pa.s的粘度)的有机非连续相获得的乳液中遇到了困难。具体地说，在连续相和非连续相之间的粘度差使得有必要使用高剪切和/或低效方式。另外，所得结果仅仅是部分令人满意的。

已提出了许多解决办法来由标准方式获得水包油型乳液。这些乳液尤其通过使用大量的表面活性剂来获得。因此，该方法用表面活性剂的浓水溶液作为基本原料起始来进行，向其中加入有机相。所得乳液然后可以进行稀释。

该方法的缺陷是它需要使用特殊设计的设备。此外，这类方法不能连续进行。

另外，不可能使用上述方法制备多重乳液(水包油包水)。此中原因是一旦将倒相(inverse)乳液(油包水)引入到表面活性剂的浓水相中，该倒相乳液去稳定和仅可以获得简单乳液(水包油)。

本发明的目的是获得用于由粘性有机相制备水包油型乳液的简单而有效的方法，即，首先，仅需要使用标准方式，第二，有可能获得用于该乳液的精细而均匀的粒度。

此外，本发明最尤其适合于获得多重乳液。

因此，本发明的一个主题是制备水包油乳液的方法，该有机相具有高于或等于1Pa.s的粘度，其中使用包括在25和80℃之间表现出粘度跳跃，使得log₁₀(80℃粘度)/log₁₀(25℃粘度)比率的值至少等于1，优选至少等于2的至少一种热诱导的增稠聚合物的水相，该粘度的变化是可逆的；热诱导的增稠聚合物的量应使得在乳液制备温度下水相的粘度为有机相的粘度的0.2-5倍；所述温度高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度。

然而，在阅读了以下说明书和实施例后，本发明的其它特征和优点将会更清楚地显现。

首先，应该指出的是，可以进行根据本发明的方法，可以获得简单水包油乳液，而且也可以获得有机相事实上是倒相乳液(即油包水乳液)的多重乳液。

应该指出的是，根据本发明获得的简单乳液的平均液滴尺寸更尤其是在0.1和50μm之间，优选在0.1和5μm之间。

在根据本发明的获得的多重乳液的情况下，分散在外水相中的液滴的平均尺寸是在5和100μm之间，更尤其在5和50μm之间，以及有利地在5和15μm之间。

平均液滴尺寸使用Horiba粒度分析仪测量，并且对应于中值体积直径(d50)，其表示等于50％的累积分布的颗粒的直径。

在下文中，使用术语“乳液”来表示简单直接乳液(水包油)，倒相乳液(油包水)或多重乳液，除非具体指明了乳液的性质。

在下文中，提到“内水相”来表示多重乳液的倒相乳液的水相。术语“水相”表示简单直接乳液的水相，或多重乳液的“外”水相。

而且，术语“聚合物”表示均聚物和共聚物二者。

现在将描述有机相。

首先，用作有机相的化合物更尤其选自在25℃的水中溶解度不超过10wt％的化合物。

另外，如前面所述，有机相具有至少1Pa.s和至少5Pa.s的粘度。根据本发明的方法最尤其适合于制备有机相具有在5和500Pa.s之间的粘度的乳液。

应该指出的是，粘度是指在25℃下使用Brookfield粘度计根据1972年2月的AFNOR标准NFT 76 102测量的动态粘度。

有机相更尤其选自矿物油；醇酸树脂(例如由Novance公司出售的Coporob 3115DE树脂)；多异氰酸酯；高分子量硅氧烷；这些化合物单独或作为混合物存在。

属于可以提及的矿物油之列的是聚丁烯油类。例如，通过异丁烯比例高的C馏分的聚合获得的聚丁烯油类(购自BP的Napvis和Hyvis系列)适合于使用。

至于多异氰酸酯，尤其可以提及具有以下结构式：A(-NCO封闭)_p的化合物，其中A表示含有n个自由价的有机骨架，p是在2和7之间，和NCO封闭表示封闭或非封闭的异氰酸酯官能团。

更尤其，碳在所述单体中的总数目有利地在10和100之间。

另外，A骨架可以由例如具有至少等于6，更尤其至少等于10，优选至少等于15的碳数的重质多胺(包括苯胺)组成。该胺以本身已知的方式通过与光气反应来转化。应该指出的是，A骨架还可以是三聚体和缩二脲的骨架。

属于可以选择的封闭基团之列的是含有不稳定氢的基团，其中pKa值不超过14，更尤其不超过10和优选不超过8。应该指出的是，pKa值越高，它对于挥发性封闭剂(如果存在的话)越理想。

选择该封闭剂，使得乳液在储存温度下是稳定的。

在能够封闭异氰酸酯的化学官能团中，可以提及的实例是以下官能团：

-醇类和硫醇类

-肟类

-羟基胺类

-酸类

-酰胺类和酰亚胺类

-β-二酮类

-吡唑类。

适合的多异氰酸酯更尤其选自含有(多)异氰酸酯基团的油类和/或胶类和/或树脂，它的粘度是在前面所述范围内。使用几种这类化合物，和类似地它们与所述油和/或胶和/或树脂的至少一种溶剂(或稀释剂)的结合物将不偏离本发明的范围，前提是整体的粘度是在所述范围内。

属于可以提及的高分子量硅氧烷之列的例如是聚有机基硅氧烷油和/或胶和/或树脂。使用聚有机基硅氧烷油和/或胶和/或树脂的混合物将不构成对本发明范围的偏离，前提是该混合物具有在前面所述的范围内的粘度。类似地，本发明适合于乳化聚有机基硅氧烷油和/或胶和/或树脂，和任选的所述油和/或胶和/或树脂的至少一种溶剂，和/或任选的至少一种硅烷和/或至少一种硅质和/或非硅质填料的混合物，前提是该混合物具有在上述范围内的粘度。

在可以使用的聚有机基硅氧烷油和胶当中，可以提及由下式的单元组成的那些：

R’_3-aR_aSiO_1/2和R₂SiO

在该式中：

-a是0-3的整数，

-基团R可以是相同或不同的，表示饱和或不饱和C₁-C₁₀脂族基团；C₆-C₁₃芳族基团；由Si-C或Si-O-C键连接于硅的极性有机基团；

-基团R’可以是相同或不同的，表示OH基团；C₁-C₁₀烷氧基或烯氧基，C₆-C₁₃芳氧基；C₁-C₁₃酰氧基；C₁-C₈酮亚胺氧基；由Si-N键连接于硅的C₁-C₆氨基官能化或酰胺基官能化基团。

优选，所述油的基团R的至少80％表示甲基。

在可以使用的聚有机基硅氧烷树脂当中，可以提及由下式的单元：

RSiO_3/2(单元T)和/或SiO₂(单元Q)

与下式的单元组成的那些：

R’_3-aR_aSiO_1/2(单元M)和/或R₂SiO(单元D)

在该式中，a，R和R’具有以上给出的定义。

这些树脂一般是MQ、MDQ、TDM、TD、MT等类型。

当所述油、胶或树脂含有反应性和/或极性基团R，如H，OH，乙烯基，烯丙基，己烯基或氨基烷基时，尤其，这些基团一般不超过该油或胶的2wt％，和不超过该树脂的10wt％。

粘性聚二甲基硅氧烷和α，ω-双-(羟基)聚二甲基硅氧烷油和聚二甲基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷和α，ω-双-(羟基)聚二甲基硅氧烷胶是公知可以商购的产品。

