CN1269809A

CN1269809A - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN1269809A
Application number: CN98808787A
Authority: CN
Inventors: P·T·布朗; W·施奈德尔; R·J·菲尔德森德
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2000-10-11
Also published as: BR9811741A; EP1012200A1; US6054536A; EP1012200B1; GB9718469D0; TW495536B; DE69814648T2; WO1999011691A1; JP2001514314A; DE69814648D1; ES2198063T3

Abstract

本发明提供一种涂料组合物,它包含一种或多种可固化树脂以及一种酮封端的多胺类固化剂,所述树脂中包含游离丙烯酸类部分和游离或已反应的环氧部分,选择配方以使涂料固化后其中有超过50重量%的固化环氧基和低于50重量%的固化丙烯酸类基团。

Description

环氧树脂组合物

本发明涉及适合用作涂料和胶粘剂的可固化环氧树脂组合物。

环氧涂料组合物通常含有在有机溶剂中的固体或半固体环氧树脂。当溶剂挥发后，固体或似固体残余物形成一层薄膜，即使在与硬化剂发生明显反应之前。

减少用于这类涂料中有机溶剂的用量并生产所谓的低挥发有机含量(V.O.C)的需要日益增长。

希望将V.O.C的量减到总量的20％或更少。为使粘度低到足以用喷枪涂布，必须用液态环氧树脂来代替固体或半固体型环氧树脂。这意味着需要一种快速反应来使液态树脂在溶剂挥发后不久就固化。

我们已发现，通过在组合物中加入一种丙烯酸类树脂和某种同时适用于丙烯酸类树脂与环氧树脂的潜在固化剂可实现上述目的。

因此本发明提供一种涂料组合物，它包含一种或多种可固化树脂以及一种酮封端的多胺类固化剂，所述树脂中包含游离丙烯酸类部分和游离或已反应的环氧部分，适当选择配方使涂料在固化后其中有超过50重量％的固化环氧基和低于50重量％的固化丙烯酸类基团。

酮封端的多胺(有时称之为酮亚胺)由胺与酮缩合而成，以产生烷基次氮基(1-烷基)亚烷基(alkylnitrilo(1-alkyl)1akylidyne)化合物。

例如，2mol酮与二亚乙基三胺反应

H

R₂C＝O+H₂NCH₂CH₂NCH₂CH₂NH₂→

酮二亚乙基三胺

H

R₂C＝N-CH₂CH₂NCH₂CH₂-N＝CR₂+H₂O

酮封端多胺水生成一种2个伯胺都被封闭的化合物。在这种情况下，由于仍有一个反应性氢存在，亚胺与1mol缩水甘油苯醚发生反应就会消除仲胺上的活泼氢：

这种化合物在加入到组合物中时具有低的反应性。但是，由于这类化合物中双键的水解不稳定性，组合物一旦涂布，就会立即与空气中的湿气发生水解，而重新形成的伯胺可用来固化。重新产生的酮扩散到表面并挥发出去。

重新形成的胺与丙烯酸类树脂迅速反应，即使在室温下也是这样。这就使薄膜迅速固化，所以在环氧树脂被胺固化时，薄膜保持在其原位。

固化剂可以从含有2～6个氨基，优选3～5个氨基的多胺衍生而来。酮封端基可以从一种分子式为R₁R₂C＝O的酮衍生而来，其中R₁和R₂分别为含有1～15个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基。

适用的环氧化物包括多缩水甘油酯、多缩水甘油醚和脂环类环氧化物。

可采用的环氧化物优选平均含有一个以上直接连接在一个氧或氮的原子或原子团上、分子式如(I)的基团的那些环氧化物：

其中R¹代表一个氢原子或一个甲基。

作为这类环氧化物的实例，可提及的有多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油)酯，它们可以由一种每个分子含有2个或多个羧酸基的化合物与表氯醇、甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇在有碱存在下发生反应而得到。这类多缩水甘油酯可以从脂肪族多元羧酸，如乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸等衍生而来，从脂环族多元羧酸如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和4-甲基六氢化邻苯二甲酸等衍生而来，以及从芳族多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸衍生而来。

