JP5325791B2 - 脂環式ジアミン硬化剤を含むエポキシ樹脂 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２００７年９月１１日に出願された米国仮特許出願第６０／９９３，２８８号、および２００６年１１月２０日に出願された第６０／８６０，１２８号に対する優先権を主張するものであり、これらは各々参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書に開示した実施形態は、一般に硬化剤組成物に関する。本明細書に開示した特定の実施形態は、エポキシ樹脂系のための硬化剤組成物に関する。

化学開発における継続的研究の１つの分野は、低い硬化温度で従来型エポキシ樹脂と適合し、系が広い温度範囲に渡って硬化するようにエポキシ樹脂と十分に反応性である硬化剤を開発することである。特に望ましいのは、外部促進剤の非存在下で２４時間以内に低温で硬化する硬化剤である。

典型的なアミン硬化剤は、脂肪族、芳香族、または末端が少なくとも１つの第１級アミン基であるエポキシ樹脂とのアダクトにかかわらず、硬化した生成物において「乳白化（blooming）」もしくは「曇り（hazing）」の望ましくない副次的作用を引き起こすことが多い。乳白化は、縮合物の量が、水溶性化合物を生成物の表面へ移動させた場合に発生する。乳白化もしくは曇りは、硬化剤が長期間にわたって貯蔵された場合、そして低温もしくは高湿度環境で適用された場合に生じる可能性が高い。

乳白化および曇りは、第１級アミン水素の多くを反応によって取り除くことによってある程度は緩和できる。しかし、結果として生じる硬化剤の反応性は、第２級アミンが第１級アミンより低反応性であるために損なわれる可能性がある。その結果として、促進剤が、特に低硬化温度で適正な硬化時間を得るために使用されることが多い。さらに、アミン硬化剤アダクトの多くは、それらの第１級アミン基が第２級アミン基へ変換させられており、エポキシ樹脂とは難適合性である。

典型的な脂環式ジアミン硬化剤には、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、およびビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンが含まれる。これらの脂環式ジアミンは、良好なコーティング特性を有する樹脂を生じさせることができるが、エポキシ樹脂との硬化速度が遅いという欠点を有している。

したがって、改良された硬化速度および低温で硬化する改良された能力を有する、エポキシと適合性の硬化剤組成物に対する必要が存在する。好ましくは、改良された硬化速度は、特に、色、曇り、耐化学薬品性、接着、および耐加水分解性を含む極めて重要なコーティング特性を損なわせない。

１つの態様では、本明細書に開示した実施形態は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、硬化剤組成物が（ａ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および（ｂ）１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤組成物に関する。硬化剤組成物は、成分（ａ）および成分（ｂ）の両方のシスおよびトランス異性体を含むことができる。

また別の態様では、本明細書に開示した実施形態は、エポキシ樹脂用プレポリマー硬化剤組成物であって、プレポリマー硬化剤組成物がエポキシ樹脂と、（ａ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および（ｂ）１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤組成物との反応生成物を含むプレポリマー硬化剤組成物に関する。

また別の態様では、本明細書に開示した実施形態は、上記に記載した硬化剤組成物もしくはプレポリマー組成物およびエポキシ樹脂を含む硬化性調製物に関する。

また別の態様では、本明細書に開示した実施形態は、２つの基質を接着させるための方法であって、エポキシ樹脂および上記に記載した硬化剤組成物もしくはプレポリマー硬化剤組成物を前記基質の一方もしくは両方に適用すること、および前記基質を接触関係の状態にすること、を含む方法に関する。

本明細書に開示した実施形態の他の態様および利点は、以下の明細書および添付の特許請求の範囲から明白になろう。

本明細書に開示した実施形態による組成物に対する、２つの先行技術調製物の反応性の比較を示す図である。

本明細書に開示した実施形態による組成物に対する、２つの先行技術調製物の破壊靭性の比較を示す図である。

ＩＰＤＡを用いて硬化させたエポキシ樹脂と比較した、本明細書に開示した実施形態によるエポキシ樹脂組成物の破壊靭性の比較を示す図である。

１つの態様では、本明細書に開示した実施形態は、低温での改良された硬化速度を有するエポキシ硬化剤に関する。他の態様では、本明細書に開示した実施形態は、アミン類および／またはアミン誘導体の混合物を含むエポキシ硬化剤組成物に関する。さらにまた別の態様では、本明細書に開示した実施形態は、アミン類とエポキシとを反応させることによって形成されるエポキシプレポリマー硬化剤組成物に関する。