含有1-2wt％的甲硅烷醇官能的DT聚甲基硅氧烷粘性树脂也是可以商购的产品。

在硅氧烷油、胶或树脂的溶剂中(可以存在于硅氧烷相中)，可以提及挥发性环状有机聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷等)，短链聚二甲基硅氧烷油(低于100mPa.s的粘度)，六甲基二硅氧烷，酮类(甲基·乙基酮等)，醚类(二乙醚等)，酯类(肉豆蔻酸异丙酯，乙酸乙酯等)，某些氯化或氯氟化溶剂(二氯甲烷，氯仿等)，和高度支化链烷烃(以异烷烃和环烷烃为基础的白油等)。

各种硅烷和/或无机填料还可以存在于硅氧烷相中。

这些硅烷尤其可以是所述聚有机硅氧烷油、胶或树脂的合成副产物或交联剂。当它们是反应副产物时，它们一般以大约0-10重量份，优选0-5重量份/100重量份的聚有机基硅氧烷油和/或胶和/或树脂的量存在。

当需要羟基化油、胶或树脂的交联剂官能团时，它们一般以大约0.5-30重量份，和优选大约2-8重量份/100重量份的油和/或胶和/或树脂的量存在。

所述硅烷还可以是用于调节由根据本发明的方法制备的水乳液获得的各种应用的硅氧烷组合物的物理化学性能和尤其粘合性能的添加剂。属于可以提及的这类硅烷之列的是氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等等。

它们以可以高达油和/或胶和/或树脂的200wt％，一般大约2-100wt％的量使用。

还可以存在增强或半增强硅质或非硅质填料。可以提及的实例包括胶态硅石，燃烧硅石和沉淀硅石粉末，硅藻土，研磨石英，天然碳酸钙，水合氧化铝，氢氧化镁，碳黑，二氧化钛，氧化铝，蛭石，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡，熟石灰等等。

这些填料的尺寸一般小于或等于它们分散在其中的液滴的平均尺寸。作为指导，这些填料的平均尺寸(d50)一般是大约0.001-50μm和优选大约0.001-10μm。

这些填料一般以可高达油和/或胶和/或树脂的300wt％和优选大约3-100wt％的量存在。

有机相同样可以选自环氧树脂，精油，甘油单、二和三酯，只要它们的粘度是在前面所述范围内。

有机相可以任选包括至少一种疏水活性物质。

应该指出的是，有机相本身可以由疏水活性物质构成，只要该有机相具有在前面所述范围内的动态粘度。

在其中它不是有机相的情况下，该活性物质以可溶于有机相中或溶解于与所述有机相混溶的有机溶剂中的液体或非液体形式存在，或另外以分散在所述相中的固体形式存在。

更尤其，该活性物质应使得它们在25℃的水中的溶解度不超过10wt％。

另外，该活性物质优选具有低于或等于100℃和更尤其低于或等于80℃的熔点。

作为在食品部门具有活性的物质的实例，可以提及甘油单、二和三酯，精油，风味剂和着色剂。

作为在化妆品中具有活性的物质的实例，可以提及例如属于聚二甲基硅氧烷家族的硅油，亲脂性维生素，如维生素A。

作为在油漆领域中适合实施本发明的活性物质的实例，可以提及醇酸树脂，环氧树脂，和封闭或非封闭型异氰酸酯。

在造纸部门中，可以提及的例子包括施胶树脂和拒水树脂如烷基烯酮二聚体(AKD)或链烯基丁二酸酐(ASA)。

在农用化学品部门中，植保活性物质可以选自α-氰基苯氧基苄基羧酸酯或α-氰基卤代苯氧基羧酸酯的家族，包含芳族取代基的N-甲基碳酸酯的家族，活性物质如艾氏剂，谷硫磷，氟草胺，氟氯菊酯，氯腈肟磷，毒死蜱，氯消草，氟草烟，敌敌畏，马拉硫磷，草达灭，对硫磷，氯菊酯，丙溴磷，丙环唑，丙硫磷，啶斑肟，丁草胺，异丙甲草胺，氯甲硫磷(Chlorimephos)，二嗪农，吡氟千草灵，增产肟，灭蚜磷，克螨特，苄草丹，乙基溴硫磷，三硫磷，氯氟氰菊酯。

在洗涤部门中，可以提及的可能的活性物质是硅氧烷消泡剂。

同样可以使用诸如形成用于材料加工或变形的润滑剂组合物的一部分的那些的活性物质。该活性物质通常是油，油衍生物或脂肪酸酯或脂肪酸盐。

该活性物质还可以选自在水中少量混溶或不混溶的有机溶剂或这些溶剂的混合物，尤其如用于清洗或汽提的那些，如芳族石油馏分，萜烯类化合物如D-或L-烯，以及溶剂如Solvesso。还适合作为溶剂的是脂族酯类，如乙酸、丁二酸和戊二酸的混合物的甲酯(作为尼龙合成的副产物获得的酸的混合物)，油类，例如液体矿脂，和氯化溶剂。

在其中有机相包括不同于有机相的一种或多种疏水活性物质的情况下，它们的含量更尤其占所述有机相的1-50wt％。

根据本发明的一个变型，该有机相包括分散内水相。更尤其，有机相是倒相乳液。

应该指出的是，倒相乳液，即包括内水相的有机相的粘度本身还具有高粘度。因此，倒相乳液的粘度为至少1Pa.s，更尤其至少5Pa.s和优选在5和500Pa.s之间。上述粘度是使用Brookfield粘度计在25℃下，根据1972年的标准NFT 76 102测量的动态粘度。

在这种情况下，倒相乳液的有机相优选具有与简单乳液相同的性质。因此在任何要点上可以参照以上给出的列举。

如果存在，乳液的内水相和/或如果存在的外水相可以包括至少一种亲水活性物质。优选，亲水活性物质是在乳液的内水相中，当它存在时。

应该指出的是，疏水和亲水活性物质根据它们相互的相容性来决定。类似地，选择亲水活性物质，以便不干扰有机相。

亲水活性物质可以以不溶于水相中的形式；以溶解在水混溶性溶剂，例如甲醇、乙醇，丙二醇或甘油中的形式；或以分散在所述相中的固体的形式存在。

作为可以在化妆品领域中使用的活性物质的实例，可以提及具有化妆效果，治疗效果的物质或可以用于处理皮肤和头发的任何其它物质。

这样，可以使用的活性物质包括皮肤和头发调理剂，如尤其包括可以任选在杂环中引入的季铵的聚合物(季鎓盐(quaternium)和多季鎓盐(polyquaternium)等类的化合物)，湿润剂；固定(定型)剂，更尤其选自聚合物(均聚物、共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸钠，聚苯乙烯磺酸酯等)，阳离子聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯等。

同样可以使用着色剂；收敛剂(它能够在除臭剂中使用和更尤其是铝或锆盐)；抗菌剂；抗炎剂，麻醉剂，防晒剂等。

还可以提及α-和β-羟基酸，如柠檬酸，乳酸，羟基乙酸和水杨酸；二羧酸，优选不饱和的和包括9-16个碳原子，如壬二酸；维生素C和它的衍生物，尤其糖基化和磷酸化衍生物；杀生物剂，尤其阳离子杀生物剂(尤其Glokill PQ和Rhodoaquat RP50，由Rhodia Chimie出售)。