还有一些实例是多缩水甘油醚和多(β-甲基缩水甘油)醚，它们可以由一种每个分子含至少2个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适的表氯醇在碱性条件下反应得到，或者，也可以在有酸性催化剂存在下进行反应然后再用碱处理而得到。这类醚可以从丙烯酸醇类如乙二醇、二乙二醇和较高级的聚(氧亚乙基)二醇、丙-1，2-二醇和聚氧亚丙基二醇、1，3-丙二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和聚表氯醇制备；从脂环族醇如1，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和1-1-二(羟基甲基)环-3-己烯制备；以及从带芳核的醇如2，4-(二羟基甲基)苯制备。它们也可以从单核苯酚如1，3-环己二醇和对苯二酚以及从多核苯酚如二(4-羟基苯基)甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷以及从线性酚醛制备，所述线性酚醛由醛和苯酚形成，所述醛如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛，所述苯酚如苯酚本身以及环上被氯原子或每个基团中包含不超过9个碳原子的烷基取代的苯酚，如4-氯代苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基-苯酚。

也可以采用部分或全部环氧基不是端基的环氧化物，如乙烯基环己烷二氧化物、苎烯二氧化物、双环戊二烯二氧化物、4-噁四环[6，2.1.0^2，7.0^3，5]十一烷-9-基缩水甘油醚、双(4-噁四环[6，2.1.0^2，7.0^3，5]十一烷-9-基醚或乙二醇、3-4-环氧基环己基甲基3’，4’-环氧基环己烷-羧酸酯及其6，6¹二甲基衍生物，乙二醇的二(3，4-环氧基环己烷-羧酸酯)、3-(3，4-环氧基环己基)-8，9-环氧基-2，4-螺二环[5，5]十一烷以及环氧化丁二烯或丁二烯与乙烯类化合物，如苯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。

可以采用含有连接到不同类杂原子上的1，2-环氧基团的环氧树脂如水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯。如果需要，可以用环氧树脂的混合物。

优选的环氧化物是多缩水甘油酯，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯酚)-甲烷或线性酚醛的多缩水甘油醚，且每千克至少含0.5当量的1，2-环氧化物，以及3，4-环氧基环己基甲基3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯，所述线性酚醛从甲醛与苯酚或环上被一个氯原子或被一个含有1～9个碳原子的烷烃基所取代的苯酚形成。

合适的丙烯酸类树脂包含至少2个分子式如下的基团的化合物：

CH₂＝CR³-COO- (II)其中R³代表一个氢原子或氯原子，或一个甲基或乙基。

适用的含至少2个式(II)基团的酯类包括脂肪族、脂环族、全脂环族、芳脂族(araliphatic)或杂脂环族多元醇，特别是二元醇与三元醇的酯，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；多羟基-，特别是二羟基-，羧酸；多羟基-，特别是二羟基-，烷基胺；以及多羟基-，特别是二羟基-，烷基腈。也可以用丙烯酸酯-氨基甲酸酯和-酰脲(ureides)。这些酯一般都有商品出售，而且任何没有商品的酯都可用已知的方法制备。

适用的丙烯酸酯包括如分子式(III)的酯：

其中R³如前文所定义，R⁵代表H，-CH₃，-C₂H₅，-CH₂OH或R⁴代表H，OH，或x是1～8的整数，b是1～20的整数，以及c为0或1。

在式(III)的化合物中，优选那些x为1～4，b为1～5以及R³代表氢原子或甲基的化合物。这类化合物的具体实例有乙二醇、丙二醇、丁-1，4-二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇和四丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。

适用的其它丙烯酸酯具有式(IV)：

其中b，c，R³和R⁴的意义如前所述，如果c和d不同时为0，则d为0或正整数，e是2，3或4，以及R⁶代表一个e价有机基团，它通过其中的一个碳原子或几个碳原子键接到所示b个氧原子上。

在式(IV)的化合物中，优选的是那些b，c和d各为1，R³是一个氢原子或甲基以及R⁶为一个含有2～6个碳原子的脂族多元醇的烃残余物，如季戊四醇基。这类化合物的一个具体实例是季戊四醇四(二亚甲基二醇丙烯酸酯)。

还有一些适用的酯是式(V)的氨基甲酸酯丙烯酸酯和酰脲丙烯酸酯：其中R³的意义如上所述，R⁹表示一种二价脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团，它通过其中的一个碳原子或几个碳原子与所示-O-原子和-X-原子或基团连接，X表示-O-，-NH-或-N(烷基)-，其中烷基含有1～8个碳原子，g是一个至少为2、至多为6的整数，以及R¹⁰表示一个g-价脂环族、芳族或芳脂族基团，它通过其中的一个碳原子或几个碳原子与所示的NH基团连接。

优选R⁹代表一个有2～6个碳原子的二价脂肪族基团以及R¹⁰代表下列基团之一：

一个有2～10个碳原子的二价脂族基团，如分子式为

-(CH₂)₆-，CH₂C(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)(CH₂)-，或

-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₂CH₂)₂-的基团；或一个亚苯基，任选地，被一个甲基或一个氯原子所取代；一个亚萘基；一个分子式为

