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CN1275924C - 制备酸式甲酸盐的方法和设备及其应用 - Google Patents

制备酸式甲酸盐的方法和设备及其应用 Download PDF

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CN1275924C CNB038192780A CN03819278A CN1275924C CN 1275924 C CN1275924 C CN 1275924C CN B038192780 A CNB038192780 A CN B038192780A CN 03819278 A CN03819278 A CN 03819278A CN 1275924 C CN1275924 C CN 1275924C
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Abstract

本发明涉及一种制备酸式甲酸盐的方法，包括(a)用水部分水解甲酸甲酯；(b)通过蒸馏将甲酸甲酯和甲醇与在工艺步骤(a)中获得的反应混合物分离，形成包含甲酸和水的料流；和(c)将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物。本发明还涉及制备这些甲酸盐的设备及其应用。

Description

制备酸式甲酸盐的方法和设备及其应用
本发明涉及一种由甲酸甲酯、水和碱性化合物开始制备酸式甲酸盐的方法和设备。
此外，本发明还涉及酸式甲酸盐在保存和/或酸化植物和/或动物材料、处理生物废料以及在动物营养物中作为添加剂和/或作为动物生长促进剂中的用途。
酸式甲酸盐具有抗菌活性并例如用于保存和酸化植物和动物材料，例如牧草、农产品或肉类，处理生物废料或作为动物营养物的添加剂。
酸式甲酸盐及其制备方法早就已知。因此，Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie[Gmelin无机化学手册]，第8版，第21期，第816-819页，Verlag Chemie GmbH，Berlin 1928和第22期，第919-921页，VerlagChemie GmbH，Berlin 1937描述了通过将甲酸钠和甲酸钾溶解于甲酸中合成二甲酸钠和二甲酸钾。结晶二甲酸盐可以通过降低温度并蒸除过量甲酸而得到。
DE 424017教导了通过将甲酸钠以合适摩尔比引入含水甲酸中而制备具有可变酸含量的酸式甲酸钠。通过冷却该溶液，可以得到对应的晶体。
根据J.Kendall等，Journal of the American Chemical Society(美国化学会志)，第43卷，1921，第1470-1481页，酸式甲酸钾可以通过将碳酸钾溶于90％强度的甲酸中而得到，形成二氧化碳。对应的固体可以通过结晶得到。
US 4,261,755描述了通过使过量甲酸与对应阳离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐反应而制备酸式甲酸盐。
WO 96/35657教导了通过将甲酸钾、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾、甲酸钠、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠、甲酸铯、氢氧化铯、碳酸铯或碳酸氢铯或甲酸铵或氨与可能的话含水的甲酸混合，然后冷却反应混合物，过滤所得淤浆并干燥所得滤饼和再循环滤液而制备含有甲酸的二盐的产物。
上述方法的缺点在于在每种情况下每摩尔通过与碱性化合物反应形成的甲酸盐均需消耗1摩尔甲酸。这是因为正如大家已知的，准确地讲制备浓缩，即基本无水的甲酸是要求扩展设备并且昂贵和耗能的方法。因此上述基于整体价值增加链的方法要求扩展设备并且昂贵和耗能。
德国申请102 10 730.0教导了通过使甲酸甲酯与水和其合适离解态的共轭酸所具有的pKa≥3的碱性化合物反应并随后除去所形成的甲醇和任选通过加入甲酸设定所需酸含量而制备酸式甲酸盐。
德国申请101 54 757.9教导了通过如下方式制备甲酸金属盐/甲酸混合物：通过在水和催化剂存在下羰基化对应的金属氢氧化物以得到甲酸金属盐，通过蒸馏除去水和催化剂并将甲酸加入甲酸金属盐中以生产所需甲酸金属盐/甲酸混合物。