在食品部门中，例如可以提及的实例尤其包括用作织构聚合物如海藻酸盐，角叉菜胶的交联剂的二价钙盐(磷酸盐，氯化物等)；碳酸氢钠。

在植保活性物质的领域中，可以使用亲水杀虫剂或促进植物生长和发育的亲水营养组分。

至于油或气井的开采或施工的领域，本发明可用于亲水活性物质，该活性物质尤其可以在胶接操作，井的完井、钻探和增产措施中使用(例如压裂)。作为能够在该领域中使用的活性物质的实例，可以提及用于水泥组合物的交联的催化剂，例如锂盐，如氯化物和乙酸盐。类似地可以提及尤其能够降解多糖的化合物，例如羧酸(尤其柠檬酸)，酶(尤其纤维素酶)和氧化剂。

在硅氧烷的领域中，例如可以提及钙盐和氢氧化钾，它们用作交联剂。

在造纸领域中，尤其可以提及氯化钙和盐酸。

亲水活性物质的量更尤其在0.1和50wt％之间，相对于水相(无论它是内相和/或外相)和优选在0.1和20wt％之间，相对于水相(内和/或外相)。

当存在内水相时，内水相/有机相重量比更尤其是在10/90和90/10之间。该重量比优选是在30/70和80/20之间。

还根据该变型，即根据其中有机相以倒相乳液的形式存在的变型，倒相乳液还包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两亲型嵌段聚合物和/或至少一种阳离子表面活性剂。

根据第一个变型，倒相乳液包括至少一种非离子表面活性剂或至少一种两亲型嵌段聚合物，或它们二者的混合物。

应该指出的是，Bancroft规则可以适用于非离子表面活性剂和所使用的两亲型嵌段聚合物(2^èmèCongrès Mondial de 1’Emulsion[2^ndWorld Conference on Emulsion]，1997，Bordeaux，France)。换句话说，可溶于连续相中的级分高于可溶于分散相中的级分。

因此，该表面活性剂和该聚合物优先选自同时满足以下两个条件的那些：

-当它们以内有机相的0.1和10wt％之间的浓度与所述相在25℃下混合时，它们在整个或部分所述浓度范围内以溶液的形式存在；

-当它们以内水相的0.1和10wt％之间的浓度与所述相在25℃下混合时，它们在整个或部分所述浓度范围内以分散体的形式存在。

更尤其，该非离子表面活性剂选自具有低于或等于8的HLB(亲水/亲脂平衡)值的化合物。

作为可以形成倒相乳液的组合物的一部分的表面活性剂的实例，可以提及选自以下之中的单独或混合物形式的表面活性剂：

-烷氧基化脂肪醇类

-烷氧基化甘油三酯类

-烷氧基化脂肪酸类

-任选烷氧基化脱水山梨醇酯类

-烷氧基化脂肪胺类

-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚类

-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚类

-烷氧基化烷基酚类

烷氧基化(乙氧基化，丙氧基化，丁氧基化)单元的数目应使得HLB值低于或等于8。

烷氧基化脂肪醇类一般包括6-22个碳原子，烷氧基化单元不包含在这些数值中。

烷氧基化甘油三酯可以是植物或动物来源的甘油三酯。

任选烷氧基化脱水山梨醇酯是含有10-20个碳原子的脂肪酸，如月桂酸，硬脂酸或油酸的环化山梨醇酯。

烷氧基化脂肪胺一般含有10-22个碳原子，烷氧基化单元不包含在这些数值中。

烷氧基化烷基酚类一般含有一个或两个含4-12个碳原子的线形或支化烷基。作为例子，尤其可以提及辛基，壬基或十二烷基。

至于两亲型嵌段聚合物，它包括至少两个嵌段。

满足上述Bancroft规则和两个条件的这些两亲型聚合物更尤其包括至少一个疏水嵌段和至少一个中性、阴离子或阳离子亲水嵌段。

在其中两亲型聚合物包括至少三个嵌段和更尤其三个嵌段的情况下，该聚合物优选是线形的。另外，疏水嵌段更尤其位于端部。

在其中聚合物包括三个以上嵌段的情况下，后者优选以接枝或梳状聚合物的形式存在。

在下文中，术语“两亲型嵌段聚合物”在不区分线形嵌段聚合物和接枝或梳状聚合物的情况下使用，即使这构成了语言的误用。

所述两亲型聚合物可以有利地通过“活性”或可控自由基聚合来获得。作为所谓活性或可控聚合的方法的非限制性实例，尤其可以参考申请WO98/58974(黄原酸酯)，WO97/01478(二硫酯)，WO99/03894(硝基氧化合物)，WO99/31144(二硫代氨基甲酸酯)。

两亲型聚合物还可以通过阳离子或阴离子聚合来获得。

它们同样可以使用开环聚合(尤其阴离子或阳离子聚合)，或通过聚合物的化学改性来获得。

接枝或梳状聚合物还可以通过“直接接枝”和共聚方法来获得。

直接接枝在于通过自由基途径使选择的单体在用于形成最终产物的骨架的选择的聚合物的存在下聚合。如果仔细选择单体/骨架对和操作条件，那么可以在生长的大分子自由基和骨架之间发生转移反应。该反应产生了在骨架上的自由基，并且由此自由基生长接枝体。由引发剂获得的初始自由基还可以有助于转移反应。

至于共聚，这包括在第一阶段中将自由基可聚合的官能接枝于未来侧挂链段的端部。该接枝可以通过有机化学的常用方法来进行。接着，在第二阶段中，如此获得的大分子单体与选择单体聚合，形成骨架，获得了所谓的“梳状”聚合物。

在可以制备两亲型聚合物的疏水嵌段的疏水单体中，尤其可以提及单独或以混合物的形式存在的以下化合物：

-包括至少一个烯属不饱和度的线形、支化、环状或芳族单或多羧酸的酯，

-包括8-30个碳原子，任选携带羟基的饱和羧酸的酯，

-α，β-烯属不饱和腈类，乙烯基醚类，乙烯基酯类，乙烯基芳族单体类，乙烯基或亚乙烯基卤化物类，

-包括至少一个烯属不饱和度的线形或支化、芳族或非芳族烃型单体，

-环状或无环硅氧烷类的单体，和氯硅烷类，

-环氧丙烷或环氧丁烷，

和由这些单体衍生的大分子单体。

作为可以在制备两亲型嵌段聚合物的疏水嵌段中引入的疏水单体的特定实例，可以提及单独或以混合物形式存在的以下化合物：

-(甲基)丙烯酸与含有1-12个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，或丙烯酸2-乙基己酯；

-乙酸乙烯酯，versatate乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，甲基·乙烯基醚或乙基·乙烯基醚；

-乙烯基腈类，更尤其包括具有3-12个碳原子的那些，如尤其丙烯腈和甲基丙烯腈；

-苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丁二烯和氯丁二烯；

和由这些单体衍生的大分子单体。

优选的单体是丙烯酸与线形或支化C₁-C₄醇的酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，乙烯基酯类如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

至于可以获得两亲型嵌段聚合物的非离子亲水单体，可以不带限制地提及环氧乙烷，包括至少一个烯属不饱和键的线形、支化、环状或芳族单或多羧酸酰胺或衍生物，如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的亲水酯类如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；在水解后可以获得聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯，versatate乙烯酯，或丙酸乙烯酯(它们可以单独或结合存在)，以及由这些单体衍生的大分子单体。请注意，术语“大分子单体”表示携带一个或多个可聚合的官能团的大分子。

