DE102005062931A1

DE102005062931A1 - Herstellung von Natriumdiformiat

Info

Publication number: DE102005062931A1
Application number: DE102005062931A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Hauk; Stefan Gropp; Anna Valeska Lohmann; Robert Heinz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-07-05
Also published as: CA2632846C; WO2007074164A1; NO20082642L; RU2008130914A; JP2009522233A; PL1973865T3; NO341084B1; CN101346337A; CN101346337B; EP1973865B1; EP1973865A1; US20090061060A1; US7868203B2; BRPI0620776B1; RU2425823C2; KR20080081295A; JP5080495B2; KR101370191B1; ES2402866T3; CA2632846A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Natriumdiformiat-Zubereitung mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Natriumdiformiat-Zubereitung, bei dem man bei erhöhter Temperatur eine wässrige Lösung (E) herstellt, die Natriumformiat und Ameisensäure in einem molaren Verhältnis von HCOOH : HCOONa von mehr als 1,5 : 1 und ein molares Verhältnis von HCOOH : H¶2¶O von mindestens 1,1 : 1 aufweist, die wässrige Lösung (E) zur Kristallisation bringt und die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennt, wobei man DOLLAR A (i) die Mutterlauge (G), gegebenenfalls nach Entnahme eienr Teilmenge (G*) der Mutterlauge und Einsatz der entnommenen Teilmenge (G*) bei der Herstellung der wässrigen Lösung (E), einer Destilliervorrichtung (DV) zuführt; DOLLAR A (ii) die Mutterlauge (G) in der Destilliervorrichtung (DV) unter Erhalt eines Natriumformiats und Ameisensäure enthaltenden Gemisches (B) mit einer Natrium-haltigen Base (A) versetzt; DOLLAR A (iii) das aus Schritt (ii) erhaltene Gemisch (B) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit Ameisensäure (D) versetzt; und DOLLAR A (iv) zur Herstellung der wässrigen Lösung (E) nicht benötigtes Wasser (C) im Wesentlichen nur durch Entnahme aus der Destilliervorrichtung (DV) ausschleust; DOLLAR A sowie die Verwendung einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen festen Natriumdiformiat-Zubereitung als Futtermitteladditiv für Tierfutter, insbesondere für Monogastrier-Futter und ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Natriumdiformiat-Zubereitung mit einem hohen Gehalt an Ameisensäure.
Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur Konservierung sowie zur Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behandlung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung.

Im Bereich der Tierernährung werden als Natriumverbindungen in der Regel entweder Mischungen von Natriumdiformiat mit Trinatriumhydrogenformiat oder letzteres allein eingesetzt, siehe z.B. die WO 96/35337 und WO 04/57977. In der WO 96/35337 wird darüber hinaus über den Einsatz von Natriumdiformiat berichtet, wobei jedoch keine konkreten Angaben zur Herstellung dieser Verbindung gemacht werden.

Allgemein ist für die Verwendung von Hydrogenformiaten ein möglichst hoher Gehalt an Formiatanionen als einer der wirksamen Bestandteile wünschenswert. Aus ökonomischer Sicht ist es insbesondere vorteilhaft, wenn dieser erhöhte Gehalt an Formiatanionen mit einem möglichst hohen Anteil an Ameisensäure einher geht, da diese gleichzeitig die ansäuernde Wirkung bietet. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Verwendung von ameisensaurem Natriumformiat besonders günstig, da bei diesem im Vergleich zu Trinatriumhydrogentetraformiat sowie gegenüber ameisensaurem Kaliumformiat jeweils ein höherer theoretischer Gehalt sowohl an Formiationen als auch an Ameisensäure vorliegt. Beide Werte sind beim Ammoniumdiformiat zwar noch etwas günstiger, jedoch handelt es sich hierbei um eine sehr unbeständige Verbindung.

Als solche sind ameisensaure Formiate in fester Form und ihre Herstellung seit langem bekannt, z.B. aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937. Hiernach sollen durch Lösen von Kaliumformiat bzw. Natriumformiat in Ameisensäure und anschließendes Abkühlen die sauren Formiate Kaliumdiformiat und Natriumdiformiat prinzipiell erhältlich sein. Neben Natriumdiformiat existiert die stabilere Kristallform Trinatriumhydrogentetraformiat. Es wird jedoch darauf verwiesen, dass speziell Natriumdiformiat in kristalliner, trockener Form nur schwer zugänglich und darüber hinaus relativ unbeständig ist. Die Angaben in Gmelins Handbuch lassen nur den Schluss zu, dass es sich bei den dort beschriebenen Produkten nicht um reines Natriumdiformiat handelte.

Die deutsche Patentschrift DE 424 017 (vom 14.01.1926) lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformiaten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natriumformiat in wässrige Ameisensäure. Die dabei entstehenden Kristalle werden durch Abkühlung der Lösung auf Umgebungstemperatur erhalten. In Abhängigkeit vom Wassergehalt der Ameisensäure soll neben Trinatriumhydrogenformiat und Mischungen von Trinatriumhydrogenformiat mit Natriumdiformiat angeblich auch Natriumdiformiat zugänglich sein. Letzteres soll nach dem Verfahren der DE 424 017 erhalten werden, wenn die eingesetzte Ameisensäure einen Gehalt von mehr als 50 % aufweist, z.B. 80 % wie in Beispiel 2.

Eigene Versuche der Erfinder ergaben jedoch, dass sich unter den in der DE 424 017 genannten Bedingungen kein Natriumdiformiat in reiner, kristalliner Form erhalten lässt. Vielmehr wird bei dieser Vorgehensweise ein Gemisch mit Trinatriumhydrogenformiat erhalten, dessen Gehalt an Ameisensäure deutlich unterhalb des für reines Natriumdiformiat erwarteten theoretischen Wertes von 40,36 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht, liegt.

Die EP 0 824 511 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Disalze von Ameisensäure enthalten. Hierbei werden bestimmte Alkali- bzw. Ammoniumformiate, -hydroxide, -(bi)carbonate oder Ammoniak bei 40 °C bis 100 °C mit Ameisensäure vermischt, die einen Gehalt von mindestens 50 % aufweist. Das Gemisch wird anschließend gekühlt und die Disalze werden durch Filtration gewonnen. Zwar wird die Herstellung von ameisensaurem Kaliumformiat sowie von Mischungen ameisensauren Natriumformiats mit Trinatriumhydrogentetraformiat exemplarisch dargelegt, die Herstellung von festem, reinem Natriumdiformiat wird hingegen nicht gelehrt. So erlauben nämlich die für das Verfahren angegebenen Temperaturen und Konzentrationsgrenzen für die einzusetzenden (wässrigen) Kalium- bzw. Natriumformiatlösungen nur die Herstellung von Kaliumdiformiat, da sich (wässrige) Lösungen von Natriumformiat aufgrund der gegenüber Kaliumformiat geringeren Löslichkeitsgrenze nicht in den angegebenen Konzentrationen herstellen lassen. Dementsprechend erhält man zwar Kaliumdiformiat, das Natriumdiformiat liegt jedoch ausschließlich in Mischung mit dem Trinatriumhydrogentetraformiat vor.

Ferner beschreibt die EP 0 824 511 B1 eine Verfahrensführung, bei der die nach der Kristallisation erhaltene Mutterlauge vollständig neutralisiert (pH = 9 bis 10) und auf einen Formiatgehalt von 70 bis 80 % eingedampft wird und bei der die so erhaltene Formiatlösung in die zur Kristallisation eingesetzte Ausgangslösung zurückgeführt wird.

Um dieses in der EP 0 824 511 B1 beispielhaft anhand der Herstellung von Kaliumdiformiat dargestellte Verfahren zur Herstellung von Natriumdiformiat anwenden zu können, müsste die einzudampfende Natriumformiat-Lösung bei vergleichsweise hohen Temperaturen gehandhabt werden. So ist eine 70 Gew.-%ige Natriumformiat-Lösung erst bei einer Temperatur von etwa 135 °C und eine 80 Gew.-%ige Natriumformiat-Lösung erst bei einer Temperatur von 180 °C erhältlich. Derartige Temperaturen erfordern einen hohen Aufwand bei der Temperierung der eingesetzten Apparaturen, z.B. von Rohrleitungen und Armaturen. Wird nach dem Eindampfen eine 80 Gew.-%ige Natriumformiat-Lösung zurückgeführt und z.B. mit 85 Gew.-%iger Ameisensäurelösung abgemischt, so ist die resultierende Lösung aufgrund ihrer hohen Wasserkonzentration technisch nur mit hohem Aufwand zu kristallisieren. Die Kristallisationstemperatur einer solchen Lösung liegt unter 20 °C, so dass in der Regel ein Energiekosten- und Investitionsaufwand erforderndes Kälteaggregat notwendig ist. Darüber hinaus fällt bei der Neutralisation der gesamten Mutterlauge gemäß dem in der EP 0 824 511 B1 beschriebenen Verfahren zu viel Natriumformiat an, so dass bei Betrachtung der Gesamtbilanz ein überschüssiger Anteil ausgeschleust werden muss. Dies lässt sich auch durch den Einsatz einer höher konzentrierten Ameisensäurelösung nicht vermeiden.

