CN1271720A - 有机抗反射涂料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有下列通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的一种聚合物。该聚合物含有在亚微平版印刷方法所用的波长处具有强吸收的发色团,可用作采用248nmKrF、193nm、ArF或157nmF2激光的亚微平版印刷方法中的抗反射涂料(ARC)。ARC解决了光从下层衍射和反射引起CD变化的问题,也消除了由于在晶片上的下层的光学性质及其上的光敏薄膜厚度的改变而引起的驻波和反射倒陷,因而可稳定地生成适用于半导体器件的超细图案。
Description
本发明涉及一种有机抗反射涂布材料，该涂布材料可稳定地生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案。更具体地说，本发明涉及一种有机抗反射涂料，该涂料含有在亚微平版印刷术所用的波长处具有强吸收的发色团。在采用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光光源的亚微平版印刷方法中，所述的抗反射材料层可以防止光从半导体芯片的表面或下层反射，也可消除光刻胶层中的驻波。本发明也涉及含有这种材料的抗反射涂料组合物、由该组合物得到的抗反射涂料及其制备方法。
在亚微平版印刷方法(一种重要的制备高集成度半导体器件的方法)中，由于涂覆在晶片上的下层的光学性质以及在其上面的光敏薄膜的厚度变化，将不可避免地产生驻波和波的反射倒陷(reflectivenotching)。另外，亚微平版印刷方法通常存在由于光从下层衍射和反射而引起CD(临界尺寸)改变的问题。
为了克服这些问题，已有人提议在衬底和光敏薄膜之间，引入一种称为抗反射涂料(此后常称为“ARC”)的薄膜。根据所用的材料，ARC类化合物通常分为“有机”和“无机”；根据工作机理，将ARC类化合物分为“吸收性的”和“干涉性的”。在采用I-线(365nm波长)辐射的亚微平版印刷方法中，当利用吸收机理时，采用无机的ARC类化合物，例如TiN或无定形碳涂层；当使用干涉机理时，则采用SiON涂料。SiON ARC类化合物也适用于使用KrF光源的亚微平版印刷方法。
近来，广泛而深刻的研究已经并不断地针对于将有机ARC类化合物应用至亚微平版印刷术中。从目前的发展情况看，有机ARC类化合物必须满足下列基本要求：
首先，在进行平版印刷过程中，不应发生由于溶解在有机ARC类化合物的溶剂中而产生光刻胶层的剥离。考虑到这点，必须设计有机ARC材料，使它们的固化膜具有交联结构且无副产物。
第二，不应有化学物质如胺或酸迁移至ARC类化合物或从其中迁出。如果酸从ARC类化合物中迁出，光敏图案会出现划痕，而当碱如胺的逸出会引起沉渣(footing)现象。
第三，在ARC中的蚀刻速度应比在上层光敏薄膜的蚀刻速度更快，这使得在以光敏薄膜作为掩蔽时，蚀刻过程能平稳进行。
最后，有机ARC类化合物在很好地阻止光反射的同时应尽可能地薄。
尽管存在多种ARC材料，但迄今为止仍未发现可令人满意地应用在ArF光源的亚微平版印刷方法中的ARC材料。对于无机ARC类化合物，已经报导没有材料可控制在ArF波长，即193nm处的干涉。因此，已经进行了积极的研究以开发可用作超级ARC类化合物的有机材料。事实上，在大多数亚微平版印刷术中，光敏层必须含有有机ARC类化合物，它可阻止曝光时驻波和反射倒陷的产生，并可消除光从下层衍射和反射的影响。因此，开发对特定波长有强吸收性的ARC材料是本领域最热门和最紧急的问题之一。
US专利4910122公开了一种置于在光敏层下以消除由反射光引起的缺陷的ARC。此处描述的涂层可以很薄地、平稳地并且均匀地生成，并包括一种可消除由光反射引起的多种缺陷的吸光染料，从而增加光敏材料图案的清晰度。但是这些类型的ARC类化合物，存在着配制复杂、材料选择性差及难以用于深色紫外线(DUV)辐射的照相平版印刷术的缺点。例如，上述ARC含有4种染料化合物，即聚酰胺酸、酸性黄、胭脂树橙和油溶性橙G以及两种溶剂，即环己酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。这种多组分体系不易配制，并可能与涂覆在其上的光刻胶层组分混合，产生不希望的结果。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术中遇到的问题，并提供一种新型的有机化合物，该有机化合物可在采用193nm ArF、248nm KrF或157nm F2激光光源的亚微平版印刷术中用作ARC。
本发明的另一个目的是提供制备一种有机化合物的方法，该有机化合物可在亚微平版印刷术中，防止因曝光而引起的漫射和反射。
本发明还有一个目的是提供一种含有这种抗漫射/反射化合物的ARC组合物及其制备方法。
本发明仍有一个目的是提供一种从这种组合物中制成的ARC及其制备方法。
本发明涉及可用作ARC的聚丙烯酸酯树脂。含有在193nm和248nm波长处具有强吸收的发色团的聚合物树脂是优选的。将醇基与其它官能团之间的交联机理引入至聚合树脂中，使得当聚合树脂涂层被“硬烘干”时，发生交联反应，从而大大地提高ARC类化合物的生成、紧密度和溶解性质。在本发明中特别实现了优化的交联反应效率和贮存稳定性。本发明的ARC树脂在所有烃溶剂中显示了优异的溶解性，但是在硬烘干后，却有良好的耐溶剂性，使得它们不再溶于任何溶剂中。这些优点使得树脂在涂覆时没有任何问题，且涂层阻止了在光敏材料上形成图案时的划痕和沉渣问题。此外，本发明的由聚丙烯酸酯形成的涂层比光敏薄膜具有更快的蚀刻速度，从而提高了它们之间的蚀刻选择比。
本发明的ARC树脂选自下述通过I、II和III代表的丙烯酸酯聚合物：
其中，R、RI、RII和RIII分别为氢或甲基；R0为甲基或乙基；
R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链的C1-C6烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；x、y和z分别为0.01-0.99的摩尔分数；且m和n分别为1-4的整数。