因此，本发明的目的是提供一种不再具有上述缺点、使得可以在工业规模上以高产率和高时空产率制备酸式甲酸盐、同时在组成上具有高度灵活性并使用易于得到的原料和允许低投资成本和低能耗的简单工艺程序的方法。
我们发现该目的由一种制备酸式甲酸盐的方法实现，该方法包括：
(a)用水部分水解甲酸甲酯；
(b)通过蒸馏将甲酸甲酯和甲醇与在工艺步骤(a)中获得的反应混合物分离，形成包含甲酸和水的料流；和
(c)将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物。
酸式甲酸盐是含有甲酸根阴离子(HCOO-)、阳离子(Mx+)和甲酸(HCOOH)的化合物和混合物。它们能以固体或液体形式一起存在且合适的话含有其他组分，例如其他盐、天机或溶剂如水。通常而言，酸式甲酸盐可以由下式表示：
                HCOO-Mx+ 1/x*y HCOOH    (I)
其中M为一价或多价无机或有机阳离子，x为正整数且表示阳离子的电荷以及y为甲酸基于甲酸根阴离子的摩尔分数。甲酸基于甲酸根阴离子的摩尔分数y通常为0.01-100，优选0.05-20，特别优选0.5-5，尤其是0.9-3.1。
无机或有机阳离子Mx+的性质原则上讲并不重要，只要所述性质在处理酸式甲酸盐的条件下稳定即可。该性质还包括例如对还原性甲酸根阴离子的稳定性。可能的无机阳离子是元素周期表第1-14族金属的一价和/或多价金属阳离子，例如锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)和钡离子(Ba2+)，优选钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)和钙离子(Ca2+)。可能的有机阳离子是未取代的铵(NH4 +)和被一个或多个也可相互连接的含碳基团取代的铵，如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。
含碳有机基团为具有1-30个碳的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基团。该基团可以含有一个或多个杂原子，如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或可以被一个或多个例如含有氧、氮、硫和/或卤素的官能基团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(这里的基团R也是含碳有机基团)。含碳有机基团可以是一价或多价基团，例如二价或三价基团。
下面更详细描述各工艺步骤：
工艺步骤(a)
在工艺步骤(a)中，用水将甲酸甲酯部分水解成甲酸和甲醇。部分是指仅水解一部分供入的甲酸甲酯。
在本发明方法中，可以在工艺步骤(a)中使用本身已知用于水解甲酸甲酯的方法。已知且工业上相关的水解方法的一般性综述例如给于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第6版，2000电子版，“甲酸、生产”一章中。其他合适的水解方法例如还描述于EP-A 0 005 998和EP-A 0 017 866中。
水解通常在80-150℃的温度和0.5-2.0MPa(绝对)的压力下进行。可以使用的反应设备原则上讲是所有适于在液相中反应的反应设备。实例是搅拌釜和喷射环管反应器。优选使用阶式反应器。
通常而言，有利地在酸催化剂存在下进行水解，因为这显著增加水解速率。可以使用的酸催化剂是形成的甲酸或额外的催化剂。额外的催化剂可以是均相或非均相的。非均相催化剂的实例是酸离子交换剂，例如聚磺酸或聚(全氟亚烷基)磺酸(例如Du Pont的Nafion)且均相催化剂的实例是强无机或有机酸，如硫酸、盐酸或烷基-和甲苯磺酸。若使用均相催化剂，则它们通常必须在随后阶段中除去。然而，取决于待制备的酸式甲酸盐的所需纯度，还可以使这些催化剂保留于体系中。此时，酸催化剂通常以其在酸式甲酸盐中的盐形式回收。特别优选部分水解在甲酸作为酸催化剂存在下进行，这避免了添加额外的催化剂及其随后除去或酸式甲酸盐的可能污染。为此通常在反应器入口通过有目的地加入甲酸或包含甲酸的料流而设定约0.1-2重量％的甲酸浓度，基于所存在的含水和甲酸甲酯的液体混合物。