Die frühere deutsche Anmeldung DE 10 2005 017 089.7 beschreibt erstmals ein Verfahren zur Herstellung von festem Natriumdiformiat mit einem Gehalt an Ameisensäure von wenigstens 35 Gew.-% in reiner, stabiler und trockener Form.

Darüber hinaus beschreibt die frühere deutsche Anmeldung DE 10 2005 020 890.8 ein Verfahren zur Herstellung eines solchen festen Natriumdiformiats, bei dem die anfallende Menge an überschüssigem Natriumformiat minimiert ist. Dieses Verfahren erlaubt zwar eine effiziente Nutzung der anfallenden Mutterlauge durch im Wesentlichen vollständige Rückführung in das Verfahren. Hierbei ist jedoch die Ausschleusung überschüssigen Wassers mittels einer kostenintensiven Konzentrierung der teilweise neutralisierten Mutterlauge erforderlich.

Eine ausreichende Stabilität von ameisensaurem Natriumformiat in fester Form ist sowohl hinsichtlich der Handhabung und Lagerfähigkeit als auch hinsichtlich der Herstellung von besonderer Bedeutung. Insbesondere ist eine in größerem Maße auftretende Freisetzung der in dem ameisensauren Natriumformiat enthaltenen Ameisensäure aufgrund deren korrosiver Wirkung unerwünscht.

Im Bereich der Tierernährung bietet Natriumdiformiat den Vorteil, dass das Spurenelement Natrium nicht wie sonst üblich in Form von NaCl gesondert zugesetzt werden muss, sondern bereits als solches eine Natriumquelle darstellt. Durch den hohen Ge halt an Ameisensäure im Natriumdiformiat, z.B. gegenüber Trinatriumhydrogentetraformiat, ist der Gehalt an Natriumionen begrenzt. Ein geringer bzw. begrenzter Gehalt an Kationen, z.B. auch Kaliumionen, ist insofern wünschenswert, als da letztere insbesondere bei Monogastriern und speziell bei Geflügel zu einer erhöhten Flüssigkeitsaufnahme (vermehrtem Trinken) und damit zu einer Verdünnung des Kots der Tiere führen, also eine diurethische Wirkung entfalten können.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer festen, im Wesentlichen aus Natriumdiformiat bestehenden Natriumdiformiat-Zubereitung, vorzugsweise in möglichst stabiler, trockener und reiner Form bereitzustellen, das die oben geschilderten Probleme aus dem Stand der Technik vermeidet. Insbesondere sollte eine Rückführung der Mutterlauge in das Herstellungsverfahren derart ermöglicht werden, dass zur Ausschleusung überschüssigen Wassers kein separater Konzentrierungs- bzw. Trocknungsschritt erforderlich ist und/oder ohne dass überschüssiges Natriumformiat anfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte außerdem die Herstellung einer solchen Zubereitung ermöglichen, die einen hohen Gehalt an Ameisensäure aufweist und in der das Natriumdiformiat in hoher Reinheit sowie vergleichsweise stabiler und trockener Form vorliegt, so dass das Verfahren im Rahmen einer großtechnischen Produktion, insbesondere bei vergleichsweise geringen Temperaturen, wirtschaftlich anwendbar ist.

Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst, indem man die Zielverbindung aus einer Mischung von Natriumformiat mit einem mehr als anderthalbfachen molaren Überschuss an Ameisensäure unter Einhaltung eines molaren Verhältnisses von Ameisensäure zu Wasser von mindestens 1,1:1 auskristallisiert, die Mutterlauge mindestens teilweise einer Destillationsvorrichtung (DV) zuführt und die zu kristallisierende Lösung in oder hinter der Destillationsvorrichtung (DV) erhält, wobei man überschüssiges Wasser im Wesentlichen nur durch Entnahme aus der Destillationsvorrichtung (DV) ausschleust.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer festen Natriumdiformiat-Zubereitung mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Natriumdiformiat-Zubereitung, bei dem man bei erhöhter Temperatur eine wässrige Lösung (E) herstellt, die Natriumformiat und Ameisensäure in einem molaren Verhältnis von HCOOH:HCOONa von mehr als 1,5:1 und ein molares Verhältnis von HCOOH:H₂O von mindestens 1,1:1 aufweist, die wässrige Lösung (E) zur Kristallisation bringt und die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennt, wobei man

(i) die Mutterlauge (G), gegebenenfalls nach Entnahme einer Teilmenge (G*) der Mutterlauge und Einsatz der entnommenen Teilmenge (G*) bei der Herstellung der wässrigen Lösung (E), einer Destilliervorrichtung (DV) zuführt;
(ii) die Mutterlauge (G) in der Destilliervorrichtung (DV) unter Erhalt eines Natriumformiat und Ameisensäure enthaltenden Gemisches (B) mit einer Natrium-haltigen Base (A) versetzt;
(iii) das aus Schritt (ii) erhaltene Gemisch (B) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit Ameisensäure (D) versetzt; und
(iv) zur Herstellung der wässrigen Lösung (E) nicht benötigtes Wasser (C) im Wesentlichen nur durch Entnahme aus der Destilliervorrichtung (DV) ausschleust.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf wirtschaftliche Weise mit minimiertem apparativen Aufwand eine einfache und kostengünstige Herstellung einer festen, trockenen und möglichst stabilen Natriumdiformiat-Zubereitung in großtechnischem Maßstab. Insbesondere können überraschenderweise trotz der hohen Salzfracht beim Betrieb der Destilliervorrichtung (DV) unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter Feststoff-Ablagerungen und Inkrustierungen weitgehend vermieden werden. Ein weiterer Vorteil besteht in dem niedrigen Wassergehalt, der auf einfache Weise in der wässrigen Lösung (E), die zur Kristallisation gebracht wird, eingestellt werden kann. Durch Kristallisation des Natriumdiformiats bei niedrigen Wassergehalten, z.B. bei weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung (E), sind höhere Kristallisationstemperaturen sowie höhere Ausbeuten bei fixer Endtemperatur realisierbar.

Die erfindungsgemäßen Natriumdiformiat-Zubereitungen werden üblicherweise gewonnen, indem man die wässrige Lösung (E), welche im Wesentlichen Natriumformiat, Ameisensäure und Wasser in den oben angegebenen Mengenverhältnissen, insbesondere als einzige Bestandteile, enthält, in einer Kristallisationsstufe (KS) bereitstellt. In der Kristallisationsstufe (KS) kristallisiert man die feste Phase (F) aus der wässrigen Lösung (E), wobei man eine wässrige Suspension (S), umfassend die Mutterlauge (G) und die feste Phase (F), erhält. Die feste Phase (F) und die Mutterlauge (G) der Suspension (S) werden dann in einer Trennungsstufe (TS) mittels einer herkömmlichen Fest-Flüssig-Phasentrennung voneinander getrennt. Hierbei erhält man, in der Regel nach einem Trocknungsschritt, die erfindungsgemäßen Natriumdiformiat-Zubereitungen.

Die eingesetzte Ameisensäure ist kommerziell erhältlich und kann als solche ohne Vorbehandlung verwendet werden. Üblicherweise wird eine wässrige Ameisensäurelö sung mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 74 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% oder vorzugsweise eine konzentrierte Ameisensäure eingesetzt. Unter einer konzentrierten Ameisensäure versteht der Fachmann eine Ameisensäurelösung mit einem Gehalt an Ameisensäure von 94 Gew.-% oder mehr, d.h. mit einem Restwassergehalt von weniger als 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ameisensäurelösung. Als wässrige Ameisensäure wird eine Lösung von Ameisensäure in Wasser mit einem Ameisensäuregehalt von weniger als 94 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Ameisensäurelösung, bezeichnet. Die eingesetzte wässrige Ameisensäurelösung weist vorzugsweise eine Konzentration von wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 85 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% auf. Insbesondere setzt man konzentrierte Ameisensäure mit einem Ameisensäuregehalt von wenigstens 94 Gew.-% ein. Die Konzentration der Ameisensäure bzw. Ameisensäurelösung wird insbesondere 99 Gew.-% nicht überschreiten und liegt bevorzugt im Bereich von 80 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 99 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 94 bis 98 Gew.-%.

In der Regel weist die in Schritt (iii) zugeführte Ameisensäure (D) einen solchen Wassergehalt auf, dass die erhaltene wässrige Lösung (E) einen Wassergehalt von höchstens 25 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-% und speziell höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (B), aufweist. Häufig wird der Wassergehalt der Ameisensäure (D) so bemessen sein, dass die erhaltene wässrige Lösung (E) einen Wassergehalt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (B), aufweist.

