CN1275518C - 环丙烯化合物的供给系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括至少一个基材、含有至少一种环丙烯化合物的材料和释放剂的环丙烯化合物产生器的环丙烯化合物的新型供给系统，其中一个基材的至少一面用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布和其中当含有至少一种环丙烯化合物的材料与释放剂接触时，释放出气体环丙烯化合物。本发明还提供了由这种产生器释放环丙烯化合物的方法，以将环丙烯化合物供给植物、水果、花或蔬菜，从而抑制植物、水果、花或蔬菜中的乙烯反应。

Description

环丙烯化合物的供给系统

本发明涉及环丙烯化合物的新型供给系统，其中环丙烯化合物可以以控制方式供给。该供给系统或环丙烯化合物产生器包括至少一个基材，含有至少一种环丙烯化合物的材料和释放剂，其中一个基材的至少一面用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布和其中当含有至少一种环丙烯化合物的材料接触该释放剂时，释放出气体环丙烯化合物。环丙烯化合物产生器可以为盒式，优选自含式盒的形式，它提供了将环丙烯化合物供给花、水果、植物和蔬菜的适宜工具，以便保持与当它们被采摘下来时相同的质量。这些环丙烯化合物和它们的衍生物，如甲基环丙烯可以抑制在花、水果、植物和蔬菜中的乙烯反应。环丙烯化合物产生器尤其是有效的，在花、水果、植物或蔬菜在区域，如铁路篷车、拖拉机拖挂容器或陆地/海洋容器中储存的场合，因为环丙烯化合物产生器消除了麻烦的混合设备的需求，供给适于容器含量和立体容积的固定剂量及显著减少了任何废品。

众所周知的是，乙烯通过与植物中的某些受体结合可以引起植物或植物部分，包括例如花、叶子、水果和蔬菜的过早死亡。乙烯还促进了叶子发黄和生长被阻以及水果、花和叶子过早落下。因为这些乙烯诱发的问题，目前对开发防止或减低乙烯对植物的不利影响的方法进行了积极和深入的研究。U.S.专利No.5,518,988公开了环丙烯和其衍生物(包括甲基环丙烯)作为乙烯结合的有效阻断剂的用途。然而，这些化合物的主要问题是它们一般是不稳定的气体，当压缩时，存在爆炸危险，这使它们难以供给。

作为这些问题的解决方法，U.S.专利No.6,017,849公开了将这些气体化合物引入到分子包封剂配合物中的方法，以便稳定它们的反应活性，从而提供储存、运输活性化合物和将活性化合物应用于或供给植物、花、水果或植物的方便而安全的措施。对于在U.S.专利No.5,518,988中公开的最高活性的环丙烯衍生物，即1-甲基环丙烯，优选的分子包封剂是环糊精，其中α-环糊精是最优选的。这些活性化合物至植物、花、水果或植物的应用或供给通过将水简单加入到分子包封剂配合物中来完成。配合物根据在U.S.专利No.6,017,849中公开的方法来制备，它提供了粉末形式的材料。

上述1-甲基环丙烯/α-环糊精配合物的松散材料或包封形式可以非常快速释放1-甲基环丙烯。然而，为了完成该释放，需要大量的水，1-甲基环丙烯/α-环糊精配合物重量的至少10倍和优选20倍。另外，含有水的容器必须保持竖立，以避免溢出。将会有利的是，使用最少量的水或释放剂从配合物中完全释放出环丙烯化合物和容器的取向无关紧要。这将使使用者直接可以在装运容器中，而不是在大处理容器、室或屋子中用气体环丙烯化合物处理植物、花、水果或蔬菜。

U.S.专利申请No.09/957,752试图通过将粉状配合物与吸水材料混合来解决该问题。释放环丙烯化合物利用很少的水，但在一个实施方案中，仍然需要过量的水，因此一旦环丙烯化合物产生完全，导致了含水副产物。该副产物不得不根据管理和环境标准来适当处理。在另一个实施方案中，装有环丙烯化合物配合物的小袋可以简单暴露于潮湿气氛中，该潮湿气氛起释放剂的作用。虽然这好像消除了不想要的副产物的问题，但它增加了一些其它的问题如必须控制容器中的环境的湿度，以便可以在适当的时间内供给最佳量的环丙烯化合物。