在优选的通式I化合物中，m为1或2，n为1-4的整数。在优选的通式II化合物中，m为1或2，n为2-4的整数。
将本发明的聚合物设计成在193nm和248nm波长处具有较强的吸收。为了达到这个目的，将能在193nm和248nm波长处吸收光的发色团取代基接枝到聚合物的主链上。
通式I的聚合物，如下列反应式1所示，可通过丙烯酸9-蒽甲酯型单体(I)和丙烯酸羟基烷基酯型单体(II)在引发剂帮助下，在溶剂中聚合制备。各个单体的摩尔分数为0.01-0.99。
其中R、R1、R1-R9、x、y、m和n如上定义。
通式II的聚合物可按与通式I的聚合物类似的方式制备，如下列反应式2所示，用丙烯酸9-蒽甲酯型单体(I)、丙烯酸羟基烷基酯型单体(II)和甲基丙烯酸甲酯单体(III)制备，各个单体的摩尔分数为0.01-0.99。
其中，R、R1、R11、R1-R9、x、y、z、m和n如上定义。
通式III的聚合物的制备如下述反应式3所示。如图所示，首先甲基丙烯酰氯(IV)和4-羟基苯甲醛(V)反应得到甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯(VI)，然后将甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯在引发剂帮助下，在溶剂中聚合，然后再用甲醇或乙醇取代4-甲酰基苯基：
其中RIII和R0如上定义。
为了引发通式I、II和III聚合物的聚合反应，可使用普通的引发剂，优选2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰(laurylperoxide)和叔丁基过氧化物。同时也可将普通的溶剂用于聚合反应中。溶剂优选选自由四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷组成的组。
通式I和II聚合物的聚合反应优选在50-90℃下进行。
用于制备通式I和II聚合物的丙烯酸9-蒽基烷基酯型单体(I)是一种新型化合物，它可通过9-蒽醇和丙烯酰氯型化合物在溶剂中反应制备，如下述反应式4所示：
其中，R、R1-R9和n如上定义。上述反应所用的丙烯酸羟基烷基酯型单体(II)和甲基丙烯酸甲酯单体(III)可以购得或可用已知制备方法制备。表1
本发明也涉及ARC组合物，该组合物基于含有通式I或II聚合物和通式III聚合物的聚合物混合物，并与至少一种选自由上表1中的蒽衍生物组成的组的添加剂相结合。
表1中，R11、R12、R13、R14和R15分别代表氢、羟基、羟甲基，或取代或未取代的直链或支链的C1-C5烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃。
本发明的ARC组合物可按下述步骤制备：(i)将通式I或II的聚合物和通式III的聚合物溶解在溶剂中形成溶液；(ii)向所述的溶液中选择性地加入0.1-30重量％的选自表1中的一种化合物；(iii)过滤该溶液。
制备该组合物可用通常有机溶剂，优选3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙烯酯(propylenemethyletheracetate)。基于所用的ARC树脂聚合物的总量，所用的溶剂的量优选为200-5000重量％。
本发明的另一方面是用上述涂料组合物生成ARC。过滤后，这种涂料组合物可以常规方式涂覆于晶片上，然后“硬烘干”(即加热到100-300℃，10-1000秒)以生成交联的ARC。用本发明的ARC类化合物可制备优质半导体器件，因为在光敏层中形成图案时，这种ARC的交联结构选择性地提供了稳定的曝光条件。
已经发现本发明的ARC类化合物在采用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光光源的亚微平版印刷方法中显示了优异性质。当采用157nm电子束、EUV(远紫外)和离子束作为光源时，同样显示了这些性质。
根据下列实施例可更好地理解本发明，这些实施例仅用以说明但不限制本发明。
实施例I
合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]二元共聚物合成丙烯酸9-蒽甲酯
将0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氢呋喃中，然后加入0.5mol丙烯酰氯。反应完成后，滤出产物并用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水洗涤萃取物数次，并在真空下通过蒸馏干燥，得到如下述化学式19所示的丙烯酸9-蒽甲酯。产率为84％。
合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]二元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸2-羟乙酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃(THF)中。然后在0.1-3克2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]共聚物，如下述化学式20所示。产率为83％。
实施例II
合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)]二元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol实施例I中合成的丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸3-羟丙酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)]共聚物，如下述化学式21所示。产率为82％。
实施例III
合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)]共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸4-羟丁酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)]共聚物，如下述化学式22所示。产率为82％。