Das zur Bereitstellung der wässrigen Lösung (E) benötigte Natriumformiat wird einerseits über die rückgeführte Mutterlauge (G) und gegebenenfalls (G*) in das Herstellungsverfahren eingebracht. Sofern gewünscht, kann man der Mutterlauge (G) nach Abtrennung der festen Phase (F) eine Teilmenge (G*), z.B. im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mutterlauge (G), entnehmen. Die entnommene Teilmenge (G*) setzt man bei der Herstellung der wässrigen Lösung (E) üblicherweise ein, indem man sie, gegebenenfalls nach Vermischen mit dem der Destillationsvorrichtung (DV) entnommenen Strom, der Kristallisationsstufe (KS) zuführt. In einer bevorzugten Ausführungsform entnimmt man der Mutterlauge (G) eine solche Teilmenge (G*), dass mit der verbleibenden Menge der Mutterlauge (G) soviel Ameisensäure in die Destilliervorrichtung (DV) zurückgeführt wird, dass mittels Neutralisation durch die Natrium-haltige Base (A) erneut eine solche Menge an Natriumformiat bereitgestellt wird, wie zuvor über den Strom (F) in Form von Natriumdiformiat aus dem Verfahren ausgeschleust wurde.

Der darüber hinaus benötigte Anteil an Natriumformiat kann durch teilweise oder weitgehend vollständige Neutralisation der in der rückgeführten Mutterlauge (G) enthaltenen Ameisensäure bereitgestellt werden und/oder direkt in die Destilliervorrichtung (DV) eingespeist werden. Im ersteren Fall ist die zur Neutralisation eingesetzte Natrium-haltige Base (A) unter Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natrium-C₁-C₆-alkanoaten, wie Natriummethanolat, -ethanolat, -propanolat, -butanolat, -pentanolat und -hexanolat, und Mischungen davon, ausgewählt. Im letzteren Fall wird Natriumformiat als Natrium-haltige Base (A) verwendet. Vorzugsweise ist die Base (A) ausgewählt unter Natriumformiat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Mischungen davon, besonders bevorzugt unter Natriumformiat und Natriumhydroxid. Durch das Vermischen der Natrium-haltigen Base (A) und der Mutterlauge (G) in Schritt (ii) erhält man das Natriumformiat und Ameisensäure enthaltende Gemisch (B).

Die Natrium-haltige Base (A) kann der Destilliervorrichtung (DV) in Schritt (ii) z.B. in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension oder auch als Feststoff zugeführt werden. Bevorzugt ist eine Zuführung in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension. Hierfür kann man z.B. eine 30 bis 60 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung, eine 30 bis 60 Gew.-%ige Natriumcarbonatlösung oder eine Mischung davon, oder eine 30 bis 60 Gew.-%ige Natriumformiatlösung einsetzen. In der Regel weist die die Natrium-haltige Base (A) enthaltende wässrige Lösung oder Suspension einen Wassergehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und speziell im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Suspension, auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Natrium-haltige Base (A) NaOH in Form einer wässrigen Natronlauge ein, die einen Gehalt an NaOH im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Natronlauge, aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Natrium-haltige Base (A) Natriumformiat in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension ein, die Natriumformiat in einer Menge im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Natriumformiatlösung oder -suspension, aufweist.

Das als Natrium-haltige Base (A) eingesetzte Natriumformiat kann z.B. technisches Natriumformiat sein. Auch bei der Herstellung von Polyolen als Abfallprodukt anfallen des Natriumformiat ist zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet. In diesem Fall ist gegebenenfalls eine teilweise Ausschleusung von Mutterlauge erforderlich, da bei der Polyolsynthese auch schwer siedende organische Komponenten anfallen. Ebenfalls möglich ist die Herstellung des einzusetzenden Natriumformiats z.B. durch Umsetzung von Natriumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat mit Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit flüssigem Natriumhydroxid oder durch Umsetzung von Methylformiat mit Natriumhydroxid. Bei dieser Variante kann man z.B. so vorgehen, dass man festes NaOH oder eine konzentrierte wässrige Lösung davon, gegebenenfalls unter Kühlung und/oder Rühren, in vorzugsweise konzentrierter Ameisensäure löst. Das Natriumformiat kann hierbei durch Temperaturerniedrigung und/oder Verringerung des Wassergehalts der Mischung durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z.B. Verdampfen, Extraktion, Destillation und dergleichen, kristallisiert werden, oder man setzt die frisch angesetzte oder gegebenenfalls zwischengelagerte Natriumformiatlösung oder -suspension als solche ein. Die Kristallisationsbedingungen für Natriumformiat sind dem Fachmann bekannt und z.B. in Zagidullin, S. K., et al., "Investigation of Supersaturations in the Sodium Formate-Water System to Optimize Crystallization", Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 69 (1996), 5, 669–672 beschrieben. Beispielsweise kann eine Verdampfungskristallisation oder eine Kühlungskristallisation mittels Wand- oder Siedekühlung durchgeführt werden. Zu beachten ist, dass bei tiefen Temperaturen, z.B. bei weniger als 30 °C oder weniger als 20 °C, Hydratformen des Natriumformiats, die mehr als ein als Kristallwasser gebundenes H₂O-Molekül pro Natriumformiat-Einheit aufweisen, auskristallisieren können. Dies ist in der Regel unerwünscht und daher insbesondere durch Kristallisation bei höheren Temperaturen zu vermeiden.

In der Regel setzt man ein Natriumformiat ein, dessen Gehalt an HCOONa wenigstens 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Natriumformiatquelle, beträgt. Vorzugsweise setzt man ein Natriumformiat ein, das weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Natriumformiatquelle, an Kaliumionen enthält. Steht noch keine Mutterlauge zur Verfügung, wie es z.B. vor der ersten Durchführung des Verfahrens der Fall ist, so dienen die vorgenannten Natriumformiat-Quellen zunächst als einzige Natriumformiat-Quelle, bis Mutterlauge (G) bzw. (G*) zur Verfügung steht.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in Schritt (ii) die Mutterlauge (G) mit einer solchen Menge der die Natrium-haltige Base (A) enthaltenden wässrigen Lösung oder Suspension zu versetzen, dass das erhaltene Gemisch (B) einen Wassergehalt von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% und speziell höchstens 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (B), aufweist. Häufig wird man die die Natrium-haltige Base (A) enthaltende wässrige Lösung oder Suspension in ei ner solchen Menge einsetzen, dass der Wassergehalt des erhaltenen Gemischs (B) im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (B), liegt.

Es hat sich zudem als vorteilhaft erwiesen, in Schritt (ii) die Mutterlauge (G) mit einer solchen Menge der Natrium-haltigen Base (A) zu versetzen, dass das molare Verhältnis von HCOOH:HCOONa in dem erhaltenen Gemisch (B) im Bereich von 1:1 bis 2:1 und insbesondere im Bereich von 1,2:1 bis 1,8:1 liegt.

In der Regel liegt in Schritt (ii) das Gewichtsverhältnis der die Natrium-haltige Base (A) enthaltenden wässrigen Lösung oder Suspension zu der Mutterlauge (G), welche jeweils der Destilliervorrichtung (DV) zugeführt wird, im Bereich von 2:1 bis 1:6 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 1:3.

Erfindungsgemäß versetzt man in Schritt (iii) das aus Schritt (ii) erhaltene Gemisch (B) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D). Hierbei kann die Ameisensäure (D) sowohl direkt in der Destilliervorrichtung (DV) als auch nach Entnahme des Gemischs (B) aus der Destilliervorrichtung (DV) zu dem Gemisch (B) gegeben werden. Im letzteren Fall kann die Zugabe der Ameisensäure (D) erfolgen, bevor oder nachdem das Gemisch (B) der Kristallisationsstufe (KS) zugeführt wurde. Es versteht sich für den Fachmann, dass in diesem Fall auch die Zugabe des Gemischs (B) zu der vorgelegten Ameisensäure (D) möglich ist. Durch das Vermischen der Ameisensäure (D) und des Gemischs (B) erhält man die wässrige Lösung (E) somit entweder in der Destilliervorrichtung (DV), nach Entnahme des Gemischs (B) aus der Destilliervorrichtung (DV) und vor dessen Zuführung zu der Kristallisationsstufe (KS), oder erst in der Kristallisationsstufe (KS).

Die jeweiligen Stoffströme werden vorzugsweise so eingestellt, dass die wässrige Lösung (E) Ameisensäure in einer Menge von mindestens 1,6 Moll besonders bevorzugt mindestens 1,7 Mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 1,8 Mol HCOOH pro Mol HCOONa enthält. Vorzugsweise wird das molare Verhältnis von HCOOH:HCOONa in der wässrigen Lösung (E) im Bereich von 1,6:1 bis 3:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1,7:1 bis 2,5:1, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,8:1 bis 2,3:1 liegen.

Die jeweiligen Stoffströme werden außerdem vorzugsweise so eingestellt, dass das molare Verhältnis von HCOOH:H₂O in der wässrigen Lösung (E) mindestens 1,5:1 und besonders bevorzugt mindestens 1,8:1 beträgt; ganz besonders bevorzugt liegt es im Bereich von 1,5:1 bis 10:1 und insbesondere im Bereich von 1,8:1 bis 6,1:1.

Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Destilliervorrichtung (DV) handelt es sich vorzugsweise um eine unter Bodenkolonnen, Kolonnen mit festen Einbauten, Füllkörperkolonnen und Packungskolonnen ausgewählte Destillationskolonne. Vorzugsweise setzt man eine Bodenkolonne, z.B. eine Glockenbodenkolonne, ein. Falls in der Destilliervorrichtung (DV) eine Reaktivdestillation durchgeführt wird, z.B. bei Verwendung Natrium-haltiger Basen (A) wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, so kommen vorzugsweise Verweilzeitböden, z.B. Thormann-Böden, zum Einsatz. Besonders bevorzugt setzt man eine Bodenkolonne, insbesondere eine Glockenbodenkolonne, mit einer Anzahl an Böden im Bereich von 10 bis 40 und insbesondere im Bereich von 20 bis 30 ein.