本发明人已经找到了简化用于释放环丙烯化合物，显著减少不想要的副产物的量以符合环境规定和可以供给适于容器含量和立体体积的精确剂量，不须控制容器的环境的方法的途径。本发明的一个实施方案是包括至少一个基材、含有至少一种环丙烯化合物的材料和释放剂的环丙烯化合物产生器，其中一个基材的至少一面用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布和其中当用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材接触释放剂时，释放出气体环丙烯化合物。

释放剂可以包含在贮器中，其中用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材通过贮器，在贮器之上经过或在之下经过，以便让用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材接触释放剂。适合的贮器可以是任何形式，如具有使涂有含有至少一种环丙烯化合物的材料的基材进入的进口和供具有含至少一种环丙烯化合物的涂布材料的基材排出的出口的浴器或室，到多孔材料如海绵。释放剂也可以含有在可破裂的容器或外壳中。当利用外壳时，优选的是，涂有含有至少一种环丙烯化合物的材料的基材的各部分含有至少一外壳。用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材进入压力施加组件，如一对滚筒，将外壳破碎和展开释放剂，以引发气体环丙烯化合物的释放。另外，可以使用涂有释放剂的第二基材，其中具有含有至少一种环丙烯化合物的涂布材料的基材和涂有释放剂的基材一起接触，引起气体环丙烯化合物的释放。当利用两件基材(具有含至少一种环丙烯化合物的涂布材料的一个基材和用释放剂涂布的一个基材)的该技术时，优选的是，至少一个的材料是多孔的，以便有助于气体环丙烯化合物的释放。

优选的是，该环丙烯化合物产生器以盒，优选自含式盒的形式存在。基材储存在盒中，可以在放入盒中之前涂布，或者盒可以以使得基材未涂布和含有至少一种环丙烯化合物和/或释放剂的涂布材料储存在盒的单独部分中来构造。该构造为在使用之前立即涂布基材而提供。然而优选的是，使用在放入盒中之前用含有至少一种环丙烯化合物的材料预涂布的至少一个基材。

实质上，该盒用作基材的分配器。当利用其中含有至少一种环丙烯化合物的材料已应用于基材和释放剂含有在单独的贮器中的基材时，用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材可以从该盒中拔出或取出，使得它穿过、从下面经过或从旁边经过含有释放剂的盒的部分。释放剂以控制方式应用于用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材，引起气体环丙烯化合物开始被释放。对于未涂布的基材，当从盒中拔出或取出基材时，基材也通过、从下面经过或从旁边经过含有含至少一种环丙烯化合物的材料的盒的部分。含有至少一种环丙烯化合物的材料或释放剂可以首先应用于基材，随后应用另外一种。优选首先应用含有至少一种环丙烯化合物的材料，还更优选在盒中具有用含有至少一种环丙烯化合物的材料预先涂布的基材。

在供选择的方案中，当利用两件基材时，一个用于含有至少一种环丙烯化合物的材料和一个用于释放剂，在放入盒中之前二者可以是未涂布的，涂布过的，或者一个涂布和一个未涂布。如果当放入盒中时基材是未涂布的，那么它需要通过、从旁边经过或在下面经过含有适当涂布材料的贮器来涂布，不论该材料是否含有至少一种环丙烯化合物或释放剂。当利用两件基材时，优选它们都在放入盒中之前进行涂布。

一旦从盒中拔出或取出，在至少一面用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材和释放剂可以保持与盒接触或可以从盒中分离出来和悬挂或固定在封闭区域的任意位置上。同样，如果使用两件基材，一个在至少一面具有含有至少一种环丙烯化合物的材料和一个在至少一面具有释放剂，两件基材可以相互接触，使得释放剂用于释放气体环丙烯化合物和可以保持与盒接触或可以从盒中分离出来并悬挂或固定在封闭区域的任意位置上。