アミン類の混合物またはアミン類の混合物から形成された硬化剤組成物をエポキシ樹脂と結合すると、硬化性組成物を形成することができる。以下では、本明細書に開示したアミン硬化剤混合物、硬化剤組成物、エポキシ樹脂、および硬化性組成物についてより詳細に説明する。

アミン硬化剤混合物
本明細書に開示した実施形態は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの異性体、およびそれらの誘導体を含むエポキシ硬化剤組成物に関する。本明細書に開示したその他の実施形態は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの異性体、およびそれらの組み合わせをエポキシ化合物もしくは樹脂と反応させることによって得られるプレポリマー硬化剤組成物に関する。例えば、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３１と反応させると、アミンアダクトとも呼ばれるプレポリマー硬化剤を形成することができる。

１，３−、および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物は、エポキシ硬化剤として、色／曇り特性および耐化学薬品性を犠牲にすることなく、極めて迅速な硬化時間を提供できることが見いだされている。他の実施形態では、アミン混合物は、ノルボルナンジアミン（２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクル（２，２，１）ヘプタン）（ＮＢＤＡ）を含むことができる。

一部の実施形態では、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体を含むことができる。例えば、一部の実施形態では、本明細書に開示したアミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体を含むことができる。その他の実施形態は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体を含むことができる。およびさらにその他の実施形態は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの両方のシスおよびトランス異性体を含むことができる。

驚くべきことに、４つの異性体である、各々からのシスおよびトランス幾何異性体を含む１，３−および１，４−位置異性体の固有の構造および存在は、第１級アミンから生じる高反応性を維持しながら改良されたエポキシ樹脂特性となりうることが見いだされつつある。

本明細書に開示したアミン硬化剤混合物は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよく、このとき前記混合物は若干の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいる。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも１重量％の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。様々な他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０重量％まで、および９９重量％までの１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。

本明細書に開示したアミン硬化剤混合物は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよく、このとき前記混合物は若干の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいる。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも１重量％の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。様々な他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０重量％まで、および９９重量％までの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。

一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体混合物を含むことができる。一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、若干のシス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび若干のトランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも１重量％のシス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。様々な他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０重量％まで、および９９重量％までのシス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも１重量％のトランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。様々な他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０重量％まで、および９９重量％までのトランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。

一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体混合物を含むことができる。一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、若干のシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび若干のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むことができる。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも１重量％のシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。様々な他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０重量％まで、および９９重量％までのシス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも１重量％のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。様々な他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０重量％まで、および９９重量％までのトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。

一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体混合物の総重量に基づいて、１乃至９７重量％のシス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体混合物の総重量に基づいて、１乃至９７重量％のトランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。

一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、１乃至９７重量％のシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づいて、１乃至９７重量％のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含んでいてもよい。

本明細書に開示したアミン硬化剤混合物の調製は、不純物、例えば二環式アミン、二環式ジアミン、および二環式イミンの形成を生じさせることがある。一部の実施形態では、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの様々な異性体は、分離プロセス、例えば蒸留によって精製し回収することができる。

一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、様々な不純物、例えば硬化剤の調製中に形成される可能性がある不純物を含む可能性がある。例えば、本明細書に開示したアミン硬化剤は、二環式アミン類、例えば３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン、二環式イミン類、例えば３−アザビシクロ［３．３．１］ノン−２−エン、および二環式ジアミン類、例えば３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−２−アミンを含むことができる。一部の実施形態では、本明細書に開示したアミン硬化剤混合物は、５０乃至１００重量％の、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体、および以下の３つの二環式化合物：（ｉ）０より大乃至約３０重量％の二環式アミン類、（ｉｉ）０より大乃至約２５重量％の二環式ジアミン類、および（ｉｉｉ）０より大乃至約１５重量％の二環式イミン類のうちの少なくとも１つを含むことができる。驚くべきことに、様々なエポキシ樹脂とそのような混合物との反応速度は、二環式不純物の存在によって重大には影響を受けないことが見いだされている。