Das Rücklaufverhältnis in der Destilliervorrichtung (DV), insbesondere in der Destillationskolonne und speziell in der Bodenkolonne stellt man insbesondere auf einen Wert im Bereich von 0 bis 5 ein. Üblicherweise wird der Druck in der Destilliervorrichtung (DV) im Bereich von 100 bis 1500 mbar und insbesondere im Bereich von 200 bis 1000 mbar liegen. In der Regel liegt die Temperatur in der Destilliervorrichtung (DV) im Bereich von 60 bis 200 °C. Insbesondere liegt die Temperatur in der Destilliervorrichtung (DV) im Bereich von 60 bis 160 °C; eine Temperatur von 160 °C wird in der Regel nur im Sumpf überschritten. Insbesondere kommt es, vor Allem wenn auch die Ameisensäure (D) in die Destilliervorrichtung (DV) bzw. in die Destillationskolonne eingespeist wird, auf die im Sumpf der Destilliervorrichtung (DV) bzw. der Destillationskolonne sich einstellende Temperatur an. Letztere liegt häufig im Bereich von 80 bis 200 °C, insbesondere im Bereich von 95 bis 140 °C und speziell im Bereich von 100 bis 135 °C.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden unter Verwendung einer Bodenkolonne, z.B. einer Glockenbodenkolonne, mit einer Anzahl Böden im Bereich von 20 bis 30 beispielhaft erläutert. Es versteht sich für den Fachmann, dass das derart veranschaulichte Verfahren auf andere Typen von Destilliervorrichtungen (DV), insbesondere andere Typen von Destillationskolonnen übertragen werden kann. Hierfür gegebenenfalls erforderliche Anpassungen einzelner Verfahrensparameter kann der Fachmann ohne Weiteres aufgrund seines Fachwissens und/oder durch Routineexperimente ermitteln.

In der Regel geht man so vor, dass man in Schritt (i) die Mutterlauge (G) im unteren Bereich, z.B. im unteren Drittel oder unteren Viertel der Destilliervorrichtung (DV) zuführt. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mutterlauge (G) etwa im Bereich der unteren 8 Böden, z.B. im Bereich zwischen dem Sumpf und dem siebten Boden, zuzuführen.

Üblicherweise führt man in Schritt (ii) die Natrium-haltige Base (A) am Kopf der Destillationskolonne (DV) zu. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Natrium-haltige Base (A) etwa im Bereich der oberen 4 Böden, z.B. im Bereich des obersten Bodens, zuzuführen. Durch das Vermischen der Natrium-haltigen Base (A) und der Mutterlauge (G) in Schritt (ii) erhält man das Natriumformiat und Ameisensäure enthaltende Gemisch (B) in der Destillationskolonne (DV).

Erfindungsgemäß schleust man zur Herstellung der wässrigen Lösung (E) nicht benötigtes Wasser (C) im Wesentlichen nur durch Entnahme aus der Destillationskolonne (DV) aus. Geringe Mengen Wasser, die der in der Trennstufe (TS) erhaltenen festen Phase (F) anhaften können, werden zusammen mit letzterer aus dem Verfahren ausgeschleust. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in Schritt (iv) das Wasser (C) am Kopf der Destillationskolonne (DV), insbesondere im Bereich der oberen 3 Böden, z.B. im Bereich des obersten Bodens oder darüber, auszuschleusen. In der Regel wird man das Wasser (C) oberhalb des Zulaufs der Natrium-haltigen Base (A) ausschleusen. Das so ausgetragene Wasser (C) enthält gegebenenfalls geringe Anteile an Ameisensäure. Diese liegen im ausgetragenen Wasser (C) in der Regel nur als Spuren vor, z.B. in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags (C).

Wie zuvor beschrieben, kann in Schritt (iii) die Ameisensäure (D) sowohl direkt in der Destillationskolonne (DV) als auch nach Entnahme des Gemischs (B) aus der Destillationskolonne (DV) zu dem Gemisch (B) gegeben werden, wobei man erfindungsgemäß jeweils die wässrige Lösung (E) erhält.

Erfindungsgemäß kann die Vermischung der Ameisensäure (D) und des Gemischs (B), sofern diese nicht in der Destillationskolonne (DV) erfolgt, in allen zum Zweck der Erzeugung einer homogenen flüssigen Mischung üblicherweise verwendeten Apparaturen wie Reaktoren, Kesseln, Kolben, etc., insbesondere in Rührbehältern, speziell solchen mit innenliegenden Wärmetauscherflächen, durchgeführt werden. Diese sind dem Fachmann bekannt. Zur Vermeidung von Korrosionseffekten, z.B. bei Reaktoren oder Kesseln aus Stahl, ist es vorteilhaft, wenn die mit Ameisensäure in Kontakt kommenden Flächen und Wände mit einer säurebeständigen Schutzschicht, z.B. aus Teflon^®, beschichtet sind oder mit speziell säurebeständigen hochlegierten Stählen ausgekleidet sind. Es versteht sich für den Fachmann, dass diese Aussagen gleichermaßen für die übrigen Anlagenteile zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere für die Destillationskolonne (DV), die Kristallisationsstufe (KS) sowie die Trennstufe (TS), gelten.

In einer bevorzugten Ausführungsform entnimmt man in Schritt (iii) das Gemisch (B) der Destillationskolonne (DV), versetzt das Gemisch (B) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D) und führt die erhaltene wässrige Lösung (E) einer Kristallisationsstufe (KS) zu (vgl. 1). Die Entnahme des Gemischs (B) aus der Destillationskolonne (DV) erfolgt im unteren Bereich der Destillationskolonne (DV), z.B. im Bereich der unteren 5 Böden, insbesondere im Bereich unterhalb des ersten Bodens und speziell am Sumpf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man in Schritt (iii) die Ameisensäure (D) im unteren Bereich der das Gemisch (B) enthaltenden Destillationskolonne (DV) zu; die auf diese Weise am Sumpf der Destillationskolonne (DV) erhaltene wässrige Lösung (E) führt man dann einer Kristallisationsstufe (KS) zu (vgl. 2). Hierbei erfolgt die Zuführung der Ameisensäure (D) deutlich unterhalb des Zulaufs der Natrium-haltigen Base (A), z.B. im Bereich der unteren 8 Böden und insbesondere im Bereich der unteren 5 Böden. Insbesondere führt man die Ameisensäure (D) unterhalb des Zulaufs der Mutterlauge (G) zu.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entnimmt man in Schritt (iii) das Gemisch (B) der Destillationskolonne (DV), führt das Gemisch (B) der Kristallisationsstufe (KS) zu und versetzt es in der Kristallisationsstufe (KS) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D). Die Entnahme des Gemischs (B) aus der Destillationskolonne (DV) erfolgt im unteren Bereich der Destillationskolonne (DV), z.B. im Bereich der unteren 5 Böden, insbesondere im Bereich unterhalb des ersten Bodens und speziell am Sumpf.

Besonders bevorzugt entnimmt man die wässrige Lösung (E) bzw. das Gemisch (B) jeweils im Bereich unterhalb des ersten Bodens, insbesondere am Sumpf der Destillationskolonne (DV).

Die wässrige Lösung (E) bzw. das Gemisch (B) führt man der Kristallisationsstufe (KS) zu. Im letzteren Fall führt man auch die Ameisensäure (D) direkt der Kristallisationsstufe (KS) zu, wobei man die wässrige Lösung (E) in der Kristallisationsstufe (KS) erhält. Gegebenenfalls führt man der Kristallisationsstufe (KS) zusätzlich die der Mutterlauge (G) entnommene Teilmenge (G*) zu. Bei der wässrigen Lösung (E) handelt es sich in der Regel um eine homogene flüssige Mischung der zur Kristallisation von Natriumdiformiat benötigten Ausgangsstoffe Ameisensäure, Natriumformiat und Wasser. Erfindungswesentlich ist in diesem Zusammenhang, dass die zur Herstellung der wässrigen Lösung (E) oben definierten molaren Verhältnisse dieser Ausgangsstoffe eingehalten werden.

Erfindungsgemäß wird die wässrige Lösung (E) bei erhöhter Temperatur hergestellt bzw. für die Kristallisation bereitgestellt, wobei zwischen diesen beiden Aspekten zu unterscheiden ist. So kann die gegebenenfalls in der Destillationskolonne (DV) erfolgende Herstellung der wässrigen Lösung (E) bei vergleichsweise hohen Temperaturen erfolgen, z.B. bei den für den Betrieb der Destillationsvorrichtung (DV) oben angegebenen Temperaturen. Bei der Bereitstellung der wässrigen Lösung zur Kristallisation in der Kristallisationsstufe (KS) hingegen liegen die Temperaturen in der Regel niedriger, z.B. bei wenigstens 30 °C, insbesondere wenigstens 40 °C und speziell wenigstens 50 °C, wobei in der Regel 100 °C, insbesondere 80 °C und speziell 70 °C nicht überschritten werden. Sofern bei Bereitstellen der Ausgangsstoffe in der Kristallisationsstufe (KS) nicht direkt eine homogene und flüssige wässrige Lösung erhalten wird, etwa weil nicht alle Komponenten vollständig gelöst vorliegen, so überführt man die Reaktionsmischung durch Erhöhung der Temperatur, vorzugsweise unter Rühren, in die wässrige Lösung (E).