优选的是，基材(不论是涂布还是未涂布)含有在盒的连续辊中。在使用两件基材的场合，优选具有基材的两个单独的连续辊，从而当从盒中分配基材时，两件基材相互接触，例如如层压薄膜那样。另外，基材可以以使得例如手风琴的样式在盒中折叠，当它们被分配时，它们可以放置、固定或搁置在任意位置，以便接触最大的表面积。

本发明的另一优点是特定含量或立体体积的剂量水平可以通过控制由盒分配的涂布基材的长度或量来控制。当分配基材时，优选的是，具有对应于其中基材由盒切取或撕下的区域的没有涂布的部分。这进一步消除了由于任何未使用的涂布部分带来的浪费。

因为固定量的释放剂应用于固定量的含有至少一种环丙烯化合物的材料，再生气体环丙烯化合物的反应可以在适宜的时间，如花、水果、植物或蔬菜的总储存时间内进行至完成。

因此，本发明是包括至少一个基材、含有至少一种环丙烯化合物的材料和释放剂的环丙烯化合物产生器，其中至少一个基材用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布和当含有至少一种环丙烯化合物的材料接触释放剂时，释放出气体环丙烯化合物。含有至少一种环丙烯化合物的材料包括下式的环丙烯：

其中：

1)R¹、R²、R³和R⁴各自独立是下式的基团：

-(L)_n-Z

其中：

i)n是0-12的整数；

ii)各L独立选自基团D1、D2、E或J，其中：

D1具有以下结构式：

或

D2具有以下结构式：

或

E具有以下结构式：

或

和

J具有以下结构式：

或

其中：

A)X和Y各自独立是下式的基团：

-(L)_m-Z；

和

B)m是0-8的整数；和

C)不超过两个E基团彼此相邻和J基团不彼此相邻；

iii)Z各自独立选自：

A)氢，卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酸根，异氰根，异硫氰酸根，五氟硫基，或

B)基团G，其中G是未取代或取代的；不饱和、部分饱和或饱和的；单环、双环、三环或稠合；碳环或杂环环系，其中：

1)当环系含有3或4元杂环时，杂环含有1个杂原子；

2)当环系含有5或5元以上杂环或多环杂环时，杂环或多环杂环含有1-4个杂原子；

3)各杂原子独立选自N、O和S；

4)取代基的数目是0-5和各取代基独立选自X；

2)在各化合物中的非氢原子的总数是50或50以下；和

它的对映体，立体异构体，盐和它们的混合物。

对于本发明来说，在各L基团的结构示意图中，各开放键表示与另一L基团，Z基团或环丙烯结构部分的键。例如结构示意图

表示具有连接两个其它原子的键的氧原子；它不代表二甲基醚结构部分。

这里使用的术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。

优选，在各化合物中的非氢原子的数目少于25。更优选，在各化合物中的非氢原子的数目少于20。还更优选的是，在各化合物中的非氢原子的数目少于13。最优选的是，在化合物中的非氢原子的数目少于7。

优选的是，R¹、R²、R³和R⁴中的两个是氢。更优选，R¹和R²是氢或R³和R⁴是氢。还更优选，R²、R³和R⁴是氢或R¹、R²和R⁴是氢。最优选，R²、R³和R⁴是氢。

优选，R¹是(C₁-C₁₀)烷基及R²、R³和R⁴是氢。更优选，R¹是(C₁-C₈)烷基及R²、R³和R⁴是氢。还更优选，R¹是(C₁-C₄)烷基及R²、R³和R⁴是氢。最优选，R¹是甲基及R²、R³和R⁴是氢。