然而，优选的亲水单体是单独或作为混合物，或以大分子单体的形式存在的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

至于可以获得两亲型嵌段聚合物的阴离子亲水单体，例如可以提及包括至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸或磺基丁二酸官能团的单体，或相应的盐。

要指出的是，在使用两亲型嵌段聚合物的pH条件下，聚合物的阴离子嵌段的官能团是以至少部分电离(离解)的形式存在。更尤其，该嵌段的官能团的至少10mol％是以电离形式存在。该值的确定对于本领域中的技术人员来说没有任何问题；它尤其取决于聚合物单元的可电离的官能团的pKa和这些官能团的数目(即在聚合物的制备过程中使用的携带可电离的官能团的单体的mol数)。

更尤其，单体选自单独或以混合物形式存在的以下化合物：

-线形、支化、环状或芳族单或多羧酸，和这些酸的N-取代衍生物；包括至少一个烯属不饱和键的多羧酸的单酯；

-线形、支化、环状或芳族乙烯基羧酸；

-包括一个或多个烯属不饱和度的氨基酸；

它们的前体，它们的磺酸或膦酸衍生物，以及由这些单体衍生的大分子单体；这些单体或大分子单体可以盐的形式存在。

可以提及的阴离子单体的实例不带限制地包括单独或以混合物形式存在的以下化合物：

-丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，丙烯酰胺基羟基乙酸，2-丙烯-1-磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，2-磺基亚乙基甲基丙烯酸酯，磺基丙基丙烯酸，双磺基丙基丙烯酸，双磺基丙基甲基丙烯酸，硫酸根乙基甲基丙烯酸，羟乙基甲基丙烯酸磷酸单酯，以及碱金属盐，如钠或钾，或铵盐；

-乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基膦酸，亚乙烯基磷酸，乙烯基苯甲酸，以及它们的碱金属盐，如它们的钠或钾，或铵盐；

-N-甲基丙烯酰基苯胺或N-丙烯酰基羟基甘氨酸；

和由这些单体衍生的大分子单体。

使用属于刚才列举的那些化合物的前体的单体也不偏离本发明的范围。换句话说，这些单体具有一旦引入到聚合物链中尤其可以通过化学处理如水解转化，再次形成上述阴离子物质的单元。例如，可以使用上述单体的完全或部分酯化单体，以便随后完全或部分水解。

作为可以获得两亲型嵌段聚合物的亲水阳离子单体，尤其可以提及单独或以混合物形式存在的以下化合物：

-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；

-包括至少一个仲、叔或季胺官能团，或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺或乙撑亚胺；

-二烯丙基二烷基的铵盐；

或相应的盐和由这些单体衍生的大分子单体。

所述单体可以具有选自卤根，例如氯，硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根(例如含有1-6个碳原子)，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根和乙酸根中的抗衡离子。

还适合的阳离子单体的实例尤其包括单独或以混合物形式存在的以下单体：

-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；

-乙撑亚胺，乙烯基胺，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；

-氯化三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基铵丙烯酸乙酯(trimethyl ammoniumethyl acrylate methyl sulfate)，氯化苄基二甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基苄基二甲基铵丙烯酸乙酯，氯化三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺，氯化乙烯基苄基三甲基铵；

-氯化二烯丙基二甲基铵；

和由这些单体衍生的大分子单体。

优选，两亲型嵌段聚合物具有低于或等于100 000g/mol，更尤其在1 000和50 000g/mol之间，优选在1 000和20 000g/mol之间的重均摩尔质量。要指出的是，上述重均摩尔质量是根据在所述聚合物的制备过程中引入的各单体量评价的理论摩尔质量。

优选，使用非离子类型的两亲型嵌段聚合物。

作为适合实施本发明的两亲型嵌段聚合物的实例，可以提及聚羟基硬脂酸酯-聚乙二醇-聚羟基硬脂酸酯三嵌段聚合物(购自ICI的Arlacel系列的产品是它们的实例)，和聚醚聚烷基接枝的聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物(如由Goldschmidt销售的商标Tegopren的产品)。

根据第二个变型，该倒相乳液包括至少一种阳离子表面活性剂。

在该变型的情况下，表明该阳离子表面活性剂不满足上述Bancroft规则。具体地说，阳离子表面活性剂可溶于分散相中和不溶于倒相乳液的连续相中。

在适合的阳离子表面活性剂中，尤其可以使用脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺和季铵衍生物(购自Rhodia Chimie的Rhodaquat RP50)。

最后，本发明的第三个变型在于将刚才已详细描述的两种可能性结合。

不管所选择的变型如何，非离子表面活性剂，两亲型嵌段聚合物和/或阳离子表面活性剂的总含量更尤其为0.1-10wt％，优选2-10wt％，相对于内水相。

根据一个特别理想的实施方案，在其中有机相为倒相乳液形式的情况下，内水相可以包括选自盐如碱金属或碱土金属卤化物(如氯化钠和氯化钾)，或碱金属或碱土金属硫酸盐(如硫酸钙)，或它们的混合物中的至少一种添加剂。内水相还可以包括作为添加剂的至少一种糖，如葡萄糖，或另外至少一种多糖，尤其如右旋糖酐，或它们的混合物。

当盐存在时，盐在内水相中的浓度更尤其是在0.05和1mol/l之间，优选0.1-0.4mol/l。

糖和/或多糖的浓度应使得包括所述糖和/或多糖的内水相的渗透压对应于包括0.05-1mol/l的盐的内水相的渗透压。

根据本发明的重要特征，乳液的水相包括至少一种热诱导的增稠聚合物。

热诱导的增稠聚合物具有当温度超过用于热诱导的增稠聚合物的增稠温度时获得粘度增加的水溶液的特殊特征；在该温度以上，其中存在所述聚合物的介质的粘度增加。

更尤其，这些聚合物在室温下可溶于水中，以及在增稠温度以上，一些聚合物变得疏水(热敏部分)：该聚合物因此形成了微观水平的物理网络，这在宏观水平的粘度增加上得到反映。

如前面所述，在根据本发明的方法中使用的热诱导的增稠聚合物选自表现在25和80℃之间的粘度跳跃，使得log₁₀(80℃粘度)/log₁₀(25℃粘度)比率的值至少等于至少1的那些。

该比率在以下条件下测量：

*首先将该聚合物溶解在水中(4％的固体含量)。

*然后通过进行20℃和80℃之间的温度扫描以控制应力流模式测量流变学分布。所用配置是锥/板4cm/l度几何结构。选择在该程序中诱导的应力(手工模式)，使得在25℃的梯度是10s^-1。

*选择用于表征聚合物的热诱导的增稠力的数值，即log₁₀(80℃粘度)/log₁₀(25℃粘度)比率，表示从25到80℃的粘度跳跃(按十进制表示)。换句话说，该数值表示该介质在80℃的粘度比该介质在25℃的粘度高10n倍；其中n是在0和5之间。

根据本发明的一个优选实施方案，热诱导的增稠聚合物具有至少十倍和优选至少二十倍的粘度跳跃。

除了该特征以外，选择热诱导的增稠聚合物，使得粘度变化是可逆的。换句话说，当温度下降时，粘度降低。

在可以使用的热诱导的增稠聚合物中，可以提及疏水改性多糖，例如羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

在这类聚合物的情况下，可以有利地结合使用它们与选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种其它表面活性剂。

合成聚合物，例如以N-异丙基丙烯酰胺为基础的聚合物和以甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯为基础的聚合物也适合于使用。