一部の実施形態では、上述したアミン類の誘導体は、硬化剤組成物を形成するために使用できる。他の実施形態では、上述したアミン類の混合物は、プレポリマー硬化剤組成物を形成するために使用できる。プレポリマー硬化剤組成物は、上述したアミン類の混合物とエポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどとの反応によって形成することができる。

その他の硬化剤
上述したアミン類の混合物は、任意で他の従来型硬化剤と混合されてもよい。混合される他の従来型硬化剤の量は、最終生成物に課される要件および達成することが望まれる効率に依存する。最終使用が高い物理的特性を有する生成物を必要としない、および／または減少した処理時間を有することが重要ではない場合は、より多量の安価な従来型硬化剤を本発明の硬化剤組成物と混合することができる。水性硬化剤組成物中の本硬化剤の量は、全硬化剤の重量に基づいて下端での１乃至５０重量％の範囲に及んでよいが、好ましくは５０重量％乃至１００重量％である。

従来型硬化剤は、通常は１分子に付き少なくとも２個の窒素原子および１分子に付き少なくとも２個の反応性アミン水素原子を含むポリアミンである。窒素原子は、二価ヒドロカルビル基によって連結される。その他のヒドロカルビル基、例えば、脂肪族、脂環式もしくは芳香族基は、さらに窒素原子の一部と単独に連結されてもよい。これらのポリアミンは、１分子に付き少なくとも２個の炭素原子を含有している。好ましくは、ポリアミンは、１分子に付き約２乃至約６個のアミン窒素原子、１分子に付き２乃至約８個のアミン水素原子、および２乃至約５０個の炭素原子を含有している。

エポキシ樹脂のための従来型硬化剤として有用なポリアミン類の例には、脂肪族ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミンなど；脂環式ポリアミン類、例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、およびダイマー酸類をアンモニアにより縮合させ、次に脱水および水素化することによって生成される「ダイマー酸類」（ダイマー化脂肪酸類）に由来するジアミン類；エポキシ樹脂とアミン類のアダクト、例えば二価フェノールのジグリシジルエーテルとイソホロンジアミンのアダクト、またはエチレンジアミンもしくはｍ−キシレンジアミンとの対応するアダクト類；芳香脂肪族ポリアミン類、例えば１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン；芳香族ポリアミン類、例えば４，４’−メチレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンおよび３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン；アミドアミン類、例えば脂肪酸類とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンとの縮合物など；ならびにポリアミド類、例えばダイマー酸類とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンとの縮合物などが含まれる。ポリアミン類の一部の市販品には、シェル ケミカル社から入手できるＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３１４０（ダイマー酸−脂肪族ポリアミンアダクト）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３２７０（改質脂肪族ポリアミン）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３２７４（改質脂肪族ポリアミン）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３２９５（脂肪族ポリアミンアダクト）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３２８２（脂肪族アミンアダクト）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３０５５（アミドポリアミン）、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３０４６（アミドポリアミン）およびＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３０７２（改質アミドアミン）、ならびにＥＰＩ−ＣＵＲＥ（登録商標）硬化剤３４８３（芳香族ポリアミン）が含まれる。ポリアミンの混合物もまた使用できる。

上述したアミン硬化剤混合物と共に使用できる他の硬化剤は、ホスフィン類、アミン類、第４級アンモニウム塩類およびホスホニウム塩類、例えばテトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヨーダイド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムクロライド、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムブロマイド、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムヨーダイド、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムヒドロキシド、メチルトリス（ｎ−オクチル）アンモニウムクロライド、ビス（テトラフェニルホスホルアニリデン）アンモニウムクロライド、エチルトリｐ−トリルホスホニウムアセテート／酢酸複合体、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート／酢酸複合体またはそれらの組み合わせ、ならびに米国特許第５，２０８，３１７号、第５，１０９，０９９号および第４，９８１，９２６号に記載されているものなどを含むことができる。