-C₆H₄C₆H₄-，C₆H₄CH₂C₆H₄-，或-C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄-的基团；或一个有6～10个碳原子的单核烷基环亚烷基基团或烷基环烷基亚烷基基团，如甲基环己-2，4-烯、甲基环己-2，6-烯或1，3，3-三甲基环己-5-烯甲基基团。

式(V)化合物的具体实例有2，4-和2，6-(二(2-丙烯酰氧基乙氧基酰胺基)甲苯和对应的甲基丙烯酰氧基化合物。

更适合的丙烯酸酯式(VI)的丙烯酸酯：

其中R³的意义如前所述，R¹¹代表CH₃-，C₂H₅-，-CH₂OH或CH₂＝C(R³)COOCH₂-，以及R¹²代表-CH₂OH或-CH₂OOC-C(R³)＝CH₂，特别是，1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯。

更加合适的丙烯酸酯是分子式为(VII)的酯：

其中，R³的意义如前所述R¹³代表-H，-CH₃，或-CH₂Cl以及R¹⁴代表一个四价残余物，它包含最多20个碳原子以及一个或多个四羧酸在除去四个羧基后的碳环，每对所示的-COOCH(R¹³)CH₂OOCC(R³)＝CH₂和-COOH基团直接键接到相邻碳原子上。

优选R³和R¹³是-H或-CH₃以及R¹⁴是一个含有1个或2个苯环的芳族四羧酸残余物，特别是均-苯四酸或二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸。

分子中环氧基至少有一部分与丙烯酸类树脂中的酸基反应的化合物的实例是分子式如(VIII)的那些：

其中，c和e的意义如前所述，R⁷代表-H或-CH₃，以及R⁸代表一个e价有机基团，它通过其中一个除羰基碳原子之外的碳原子键接。

更具体地说，当c为零时，R⁸可能代表包含1～60个碳原子、有e个羟基的醇或酚的残余物。

因此，R⁸可能代表一个芳族、芳脂、烷芳(alkaromatic)、脂环、杂环或杂脂环基团，如仅含一个苯环，任选地，被氯、溴或一个有1～9个碳原子的烷基所取代的芳基，或包含一个有2～4个苯环的链的芳基，任选地，被醚氧原子、1～4个碳原子的脂肪烃基或砜基所中断，每个苯环任选地被氯、溴或一个有1～9个碳原子的烷基所取代，或一个饱和或不饱和的直链或支化链脂肪族基团，后者可能含有醚氧键，也可能被羟基所取代，特别是一个含1～8个碳原子的饱和或单烯类不饱和的直链脂肪族烃基。

这类基团的具体实例是分子式如下的芳基：

C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄-，在这种情况下，e为2，以及-C₆H₄(CH₂C₆H₃-)_f-CH₂C₆H₄-，其中f为1或2，在这种情况下，e为3或4，以及分子式为-CH₂CHCH₂-或-CH₂CH(CH₂)₃CH₂-的脂肪族基团，在这种情况下，e为3，或分子式为-(CH₂)₄-，-CH₂CH＝CHCH₂-，CH₂CH₂OCH₂CH₂-，或-(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-的脂肪族基团，在这种情况下，e为2。

当c为1时，R⁸可能代表一个有e个羧基的酸的残余物，它包含1～60个碳原子，优选1～20个碳原子的饱和或烯类不饱和的，直链或支化的脂肪族烃基，它可能被氯原子取代，也可能被醚氧原子和/或羧基(-COO-)所中断，或一个至少有4个碳原子的饱和或烯类不饱和脂环族或脂-脂环烃基，它可能被氯原子取代，或一个有6～12个碳原子的可能被氯原子或溴原子取代的芳烃基。

更优选的c为1的化合物是其中的R⁸代表一个有1～8个碳原子的饱和的或烯类不饱和直链或支化脂肪烃基，任选地被一个羟基取代，或一个有4～50碳原子的并在链上被羧基中断的饱和的或烯类不饱和直链或支化的脂肪烃基，或一个有6～8个碳原子的饱和或烯类不饱和单环或双环脂环烃基，或一个有10～51个碳原子的烯类不饱和脂环-脂烃基，或一个有6～8个碳原子的单核芳烃基。这类羧酸残余物的具体实例有分子式为-CH₂CH₂-，CH＝CH-以及-C₆H₄-的残余物，这时e为2。

R⁸也可能含有一个或多个前述式(I)的环氧基团。

适用的式(VIII)化合物的具体实例有环氧丙烯酸酯如1，4-二(2-羟基-3(丙烯酰氧基)丙氧基)丁烷、二(4-羟苯基)甲烷(双酚F)的聚(2-羟基-3-(丙烯酰氧基)丙基)醚、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和苯酚-甲醛形成的线性酚醛、二(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基)己二酸酯以及这类化合物的甲基丙烯酰氧基类似物。