根据本发明的一个特定实施方案，所用热诱导的增稠聚合物具有由聚合物骨架链段和接枝到其上的至少两个相同或不同的聚合物侧链段组成的梳状结构，该聚合物骨架或聚合物侧链段具有在25和80℃之间的低临界溶解温度LCST。

应该指出的是，术语“链段”包含了线形链或支化链。

根据本发明的第一个变型，聚合物骨架链段具有在25和80℃之间的LCST。

最后，根据本发明的另一个变型，使用几种聚合物，它们排列在一起，以便形成交联结构，其中它的具有LCST的聚合物链段含有交联结点并且它的不具有25和80℃之间的低临界溶解温度的至少一些链段在所述结点之间建立联系。

根据这些变型，不具有所需LCST(即在25和80℃之间)的链段本身至少在该温度范围内，优选在10和100℃之间是水溶性的。

至于不具有LCST临界温度的聚合物链段，它更优选是水溶性烯类的聚合物。

这些水溶性聚合物可以由水溶性烯属单体的聚合获得。这些单体尤其可以是乙烯类，丙烯酸类，苯乙烯类和二烯类单体，或乙烯基酯类单体。

可以提及的乙烯基单体的实例包括乙烯基磺酸和甲基烯丙基磺酸，或它们的盐。

可以提及的丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酸，二酸如富马酸和衣康酸，或它们的盐，马来酸酐，丙烯酰胺和它的衍生物如丙烯酰胺基甲基丙磺酸，或它们的盐。

可以提及的苯乙烯单体的实例包括苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸，或它们的盐。

上述水溶性单体还可以与疏水单体结合或用疏水单体替代，一旦引入到聚合物链中，它的单元尤其可以通过化学处理如水解转化为水溶性单元。它们的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙酸乙烯酯。

最后，还可以使用任何类型的有机溶解性单体，并以疏水单元的形式引入到聚合物链上。以少量存在于聚合物链段中的所述单体使得相应聚合物的水溶性被控制。

不用说，选择各种单体，使得相应聚合物链段具有在根据本发明的水介质中的溶解度。相应单体的相对量的这种调节是在本领域的技术人员的能力范围内。

根据本发明，尤其优选的是单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酰胺和它们的衍生物，富马酸和马来酸，和磺化单体如2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸和它的碱盐，和乙烯基磺酸盐。

更优选，这类聚合物链段具有至少高于1000g/mol和优选至少高于20000g/mol的分子量(通过含水GPC测定，校准：PEO)。

这些聚合物链段有利地由丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的聚合获得。

至于具有在25和80℃之间的LCST的聚合物链段，它们由聚氧化烯聚合物衍生而来。

根据本发明的一个优选的实施方案，存在于聚氧化烯聚合物中的各种氧化烯单元含有不多于6个碳原子。

优选，具有LCST的链段由氧化乙烯(OE)单元和/或氧化丙烯(OP)单元组成。

OE和OP单元可以以无规、嵌段或顺序方式在聚合热敏链段中排列。聚合热敏链段例如可以具有星形(star burst)结构。发现有可能尤其通过这些聚合物链段的长度和组成来调节临界溶解温度。优选，具有根据本发明的临界温度的链段由至少5个氧化烯单元组成。

更优选，它们是相应的大分子单体。

对于本发明来说，大分子单体表示携带一个或多个自由基可聚合的烯属官能团的大分子。

聚合侧链段至聚合骨架链段上的接枝可以根据本领域那些技术人员熟悉的标准技术来进行(例如European Polymer Journal 4，343(1968))。

在这些标准技术当中，尤其可以提及“直接接枝”和共聚技术。

直接接枝在于通过自由基途径使选择单体在用于形成最终产物的骨架的选择单体的存在下聚合。如果仔细选择单体/骨架对和操作条件，那么可以在生长的大分子自由基和骨架之间发生转移反应。该反应产生了在骨架上的自由基，并且从该自由基生成接枝体。由引发剂获得的初始自由基还可以有助于转移反应。

至于共聚，这包括在第一阶段中将自由基可聚合的官能团接枝于热敏链段的端部。该接枝可以通过有机化学的常用方法来进行。接着，在第二阶段中，如此获得的大分子单体与选择的单体聚合，形成骨架，获得了所谓的“梳状”聚合物。本领域的技术人员清楚，当在大分子单体和选择的单体之间进行聚合，使得这两种物质通过氢键键合强烈结合在一起时，那么同时将大分子单体直接接枝于聚合物链段上，以及通过它的可聚合的端部的简单聚合将该大分子单体引入到聚合物链上。在这种情况下，所得结构的支化度比在前面两种情况下明显更高，或者甚至是交联的。

优选，该聚合物包括0.1mol％-50mol％和优选0.1mol％-5.0mol％的具有在25和80℃之间的LCST的聚合物链段。

更尤其适合于本发明的热诱导的增稠聚合物至少包括：

-由PEO-PPO-PEO三嵌段和丙烯酸制备的聚合物(各自摩尔百分数：2.3％，97.7％)，优选通过直接接枝，

-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子单体和丙烯酸制备的聚合物(各自摩尔百分数：1.6％，98.4％)，优选通过共聚，

-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子单体和丙烯酸制备的聚合物(各自摩尔百分数：3％，97％)，优选通过共聚，和/或

-由PEO-PPO-PEO三嵌段大分子单体和丙烯酸制备的聚合物(各自摩尔百分数：2％，98％)，优选通过共聚。

这些聚合物尤其已经描述在法国专利申请FR 2 780 422中。

热诱导的增稠聚合物在水相中的含量应使得在乳液的制备温度下水相的粘度为有机相粘度的0.2-5倍和优选为有机相粘度的0.5-2倍；该制备温度高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度。

作为指示，热诱导的增稠聚合物的含量相对于水相更尤其是在0.5和5wt％之间。优选，热诱导的增稠聚合物的含量相对于水相是在1和3wt％之间。

水相还有利地包括：

-至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种非离子两亲型聚合物，任选与至少一种阴离子表面活性剂和/或至少一种阴离子两亲型聚合物结合；如果存在，非离子和阴离子表面活性剂/两亲型聚合物的的总含量是在0.5和10wt％之间和优选在1和5wt％之间，相对于有机相或倒相乳液；阴离子表面活性剂和/或阴离子两亲型聚合物的量占0.5-5wt％和优选0.5-2wt％，相对于非离子表面活性剂/非离子两亲型聚合物的重量；或

-至少一种阴离子两亲型聚合物，任选与至少一种阴离子表面活性剂结合；如果存在，阴离子两亲型聚合物/阴离子表面活性剂的总含量是在0.5和10wt％之间和优选在1和5wt％之间，相对于有机相或倒相乳液。

至于非离子表面活性剂，聚烷氧基化非离子表面活性剂是优选使用的。

有利的是，所述非离子表面活性剂选择单独或作为混合物存在的以下表面活性剂：

-烷氧基化脂肪醇类

-烷氧基化甘油三酯类

-烷氧基化脂肪酸类

-烷氧基化脱水山梨醇酯类

-烷氧基化脂肪胺类

-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚类

-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚类

-烷氧基化烷基酚类

烷氧基化，更尤其乙氧基化和/或丙氧基化单元的数目应使得HLB值高于或等于10。

至于聚烷氧基化非离子两亲型聚合物，该聚合物满足Bancroft规则和前面所述的它的两个条件，并且包括至少两个嵌段，它们中的一个是亲水的和另一个是疏水的；至少一个嵌段包括聚烷氧基化单元，更尤其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化单元。