待用于本发明方法的水解中的甲酸甲酯与水的摩尔比通常为0.1∶1至10∶1。因为水解反应为平衡反应，因此优选使用过量的水，例如也遵从EP-A 0 017 866的教导。优选在工艺步骤(a)中将甲酸甲酯和水以0.1∶1至1∶1，特别优选0.15∶1至0.3∶1的摩尔比供入。
由部分水解得到的反应混合物因此包含未反应的甲酸甲酯、甲酸、甲醇和因优选过量使用水而存在的水。优选该含水反应混合物包含5-15mol％，特别优选8-12mol％的甲酸、3-10mol％，特别优选6-12mol％的甲酸甲酯和6-15mol％，特别优选8-12mol％的甲醇。
工艺步骤(b)
在工艺步骤(b)中，通过蒸馏将甲酸甲酯和甲醇从在工艺步骤(a)中得到的反应混合物中除去，形成包含甲酸和水的料流。这里原则上可以将甲酸甲酯和甲醇以料流形式一起除去或以包含甲酸甲酯的料流和包含甲醇的料流形式单独除去。通常在塔的上部单独或一起取出甲酸甲酯和甲醇。包含甲酸和水的料流通常从底部取出。优选在工艺步骤(b)中联合除去包含甲酸甲酯和甲醇的料流。
蒸馏塔的设计和操作主要取决于供入的料流组成和两种产物料流的所需纯度且可以以已知方式由本领域熟练技术人员确定。
优选将在工艺步骤(b)中分离的甲酸甲酯再循环到工艺步骤(a)中。若在工艺步骤(b)中优选将甲酸甲酯和甲醇以联合料流形式一起分离，则优选通过蒸馏将甲酸甲酯在再循环之前基本除去甲醇。这通常在位于工艺步骤(b)的塔下游的塔中进行。因为甲酸甲酯通常通过羰基化甲醇而制备，因此特别有利的是将包含残留甲醇的料流作为制备甲酸甲酯的原料再循环，此时在该方案中待再循环的甲醇肯定仍可能包含残留量的甲酸甲酯。因此仅必须在总平衡中由新鲜甲醇补充少量甲醇损失。
工艺步骤(c)
在工艺步骤(c)中，将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物。
待使用的甲酸盐通常可以由下式(II)表示：
                    HCOO-Mx+ 1/x    (II)
其中M和x具有在(I)下规定的含义。优选在本发明方法中使用甲酸钠、甲酸钾和/或甲酸钙，特别优选甲酸钠和/或甲酸钾。
其中加入待用甲酸盐的方式在本发明方法中通常并不重要。它们可以固态或液态形式加入，以纯物质加入，以物质混合物加入或以溶液加入。实例是以水溶液(例如甲酸碱金属盐水溶液)形式加入和以固态化合物(例如甲酸碱金属盐的粉末)形式加入。优选以其水溶液形式加入。
其中加入来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流和对应的甲酸盐的顺序在本发明方法中通常也并不重要。具体而言，可以且可能有利的是将在合并之前在来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流中浓缩甲酸。此时尤其可以提到通过蒸发，优选通过蒸馏除去部分存在的水。
在工艺步骤(c)中进行合并操作的温度和压力通常并不重要。通常而言，它们在0-150℃的温度和0.01-0.3MPa(绝对)的压力下合并。
可以使用的设备原则上可以是所有适于在液相中的反应且合适的话适于在液相中的反应并同时除去挥发性组分的设备。实例是搅拌釜、喷射环管反应器和塔。此外，例如还可以通过在管中会合而合并这两种料流，所述管有利地具有下向流混合段。此外，还可以在其中分离固态酸式甲酸盐的设备中合并这两种料流。
通过合并来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流和对应的甲酸盐得到的混合物包含水溶液形式的酸式甲酸盐，含或不含预先以固体沉淀的酸式甲酸盐。取决于要求，其可以以这种形式包装、储存、运输和/或用于合适的配方或用途。此外，酸式甲酸盐可以通过下游的工艺步骤进一步浓缩或以固体分离。
优选如下方案，其中在工艺步骤(c)中：
(c-i)将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与由步骤(c-iv)再循环的母液一起在塔或蒸发器中浓缩，通过蒸馏除去水；
(c-ii)将通过浓缩由步骤(c-i)生产且包含甲酸、水和甲酸盐的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物；
(c-iii)通过结晶将固态酸式甲酸盐从来自步骤(c-ii)的包含酸式甲酸盐和水的混合物中沉淀并分离；和
(c-iv)将所得母液再循环到步骤(c-i)中。