上記に記載したアミン硬化剤混合物と共に使用できる他の脂肪族アミン硬化剤は、アミン類、例えばＣ_５−１５脂肪族および脂環式ジアミン類、およびポリアミン類、例えば２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、１，４−もしくは１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体混合物、オリゴ（プロピレンオキシド）ジアミン、ならびにエポキシ樹脂、エピクロロヒドリン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどと上記のアミン類のアダクトを含むことができる。

さらに他の実施形態では、上述したアミン硬化剤混合物と共に使用できるアリールアミドポリアミン硬化剤は、少なくとも２つの第１級アミン基を有するものを含むことができるが、その１つはフェノール化合物上のカルボキシル基との反応のために使用される第１級アミン基であり、もう１つはモノグリシジル化合物との反応のために利用できる第１級アミン基である。本明細書に開示した実施形態において有用なポリアミン類の例は、メチレンポリアミン類、エチレンポリアミン類、ブチレンポリアミン類、プロピレンポリアミン類、ペンチレンポリアミン類、へキシレンポリアミン類、へプチレンポリアミン類などを含むことができる。そのようなアミン類の高次相同体および関連アミノアルキル置換ピペラジン類もまた含まれる。そのようなポリアミン類の特定の例には、エチレンジアミン、メチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）−アミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−および１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ｐ−およびｍ−キシレンジアミン、メチレンジアニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ポリメチレンポリフェニルポリアミン、およびそれらの混合物が含まれる。２つまたはそれ以上の上記に示したアルキレンアミン類を縮合させることによって得られる高次相同体もまた有用である。より好ましいのは、少なくとも２つの第１級アミノ基に加えて少なくとも１つの第２級アミノ基、および２乃至４個の炭素原子を有する複数の二価炭化水素ラジカルを含有するポリアミン類である。

当業者に公知である他の硬化剤もまた、上述したアミン類の混合物と組み合わせて使用することができる。

一部の実施形態では、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはそれらの誘導体の混合物と共に使用される他の硬化剤は、硬化剤組成物中で使用される１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンならびに他の硬化剤もしくは誘導体の総重量に基づいて、硬化剤組成物中で５０重量％未満の量で存在していてもよい。

促進剤
促進剤は、エポキシ樹脂硬化剤系の硬化速度を増加させるために、任意に含むことができる。様々なアミン適合性促進剤は、それらがアミン硬化剤中で可溶性である限り使用できる。本発明の実施形態において使用できる１つの特定の促進剤は、ベンジルアルコールである。

促進剤の例には、金属塩、例えば、周期表（ＣＡＳバージョン）の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族および遷移金属系のスルホネート類、ホスホネート類、スルフェート類、テトラフルオロボレート類、カルボキシレート類およびニトレート類、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＳｎ塩類、ならびにそれらの複合体；無機酸類、例えば、ＨＢＦ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_２ＮＳＯ_３ＨおよびＨ_３ＰＯ_４；カルボン酸類、好ましくはヒドロキシ置換カルボン酸類、例えば、サリチル酸、乳酸、グリコール酸およびレゾルシン酸；フェノール化合物、例えば、フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールおよびビスフェノールＡ；ヒドロキシル化合物、例えばベンジルアルコール；イミダゾール類；シアナミド化合物、例えばジシアンジアミドおよびシアナミド；スルホンアミド類、例えばｐ−トルエンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミドおよびスルファミド；ならびにイミド類、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびサッカリンが含まれる。

一部の実施形態では、促進剤は、例えば所望の温度での硬化速度が最適でない場合に含むことができる。例えば、低温での適用が望ましい場合の接着用途および土木工事用途のためには、促進剤を含むのが有益な可能性がある。また別の例として、硬化剤組成物がヒンダードアミン基を含む場合、またはアミン基の濃度が低い場合には、促進剤を含むことができる。

他の実施形態では、促進剤は、例えば、カルシウムアルキルベンゼンスルホネート類、カルシウムニトレート類、マグネシウムアルカンスルホネート類、テトラフルオロホウ酸、サリチル酸、フェノール、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、およびメルカプト酢酸を含むことができる。他の実施形態では、促進剤は、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン−テトラフェニルボレート、もしくは類似のリンタイプの化合物；トリエチルアミン、ベンジジルジメチルアミン、α−メチルベンジジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ｛５．４．０｝ウンデク−７−エン、もしくは類似の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、もしくは類似のイミダゾールタイプの化合物を含むことができる。