以上在可用于制备形成倒相乳液的组成的一部分的两亲型嵌段聚合物的非离子亲水单体和疏水单体的叙述中所述任何内容保持有效，并且在这里将不再重复。

仅仅作为指示，所述聚合物通过进行开环聚合，尤其阴离子聚合来获得。

更尤其，所述非离子聚烷氧基化两亲型聚合物选自重均摩尔质量低于或等于100 000g/mol(通过GPC测量，聚乙二醇标准)，优选在1000和50 000g/mol之间和尤其优选在1 000和20 000g/mol之间的聚合物。

可以提及的这类聚合物的实例尤其包括聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段聚合物。这些聚合物是公知的，并且尤其在商品名Pluronic(由BASF出售)和Arlatone(由ICI出售)下销售。

根据另一个实施方案，非离子两亲型聚合物是通过至少一种非离子亲水单体和至少一种疏水单体的聚合获得的两亲型嵌段聚合物，所述单体的比例和性质应使得所得聚合物满足前面所述的条件(Bancroft规则-两个条件)。

这些两亲型聚合物此外包括至少一个疏水嵌段和至少一个中性(非离子)亲水嵌段。

在其中所述聚合物包括至少三个嵌段，和更尤其三个嵌段的情况下，该聚合物理想地为线形。另外，亲水嵌段更尤其位于端部。

在其中聚合物包括三个以上嵌段的情况下，这些聚合物优选以接枝或梳状聚合物的形式存在。

在两亲型嵌段聚合物的叙述中引用的非离子亲水单体和非离子疏水单体的名单以及各种制备方法可以在根据本变型的聚合物的情况下重复。

然而，优选的亲水单体是单独或作为混合物，或以大分子单体形式存在的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；优选的单体是丙烯酸与线形或支化C₁-C₄醇的酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

在适合阴离子表面活性剂中，尤其可以提及单独或作为混合物存在的以下化合物：

-烷基酯磺酸盐，例如具有结构式R-CH(SO₃M)-COOR’，其中R表示C₈-C₂₀和优选C₁₀-C₁₆烷基，R’表示C₁-C₆和优选C₁-C₃烷基和M表示碱金属阳离子(钠，钾或锂)，取代或非取代的铵(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶盐等)或链烷醇胺衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等)。最尤其可以提及其中基团R是C₁₄-C₁₆的甲酯磺酸盐；烷基(更尤其C₉-C₂₀)烷基苯磺酸盐，伯或仲烷基(尤其C₈-C₂₂)磺酸盐，烷基甘油磺酸盐，磺化多羧酸，例如在GB 1 082 179中描述的那些和链烷烃磺酸盐；

-烷基硫酸盐，例如具有结构式ROSO₃M，其中R表示C₁₀-C₂₄和优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基；M表示氢原子或与以上相同定义的阳离子，以及它们的聚烷氧基化(乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)，或它们的结合物)衍生物，例如十二烷基硫酸钠；

-烷基醚硫酸盐，例如具有结构式RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M，其中R表示C₁₀-C₂₄和优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基；M表示氢原子或与以上相同定义的阳离子，n一般为1-4，以及它们的聚烷氧基化(乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)，或它们的结合物)衍生物，例如月桂基醚硫酸盐，其中n＝2；

-烷基酰胺硫酸盐，例如具有结构式RCONHR’OSO₃M，其中R表示C₂-C₂₂和优选C₆-C₂₀烷基，R’表示C₂-C₃烷基，M表示氢原子或与以上相同定义的阳离子，以及它们的聚烷氧基化(乙氧基化(EO)或丙氧基化(PO)，或它们的结合物)衍生物；

-饱和或不饱和脂肪酸的盐，例如C₈-C₂₄和优选C₁₄-C₂₀的那些，N-酰基N-烷基牛磺酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，烷基丁酰胺盐，烷基磺基丁二酸盐，磺基丁二酸单酯或二酯，N-酰基肌氨酸盐和聚乙氧基羧酸盐；和

-烷基酯和/或烷基醚和/或烷基芳基醚磷酸盐。

在可以使用的阴离子聚合物中，最尤其可以提及嵌段聚合物，优选二嵌段或三嵌段聚合物，通过至少一种阴离子亲水单体，任选的至少一种非离子亲水单体和至少一种疏水单体的聚合获得。

在这种情况下，单体和它们各自比例的选择也应使得所得聚合物满足前面所述的两个条件(Bancroft规则)。

在形成连续相是油相的乳液的组成的一部分的两亲型聚合物的叙述中提及的非离子和阴离子亲水单体和疏水单体，以及合成方式可以用来获得根据本变型的聚合物。因此可以供参照。

根据一个特定实施方案，并且在该变型(根据该变型，有机相以倒相乳液的形式存在)的情况下，可以有利地将选自盐如碱金属或碱土金属卤化物(如氯化钠，氯化钙)，至少一种碱金属或碱土金属硫酸盐(如硫酸钙)，至少一种糖(例如葡萄糖)或至少一种多糖(尤其葡聚糖)或它们的混合物中的至少一种添加剂加入到水相中。

如果必要，这类添加剂的添加使得有可能平衡乳液的水相和(倒相乳液的)内水相的渗透压；据此来设定盐、糖和/或多糖浓度。

此外，取决于根据本发明的乳液的预期应用，或取决于所用活性物质的性质，可以理想地通过添加碱(氢氧化钠或氢氧化钾)或酸(盐酸)来调节外水相的pH。

根据本发明的一个有利的变型，乳液的水相可以包括至少一种增稠聚合物。该聚合物的目的是避免最终乳液的乳液分层和/或沉降。

为了说明的目的，可以使用从植物提取并任选改性的增稠聚合物，如角叉菜胶，海藻酸盐，羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素或羟乙基纤维素。

同样可以使用诸如动物、植物或细菌来源的多糖之类的增稠聚合物；可以提及的非限制性实例包括黄原酸胶，瓜尔胶和衍生物(例如羟丙基瓜尔胶)，聚葡萄糖(polydextroses)，或它们的结合物。

当存在时，增稠聚合物的含量更尤其是在以外水相为基准的0.1和2wt％之间，优选在以外水相为基准的0.1和0.5wt％之间。应该说明的是，在该浓度范围内，增稠聚合物可溶于水相中。

有机相/水相重量比，或内水相和有机相结合物/水相的重量比通常是在10/90和90/10之间和优选在30/70和80/20之间。

制备该乳液的方法更尤其在于在搅拌下将以下各相一起混合：

+有机相，包括：

-任选的至少一种疏水活性物质，

-任选的分散内水相，任选包括至少一种亲水活性物质和任选的至少一种添加剂；内水相和有机相的结合包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两亲型嵌段聚合物，和/或至少一种阳离子表面活性剂；和