典型的R¹、R²、R³和R⁴基团包括例如：烯基，烷基，炔基，乙酰基氨基烯基，乙酰基氨基烷基，乙酰基氨基炔基，烯氧基，烷氧基，炔氧基，烷氧基烷氧基烷基，烷氧基烯基，烷氧基烷基，烷氧基炔基，烷氧基羰基烯基，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基炔基，烷基羰基，烷基羰基氧基烷基，烷基(烷氧基亚氨基)烷基，羧基烯基，羧基烷基，羧基炔基，二烷基氨基，卤代烷氧基烯基，卤代烷氧基烷基，卤代烷氧基炔基，卤代烯基，卤代烷基，卤代炔基，羟基烯基，羟基烷基，羟基炔基，三烷基甲硅烷基烯基，三烷基甲硅烷基烷基，三烷基甲硅烷基炔基，二烷基膦酸基，二烷基磷酸基，二烷基硫代磷酸基，二烷基氨基烷基，烷基磺酰基烷基，烷基硫基烯基，烷基硫基烷基，烷基硫基炔基二烷基氨基磺酰基，卤代烷基硫基烯基，卤代烷基硫基烷基，卤代烷基硫基炔基，烷氧基羰基氧基；环烯基，环烷基，环炔基，乙酰基氨基环烯基，乙酰基氨基环烷基，乙酰基氨基环炔基，环烯氧基，环烷氧基，环炔氧基，烷氧基烷氧基环烷基，烷氧基环烯基，烷氧基环烷基，烷氧基环炔基，烷氧基羰基环烯基，烷氧基羰基环烷基，烷氧基羰基环炔基，环烷基羰基，烷基羰基氧基环烷基，羧基环烯基，羧基环烷基，羧基环炔基，二环烷基氨基，卤代环烷氧基环烯基，卤代环烷氧基环烷基，卤代环烷氧基环炔基，卤代环烯基，卤代环烷基，卤代环炔基，羟基环烯基，羟基环烷基，羟基环炔基，三烷基甲硅烷基环烯基，三烷基甲硅烷基环烷基，三烷基甲硅烷基环炔基，二烷基氨基环烷基，烷基磺酰基环烷基，环烷基羰基氧基烷基，环烷基磺酰基烷基，烷基硫基环烯基，烷基硫基环烷基，烷基硫基环炔基，二环烷基氨基磺酰基，卤代烷基硫基环烯基，卤代烷基硫基环烷基，卤代烷基硫基环炔基；芳基，烯基芳基，烷芳基，炔基芳基，乙酰基氨基芳基，芳氧基，烷氧基烷氧基芳基，烷氧基芳基，烷氧基羰基芳基，芳基羰基，烷基羰氧基芳基，羧基芳基，二芳基氨基，卤代烷氧基芳基，卤代芳基，羟基芳基，三烷基甲硅烷基芳基，二烷基氨基芳基，烷基磺酰基芳基，芳基磺酰基烷基，烷基硫基芳基，芳基硫基烷基，二芳基氨基磺酰基，卤代烷基硫代芳基；杂芳基，烯基杂芳基，烷基杂芳基，炔基杂芳基，乙酰基氨基杂芳基，杂芳氧基，烷氧基烷氧基杂芳基，烷氧基杂芳基，烷氧基羰基杂芳基，杂芳基羰基，烷基羰氧基杂芳基，羧基杂芳基，二杂芳基氨基，卤代烷氧基杂芳基，卤代杂芳基，羟基杂芳基，三烷基甲硅烷基杂芳基，二烷基氨基杂芳基，烷基磺酰基杂芳基，杂芳基磺酰基烷基，烷基硫代杂芳基，杂芳基硫代烷基，二杂芳基氨基磺酰基，卤代烷基硫代杂芳基；杂环基，烯基杂环基，烷基杂环基，炔基杂环基，乙酰基氨基杂环基，杂环氧基，烷氧基烷氧基杂环，烷氧基杂环基，烷氧基羰基杂环基，杂环基羰基，烷基羰氧基杂环基，羧基杂环基，二杂环基氨基，卤代烷氧基杂环基，卤代杂环基，羟基杂环基，三烷基甲硅烷基杂环基，二烷基氨基杂环基，烷基磺酰基杂环基，烷基硫代杂环基，杂环基硫代烷基，二杂环基氨基磺酰基，卤代烷基硫代杂环基；氢，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酸根，异氰根，异硫氰酸根，五氟硫基；乙酰氧基，碳乙氧基，氰酰基，硝酸基，亚硝酸基，高氯酸根，丙二烯基；丁基巯基，二乙基膦酸基，二甲基苯基甲硅烷基，异喹啉基，巯基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶基，吡啶基，喹啉基，三乙基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基；和它们的取代同系物。