Die Temperatur der Reaktionsmischung, z.B. in der Destillationskolonne (DV) und in der Kristallisationsstufe (KS), wird durch übliche Methoden eingestellt, z.B. durch Anpassung der Zugabegeschwindigkeit(en) und/oder Kühlen bzw. Erhitzen der Mischung und/oder der zugegebenen Lösung(en) und/oder Suspension(en). In der Regel wird man die Temperatur in der Kristallisationsstufe (KS) vor dem Beginn der Kristallisation so einstellen, dass in der Reaktionsmischung eine Temperatur im Bereich von 30 °C bis 80 °C und insbesondere von 40 °C bis 70 °C vorliegt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Mischung nicht mehr als 65 °C. Erfindungswesentlich ist, dass die Kristallisation aus einer wässrigen Lösung erfolgt. Diese kann, wie unten noch weiter ausgeführt, bereits vor dem Beginn der Kristallisation mit Impfkristallen versetzt sein oder werden.

In der Kristallisationsstufe (KS) wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise bewegt, z.B. gerührt. Das Bewegen wird mindestens bis zum Erhalt der vollständig homogenen wässrigen Lösung (E), im Allgemeinen bis zum Ende oder Abbruch der Kristallisation fortgesetzt.

Erfindungsgemäß wird die wässrige Lösung (E), vorzugsweise unter fortgesetztem Rühren, zur Kristallisation gebracht. Dies kann z.B. durch teilweises Verdampfen oder durch Abkühlen, bevorzugt durch Abkühlen bewirkt werden. Wird die Kristallisation durch ein kontrolliertes Abdampfen der flüssigen Phase, vorzugsweise unter Vakuum, bewirkt oder eingeleitet bzw. beschleunigt, so ist sicherzustellen, dass die molaren Verhältnisse der Komponenten in der Lösung (E) zu Beginn der Kristallisation innerhalb der oben spezifizierten Bereiche liegen. Wird die Kristallisation durch Abkühlen bewirkt, so erfolgt dieses vorzugsweise langsam, vorteilhafterweise über einen Zeit raum von ein bis mehreren Stunden, z.B. bis zu 24 oder bis zu 12 h, insbesondere von 1 bis 15 h und speziell von 2 bis 10 h. Hierbei kristallisiert das Natriumdiformiat aus. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Abkühlung mit einer Abkühlrate im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 K/h, z.B. etwa 5 bis 15 K/h, erfolgt. Um eine weitgehende Kristallisation der Zielverbindung zu erzielen, ist es von Vorteil, die wässrige Lösung im genannten Zeitraum auf eine Temperatur von weniger als 30 °C, z.B. etwa 25, 20, 15 oder 10 °C oder weniger, abzukühlen. In der Regel wird hierbei eine Temperatur von 0 °C und insbesondere von 5 °C nicht unterschritten.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, nach Einsetzen der Kristallbildung die zunächst gebildeten Kristallkeime bzw. kleinen Kristalle durch Erhitzen z.B. auf eine Temperatur von maximal 65 °C, insbesondere im Bereich von 25 °C bis 50 °C, aufzulösen und den Kristallisationsvorgang anschließend durch erneutes, gegebenenfalls verlangsamtes Abkühlen wieder einsetzen zu lassen. Bei diesem erneuten Abkühlen liegt die Geschwindigkeitsrate üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 K/h, z.B. bei etwa 1 bis 15 K/h, insbesondere bei etwa 2 bis 15 K/h, speziell bei etwa 5 bis 10 K/h und bevorzugt bei höchstens 25 K/h. Die Kristallisationstemperatur liegt in den oben genannten Bereichen.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, der wässrigen Lösung (E) bereits vorhandene, z.B. durch das erfindungsgemäße Verfahren zuvor hergestellte Kristalle von Natriumdiformiat zur Förderung des Kristallisationsvorgangs, d.h. zum Zweck des sogenannten „Animpfens", zuzugeben. Derartige Kristalle können in trockener oder feuchter Form, suspendiert in einer flüssigen, z.B. wässrigen oder ameisensauren, Phase oder einer Kombination dieser Formen zugegeben werden. Hierbei erfolgt die Zugabe in der Regel oberhalb einer Temperatur, die zu einer Kristallbildung führt, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der sich die Kristalle unter Bildung einer vollständig homogenen Lösung auflösen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird daher bei der Zugabe von Kristallen in der Regel 65 °C nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 °C liegen. Der Kristallisationsvorgang kann dann, wie zuvor beschrieben, mit einer Abkühlrate im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 K/h, z.B. etwa 1 bis 15 K/h, insbesondere etwa 2 bis 15 K/h und speziell etwa 5 bis 10 K/h, erfolgen. Die Kristallisationstemperatur liegt in den oben genannten Bereichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kristallisation kontinuierlich durchgeführt. Hierzu hält man in der zu kristallisierenden Lösung bzw. in der Kristallisationsstufe (KS) eine konstante Temperatur, bei der eine Kristallisation stattfindet, z.B. 25 °C oder weniger, insbesondere im Bereich von 0 bis 20 °C und speziell im Bereich von 5 bis 15 °C, z.B. etwa 10 °C, aufrecht. Da bei derartigen Temperaturen stets eine Kristallbildung stattfindet, ist ein Animpfen hierbei in der Regel nicht erforderlich.

Im Anschluss an die Kristallisation trennt man die erhaltene feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) ab. Die Abtrennung der festen Phase (F) von der Mutterlauge (G) erfolgt vorteilhafterweise in einer separaten Trennstufe (TS). Hierzu übliche Verfahren, z.B. Filtration oder Zentrifugation, vorzugsweise Zentrifugation, insbesondere unter Einsatz von Schub- oder Schälzentrifugen, sind dem Fachmann bekannt. Die so gewonnene feuchte Natriumdiformiat-Zubereitung enthält in der Regel noch geringe Mengen an Ameisensäure, Wasser und/oder Natriumformiat. Der Gehalt an Ameisensäure in dieser noch feuchten Natriumdiformiat-Zubereitung liegt üblicherweise bei mehr als 40,3 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 40,7 bis 42,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der feuchten Zubereitung.

Das feuchte Produkt wird anschließend durch übliche Trocknungsverfahren, z.B. unter Vakuum und/oder mäßigem Erhitzen, getrocknet. Hierfür einsetzbare Trockner und Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in K. Kröll, Trockner und Trocknungsverfahren, 2. Aufl., Springer Verlag, Berlin 1978 beschrieben. Insbesondere können z.B. Kontakttrockner, Wirbelschichttrockner und Strahlungstrockner, gegebenenfalls Sprühtrockner verwendet werden. Dabei ist die relativ leichte Flüchtigkeit der im Produkt enthaltenen Ameisensäure sowie die begrenzte Temperaturstabilität des Produkts zu berücksichtigen. Während der Trocknung wird man in der Regel eine Produkttemperatur von 65 °C und insbesondere 50 °C nicht überschreiten. Der nach der Trocknung im Produkt verbleibende Wassergehalt (Restwassergehalt) beträgt in der Regel nicht mehr als 0,5 Gew.-% und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis 0,01 Gew.-%, bevorzugt bei höchstens 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bestimmt durch oxidimetrische Titration nach Karl Fischer (z.B. beschrieben in Wiland, Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration, Darmstadt, GIT, 1985).

Hier und im Folgenden wird der Ausdruck Gesamtgewicht der Natriumdiformiat-Zubereitung synonym mit dem Ausdruck Gesamttrockengewicht verwendet. Das Gesamttrockengewicht ist als das Gewicht der Natriumdiformiat-Zubereitung zu verstehen, das sich durch Trocknen des Produkts unterhalb seiner Zersetzungstemperatur ergibt, z.B. durch Trocknen über einen Zeitraum von 1 h bei einer Temperatur von 35 °C und einem Druck von 50 mbar.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, bei der Kristallisation des Natriumdiformiats eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen, weil dadurch die internen Stoffströme minimiert werden können. Hierdurch kann der appa rative Aufwand reduziert werden, indem z.B. die eingesetzten Apparaturen geringer dimensioniert werden können.