+水相，包括：

-任选的至少一种亲水活性物质，

-至少一种聚烷氧基化非离子表面活性剂和/或至少一种非离子两亲型聚合物和/或至少一种阴离子表面活性剂和/或至少一种阴离子两亲型聚合物，

-至少一种热诱导的增稠聚合物，

-任选的至少一种添加剂和任选的至少一种增稠聚合物；

+乳液制备温度高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度。

同样要指出的是，乳液制备温度优选高于或等于有机相的熔点。

有利地，用于搅拌的装置在本领域中是完全标准的。因此，可以使用框式桨叶。

应该指出的是，搅拌是相对慢的，大约300-700rpm。

在其中有机相由倒相乳液组成的情况下，该方法在于首先制备倒相乳液和然后将该乳液与水相混合。

简单直接乳液(水包油乳液)或多重乳液的制备本身还可以根据任何已知方法来进行。

因此，作为简单直接乳液的制备的实例，首先制备包括构成内有机相的化合物和任选的疏水活性物质的第一混合物。

其次，制备包括水，非离子和/或阴离子表面活性剂和/或两亲型聚合物，热诱导的增稠聚合物，任选的活性物质和/或添加剂(盐，糖和/或多糖)和/或增稠聚合物的第二混合物。根据制备简单直接乳液的一个特定实施方案，水相不包括添加剂或增稠聚合物。

水相的制备优选包括在搅拌下，将水和活性物质一起混合，如果使用，随后与表面活性剂和/或两亲型聚合物混合。其次，添加热诱导的增稠聚合物。

该操作一般在25和80℃之间，优选在40和70℃之间的温度下进行。不必要的是，在水相的各种化合物的混合过程中的温度高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度。

该乳液然后通过在搅拌下将有机相加入到水相中来获得。再次要指出的是，根据本发明的一个特征，该操作在高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度的温度下进行，以便限制在乳液两相之间的粘度差。

更尤其，该操作在至少25℃，更尤其在25和80℃之间和优选在40和70℃之间的温度下进行。

有可能进行直接乳液的精制(refining)的步骤。

搅拌时间可以没有困难地由本领域的技术人员来测定，并且取决于所使用的装置的类型。它优选足以获得在前面所述范围内的平均液滴尺寸(d50)。

在多重乳液的情况下，一种制备实例包括制备包括水，任选的亲水活性物质，阳离子表面活性剂(如果存在)，和任选的添加剂(盐，糖和/或多糖)的构成内水相的第一混合物。还制备包括构成内有机相的化合物的化合物，任选的疏水活性物质和如果存在的非离子表面活性剂和/或非离子两亲型嵌段聚合物的第二混合物。

然后在搅拌下将第一混合物加入到第二混合物中。

倒相乳液的制备一般在高于构成内有机相的化合物的熔点的温度下进行。更尤其，倒相乳液的制备温度是在20和80℃之间。有利地，倒相乳液的制备温度是在多重乳液的制备温度的范围内。

有可能对倒相乳液进行精制步骤。

搅拌时间可以没有困难地由本领域的技术人员来测定，并且取决于所使用的装置的类型。它优选足以获得在上述范围内的平均液滴尺寸(d50)。

然后制备乳液的外水相。这尤其可以通过将非离子和/或阴离子表面活性剂和/或两亲型聚合物，热诱导的增稠聚合物，任选的活性物质和/或添加剂和/或增稠聚合物和水一起混合来进行。优选，首先在搅拌下将水和活性物质，如果存在的添加剂，表面活性剂和/或两亲型聚合物一起混合。其次，添加热诱导的增稠聚合物和倘若适宜的增稠聚合物。需要指出的是，根据一个完全有利的实施方案，只要一旦已获得多重乳液，就添加如果使用的增稠聚合物。在这种情况下，它以水溶液的形式使用。水含量应使得满足多重乳液的浓度范围。

该操作一般在25和80℃之间和优选在40和70℃之间的温度下进行。在外水相的各种化合物的混合过程中的温度不必要高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度。

多重乳液的实际制备然后通过将倒相乳液添加到前面制备的水相中来进行。

该操作在高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度的温度下进行。

该操作因此优选在至少25℃，更尤其在25和80℃之间和优选在40和70℃之间的温度下进行。

一旦获得多重乳液，可以将混合物冷却到热诱导的增稠聚合物的增稠温度以下的温度。

搅拌条件优选与在倒相乳液的制备过程中使用的那些相同的类型。

应该指出的是，将几种多重乳液一起混合不构成对本发明范围的偏离，只要混合乳液的外水相是相容的。

根据本发明的乳液可以用作在许多领域，如化妆品，食品，植保活性物质领域，油或气井开采或施工领域，硅氧烷领域，或在造纸领域中使用的制剂中的构成组分。

现在提供本发明的具体但非限制性实施例。

实施例

1、热诱导的增稠聚合物的制备

1.1热敏大分子单体的合成

按以下方式不用催化剂用本体法合成大分子单体：

在室温下，将Antarox E400(由Rhodia Chimie出售的EO/PO/EO三嵌段聚合物，200g)和马来酸酐(6.74g)引入到装有冷凝器和磁力搅拌棒的500ml双颈玻璃反应器。

在搅拌和用氮气吹扫的同时，然后将温度升至60℃(经大约1小时)，然后升至140℃(经大约7小时)，再在该温度下保持18小时。

然后将所得大分子单体溶解在水中，再通过添加5M氢氧化钠来中和。

它的固体含量是28.9％(用在105℃的烘箱中干燥1小时的1g的大分子单体溶液测定)。pH是7。

1.2热诱导的增稠聚合物的合成

热诱导的增稠聚合物使用丙烯酸和以上得到的大分子单体由自由基途径在水溶液中合成。

聚合在大约45℃下进行。

所用氧化还原对是过硫酸铵(氧化剂)和抗坏血酸(还原剂)。

各种试剂的比例如下所示：

-丙烯酸/大分子单体摩尔比：98/2

-过硫酸铵：0.18mol％，相对于丙烯酸

-抗坏血酸：0.09mol％，相对于丙烯酸。

试剂的质量浓度是大约16％。

该方法如下所示：

将以下成分引入到安装了管式冷凝器和装备了机械搅拌器(锚式)、几个进口和氮气进口的恒温夹套玻璃SVL反应器(1.5l)：

在25℃下：在水溶液(68.21g)和水(139.6g)中的大分子单体；温度然后升至45℃。

在45℃下：引入过硫酸钠(0.0316g)；该时间被标注为t°。

从t°到t°+5小时：连续引入溶解在水(5.14g)中的丙烯酸(21.01g)并用5M氢氧化钠(4.71g)部分中和；

从t°到t°+8小时：连续引入溶解在水(15g)中的抗坏血酸(0.013g)。

然后冷却反应器。

所得聚合物具有以下特征：

使用重量测定法测定固体含量(条件1.1)：16.47％

使用含水GPC测定平均摩尔质量：条件：

-水+0.5M LiNO₃+0.06M NaN₃，1ml/min

-3个Shodex SB 806 M柱

-检测器：差示折射计。

该GPC用PEO标准校准；所得摩尔质量因此是相对值。质量平均摩尔质量是310 000g/mol。

用流变学方法测定热诱导的增稠力：

含有热诱导的增稠聚合物的水溶液的粘度随温度的变化来测量。

测量条件如下所示：

pH＝8，聚合物固体含量4％。

按控制应力流模式通过进行在20℃和80℃之间的温度扫描来测量粘度跳跃。所用配置是锥/板4cm/l度几何结构。选择在该程序中诱导的应力(手工模式)，使得在25℃的梯度是10s^-1。

对应于比率log₁₀(80℃粘度)/log₁₀(25℃粘度)的在25和80℃之间的粘度跳跃是3(按十进制表示)。

2、乳液的制备

2.1倒相乳液的制备

将68.6g的Napvis D30聚丁烯(由BP销售)和1.6g的Tegopren7006(聚烷基聚醚接枝的聚二甲基硅氧烷，由Goldschmidt销售)连续引入到250ml烧杯中。