典型的G基团包括例如：饱和或不饱和环烷基、双环、三环、多环、饱和或不饱和杂环、未取代或取代苯基萘基，或杂芳基环系，例如环丙基，环丁基，环戊-3-烯-1-基，3-甲氧基环己烷-1-基，苯基，4-氯苯基，4-氟苯基，4-溴苯基，3-硝基苯基，2-甲氧基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，2-甲基-3-甲氧基苯基，2，4-二溴苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三氯苯基，4-甲氧基苯基，萘基，2-氯萘基，2，4-二甲氧基苯基4-(三氟甲基)苯基，2-碘-4-甲基苯基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，吡嗪基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，哒嗪基，三唑-1-基，咪唑-1-基，噻吩-2-基，噻吩-3-基，呋喃-2-基，呋喃-3-基，吡咯基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，喹啉基，异喹啉基，四氢呋喃基，吡咯烷基，哌啶基，四氢吡喃基，吗啉基，哌嗪基，二氧戊环基，二噁烷基，二氢吲哚基和5-甲基-6-苯并二氢吡喃基，金刚烷基，降冰片烷基，和它们的取代同系物如：3-丁基-吡啶-2-基，4-溴-吡啶-2-基，5-碳乙氧基-吡啶-2-基，6-甲氧基乙氧基-吡啶-2-基。

为了将含有至少一种环丙烯化合物的材料应用于基材上，优选形成环丙烯化合物与试剂如环糊精、冠醚、聚氧化亚烷基、聚硅氧烷和沸石的配合物。更优选的配位剂包括α-环糊精，β-环糊精，和γ-环糊精。最优选的配位剂，尤其当环丙烯化合物是1-甲基环丙烯时，是α-环糊精。最优选的配位剂将根据R取代基的大小来变化。然而，如本领域的技术人员所了解的那样，任何环糊精或环糊精的混合物，环糊精聚合物以及改性环糊精也可以根据本发明使用。环糊精可以从WackerBiochem Inc.，Adrian，MI或Cerestar USA，Hammond，IN以及其它销售商那里获得。

含有本发明的至少一种环丙烯化合物的材料通过再次使用在U.S.专利No.6,017,849中公开的一般方法使环丙烯化合物与配位剂的溶液或淤浆接触和然后分离该材料来制备。在1-甲基环丙烯的情况下，将1-甲基环丙烯气体鼓泡到α-环糊精在水中的溶液中，配合物首先从其中沉淀出来，然后通过过滤分离。

常常希望在含有至少一种环丙烯化合物的材料中包含一种或多种助剂或赋型剂，如增量剂，粘结剂，润滑剂，表面活性剂和/或分散剂，润湿剂，铺展剂，分散剂，粘着剂，粘合剂，消泡剂，增稠剂，润滑剂等。

在含有至少一种环丙烯化合物的材料中可以使用各种吸水材料。它们包括一种或多种有机材料如高吸水性聚合物，例如聚丙烯酸钠(交联)，多糖，丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物，和羧甲基纤维素；一种或多种无机易潮解化合物，例如氯化钙，氯化镁，氯化锂，氯化锌，硝酸镁，和硝酸铝；和它们的结合物和混合物。为了使含有至少一种环丙烯化合物的材料的应用简易和确保它固定于基材上，含有至少一种环丙烯化合物的材料还可以含有胶凝剂，包括天然存在的化合物如角叉菜胶和明胶。

另外，释放剂或含有至少一种环丙烯化合物的材料可以包括气体发生材料如产生二氧化碳、氧、氮或氢的材料。这些材料例如可以是碳酸氢钠，碳酸氢钾或碳酸钙。任选地，这些气体产生材料可以用聚合物质涂布，以便更好地控制环丙烯化合物的释放速度。另外，为了进一步增强气体发生材料的释放，可以将酸性化合物加入到释放剂或含有至少一种环丙烯化合物的材料中，优选不含气体发生材料的那种。