Sofern der aus der Trennungsstufe (TS) erhaltenen Mutterlauge (G) eine Teilmenge (G*) entnommen wird, so setzt man diese, vorzugsweise als Lösung in nicht aufbereiteter Form, zur Herstellung der wässrigen Lösung (E) ein, indem man sie direkt der Kristallisationsstufe (KS) zuführt. Natürlich kann man sie auch zwischenzeitlich n üblichen Behältern wie Tanks oder Kesseln speichern und bedarfsgerecht zu einem späteren Zeitpunkt zur Herstellung der wässrigen Lösung einsetzen. In diesem Fall setzt man die Teilmenge (G*) z.B. als Lösung oder Suspension ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform geht man so vor, dass man

a) eine die Natrium-haltige Base (A) enthaltende wässrige Lösung oder Suspension am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV), insbesondere einer Destillationskolonne wie zuvor beschrieben, zuführt;
b) die Mutterlauge (G) im unteren Bereich der Destillationsvorrichtung (DV) zuführt, wobei man das Natriumformiat und Ameisensäure enthaltende Gemisch (B) erhält;
c) das Wasser (C) am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV) ausschleust;
d) das Gemisch (B) aus Schritt b) am Sumpf der Destillationsvorrichtung (DV) entnimmt und unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D) versetzt;
e) die aus Schritt d) erhaltene wässrige Lösung (E) einer Kristallisationsstufe (KS) zuführt und hierin unter Erhalt der die feste Phase (F) und die Mutterlauge (G) enthaltenden Suspension (S) zur Kristallisation bringt; und
f) die Suspension (S) aus Schritt e) einer Trennungsstufe (TS) zuführt, in der man die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennt, wobei man als feste Phase (F) feuchtes Natriumdiformiat erhält.

Eine dieser bevorzugten Ausführungsform entsprechende schematische Darstellung des Verfahrens ist in der beigefügten 1 wiedergegeben. Das Vermengen des Stroms (D) mit dem Strom (B) in Schritt d) kann vor oder nach Zufuhr zu der Kristallisationsstufe erfolgen, z.B. vor der Zufuhr wie abgebildet derart, dass dem Strom (B) der Strom (D) zugeführt wird. Natürlich kann man den Strom (B) auch dem Strom (D) zugeben oder beide Ströme (B) und (D) getrennt der Kristallisationsstufe zuführen und erst dort miteinander vermengen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform geht man so vor, dass man

aa) eine die Natrium-haltige Base (A) enthaltende wässrige Lösung oder Suspension am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV), insbesondere einer Destillationskolonne wie zuvor beschrieben, zuführt;
bb) die Mutterlauge (G) im unteren Bereich der Destillationsvorrichtung (DV) zuführt, wobei man das Natriumformiat und Ameisensäure enthaltende Gemisch (B) erhält;
cc) das Wasser (C) am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV) ausschleust;
dd) das Gemisch (B) aus Schritt bb) in der Destillationsvorrichtung (DV) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D) versetzt;
ee) die aus Schritt dd) erhaltene wässrige Lösung (E) am Sumpf der Destillationsvorrichtung (DV) entnimmt, einer Kristallisationsstufe (KS) zuführt und hierin unter Erhalt der die feste Phase (F) und die Mutterlauge (G) enthaltenden Suspension (S) zur Kristallisation bringt; und
ff) die Suspension aus Schritt ee) einer Trennungsstufe (TS) zuführt, in der man die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennt, wobei man als feste Phase (F) feuchtes Natriumdiformiat erhält.

Eine dieser bevorzugten Ausführungsform entsprechende schematische Darstellung des Verfahrens ist in der beigefügten 2 wiedergegeben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten geht man jeweils so vor, dass man zusätzlich

g) der in Schritt f) bzw. ff) aus der Trennungsstufe (TS) erhaltenen Mutterlauge (G) eine Teilmenge (G*) entnimmt und die entnommene Teilmenge (G*) der Kristallisationsstufe (KS) zuführt.

Hinsichtlich der vorstehenden bevorzugten Ausführungsformen, umfassend die Schritte a) bis g) bzw. aa) bis g), gelten jeweils die zuvor ausführlich in allgemeiner Form beschriebenen einzelnen Parameterbereiche, einschließlich deren bevorzugter Bereiche.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden.

Die feste Natriumdiformiat-Zubereitung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Reinheit erhalten und weist daher nach Trocknung einen hohen Gehalt an Ameisensäure, in der Regel mindestens 35 Gew.-%, häufig wenigstens 36 Gew.-%, insbesondere wenigstens 37 Gew.-%, speziell wenigstens 38 Gew.-%, ganz speziell wenigstens 39 Gew.-% und noch spezieller wenigstens 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Natriumdiformiat-Zubereitung, auf. In der Regel wird der Gehalt an Ameisensäure in der erfindungsgemäß erhaltenen Natriumdiformiat-Zubereitung nicht mehr als 41 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 40,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen. Speziell liegt der Gehalt im Bereich von 38 bis 41 Gew.-%, ganz speziell im Bereich von 39 bis 40,5 Gew.-% und noch spezieller im Bereich von 40 bis 40,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erhältlichen Natriumdiformiat-Zubereitung. Der Gehalt an Ameisensäure im trockenen Produkt kann in üblicher Weise, z.B. durch Titration der Ameisensäure mit einer Base, bestimmt werden. Es liegt naturgemäß ebenfalls ein hoher Gehalt an Formiatanionen im trockenen Produkt vor.

Die erfindungsgemäß erhaltene Natriumdiformiat-Zubereitung wird typischerweise in kristalliner Form erhalten. Es wird angenommen, dass die Zubereitung im Wesentlichen oder vollständig der Formel HCOONa·HCOOH (Natriumdiformiat) entspricht, was jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen ist. Erfindungswesentlich ist vielmehr, dass die Zubereitung Natriumformiat und Ameisensäure in assoziierter, kristalliner Form aufweist. Die erfindungsgemäß erhaltene kristalline Modifikation des Natriumdiformiat lässt sich beispielsweise über Röntgenweitwinkelstreuung nachweisen. Unerwünschte Modifikationen, z.B. Trinatriumhydrogentetraformiat, können nach derselben Methode ebenfalls qualitativ detektiert werden. Das molare Verhältnis der Komponenten Natriumformiat und Ameisensäure in der Zubereitung liegt üblicherweise im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1; insbesondere im Bereich von 0,95:1 bis 1,05:1 und entspricht speziell etwa 1:1. Der Anteil an Natriumdiformiat in der Zubereitung beträgt üblicherweise mindestens 97 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-% und speziell mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Als weitere Bestandteile kann die Zubereitung aufgrund von Restfeuchte oder kristallisierter Restfeuchte in der Regel bis zu 1,5 Gew.-% Ameisensäure, bis zu 1,5 Gew.-% Natriumformiat und/oder bis zu 0,5 Gew.-% Wasser enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Bei etwa 65 °C ist mittels DSC (dynamische Differenzkalorimetrie) ein Phasenumwandlungspunkt zu beobachten. Die Zubereitung zeichnet sich durch eine vergleichsweise geringe Hygroskopizität aus, insbe sondere im Vergleich zu Trinatriumhydrogentetraformiat. Außerdem ist die erfindungsgemäß erhaltene Natriumdiformiat-Zubereitung hinreichend stabil, um eine unproblematische Handhabung und (Weiter-)Verarbeitung zu gewährleisten. Darüber hinaus beträgt der Gehalt an Kaliumionen der erhaltenen Zubereitung in der Regel höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht. Herstellungsbedingt liegt der Chloridgehalt in der erfindungsgemäß erhaltenen Natriumdiformiat-Zubereitung in der Regel weniger als 1500 ppm und insbesondere weniger als 1000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer festen, trockenen Natriumdiformiat-Zubereitung in kristalliner, stabiler Form ermöglicht eine Übertragbarkeit der Herstellungsbedingungen auf einen großtechnischen Maßstab. Es zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass ein effizienter Weg zur Ausschleusung von Wasser realisiert wird. Hierdurch kann speziell der Wassergehalt der zu kristallisierenden wässrigen Lösung gering gehalten werden, was die oben genannten Vorteile mit sich bringt.

Das erhaltene feste Produkt kann vor und/oder nach dem Trocknungsschritt zerkleinert werden, z.B. mittels Mörsern, Schneidgeräten, Lochpressen und Walzenstühlen, agglomeriert werden, z.B. mittels Mischern, und/oder kompaktiert werden, z.B. mittels Pressen und Kompaktoren. Die für eine derartige Zerkleinerung eingesetzten Apparaturen sind dem Fachmann bekannt.

Je nach gewünschtem Anwendungszweck kann die erfindungsgemäß hergestellte Natriumdiformiat-Zubereitung weiter verarbeitet werden, insbesondere können Pulver bestimmter Teilchengrößen erzeugt werden, die erzeugten Partikel mit Überzügen beschichtet werden und/oder Mischungen mit weiteren Zusatzstoffen hergestellt werden. Als Beispiele für Überzüge bzw. Coatingmaterialien seien Öle wie Sojaöl, Fette und Fettsäuren wie Palmitin- oder Stearinsäure oder Polymerüberzüge z.B. aus Polyalkylenen und Derivaten davon, genannt. Übliche Zusatzstoffe sind insbesondere Fließhilfsmitel wie Kieselsäure etc. Zur Beschichtung übliche Verfahren sowie die dabei in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind dem Fachmann auf dem jeweiligen Gebiet grundsätzlich bekannt, siehe z.B. DE 102 31 891 A1 .