混合物用框式桨叶在250rpm下搅拌10分钟来均化，将有机相放入恒温保持在70℃的水浴中。

然后在相同搅拌条件下滴加引入水相。

水相的量应使得水相/有机相重量比是30/70。

水相包括5.2g的乳酸(0.1M)，26.2g的氯化钠(0.1M)和0.18g的Phenoip(杀生物剂，由NIPA Laboratories销售)。

一旦已引入水相，乳液通过用框式桨叶在400rpm下搅拌10分钟，然后在600rpm下搅拌15分钟来精制。

2.2多重乳液的制备

外水相如下制备：

将在位置1.2下获得的5g热诱导的增稠聚合物溶液，20g 5％Arlatone F 127G((EO)x(PO)y(EO)z聚合物，具有以下式的验证：82＜x+z＜90和7个PO单元/mol聚合物，由ICI销售)和20g的蒸馏水一起混合。

初始pH通过添加氢氧化钠(2M)以达到6-7的pH(在23℃下测量)来调节。

使用TT桨叶在250rpm下搅拌将所得外水相引入到50℃的水浴中，直到获得均相为止。

然后添加0.5g的Phenonip。

在50℃下，通过累积连续添加将46.8g的前面获得的倒相乳液引入到外水相中，对各添加在500rpm下搅拌10分钟。

一旦引入倒相乳液结束，使用TT桨叶在700rpm进行精制操作30分钟。

内水相/有机相/外水相重量比是16/35/49。

平均液滴尺寸是在5和10μm之间(Horiba)。

Claims

1、制备水包油乳液的方法，它的有机相具有高于或等于1Pa.s的粘度，其中使用包括在25和80℃之间表现粘度跳跃，使得log₁₀(80℃粘度)/log₁₀(25℃粘度)比率的值至少等于1的至少一种热诱导的增稠聚合物的水相，该粘度的变化是可逆的；热诱导的增稠聚合物的量应使得在乳液制备温度下水相的粘度为有机相的粘度的0.2-5倍；所述温度高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度。

2、如权利要求1所要求的方法，特征在于增稠聚合物的log₁₀(80℃粘度)/log₁₀(25℃粘度)比率的值至少等于2。

3、如权利要求1所要求的方法，特征在于使用梳状结构的热诱导的增稠聚合物，由其上接枝有至少两个相同或不同的聚合物侧链段的聚合物骨架组成，并且该聚合物骨架或侧链段具有在25和80℃之间的低临界溶解温度。

4、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用该聚合物的聚合物骨架具有25和80℃之间的低临界溶解温度的热诱导的增稠聚合物。

5、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用该聚合物的聚合侧链段具有在25和80℃之间的低临界溶解温度的热诱导的增稠聚合物。

6、如权利要求3所要求的方法，特征在于所使用的聚合物包括几种聚合物，它们排列在一起，以便形成交联结构，其中它的具有低临界溶解温度的聚合物链段含有交联结点并且它的不具有25和80℃之间的低临界溶解温度的至少一些链段在所述结点之间建立联系。

7、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用热诱导的增稠聚合物，它的不具有在25和80℃之间的低临界溶解温度的链段至少在该温度范围内是水溶性的。

8、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用热诱导的增稠聚合物，它的不具有低临界溶解温度的聚合物链段在制备乳液所用温度范围内是水溶性的。

9、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用热诱导的增稠聚合物，它的不具有低临界溶解温度的聚合物链段是水溶性烯类的聚合物。

10、如权利要求9所要求的方法，特征在于使用衍生自乙烯基，丙烯酸，苯乙烯或二烯和/或乙烯基酯的水溶性烯属单体的聚合的热诱导的增稠聚合物。

11、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用其聚合物链段具有至少高于1000g/mol的分子量的热诱导的增稠聚合物。

12、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用其聚合物链段衍生自丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸的热诱导的增稠聚合物。

13、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用其具有在25和80℃之间的低临界溶解温度的聚合物链段由聚烷氧基化聚合物衍生而来的热诱导的增稠聚合物。

14、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用其聚合物链段含有至少5个氧化烯单元的热诱导的增稠聚合物。

15、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用选自以下的热诱导的增稠聚合物：

-由以摩尔百分数计2.3％的PEO-PPO-PEO三嵌段和97.7％的丙烯酸制备的聚合物，

-由以摩尔百分数计1.6％的PEO-PPO-PEO三嵌段大分子单体和98.4％的丙烯酸制备的聚合物，

-由以摩尔百分数计3％的PEO-PPO-PEO三嵌段大分子单体和97％的丙烯酸制备的聚合物，和/或

-由以摩尔百分数计2％的PEO-PPO-PEO三嵌段大分子单体和98％的丙烯酸制备的聚合物。

16、如权利要求15所要求的方法，特征在于以摩尔百分数计2.3％的PEO-PPO-PEO三嵌段和97.7％的丙烯酸制备的聚合物通过直接接枝制备；由摩尔百分数各自为1.6％和98.4％，或3％和97％，或2％和98％的PEO-PPO-PEO三嵌段大分子单体和丙烯酸制备的聚合物通过共聚制备。

17、如权利要求3所要求的方法，特征在于热诱导的增稠聚合物的用量应使得在所述乳液的制备温度下水相的粘度为有机相粘度的0.5-2倍。

18、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用水相的0.5和5wt％之间的热诱导的增稠聚合物的含量。

19、如权利要求18所要求的方法，特征在于使用水相的1和3wt％之间的热诱导的增稠聚合物的含量。

20、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用具有至少5Pa.s的粘度的有机相。

21、如权利要求20所要求的方法，特征在于使用具有至少5和500Pa.s之间的粘度的有机相。

22、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用选自矿物油、醇酸树脂、多异氰酸酯和高分子量硅氧烷的有机相；这些化合物单独或作为混合物使用。

23、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用包括至少一种疏水活性物质的有机相。

24、如权利要求3所要求的方法，特征在于使用包括分散的内水相的有机相。

25、如权利要求24所要求的方法，特征在于使用包括至少一种亲水活性物质的内水相。

26、如权利要求24和25中任一项所要求的方法，特征在于使用在10/90和90/10之间的内水相/有机相重量比。

27、如权利要求26所要求的方法，特征在于使用在30/70和80/20之间的内水相/有机相重量比。

28、如权利要求3或24所要求的方法，特征在于有机相/水相重量比，或内水相和有机相的结合/水相的重量比是在10/90和90/10之间。

29、如权利要求28所要求的方法，特征在于有机相/水相重量比，或内水相和有机相的结合/水相的重量比是在30/70和80/20之间。

30、如权利要求3所要求的方法，特征在于在搅拌下混合以下各相：

+有机相，包括：

-非必要的至少一种疏水活性物质，

-非必要的分散内水相，非必要包括至少一种亲水活性物质和非必要的至少一种添加剂；内水相和有机相的结合包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两亲型嵌段聚合物，和/或至少一种阳离子表面活性剂；和

+水相，包括：

-非必要的至少一种亲水活性物质，

-至少一种热诱导的增稠聚合物，

-非必要的至少一种添加剂和非必要的至少一种增稠聚合物；

+乳液制备温度高于或等于热诱导的增稠聚合物的增稠温度。