式(VIII)的化合物可用，例如，下述方法制备：使一种丙烯酸或甲基丙烯酸与适量的环氧树脂反应，得到一种完全丙烯酸酯化的环氧树脂产物或一种兼含丙烯酸类基团和环氧基的双官能材料。

当采用一种环氧丙烯酸酯或一种双官能材料时，它可以取代全部或部分的环氧树脂和/或丙烯酸类树脂。

优选选择涂料组合物的配方，使涂料在固化后其中有51～95重量％，优选51～80重量％的固化环氧基。其它的固化基团来自于丙烯酸类基团。

应当指出，有些固化环氧基团可能来自于固化剂，如果所用的固化剂已具有与缩水甘油醚反应的反应性氢。

因此，涂料组合物可以含有一种丙烯酸类树脂加上一种环氧树脂；一种有或没有环氧树脂的丙烯酸酯化环氧树脂；或一种有或没有另一种环氧树脂的双官能材料。

采用足够量的固化剂使之同时与丙烯酸类部分和任何游离环氧部分反应。实际所需的量随所用的具体化合物而变。

如果组合物的粘度太高而不能进行喷涂，则可以加入一种有机溶剂。合适的溶剂包括烃，特别是芳烃如二甲苯，和醇如丁醇。

现以下列实例说明本发明。

实例1-3

配方采用一种双酚A基液态环氧树脂。所用的丙烯酸酯是Croda公司以商品名UVU100出售的一种环氧丙烯酸酯或Radcure/UCB公司以商品名Ebecryl 220出售的一种氨基甲酸酯丙烯酸酯。用4∶1的二甲苯/正丁醇混合物作溶剂。固化剂是Ciba-Geigy公司以商品名Hardener LC 283出售的酮封端多胺。以重量份表示的用量示于表1。

表1

实例	1	2	3
实例	1	2	3
环氧树脂	100	100	100
环氧树脂	100	100	100	UVU 100	30	-	-
Ebecryl 220	-	30	50	UVU 100	30	-	-
Ebecryl 220	-	30	50	LC 283	56.5	62.7	75.25
溶剂	21.1	22.2	26.7	LC 283	56.5	62.7	75.25

各配方均可喷涂且能迅速形成固体薄膜。实例4

配方是：80重量份从丙烯酸与双酚A的环氧甘油醚形成的环氧二丙烯酸酯；20重量份二甲苯与正丁醇的4∶1混合物；以及33重量份的硬化剂LC 283

该配方可喷涂，在20℃下的再涂时间为3～4h，5℃下的再涂时间为3～5h。涂层于16h后耐甲乙酮擦拭。

Claims

1.一种涂料组合物，它包含一种或多种可固化树脂及一种酮封端的多胺类固化剂，所述树脂中含有游离丙烯酸类部分和游离或已反应的环氧部分，选择配方以使涂料固化后其中有超过50重量％的固化环氧基和低于50重量％的固化丙烯酸类基团。

2.权利要求1的一种组合物，其中，所述固化剂是从含有2～6个氨基的胺和分子式为R₁R₂C＝O的酮衍生而来，其中，R₁和R₂独立地为含1-15个碳原子的烷基。

3.权利要求2的一种组合物，其中，保留在固化剂中的任何活泼氢原子都与缩水甘油醚反应。

4.任一前述权利要求的一种组合物，其中，环氧部分存在于多缩水甘油酯、多缩水甘油醚或脂环族环氧化物之类的环氧树脂中。

5.权利要求4的一种组合物，其中，所述环氧树脂是多缩水甘油醚或双酚A或双酚F。

6.任一前述权利要求的一种组合物，其中，所述丙烯酸类部分存在于丙烯酸类树脂中，所述丙烯酸类树脂是一种包含至少2个分子式为(II)的基团的化合物：

CH₂＝CR³-COO- (II)

7.权利要求6的一种组合物，其中，所述丙烯酸类树脂是一种氨基甲酸酯丙烯酸酯。

8.任一前述权利要求的一种组合物，其中，至少某些丙烯酸类部分存在于全丙烯酸酯化的环氧树脂中或存在于一种兼含丙烯酸类基团和环氧基的双官能材料中。

9.任一前述权利要求的一种组合物，其中，至少某些环氧部分是预反应过的，且作为一种全丙烯酸酯化环氧树脂或作为一种兼含丙烯酸类基团和环氧基的双官能材料形成部分丙烯酸类树脂。