Erfindungsgemäß liegt die hergestellte Natriumdiformiat-Zubereitung in fester Form, insbesondere als Kristallisatpulver oder als Granulat oder Kompaktat vor. Je nach anwendungstechnischer Anforderung weisen die Pulver, Granulate bzw. Kompaktate eine mittlere Partikelgrösse im Bereich von 1 μm bis 10000 μm, insbesondere von 10 μm bis 5000 μm und speziell von 100 μm bis 2500 μm auf.

Die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung bzw. diese ent haltende Formulierungen und Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung in Futtermitteln für Tiere (Tierfuttermittel), insbesondere als Zusatz zu Tierfutter in Form von Futtermitteladditiven (Futtermittelzusatzstoffe) und speziell als Zusatz zu Prämixen für Tierfuttermittel. Prämixe sind Mischungen, die in der Regel Mineralstoffe, Vitamine, Aminosäure, Spurenelemente sowie gegebenenfalls Enzyme enthalten. Tierfuttermittel und Futtermittelzusatzstoffe, die die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung enthalten, sind besonders geeignet für Monogastrier wie Schweine, speziell Ferkel, Zuchtsauen und Mastschweine, sowie Geflügel, speziell Broiler, Legehennen, Puten, Enten, Gänse, Wachteln, Fasane und Strausse.

In Abhängigkeit von den übrigen im Futtermittel oder Futtermitteladditiv enthaltenen Stoffen bzw. Zusatzstoffen kann der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten festen Natriumdiformiat-Zubereitung im Futtermittel bzw. Futtermitteladditiv stark variieren. Bei Futtermitteladditiven hängt der Gehalt außerdem von der Art der Formulierung ab, z.B. vom Zusatz von Hilfsstoffen wie Trockenmitteln, von einer eventuellen Beschichtung und vom Restfeuchtegehalt. Üblicherweise liegt der Gehalt an erfindungsgemäß hergestellter fester Natriumdiformiat-Zubereitung im Futtermitteladditiv z.B. im Bereich von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 75 Gew.-% und speziell von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Futtermitteladditivs. Die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung ist auch zur Verwendung in einem Prämix geeignet und kann hierbei in den üblichen Mengen eingesetzt, z.B. zugemischt, werden.

Insbesondere beim Einsatz in Tierfuttermittel und Futtermitteladditiven für Geflügel ist ein geringer Gehalt an Kaliumionen vorteilhaft, da Kalium in diesem Fall eine diurethische Wirkung entfalten kann. Der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Natriumdiformiat-Zubereitung zu dem vorgenannten Zweck stellt somit eine saure Natrium- und Formiatquelle dar, ohne dass notwendigerweise der Anteil an Kaliumionen erhöht ist. So kann ein festes Futtermitteladditiv formuliert werden, welches die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung enthält und im Wesentlichen frei von Kaliumionen ist. Hierbei bedeutet im Wesentlichen frei von Kaliumionen, dass der Gehalt an Kaliumionen höchstens 1000 ppm und insbesondere höchstens 500 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Futtermitteladditivs, beträgt.

Tierfuttermittel werden so zusammengesetzt, dass der entsprechende Bedarf an Nährstoffen für die jeweilige Tierart optimal gedeckt wird. Im allgemeinen werden pflanzliche Futtermittelkomponenten wie Mais-, Weizen- oder Gerstenschrot, Sojavollbohnenschrot, Sojaextraktionsschrot, Leinextraktionsschrot, Rapsextraktionsschrot, Grünmehl oder Erbsenschrot als Rohproteinquellen gewählt. Um einen entsprechenden Energiegehalt des Futtermittels zu gewährleisten, werden Sojaöl oder andere tierische oder pflanzliche Fette zugegeben. Da die pflanzlichen Proteinquellen einige essentielle Aminosäuren nur in unzureichender Menge beinhalten, werden Futtermittel häufig mit Aminosäuren angereichert. Hierbei handelt es sich vor allem um Lysin und Methionin. Um die Mineralstoff- und Vitaminversorgung der Nutztiere zu gewährleisten, werden außerdem Mineralstoffe und Vitamine zugesetzt. Die Art und Menge der zugesetzten Mineralstoffe und Vitamine hängt von der Tierspezies ab und ist dem Fachmann bekannt (s. z.B. Jeroch et al., Ernährung landwirtschaftlicher Nutztiere, Ulmer, UTB). Zur Deckung des Nährstoff- und Energiebedarfs können Alleinfutter verwendet werden, die alle Nährstoffe im bedarfsdeckenden Verhältnis zueinander enthalten. Es kann das einzige Futter der Tiere bilden. Alternativ kann zu einem Körnerfutter aus Getreide ein Ergänzungsfutter gegeben werden. Hierbei handelt es sich um eiweiß-, mineralstoff- und vitaminreiche Futtermischungen, die das Futter ergänzen.

Die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung eignet sich insbesondere als sogenannter Acidifier. Unter Acidifiern werden solche Stoffe verstanden, die den pH-Wert absenken. Der Ausdruck umfasst sowohl solche Stoffe, die den pH-Wert im Substrat (z.B. Tierfutter) absenken, als auch solche, die den pH-Wert im Magen-Darm Trakt des Tieres absenken.

Die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung eignet sich insbesondere als Mittel mit leistungs- und/oder wachstumsfördernder Wirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die feste Natriumdiformiat-Zubereitungals ein solches leistungs- und/oder wachstumsförderndes Mittel für Monogastrier, insbesondere für Schweine und/oder Geflügel eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung eignet sich weiterhin als Konservierungsmittel, insbesondere als Konservierungsmittel für Grünfutter und/oder Tierfutter.

Die erfindungsgemäß hergestellte feste Natriumdiformiat-Zubereitung kann vorteilhafterweise bei der Herstellung von Silage eingesetzt werden. Sie beschleunigt die Milchsäuregärung bzw. verhindert ein Nachgären und hemmt die Entwicklung schädlicher Hefen, so dass sie als Silierungmittel (Silierhilfsmittel) verwendet werden kann.

Auch eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten festen Natriumdiformiat-Zubereitung als Düngemittel ist möglich.