实施例IV
合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]二元共聚物合成甲基丙烯酸9-蒽甲酯
将0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氢呋喃，然后加入0.5mol丙烯酰氯。反应完成后，过滤出产物并用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水洗涤萃取物数次，并在真空下通过蒸馏干燥，得到如下述化学式23所示的甲基丙烯酸9-蒽甲酯。产率83％。合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]二元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol甲基丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸2-羟乙酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]共聚物，如下述化学式24所示，产率为79％。
实施例V
合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)]二元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol实施例IV中合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸3-羟丙酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)]共聚物，如下述化学式25所示，产率为81％。
实施例VI
合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)]二元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol实施例IV中合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯和0.5mol丙烯酸4-羟丁酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克分别制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)]共聚物，如下述化学式26所示，产率为81％。
实施例VII合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸2-羟乙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化学式27所示。产率为80％。
实施例VIII合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸3-羟丙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化学式28所示，产率为82％。
实施例IX合成聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸4-羟丁酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化学式29所示。产率为81％。
实施例X合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol如实施例IV合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸2-羟乙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸2-羟乙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化学式30所示。产率为82％。
实施例XI合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol如实施例IV合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸3-羟丙酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸3-羟丙酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化学式31所示，产率为81％。
实施例XII合成聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]三元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.3mol如实施例IV合成的甲基丙烯酸9-蒽甲酯、0.5mol丙烯酸4-羟丁酯和0.2mol甲基丙烯酸甲酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸9-蒽甲酯-(丙烯酸4-羟丁酯)-甲基丙烯酸甲酯]共聚物，如下述化学式32所示。产率为80％。
实施例XIII
合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]二元共聚物合成丙烯酸9-蒽乙酯
将0.5mol 9-蒽甲醇和0.5mol吡啶溶于四氢呋喃中，然后加入0.5mol丙烯酰氯。反应完成后，滤出产物并用乙酸乙酯萃取。用蒸馏水洗涤萃取物数次，并在真空下通过蒸馏干燥，得到如下述化学式33所示的丙烯酸9-蒽乙酯。产率为80％。