促進剤は、一部の実施形態ではエポキシ樹脂に基づいて、約０．１重量％乃至約２０重量％の量で使用できる。他の実施形態では、促進剤は、エポキシ樹脂に基づいて、約０．１重量％乃至約５重量％の量で使用できる。

溶媒
本明細書で使用できる適切な溶媒には、例えば、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコールエーテル類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類、それらの組み合わせなどが含まれる。特に適切な溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ブチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、それらの組み合わせなどが含まれる。

溶媒は、一部の実施形態では、溶媒、エポキシ、およびアミン硬化剤混合物の結合重量に基づいて、約５乃至約９５重量％の量で使用されてもよい。他の実施形態では、溶媒は、約２０乃至約６０重量％；およびさらに他の実施形態では約３０乃至約４０重量％の量で使用できるが、このとき重量％は、溶媒、エポキシ、およびアミン硬化剤混合物の総重量に基づいている。

エポキシ

本明細書に開示した実施形態において使用されるエポキシ樹脂は異なっていてもよく、従来型および市販で入手できるエポキシ樹脂を含んでもよいが、これらは単独もしくは２つまたはそれ以上の組み合わせで使用でき、中でも、例えばノボラック樹脂、イソシアネート改質エポキシ樹脂、およびカルボキシレートアダクト類を含んでいる。本明細書に開示した組成物のためのエポキシ樹脂を選択する際には、最終生成物の特性についてだけではなく、樹脂組成物の加工処理に影響を及ぼす可能性がある粘度および他の特性についても検討すべきである。

エポキシ樹脂成分は、本明細書では「エポキシ基」もしくは「エポキシ官能基」と呼ぶ１つまたはそれ以上の反応性オキシラン基を含有する任意の物質を含む成形組成物において有用な任意のタイプのエポキシ樹脂であってもよい。本明細書に開示した実施形態において有用なエポキシ樹脂には、単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを含むことができる。モノマーおよびポリマーエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、もしくは複素環式エポキシ樹脂であってもよい。ポリマーエポキシ樹脂には、末端エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）を有する線状ポリマーおよびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーもしくはコポリマー）が含まれる。エポキシ樹脂は純粋化合物であってもよいが、一般には１分子に付き１つ、２つもしくはそれ以上のエポキシ基を含有する混合物もしくは化合物である。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、さらにまた反応性−ＯＨ基を含むことができ、それらは高温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ基(触媒された場合）と反応して更なる架橋結合を生じさせることができる。

一般に、エポキシ樹脂は、グリシド酸化（glycidated）樹脂、脂環式樹脂、エポキシド化油などであってもよい。グリシド酸化樹脂は、グリシジルエーテル類（例えばエピクロロヒドリン）、およびビスフェノール化合物（例えばビスフェノールＡ）；Ｃ_４−Ｃ_２８アルキルグリシジルエーテル類；Ｃ_２−Ｃ_２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエーテル類；Ｃ_１−Ｃ_２８アルキル−、モノ−およびポリ-フェノールグリシジルエーテル類;多価フェノールのポリグリシジルエーテル類（例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（もしくはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（もしくはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタン）；上述したジフェノール類の塩素化および臭素化ポリグリシジルエーテル類；ノボラック類のポリグリシジルエーテル；ジハロアルカンもしくはジハロゲンジアルキルエーテル類と芳香族ヒドロカルボン酸類の塩をエステル化することによって得られたジフェノール類のエーテルのエステル化によって得られたジフェノール類のポリグリシジルエーテル類；フェノールと少なくとも２つのハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンを縮合することによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル類、などの反応生成物であることが多い。本明細書に開示した実施形態において有用なエポキシ樹脂のその他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが含まれる。

一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプ；グリシジルエステルタイプ；脂環式タイプ；複素環式タイプ、およびハロゲン化エポキシ樹脂などを含むことができる。適切なエポキシ樹脂の限定されない例には、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物および組み合わせを含むことができる。