涂布材料可以在将基材放入环丙烯化合物产生器中之前涂布于基材上，或者作为选择方案，涂布材料可以放入环丙烯化合物产生器中的不透水容器中，以便应用于基材。含有至少一种环丙烯化合物的材料的配制料和释放剂的配制料将取决于怎样使用它。

用含有至少一种环丙烯化合物的材料或释放剂涂布的基材可以是任何形式，如柔性薄膜，网，非织造或织造材料或泡沫。基材可以是多孔或无孔的，可以由诸如塑料、纸张或天然或合成纤维来源的织物之类的材料制成。当利用释放剂的基材和含有至少一种环丙烯化合物的材料的基材时，不必使用相同类型的基材。可以使用不同类型的基材，一种类型用于释放剂和一种类型用于含有至少一种环丙烯化合物的材料，然而，优选的是，至少一个基材是多孔的，以有助于气体环丙烯化合物的释放。

环丙烯化合物的释放剂可以是可引起气体环丙烯化合物由含有至少一种环丙烯化合物的材料产生的任何试剂。例如，释放剂可以是水或含有醇如甲醇，酸如柠檬酸，置换剂如十二烷基三甲基氯化铵，或它们的混合物的水。另外，释放剂可以含有其它助剂如增稠剂，消泡剂，或凝胶剂。优选的是，尤其在释放剂应用于基材的场合，释放剂以凝胶的形式存在。可以使用任何凝胶剂，包括天然存在的化合物如角叉菜胶和明胶。

除非另有规定，这里使用的所有百分数是重量百分数和所有份是重量份，并且包含端值和可以结合。所有比率按重量计和所有比率范围包含端值和可以结合。所有摩尔范围包含端值和可以结合。

本发明的一些实施方案通过以下实施例来说明。

释放剂基材-A：

通过在升温下在水中混合羟丙基甲基纤维素来制备3.0％羟丙基甲基纤维素在水中的溶液。溶液保持热，以防止胶凝化，然后用刮刀热涂到11m长，10.2cm宽和0.50mm厚的聚丙烯薄膜的基材上。设定刮刀的间隙，以便获得0.30mm厚度的涂层。将涂布的基材冷却到室温。

释放剂基材-B：

在升温下制备3.0％kappa-角叉菜胶，8.0％柠檬酸，和3.0％十二烷基三甲基氯化铵在水中的溶液。溶液保持热，以便防止凝胶化，然后用刮刀涂布到11m长，10.2cm宽和0.25mm厚的聚酯薄膜基材上。设定刮刀的间隙，以便获得0.30mm厚度的涂层。将涂布的基材冷却到室温。

释放剂基材-C：

在升温下制备4.0％明胶，8.0％柠檬酸，和3.0％十二烷基三甲基氯化铵在水中的溶液。溶液保持热，以便防止凝胶化，然后用刮刀涂布到11m长，10.2cm宽和0.40mm厚的聚酯薄膜基材上。设定刮刀的间隙，以便获得0.50mm厚度的涂层。将涂布的基材冷却到室温。

释放剂基材-D：

在升温下制备3.0％kappa-角叉菜胶，8.0％柠檬酸，和3.0％十二烷基三甲基氯化铵在水中的溶液。溶液保持热，以便防止凝胶化，然后用刮刀涂布到11m长，2.2cm宽和0.33mm厚的聚乙烯薄膜基材上。设定刮刀的间隙，以便获得0.30mm厚度的涂层。将涂布的基材冷却到室温。

释放剂溶液-E：

在升温下制备1.0％kappa-角叉菜胶，8.0％柠檬酸，和3.0％十二烷基三甲基氯化铵在水中的溶液。让溶液冷却到室温，形成凝胶。

环丙烯化合物基材-I：

制备22.7g的1-甲基环丙烯/·-环糊精配合物(4.4％ 1-MCP w/w)，15.6g的碳酸氢钠，2.0g的聚乙烯基吡咯烷酮和59g的羧甲基纤维素钠盐的混合物。然后将该溶液加压涂布到10.0m长，10.0cm宽和0.43mm厚的多孔纸基材上。涂层是0.10mm厚和重140g/m²。