合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽乙酯和0.5mol丙烯酸2-羟乙酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的四氢呋喃(THF)中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸2-羟乙酯)]共聚物，如下述化学式34所示，产率为82％。
实施例XIV
合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸3-羟丙酯)]二元共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol实施例XIII中合成的丙烯酸9-蒽乙酯和0.5mol丙烯酸3-羟丙酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸3-羟丙酯)]共聚物，如下述化学式35所示，产率为81％。
实施例XV
合成聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸4-羟丁酯)]共聚物
在500ml圆底烧瓶中放入0.5mol丙烯酸9-蒽乙酯和0.5mol丙烯酸4-羟丁酯。在搅拌下，将该混合物加入至300克另外制得的THF中。然后在0.1-3克AIBN存在下，在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[丙烯酸9-蒽乙酯-(丙烯酸4-羟丁酯)]共聚物，如下述化学式36表示。产率为80％。
实施例XVI
合成聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二甲氧基甲基)苯酯]合成聚[甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯]
在300ml圆底烧瓶中，通过搅拌将31.3克(0.3mol)2-甲基丙烯酰完全溶于200克THF中，并加入26克吡啶。向该溶液中滴加36.6克(0.3mol)4-羟基苯甲醛，然后这些反应物反应24小时或更长时间。用去离子水洗涤产物溶液并分离含水层，从中萃取并干燥所需的化合物。
然后在500ml圆底烧瓶中放入所得的0.4mol甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯和300克THF，搅拌下加入0.1-3克AIBN。在氮气氛中，于60-75℃进行聚合反应5-20小时。聚合反应完成后，在乙醚或正己烷中沉淀溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到聚[甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯]聚合物，产率为80％。合成聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二甲氧基甲基)苯酯]
在400ml锥形烧瓶中放入15克上面得到的聚合物和200mlTHF，然后加入100克甲醇和0.5克HCl，然后这些反应物在60℃反应约12小时。在乙醚或正己烷中沉淀产物溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的聚合物-聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二甲氧基甲基)苯酯]，如下述化学式37所示。产率为82％。
实施例XVII
合成聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二乙氧基甲基)苯酯]
在400ml锥形烧瓶中放入15克实施例XVI合成的聚[甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯]和200ml THF，然后加入150克乙醇和0.5克HCl，然后这些反应物在60℃反应约12小时。在乙醚或正己烷中沉淀产物溶液并过滤沉淀物，且经干燥得到本发明的树脂-聚[甲基丙烯酸4-(1，1-二乙氧基甲基)苯酯]，如下述化学式38所示。产率为80％。
实施例XVIII
制备ARC
将由实施例I-XV制备的一种聚合物和由实施例XVI或XVII制备的一种聚合物溶于乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)。该溶液可单独或者和0.1-30重量％的选自表1中化学式1-18化合物的至少一种添加剂一起经过滤后，涂覆在晶片上，然后在100-300℃硬烘干10-1000秒以生成ARC。光敏材料可涂覆于这类ARC上，由此可以常规方式作出超细图案。
如上所述，本发明的ARC含有在亚微平版印刷术所用的波长处具有足够吸收的发色团取代基，该ARC可单独地或者结合表1中化学式1-18的添加剂通过含有通式I或II的聚合物和通式III的聚合物混合得到。
特别是，本发明的ARC提供了最大的交联反应效率和贮存稳定性。本发明的ARC聚合树脂在所有烃溶剂中显示了优异的溶解性，但在硬烘干后，它们具有很好的耐溶剂性，以致于它们不再溶于任何溶剂中。这些优点显示了树脂在涂覆时没有任何问题，且得到的涂层阻止了在光敏材料上生成图案时可能发生划痕和沉渣问题。此外，本发明由丙烯酸酯聚合物制得的涂层比光敏薄膜具有更快的蚀刻速度，从而提高了它们之间的蚀刻选择比。
因此，本发明的ARC类化合物在形成超细图案中具有重要的作用。例如，在使用248nm KrF、193nm ArF或157nm F2激光光源的亚微平版印刷方法中，它可阻止光从半导体器件的表面或下层反射，同时消除由光和光刻胶层本身的厚度变化而引起的驻波。从而可稳定生成适用于64M、256M、1G、4G和166 DRAM半导体器件的超细图案，并大大提高了产率。
以上通过举例的方式描述了本发明，所用术语应理解为目的在于描述而非限定。根据上述启示可对本发明进行多种修改或变化。因此，应该理解为在附加的权利要求书范围内，可以以具体描述之外的方式实现本发明。
Claims (43)
1、一种丙烯酸9-蒽烷基酯化合物，如下述化学式39所示：