Beschreibung der Figuren
1 zeigt eine schematische Darstellung zur Durchführung einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Im einzelnen geht man bei dem in 1 dargestellten Verfahren so vor, dass man eine die Natrium-haltige Base (A) enthaltende wässrige Lösung oder Suspension am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV), insbesondere einer Destillationskolonne zuführt. Die Mutterlauge (G) führt man im unteren Bereich der Destillationsvorrichtung (DV) zu, wobei man das Natriumformiat und Ameisensäure enthaltende Gemisch (B) erhält. Das Wasser (C) schleust man am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV) aus. Das Gemisch (B) aus Schritt b) entnimmt man am Sumpf der Destillationsvorrichtung (DV) und versetzt dieses unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D). Die aus Schritt d) erhaltene wässrige Lösung (E) führt man einer Kristallisationsstufe (KS) zu und bringt diese hierin unter Erhalt der die feste Phase (F) und die Mutterlauge (G) enthaltenden Suspension (S) zur Kristallisation. Die Suspension (S) aus Schritt e) führt man einer Trennungsstufe (TS) zu, in der man die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennt, wobei man als feste Phase (F) feuchtes Natriumdiformiat erhält.
2 zeigt eine schematische Darstellung zur Durchführung einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Im einzelnen geht man bei dem in 2 dargestellten Verfahren allgemein so vor, dass man eine die Natrium-haltige Base (A) enthaltende wässrige Lösung oder Suspension am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV), insbesondere einer Destillationskolonne zuführt. Die Mutterlauge (G) führt man im unteren Bereich der Destillationsvorrichtung (DV) zu, wobei man das Natriumformiat und Ameisensäure enthaltende Gemisch (B) erhält. Das Wasser (C) schleust man am Kopf der Destillationsvorrichtung (DV) aus. Das Gemisch (B) aus Schritt bb) versetzt man in der Destillationsvorrichtung (DV) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D). Die aus Schritt dd) erhaltene wässrige Lösung (E) entnimmt man am Sumpf der Destillationsvorrichtung (DV), führt sie einer Kristallisationsstufe (KS) zu und bringt sie hierin unter Erhalt der die feste Phase (F) und die Mutterlauge (G) enthaltenden Suspension (S) zur Kristallisation. Die Suspension aus Schritt ee) führt man einer Trennungsstufe (TS) zu, in der man die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennt, wobei man als feste Phase (F) feuchtes Natriumdiformiat erhält.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sind in keiner Weise als einschränkend zu verstehen. In diesem Zusammenhang versteht es sich für den Fachmann, dass insbesondere die hierin angegebenen Fließgeschwindig keiten von Stoffströmen maßgeblich mit den verwendeten Apparatedimensionen korrelieren. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in industriellem Maßstab sind hierbei proportional entsprechende Werte zu veranschlagen.
Beispiele 1 bis 4
Es wird Bezug genommen auf die beigefügte 1, die eine schematische Darstellung einer Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. In den Beispielen 1 bis 4 wurde die aus der Trennstufe (TS) erhaltene Mutterlauge (G) jeweils vollständig in eine Glockenbodenkolonne mit 25 Böden (Destillationsvorrichtung bzw. Destillationskolonne (DV)) zurückgeführt. Die Glockenbodenkolonne war mit einem 400 ml Umlaufverdampfer mit Standhaltung ausgestattet. Der Austrag aus dem Sumpf erfolgte, indem mittels K-Engineering-Pumpe ein Umlauf erzeugt wurde, auf dessen Druckseite ein Magnetventil in Abhängigkeit vom Sumpfstand geschaltet wurde.
Am Kopf der Destillationskolonne (DV) führte man im Bereich des obersten Bodens eine 40 Gew.-%ige wässrige Natriumformiatlösung (Natrium-haltige Base (A)) mit Fließgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 120 bis 130 g/h zu. Die Mutterlauge (G) führte man im unteren Bereich der Destillationskolonne (DV) etwa in Höhe des fünften Bodens mit Fließgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 210 bis 220 g/h zu, wobei man das Natriumformiat und Ameisensäure enthaltende Gemisch (B) erhielt. Das so erhaltene Gemisch (B) wies jeweils die in der Tabelle 1 unten angegebenen Zusammensetzungen auf. Aus der Tabelle 1 gehen ebenfalls die mittleren Sumpftemperaturen hervor, die sich jeweils im Bereich des Umlaufverdampfers einstellten, sowie die in der Glockenbodenkolonne eingestellten Drücke. Überschüssiges Wasser (C) schleuste man am Kopf der Destillationskolonne (DV) im Bereich oberhalb des obersten Bodens aus. Die hierbei ausgetragenen Mengen an Wasser (C) lagen jeweils im Bereich von etwa 73 bis 88 g/h und wiesen Anteile an Ameisensaure im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-% auf. Das Gemisch (B) entnahm man am Sumpf der Destillationskolonne (DV). Die hierbei ausgetragenen Mengen an Gemisch (B) lagen jeweils im Bereich von 258 bis 276 g/h.
Anschließend führte man dem Gemisch (B) 94 Gew.-%ige wässrige Ameisensäure (D) zu, z.B. in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (B). Die hierbei erhaltene wässrige Lösung (E) wies jeweils erfindungsgemäß definierte Zusammensetzungen auf; z.B. 53,5 Gew.-% Ameisensäure, 38,5 Gew.-% Natriumformiat und 8,0 Gew.-% Wasser. Die wässrige Lösung (E) führte man der Kristallisationsstufe (KS) zu und brachte diese hierin unter Erhalt der die feste Phase (F) und die Mutterlauge (G) enthaltenden Suspension (S) zur Kristallisation. Die so erhaltene Suspension (S) führte man der Trennungsstufe (TS) zu, in der man die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennte, wobei man als feste Phase (F) feuchtes Natriumdiformiat erhielt. Die so erhaltene feste Phase (F) enthielt jeweils Restmengen an Wasser im Bereich von 0,6 bis 0,9 Gew.-%. Die feste Phase (F) wurde jeweils bei einer Produkttemperatur von 35 °C und einem Druck von 50 mbar in einem Trockenschrank etwa 2 h getrocknet. Die so erhaltene feste Natriumdiformiat-Zubereitung wies einen Wassergehalt von jeweils höchstens 0,1 Gew.-% auf.
Tabelle 1:
In der Tabelle 1 steht AS für Ameisensäure und Nafo für Natriumformiat. Die mittlere Sumpftemperatur T_Sumpf wurde im Bereich des Umlaufverdampfers gemessen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer festen Natriumdiformiat-Zubereitung mit einem Gehalt an Ameisensäure von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Natriumdiformiat-Zubereitung, bei dem man bei erhöhter Temperatur eine wässrige Lösung (E) herstellt, die Natriumformiat und Ameisensäure in einem molaren Verhältnis von HCOOH:HCOONa von mehr als 1,5:1 und ein molares Verhältnis von HCOOH:H₂O von mindestens 1,1:1 aufweist, die wässrige Lösung (E) zur Kristallisation bringt und die feste Phase (F) von der Mutterlauge (G) abtrennt, wobei man (i) die Mutterlauge (G), gegebenenfalls nach Entnahme einer Teilmenge (G*) der Mutterlauge und Einsatz der entnommenen Teilmenge (G*) bei der Herstellung der wässrigen Lösung (E), einer Destilliervorrichtung (DV) zuführt; (ii) die Mutterlauge (G) in der Destilliervorrichtung (DV) unter Erhalt eines Natriumformiat und Ameisensäure enthaltenden Gemisches (B) mit einer Natrium-haltigen Base (A) versetzt; (iii) das aus Schritt (ii) erhaltene Gemisch (B) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit Ameisensäure (D) versetzt; und (iv) zur Herstellung der wässrigen Lösung (E) nicht benötigtes Wasser (C) im Wesentlichen nur durch Entnahme aus der Destilliervorrichtung (DV) ausschleust.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in Schritt (i) die Mutterlauge (G) im unteren Bereich der Destilliervorrichtung (DV) zuführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man in Schritt (ii) die Natrium-haltige Base (A) am Kopf der Destilliervorrichtung (DV) zuführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man in Schritt (iv) das Wasser (C) am Kopf der Destilliervorrichtung (DV) ausschleust.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man in Schritt (iii) das Gemisch (B) der Destilliervorrichtung (DV) entnimmt, unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D) versetzt und die erhaltene wässrige Lösung (E) einer Kristallisationsstufe (KS) zuführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man in Schritt (iii) die Ameisensäure (D) im unteren Bereich der das Gemisch (B) enthaltenden Destilliervorrichtung (DV) zuführt und die auf diese Weise am Sumpf der Destilliervorrichtung (DV) erhaltene wässrige Lösung (E) einer Kristallisationsstufe (KS) zuführt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei man die Ameisensäure (D) unterhalb des Zulaufs der Natrium-haltigen Base (A) und unterhalb des Zulaufs der Mutterlauge (G) zuführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man in Schritt (iii) das Gemisch (B) der Destilliervorrichtung (DV) entnimmt, einer Kristallisationsstufe (KS) zuführt und in der Kristallisationsstufe (KS) unter Erhalt der wässrigen Lösung (E) mit der Ameisensäure (D) versetzt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man die wässrige Lösung (E) bzw. das Gemisch (B) am Sumpf der Destilliervorrichtung (DV) entnimmt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man eine nach der Kristallisationsstufe erhaltene Suspension (S) zur Abtrennung der festen Phase (F) von der Mutterlauge (G) einer Trennungsstufe (TS) zuführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Destilliervorrichtung (DV) eine unter Bodenkolonnen, Kolonnen mit festen Einbauten, Füllkörperkolonnen und Packungskolonnen ausgewählte Destillationskolonne ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Destillationskolonne eine Bodenkolonne mit einer Anzahl an Böden im Bereich von 10 bis 40 ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Rücklaufverhältnis in der Destilliervorrichtung (DV) im Bereich von 0 bis 5 liegt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Druck in der Destilliervorrichtung (DV) im Bereich von 100 bis 1500 mbar liegt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur in der Destilliervorrichtung (DV) im Bereich von 60 bis 200 °C liegt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Natrium-haltige Base (A) unter Natriumformiat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natrium-C₁-C₆-alkanoaten und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man in Schritt (ii) die Natrium-haltige Base (A) der Destillationskolonne in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension zuführt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die die Natrium-haltige Base (A) enthaltende wässrige Lösung oder Suspension einen Wassergehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Suspension, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei man als Natrium-haltige Base (A) Natriumformiat in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension einsetzt, die Natriumformiat in einer Menge im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Natriumformiatlösung oder -suspension, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei man als Natrium-haltige Base (A) NaOH in Form einer wässrigen Natronlauge einsetzt, die einen Gehalt an NaOH im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Natronlauge, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei man in Schritt (ii) die Mutterlauge (G) mit einer solchen Menge der die Natrium-haltige Base (A) enthaltenden wässrigen Lösung oder Suspension versetzt, dass das erhaltene Gemisch (B) einen Wassergehalt von höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (B), aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man in Schritt (ii) die Mutterlauge (G) mit einer solchen Menge der Natrium-haltigen Base (A) versetzt, dass das molare Verhältnis von HCOOH:HCOONa in dem erhaltenen Gemisch (B) im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, wobei in Schritt (ii) das Gewichtsverhältnis der die Natrium-haltige Base (A) enthaltenden wässrigen Lösung oder Suspension zu der Mutterlauge (G), welche jeweils der Destilliervorrichtung (DV) zugeführt wird, im Bereich von 2:1 bis 1:6 liegt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man in Schritt (iii) eine wenigstens 80 Gew.-%ige wässrige Ameisensäure (D) zuführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in Schritt (iii) zugeführte Ameisensäure (D) einen solchen Wassergehalt aufweist, dass die erhaltene wässrige Lösung (E) einen Wassergehalt von höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs (B), aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die feste Natriumdiformiat-Zubereitung einen Gehalt an Ameisensäure im Bereich von 38 bis 41 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Natriumdiformiat-Zubereitung, aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die feste Natriumdiformiat-Zubereitung, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, aufweist.
Verwendung einer festen Natriumdiformiat-Zubereitung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, als Futtermitteladditiv für Tierfutter, insbesondere für Monogastrier-Futter und speziell für Tierfutter für Schweine und/oder Geflügel.