在步骤(c-i)中的塔或蒸发器通常以可以例如从顶部将一部分供入的水取出的方式操作。包含甲酸、水和甲酸盐的剩余料流通常具有10-40重量％的水含量且作为底部产物取出。所述程序的优点在于得到一定浓度的包含甲酸和甲酸盐的料流。从塔或蒸发器中取出的水有利地再循环到工艺步骤(a)的水解段中且从该方法中排出过量的水。塔或蒸发器以本领域熟练技术人员已知和常规的方式设计。
通过浓缩生产且包含甲酸、水和甲酸盐的料流可以与对应的甲酸盐合并，在步骤(c-ii)中例如在塔和结晶装置之间形成包含酸式甲酸盐和水的混合物，例如通过合并两根管线，或者将它们在单独的混合装置中合并或在结晶装置本身中合并。此时对应的甲酸盐优选以水溶液使用。
结晶程序通常对本领域熟练技术人员来说是已知的，准确的设计和程序能够以常规方式进行。通常而言，结晶在-20℃至+80℃，优选0-60℃的温度下进行。通常而言，结晶出的产物量随温度的降低而增加。结晶原则上可以在所有已知用于此的设备中进行。所述实施方案尤其有利的是可以用于除去可能以所需组成结晶的酸式甲酸盐。相关实例是二甲酸钾(HCOOK·HCOOH)，二甲酸钠(HCOONa·HCOOH)，四甲酸钠(HCOONa·3HCOOH)或其混合物。结晶出来的甲酸盐或酸式甲酸盐通常通过常规且已知的方法，例如通过过滤或离心除去。
将在固态酸式甲酸盐结晶中生产的母液在步骤(iv)中再循环到步骤(i)中。因为其仍包含相当比例的有价值产物，因此这还确保了其分离。然而，另外还可以以不同方式，例如通过直接用作溶液而使用母液中存在的有价值产物。
同样，优选如下方案，其中在工艺步骤(c)中：
(c-v)在塔或蒸发器中将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物，通过蒸馏除去水；和
(c-vi)通过喷雾造粒、喷雾干燥或熔融结晶从由步骤(c-v)得到的包含酸式甲酸盐和水的混合物中分离固态酸式甲酸盐，并分离该固态酸式甲酸盐。
可以在塔或蒸发器上游例如通过联合两根管线而在步骤(c-v)中合并这两种料流，或者可以将它们在单独的混合装置中合并，或在塔或蒸发器中例如经由两个单独的进料合并。对应的甲酸盐优选在这里以水溶液使用。
在步骤(c-v)中的塔或蒸发器通常以可以例如从顶部将一部分供入的水取出的方式操作。剩余的通常具有0.5-30重量％的水含量含酸式甲酸盐的混合物作为底部产物取出。尤其在通过熔融结晶分离酸式甲酸盐时，在底部产物中设顶通常≤1重量％的更低水含量。所述程序的优点在于得到一定浓度的包含酸式甲酸盐的料流。从塔或蒸发器中取出的水有利地再循环到工艺步骤(a)的水解段中且从该方法中排出过量的水。塔或蒸发器以本领域熟练技术人员已知和常规的方式设计。
喷雾造粒、喷雾干燥和熔融结晶程序对本领域熟练技术人员而言通常是已知的，此时准确的设计和程序能够以常规方式进行。上述方法还可以特别有利地用于除去可能以所需组成结晶的酸式甲酸盐。相关的实例是二甲酸钾(HCOOK*HCOOH)，二甲酸钠(HCOONa*HCOOH)，四甲酸钠(HCOONa*3HCOOH)或其混合物。
因为在喷雾造粒、喷雾干燥和熔融结晶中，有利的是可以使用具有低水含量的含水酸式甲酸盐，所以通常也仅得到小比例的冷凝物或游离氨基酸。取决于酸式甲酸盐的生产量及其残留浓度，还可能有利的是不再循环该料流而将其排出该体系。
在本发明方法中供入工艺步骤(c)中的对应甲酸盐可以以各种方式制备。用于制备甲酸盐的已知且工业上相关的方法的一般性综述例如给于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“甲酸、衍生物、盐”一章中。其他合适的制备方法例如还描述于US 3,262,973中。
本发明方法原则上可以分批、半连续或连续进行。优选连续进行本发明方法。
优选在本发明方法中制备的酸式甲酸盐是酸式甲酸金属盐，特别优选酸式甲酸钾，酸式甲酸钠，酸式甲酸钙或其混合物，非常特别优选二甲酸钾(HCOOK·HCOOH)，二甲酸钠(HCOONa·HCOOH)，四甲酸钠(HCOONa·3HCOOH)或其混合物。
酸式甲酸盐通常制成其溶液形式或固体结晶。合适的话它们可以进一步与其他组分如其他甲酸盐混合。在结晶酸式甲酸盐的情况下，对储存、运输和使用通常有利的是将它们与干燥剂如硅酸盐或淀粉一起压紧，形成粒状压紧物或各种成型体，例如片或珠。
优选在本发明方法中所制备酸式甲酸盐是酸式甲酸金属盐且待供入工艺步骤(c)中的甲酸金属盐通过羰基化对应的金属氢氧化物而制备。