其中，RI为氢或-CH3；R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链的C1-C6烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；且m为1-4的整数。
2、丙烯酸9-蒽烷基酯化合物的一种制备方法，该方法包括将9-蒽烷醇和丙烯酰氯化合物在四氢呋喃中反应，如下述反应式4所示：
其中，R为氢或-CH3；R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基或取代或未取代的，直链或支链的C1-C6烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；且n为1-4的整数。
3、具有下述化学式40结构的甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯：
4、甲基丙烯酸4-甲酰基苯酯的一种制备方法，该方法包括将甲基烯酰氯与4-羟基苯甲醛反应。
5、由下述通式I表示的一种聚合物：
其中，R和RI可相同或不同，分别代表氢或-CH3；R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基或取代或未取代的，直链或支链的C1-C6烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；x和y分别为0.01-0.99的摩尔分数；且m为1或2，n为2-4的整数。
6、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x和y分别为0.5；m为1，n为2。
7、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x和y分别为0.5；m为1，n为3。
8、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x和y分别为0.5；m为1，n为4。
9、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为-CH3；x和y分别为0.5；m为1，n为2。
10、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为-CH3；x和y分别为0.5；m为1，n为3。
11、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为-CH3；x和y分别为0.5；m为1，n为4。
12、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x和y分别为0.5；m为2，n为2。
13、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x和y分别为0.5；m为2，n为3。
14、如权利要求5所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x和y分别为0.5；m为2，n为4。
15、一种共聚物(III)的制备方法，该方法包括将丙烯酸9-蒽烷基酯型单体(I)和丙烯酸羟基烷基酯型单体(II)在引发剂存在下，在溶剂中反应，如下述反应式5所示：
其中，R、R1-R9和m、n的意义与权利要求5中定义的相同。
16、由下述通式II表示的一种聚合物：
其中，R、RI和RII可相同或不同，分别为氢或-CH3；R1-R9可相同或不同，分别代表氢、羟基、甲氧基羰基、羧基、羟甲基，或取代或未取代的、直链或支链的C1-C6烷基、烷烃、烷氧基烷基或烷氧基烷烃；x、y和z分别为0.01-0.99的摩尔分数；且m为1或2，n为2-4的整数。
17、如权利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x、y和z分别为0.3、0.5和0.2；且m为1，n为2。
18、如权利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x、y和z分别为0.3、0.5和0.2；且m为1，n为3。
19、如权利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为氢；x、y和z分别为0.3、0.5和0.2；且m为1，n为4。
20、如权利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为-CH3；x、y和z分别为0.3、0.5和0.2；且m为1，n为2。
21、如权利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为-CH3；x、y和z分别为0.3、0.5和0.2；且m为1，n为3。
22、如权利要求16所述的聚合物，其中R1-R9分别为氢；RI为-CH3；x、y和z分别为0.3、0.5和0.2；且m为1，n为4。
23、一种共聚物(IV)的制备方法，该方法包括将丙烯酸9-蒽烷基酯型单体(I)、丙烯酸羟基烷基酯型单体(II)和甲基丙烯酸(III)在引发剂存在下，在溶剂中互相反应，如下述反应式6所示：
其中，R、RI和RII，R1-R9，m和n的意义与权利要求16中定义的相同。
24、具有下述通式III重复单元的一种聚合物：
其中，RIII为氢或-CH3，R0为-CH3或-CH2CH3。
25、一种共聚物的制备方法，该方法包括将甲基丙烯酸甲酰基苯酯聚合为一种聚合物，然后将所得到的聚合物和甲醇或乙醇反应。
26、如权利要求15或23所述的方法，其中各个单体的摩尔分数范围为0.01-0.99。
27、如权利要求15或23所述的方法，其中引发剂选自由2，2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物组成的组。
28、如权利要求15或23所述的方法，其中溶剂选自由四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷组成的组。
29、如权利要求15或23所述的方法，其中聚合反应在50-90℃下进行。
30、含有权利要求5、16或24所述聚合物的一种抗反射涂料组合物。