环丙烯化合物基材-II：

制备34.2g的1-甲基环丙烯/·-环糊精配合物(4.4％ 1-MCP w/w)，23.5g的碳酸氢钠，2.0g的聚乙烯基吡咯烷酮和40.3g的微晶纤维素的混合物。然后将该溶液加压涂布到10.0m长，10.0cm宽和0.22mm厚的多孔聚乙烯薄膜长条上。涂层是0.20mm厚和重280g/m²。

环丙烯化合物基材-III：

制备22.7g的1-甲基环丙烯/·-环糊精配合物(4.4％ 1-MCP w/w)，15.6g的碳酸氢钠，2.0g的聚乙烯基吡咯烷酮和59g的羧甲基纤维素钠盐的混合物。然后将该溶液加压涂布到10.0m长，2.0cm宽和0.24mm厚的无纺聚乙烯基材上。测量涂层，厚0.10mm和重140g/m²。

环丙烯化合物基材-IV：

将22.7g的1-甲基环丙烯/α-环糊精配合物(4.4％ 1-MCP w/w)，15.6g的碳酸氢钠，2.0g的聚乙烯基吡咯烷酮，10g氯化钙和49g的微晶纤维素的混合物悬浮在50ml的二氯甲烷中。将该悬浮液淤浆涂布到10.0m长，2.0cm宽和0.83mm厚的无纺聚乙烯长条上。在风干之后，测量涂层，厚0.16mm和重140g/m²。

实施例1

将10cm长的基材I与11cm长的释放剂基材A辊压接触，再放入10.0m³室中。该室处于标准大气压、温度和湿度下。抽取气氛的样品，通过气相色谱法分析，测量所释放的1-MCP浓度。结果表示在表1中。

表1

时间，分钟	室浓度(ppb v/v)
		10	45
20	183
		30	389
40	458
		50	522
最高理论值	580

实施例2

将10cm长的基材I与11cm长的释放剂基材B辊压接触，再放入10.0m³室中。该室处于标准大气压、温度和湿度下。抽取气氛的样品，通过气相色谱法分析，测量所释放的1-MCP浓度。结果表示在表2中。

表2

时间，分钟	室浓度(ppb v/v)
		10	148
20	293
		30	498
40	578
		50	579
最高理论值	580

实施例3

将10cm长的基材II与11cm长的释放剂基材C辊压接触，再放入10.0m³室中。该室处于标准大气压、温度和湿度下。抽取气氛的样品，通过气相色谱法分析，测量所释放的1-MCP浓度。结果表示在表3中。

表3

时间，分钟	室浓度(ppb v/v)
		10	253
20	1047
		30	1657
40	1723
		50	1744
最高理论值	1749

实施例4

将30cm长的基材II从含有释放剂溶液E的浴中取出，再放入105m³室中。该室处于标准大气压、温度和湿度下。抽取气氛的样品，通过气相色谱法分析，测量所释放的1-MCP浓度。结果表示在表4中。

表4

时间，分钟	室浓度(ppb v/v)
		10	887
20	2005
		30	4111
40	4832
		50	4991
最高理论值	4996

实施例5

标准48英尺(96m³)冷藏卡车拖车中装上48集装箱苹果。将55cm长的环丙烯化合物基材II与57cm长释放剂基材C辊压接触，放入卡车拖车中，再封闭卡车的后门。抽取拖车中的气氛的样品，再通过气相色谱法分析，以测定所释放的1-MCP浓度。结果表示在表5中。