酸式甲酸金属盐通常包含元素周期表第1-14族金属的一价和/或多价金属阳离子作为可能的无机阳离子，例如锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)和钡离子(Ba2+)，优选钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)和钙离子(Ca2+)。
所述羰基化证明是特别有利的，尤其因为它使得可以利用可以容易和简单地得到的原料且实施起来技术上简单。因此，例如按照A.F.Hollemann，N.Wiberg，Lehrbuch der anorganischen Chemie[无机化学教科书]，Walter de Gruyter Verlag Berlin New York，1985，第91-100版，第722页，甲酸钠可以通过在150-170℃的温度和3-4巴的压力下将一氧化碳引入氢氧化钠溶液中而制备，并且按照所述教科书的第947页，甲酸钾可以通过在230℃和30巴下使一氧化碳作用于硫酸钾和石灰的水溶液上而制备。根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“甲酸、生产、其他方法”一章，甲酸钠例如可以通过使用反应塔在180℃和1.5-1.8MPa下使一氧化碳作用于氢氧化钠水溶液上而生产。氢氧化钠水溶液此时从塔顶滴流到塔底，而一氧化碳从塔底到塔顶逆流流动。
通常而言，得到对应甲酸金属盐的优选羰基化在本发明方法中在催化剂存在下于20-250℃，优选30-160℃，特别优选90-120℃的温度和0.1-12MPa(绝对)，优选0.3-6MPa(绝对)的压力下进行。
所用催化剂为至少一种选自醇和甲酸酯的催化剂。原则上讲，所有其中金属氢氧化物易溶的催化剂是合适的。合适的催化剂例如是饱和未支化C1-C4链烷醇、不饱和未支化C3-C4链烷醇、饱和支化C3-C4链烷醇和不饱和支化C4链烷醇，及其甲酸酯。若将醇与甲酸酯混合用作催化剂，则通常使用该醇的甲酸酯。优选使用饱和未支化C1-C4链烷醇和饱和支化C3-C4链烷醇，特别优选甲醇。该催化剂基于总反应溶液通常以1-40重量％，优选5-25重量％，特别优选10-20重量％的浓度使用。
与其他用于制备甲酸盐的常规方法相比，操作可以在更高浓度范围的金属氢氧化物下以及更高压力和更低温度下进行。因为该反应受传质限制，更高的时空产率可以通过良好的混合，例如使用混合喷嘴实现。
该反应可以连续或分批进行。优选连续反应。通常而言，该反应以使金属氢氧化物基本定量转化成甲酸金属盐的方式进行。该反应有利地进行到反应溶液中甲酸金属盐的含量低于0.1重量％，优选低于0.04重量％，特别优选低于0.01重量％。
该反应原则上可以在任何类型的反应设备中进行。优选在带有气体导入装置的搅拌釜、泡罩塔或环管反应器中进行。特别优选该反应在环管反应器或泡罩塔中进行，非常特别优选在环管反应器中进行，因为此时含金属氢氧化物和催化剂的水溶液与引入的一氧化碳之间存在高界面积，得到高吸收速率并因此还得到高反应速率。当使用泡罩塔时，一氧化碳例如可以在上部区域(并流程序)或在下不区域(逆流程序)供入。
金属氢氧化物通常以水溶液使用。这些金属氢氧化物溶液的浓度通常为25-50重量％，优选45-50重量％，特别优选48.5-50重量％。该水溶液还可以包含多种金属氢氧化物。通常而言，对所用金属氢氧化物溶液的纯度没有任何特殊要求。因此，通常可以使用工业级金属氢氧化物溶液。优选的本发明方法还可以使用纯金属氢氧化物进行。优选钠、钾和/或钙的氢氧化物。
一氧化碳不仅可以以单独的组分使用，而且还可以与其他气体如氮气或稀有气体混合使用。若将一氧化碳与其他气体混合使用，则一氧化碳在气体混合物中的含量应至少为5体积％，优选至少10体积％，特别优选至少25体积％，非常特别优选至少50体积％。在反应过程中的一氧化碳分压通常应为0.1-12MPa，优选2-6MPa。通常而言，对所用一氧化碳或对应含一氧化碳的气体混合物的纯度没有任何特殊要求。该反应因此不仅可以使用纯一氧化碳进行，而且还可以使用工业级一氧化碳或含一氧化碳的气体混合物进行。
所述反应程序确保不发生甲酸金属盐的结晶或沉淀，因为该反应混合物在反应期间以溶液存在且固体的沉淀和管道的堵塞得以避免。
通过所述羰基化得到的甲酸金属盐通常以10-90重量％，优选30-80重量％，特别优选40-70重量％的浓度存在于反应溶液中。