31、如权利要求30所述的抗反射涂料组合物还含有蒽衍生物。
32、如权利要求31所述的抗反射涂料组合物，其中蒽衍生物选自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽甲酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羟蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮、如下述化学式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化学式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化学式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物组成的组：
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分别代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p为1-3的整数，或取代或未取代的、直链或支链的含1-5个碳原子的烷基、烷烃、烷氧基烷基、烷氧基烷烃。
33、抗反射涂料组合物的一种制备方法，该方法包括将权利要求5、16或24的聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入蒽衍生物添加剂，该蒽衍生物添加剂选自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羟蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮组成的组、如下述化学式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化学式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化学式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物组成的组：
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分别代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p为1-3的整数，或取代或未取代的、直链或支链的含1-5个碳原子的烷基、烷烃、烷氧基烷基、烷氧基烷烃。
34、如权利要求33所述的方法，其中所用的蒽衍生物添加剂的量为0.1-30重量％。
35、如权利要求33所述的方法，其中有机溶剂选自由3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、环己酮和乙酸丙二醇甲基醚酯组成的组。
36、一种含有权利要求5或16的聚合物和权利要求24的聚合物的抗反射涂料组合物。
37、如权利要求36所述的抗反射涂料组合物，其进一步含有蒽衍生物。
38、如权利要求37所术的抗反射涂料组合物，其中蒽衍生物选自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽甲酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羟蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮、如下述化学式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化学式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化学式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物组成的组：
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分别代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p为1-3的整数，或取代或未取代的、直链或支链的含1-5个碳原子的烷基、烷烃、烷氧基烷基、烷氧基烷烃。
39、一种抗反射涂料组合物的制备方法，该方法包括将权利要求5或16的聚合物和权利要求24的聚合物溶于有机溶剂中，然后加入蒽衍生物添加剂，该蒽衍生物添加剂选自由蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽甲酸、1，8，9-蒽三酚、1，2，10-蒽三酚、2，6-二羟蒽醌、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]-苯并吡喃醇[2，3-b]吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟甲酮、如下述化学式16所示的9-烷基蒽衍生物、如下述化学式17所示的9-羧基蒽衍生物、如下述化学式18所示的1-羧基蒽衍生物及其混合物组成的组：
其中，R11、R12、R13、R14和R15可相同或不同，分别代表-H、-OH、-CH3、-CH2OH、-(CH2)pCH3，其中p为1-3的整数，或取代或未取代的、直链或支链的含1-5个碳原子的烷基、烷烃、烷氧基烷基、烷氧基烷烃。
40、如权利要求39所述的方法，其中所用的蒽衍生物添加剂的量为0.1-30重量％。
41、如权利要求39所述的方法，其中有机溶剂选自由3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、环己酮和乙酸丙二醇甲基醚酯组成的组。
42、制备抗反射涂层的方法，其中权利要求30、31、36或37的抗反射涂料组合物涂覆在晶片上，然后将晶片在80-300℃硬烘干。
43、一种用权利要求30、31、36或37的抗反射涂料制备的半导体器件。
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