表5

时间，分钟	室浓度(ppb v/v)
		10	249
20	526
		30	784
40	903
		50	997
最高理论值	1000

实施例6

使用剪刀切取25mm×25mm正方形环丙烯化合物基材II。该正方形含有175mg的含1.5％ 1-MCP(2.625mg 1-MCP)的涂层。将该正方形放入122ml小瓶中，将隔膜在小瓶上卷边。添加5.0g的水，再将小瓶搅拌30分钟。小瓶中的空气的气相色谱法分析显示浓度为9998ppm，表明1-MCP完全释放。

以类似的方式，采用实施例3所用基材，测量1-MCp的残留水平。在小瓶内的空气的气相色谱分析显示浓度为6ppm，表明0.06％的初始1-MCP保留。

Claims (13)

1.包括至少一个基材、含有至少一种环丙烯化合物的材料和释放剂的环丙烯化合物产生器，其中一个基材的至少一面用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布和其中当含有至少一种环丙烯化合物的材料接触释放剂时，释放出气体环丙烯化合物。

2.权利要求1的环丙烯化合物产生器，包括一个盒，其中至少一个基材存储在该盒的一部分和释放剂存储在该盒的另一部分和其中基材已用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布。

3.权利要求1的环丙烯化合物产生器，其中释放剂选自水、酸、醇、置换剂和它们的结合物。

4.权利要求1的环丙烯化合物产生器，其中释放剂以凝胶的形式存在。

5.权利要求1的环丙烯化合物产生器，其中所述释放剂包含在可破碎的容器中。

6.权利要求1的环丙烯化合物产生器，含有至少两件基材，一个基材具有含有至少一种环丙烯化合物的涂布材料和一个基材涂有释放剂，其中当从环丙烯化合物产生器中分配基材时，它们一起接触，和其中至少一个基材是多孔的。

7.权利要求1的环丙烯化合物产生器，其中含有至少一种环丙烯化合物的材料包括下式的化合物：

其中：

1)R¹、R²、R³和R⁴各自独立是下式的基团：

-(L)_n-Z

其中：

i)n是0-12的整数；

ii)各L独立选自基团D1、D2、E或J，其中：

D1具有以下结构式：

或

D2具有以下结构式：

或

E具有以下结构式：

或 和

J具有以下结构式：

或-C≡C-

其中：

A)X和Y各自独立是下式的基团：

-D1-Z，-D2-Z，-E-Z，或-J-Z；

和

B)不超过两个E基团彼此相邻和J基团不彼此相邻；

iii)Z各自独立选自：

A)氢，卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸根，溴酸根，碘酸根，异氰酸根，异氰根，异硫氰酸根，五氟硫基，或

B)基团G，其中G是未取代或取代的；不饱和、部分饱和或饱和的；单环、双环、三环或稠合；碳环或杂环环系，其中：

1)当环系含有3或4元杂环，杂环含有1个杂原子；

2)当环系含有5或5元以上杂环或多环杂环时，杂环或多环杂环含有1-4个杂原子；

3)各杂原子独立选自N、O和S；

4)取代基的数目是0-5和各取代基独立选自X；

2)在各化合物中的非氢原子的总数是50或50以下；和

它的对映体，立体异构体，盐和它们的混合物。

8.权利要求7的环丙烯化合物产生器，其中R¹是(C₁-C₁₀)烷基及R²、R³和R⁴是氢。

9.权利要求7的环丙烯化合物产生器，其中R¹是(C₁-C₄)烷基及R²、R³和R⁴是氢。

10.权利要求7的环丙烯化合物产生器，其中R¹是甲基及R²、R³和R⁴是氢。

11.权利要求4的环丙烯化合物产生器，其中含有至少一种环丙烯化合物的材料包括环糊精或环糊精的混合物。

12.释放至少一种环丙烯化合物的方法，包括用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布基材的至少一面和让涂布的基材接触释放剂，其中释放出气体环丙烯化合物。

13.将环丙烯化合物供给植物、水果、花或蔬菜以抑制植物、水果、花或蔬菜中的乙烯反应的方法，包括用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布基材的至少一面和将用含有至少一种环丙烯化合物的材料涂布的基材与释放剂接触的步骤，其中在植物、水果、花或蔬菜的存在下，释放出气体环丙烯化合物。