特别优选(i)在本发明方法中在甲醇作为催化剂存在下进行羰基化，(ii)通过蒸馏将包含甲酸金属盐、水和甲醇的所得反应混合物与来自工艺步骤(b)的包含甲醇和任选的甲酸甲酯的料流一起分离成含甲醇的料流、合适的话包含甲酸甲酯的料流以及包含甲酸金属盐和水的料流，和(iii)将包含甲酸金属盐和水的所得料流供入工艺步骤(c)。
优选步骤(ii)通过将来自工艺步骤(b)的包含甲醇和任选的甲酸甲酯的料流作为进料供入并在上述进料之下供入来自羰基化的包含甲酸金属盐、水和甲醇的反应混合物而在塔中进行。低沸点组分甲酸甲酯和甲醇上升，而甲酸金属盐和水下降并作为底部产物取出。沸点最低的组分作为塔顶产物取出。若由工艺步骤(b)供入包含甲醇和甲酸甲酯的料流，这是特别优选的，则从塔中以塔顶产物取出包含甲酸甲酯的料流。该料流优选被再循环到工艺步骤(a)中进行水解。含甲醇的料流此时在塔的上部区域中作为侧流产生。因为甲酸甲酯通常通过羰基化甲醇而制备，特别有利的是将含甲醇的料流作为制备甲酸甲酯的原料再循环，此时待在该方案中再循环的甲醇可能还包含残留量的甲酸甲酯。因此，在总平衡中仅须用新鲜甲醇补充少量甲醇损失。
必须强调的是，在用于制备甲酸甲酯含甲醇料流的上述分离和再循环中，可以提供其他步骤作为中间步骤。因此，合适的话在步骤(ii)中可能有利的是生产仍包含甲酸甲酯的甲醇料流并在下游塔中将其与残留的甲酸甲酯分离，还通常将残留甲酸甲酯再循环用于工艺步骤(a)的水解。然后通常将该下游塔的含甲醇底部产物供入甲酸甲酯制备中，此时催化羰基化所需量的甲醇可以供入羰基化反应器中。
在特别优选的实施方案，即图1所示的简化工艺流程图中，经由管线(1)将甲酸甲酯和由该方法再循环的包含甲酸的水加入阶式水解反应器(A)中。通常在换热器中预混(如流程图所示)或单独将两种原料升至所需的入口温度。来自水解段(工艺步骤(a))的反应混合物包含未反应的甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇，其经由管线(2)供入塔(B)中，反应混合物在塔(B)中通过蒸馏分离成包含甲酸甲酯和甲醇的塔顶料流以及包含含水甲酸的塔底料流(工艺步骤(b))。包含甲酸甲酯和甲醇的塔顶料流经由管线(3)供入塔(C)中。此外，将来自羰基化的包含甲酸金属盐、水和甲醇的反应混合物在包含甲酸甲酯和甲醇的料流的入口点之下经由管线(12)供入塔(C)中。从塔(C)中经由管线(4)在塔顶得到甲酸甲酯并将其再循环到工艺步骤(a)进行水解。经由侧流取料口在塔的上部区域得到含甲酸甲酯的甲醇料流并将其经由管线(6)供入塔(D)中。在该塔中该料流被分离成经由管线(7)再循环到工艺步骤(a)进行水解的甲酸甲酯顶部料流和经由管线(5)再循环以用于制备甲酸甲酯的甲醇底部料流，将催化羰基化所需量的甲醇供入羰基化反应器中。制备对应甲酸盐的羰基化在反应器(H)中进行。经由管线(8)向其中加入金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾，并经由管线(9)加入一氧化碳。管线(10)主要用于保压且合适的话用于排出清洗料流。在塔(C)的底端取出一部分水并经由管线(11)再循环到水解段中。得到的底部产物为甲酸金属盐水溶液。来自工艺步骤(b)的包含含水甲酸的料流经由管线(14)供入塔(E)中。合适的话，来自塔(C)的一部分甲酸金属盐水溶液也经由管线(13)和(13b)供入。塔(E)有利地以使得到的底部产物为包含甲酸、甲酸金属盐和水且水含量通常为10-40重量％的浓缩混合物的方式操作。一部分水作为塔顶产物以含甲酸的水流形式从塔(E)中取出并经由管线(19)再循环到水解段。一部分包含少量甲酸的水流在这里可以任选经由管线(18)从该体系取出。塔(E)的底部产物经由管线(15)供入适于结晶的装置(G)，例如冷却盘结晶器。来自塔(C)的甲酸金属盐水溶液经由管线(13a)供入。此时的进料可以例如通过合并两根管线(如图1所示)或直接供入结晶装置中而在塔(E)的下部区域进行。结晶主要通过温度降低而进行。所得晶体与上层清液一起供入装置(F)进行分离。优选该分离通过离心进行。分离的晶体经由管线(16)取出并可以例如在任选的随后阶段中干燥和/或混合。所得母液经由管线(17)再循环到塔(E)中。
在另一特别优选的实施方案(其简化工艺流程图示于图2)中，如上面的特别优选实施方案所述进行工艺步骤(a)和(b)，甲酸金属盐，优选甲酸钾的制备以及塔(C)和(D)的操作。来自工艺步骤(b)的包含含水甲酸的料流经由管线(14)供入且来自塔(C)的包含甲酸金属盐水溶液的料流经由管线(13)供入塔(E)中。塔(E)有利地以使所得底部产物为包含甲酸、甲酸金属盐和水且水含量通常为0.5-30重量％的浓缩混合物的方式操作。一部分供入的水作为塔顶产物以含甲酸的水流形式从塔(E)中取出并经由管线(19)再循环到水解段。一部分包含少量甲酸的水流在这里可以任选经由管线(18)从该体系中取出。塔(E)的底部产物经由管线(15)供入适于喷雾造粒、喷雾干燥或熔融结晶的装置(G)中。所得固态酸式甲酸盐经由管线(16)取出并可以例如在任选的随后阶段中干燥和/或混合。所得冷凝液可以任选经由管线(17)再循环到塔(E)中或由该体系排出。
本发明方法使得可以以工业规模高产率和高时空产率地制备酸式甲酸盐、同时在组成上具有高度灵活性并使用易于得到的原料、工艺设计简单且投资成本低。此外，该方法的关键优点在于所需甲酸可以直接由甲酸甲酯生产，而没有经由浓缩甲酸的昂贵转换，该转换在资源方面昂贵，而所需甲酸盐例如可以通过使用易得原料进行羰基化而以简单方式得到。本发明方法因此在处理方面与涉及直接使用浓缩甲酸的现有技术方法相比简单易行，投资成本显著更低且能耗显著更低。此外，可以部分避免使用高合金钢，因为酸式甲酸盐的腐蚀性远低于浓缩甲酸。
此外，本发明涉及一种根据本发明方法制备酸式甲酸盐的设备，包括：
(a)适于水解甲酸甲酯的反应器(A)；
(b)适于通过蒸馏将包含甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水的料流分离成甲酸甲酯、甲醇和包含甲酸和水的料流的塔(B)，该塔在进料侧与反应器(A)连接；
(c)适于从包含甲酸和水的料流中除去水的塔(E)，该塔在进料侧与塔(B)的底部连接。
合适的反应器(A)例如为搅拌釜或喷射环管反应器。优选阶式反应器。反应器(A)根据对本领域熟练技术人员而言常规且已知的方式设计。
塔(B)和(E)根据对本领域熟练技术人员而言常规且已知的方式设计。
优选的设备为除了上述特征(a)-(c)外还包括如下特征的设备：
(d)适于结晶酸式甲酸盐的装置(G)，该装置在进料侧与塔(E)的底部以及含水甲酸盐的任选进料管连接；
(f)适于分离酸式甲酸盐晶体的装置(F)，该装置在进料侧与装置(G)连接；和
(g)在装置(F)和塔(E)之间的连接管线(17)，该连接管线适于再循环母液。
装置(G)和(F)根据对本领域熟练技术人员而言常规且已知的方式设计。
此外，优选的设备为除了上述特征(a)-(c)外还包括如下特征的设备：
(e)到塔(E)的任选进料管，该任选进料管适于供入含水甲酸盐；和
(f)适于喷雾造粒、喷雾干燥或熔融结晶的装置(G)，该装置在进料侧与(E)的底部连接。
装置(G)根据对本领域熟练技术人员而言常规且已知的方式设计。
此外，本发明涉及由本发明制备的酸式甲酸盐在保存和/或酸化植物和动物材料中的用途。实例是使用酸式甲酸盐来保存和酸化牧草、农作物、鱼和鱼制品以及肉制品，例如如WO 97/05783、WO 99/12435、WO 00/08929和WO 01/19207所述。
此外，本发明涉及由本发明制备的酸式甲酸盐在处理生物废料中的用途。酸式甲酸盐在处理生物废料中的用途例如描述于WO 98/20911中。
此外，本发明涉及由本发明制备的酸式甲酸盐作为动物营养物的添加剂和/或作为动物生长促进剂的用途，例如用于繁殖种猪、生长/加工猪、家禽、小牛、奶牛和鱼。所述用途例如描述于WO 96/35337中。优选由本发明制备的酸式甲酸钾，尤其是二甲酸钾作为动物营养物中的添加剂和/或作为动物生长促进剂的用途，尤其是繁殖种猪和生长/加工猪。
对于由本发明方法制备的酸式甲酸钾作为动物营养物中的添加剂和/或作为动物生长促进剂的优选应用而言非常特别优选的混合物是下列两种组合物：
 混合物1(重量％)  混合物2(重量％)
  二甲酸钾   20-60   60-99
  二甲酸/四甲酸钠   20-50   ---
  甲酸钙   0-25   0-28
  干燥剂(硅酸盐或淀粉)   0-4   0-4
  水   0-5   0-5
非常特别优选以具有98.0±1重量％二甲酸钾、1.5±1重量％硅酸盐和0.5±0.3重量％水的组成的产物形式将由本发明制备的二甲酸钾用作动物营养物添加剂和/或用作动物生长促进剂。

Claims (11)

1.一种制备酸式甲酸盐的方法，包括：
(a)用水部分水解甲酸甲酯；
(b)通过蒸馏将甲酸甲酯和甲醇与在工艺步骤(a)中获得的反应混合物分离，形成包含甲酸和水的料流；和
(c)将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中在工艺步骤(a)中，甲酸甲酯和水以0.1∶1至1∶1的摩尔比供入。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中将在工艺步骤(b)中分离的甲酸甲酯再循环到工艺步骤(a)中。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在工艺步骤(c)中：
(c-i)将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与由步骤(c-iv)再循环的母液一起在塔或蒸发器中浓缩，通过蒸馏除去水；
(c-ii)将通过浓缩由步骤(c-i)生产且包含甲酸、水和甲酸盐的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物；
(c-iii)通过结晶将固态酸式甲酸盐从来自步骤(c-ii)的包含酸式甲酸盐和水的混合物中沉淀并分离；和
(c-iv)将所得母液再循环到步骤(c-i)中。
5.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中在工艺步骤(c)中：
(c-v)在塔或蒸发器中将来自工艺步骤(b)的包含甲酸和水的料流与对应的甲酸盐合并，形成包含酸式甲酸盐和水的混合物，通过蒸馏除去水；和
(c-vi)通过喷雾造粒、喷雾干燥或熔融结晶从由步骤(c-v)得到的包含酸式甲酸盐和水的混合物中分离固态酸式甲酸盐，并分离该固态酸式甲酸盐。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中所制备的酸式甲酸盐为酸式甲酸金属盐且待供入工艺步骤(c)的甲酸金属盐通过羰基化对应的金属氢氧化物而生产。
7.如权利要求6所要求的方法，其中：
(i)在甲醇作为催化剂存在下进行羰基化；
(ii)通过蒸馏将包含甲酸金属盐、水和甲醇的所得反应混合物以及来自工艺步骤(b)的包含甲醇和任选的甲酸甲酯的料流分离成包含甲醇的料流、任选的包含甲酸甲酯的料流和包含甲酸金属盐和水的料流；和
(iii)将包含甲酸金属盐和水的所得料流供入工艺步骤(c)。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中所制备的酸式甲酸盐为酸式甲酸钾、酸式甲酸钠、酸式甲酸钙或其混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中所制备的酸式甲酸盐为二甲酸钾、二甲酸钠、四甲酸钠或其混合物。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所要求的酸式甲酸盐的设备，包括：
(a)适于水解甲酸甲酯的反应器(A)；
(b)适于通过蒸馏将包含甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水的料流分离成甲酸甲酯、甲醇和包含甲酸和水的料流的塔(B)，该塔在进料侧与反应器(A)连接；
(c)适于从包含甲酸和水的料流中除去水的塔(E)，该塔在进料侧与塔(B)的底部连接；
(d)适于结晶酸式甲酸盐的装置(G)，该装置在进料侧与塔(E)的底部以及含水甲酸盐的任选进料管连接；
(f)适于分离酸式甲酸盐晶体的装置(F)，该装置在进料侧与装置(G)连接；和
(g)在装置(F)和塔(E)之间的连接管线(17)，该连接管线适于再循环母液。
11.一种制备如权利要求1-9中任一项所要求的酸式甲酸盐的设备，包括：
(a)适于水解甲酸甲酯的反应器(A)；
(b)适于通过蒸馏将包含甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水的料流分离成甲酸甲酯、甲醇和包含甲酸和水的料流的塔(B)，该塔在进料侧与反应器(A)连接；
(c)适于从包含甲酸和水的料流中除去水的塔(E)，该塔在进料侧与塔(B)的底部连接；
(e)到塔(E)的任选进料管，该任选进料管适于供入含水甲酸盐；和
(f)适于喷雾造粒、喷雾干燥或熔融结晶的装置(G)，该装置在进料侧与(E)的底部连接。
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