適切なポリエポキシ化合物は、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタ−および／またはパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、およびテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ならびに２つまたはそれ以上のポリエポキシ化合物の混合物を含むことができる。見いだされた有用なエポキシ樹脂のより広汎なリストは、Lee, H. および Neville, K.による、Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company（1982年再発行）の中に見いだすことができる。

その他の適切なエポキシ樹脂には、芳香族アミン類およびエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが含まれる。エポキシ樹脂は：芳香族ジアミン類、芳香族モノ第１級アミン類、アミノフェノール類、多価フェノール類、多価アルコール類、ポリカルボン酸類のうちの１つまたはそれ以上のグリシジル誘導体をさらに含むことができる。

有用なエポキシ樹脂には、例えば、多価ポリオール類（例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）のポリグリシジルエーテル類；脂肪族および芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびダイマー化リノール酸）のポリグリシジルエーテル類；ポリフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、および１，５−ジヒドロキシナフタレンのポリグリシジルエーテル類；アクリレートもしくはウレタン類との改質エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；ならびにノボラック樹脂が含まれる。

エポキシ化合物は、脂環式エポキシド類であってもよい。脂環式エポキシド類の例には、ジカルボン酸類の脂環式エステルのジエポキシド類、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが含まれる。ジカルボン酸類の脂環式エステル類の他の適切なジエポキシド類は、例えば、米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。

その他の脂環式エポキシド類には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが含まれる。他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類は、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。

特に有用であるまた別のエポキシ含有物質には、グリシジルエーテルモノマー類に基づく物質が含まれる。例は、ポリフェノール類と過剰なクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリフェノール類のジ−もしくはポリグリシジルエーテル類である。そのようなポリフェノール類には、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして公知である）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして公知である）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタンまたはフェノール類と酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールノボラック類およびクレゾールノボラック類が含まれる。このタイプのエポキシ樹脂の例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。その他の例には、ポリアルコール類、例えば１，４−ブタンジオール、またはポリアルキレングリコール類、例えばポリプロピレングリコール類のジ−もしくはポリグリシジルエーテル類、および脂環式ポリオール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジ−もしくはポリグリシジルエーテル類が含まれる。他の例は、単官能樹脂、例えばクレシルグリシジルエーテルもしくはブチルグリシジルエーテルである。

他のクラスのエポキシ化合物は、ポリカルボン酸類（例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸もしくはヘキサヒドロフタル酸）のポリグリシジルエステル類およびポリ（β−メチルグリシジル）エステル類である。また別のクラスのエポキシ化合物は、アミン類、アミド類および脂環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインおよびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。

さらに他のエポキシ含有物質は、グリシドールのアクリル酸エステル類、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートと１つまたはそれ以上のコポリマー化可能なビニル化合物とのコポリマーである。そのようなコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレートグリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。

容易に入手できるエポキシ化合物には、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタクリレート；ダウ ケミカル社（ミシガン州ミッドランド）から入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡ液状エポキシ樹脂）、およびＤ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで改質された脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキシド；エポキシド化ポリブタジエン；エポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えば、商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０を付してダウ ケミカル社（ミシガン州ミッドランド）から入手できる臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８としてダウ ケミカル社（ミシガン州ミッドランド）から入手できるもの）；ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテルが含まれる。詳細には言及しないが、商標名としてＤ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．がついた、ダウ ケミカル社から入手できる他のエポキシ樹脂もまた使用できる。

エポキシ樹脂は、イソシアネート改質エポキシ樹脂もまた含むことができる。イソシアネートもしくはポリイソシアネート官能基を含むポリエポキシドポリマーもしくはコポリマーは、エポキシ−ポリウレタンコポリマーを含むことができる。これらの物質は、１，２−エポキシ官能基を生じさせるために１つまたはそれ以上のオキシラン環を有し、さらにジヒドロキシル含有化合物がジイソシアネートもしくはポリイソシアネート類と反応するためのヒドロキシル基として有用である開環オキシランを有するポリエポキシドプレポリマーを使用することによって形成できる。イソシアネート部はオキシラン環を開環し、この反応は第１級もしくは第２級ヒドロキシル基とのイソシアネート反応として持続する。ポリエポキシド樹脂上には、有効なオキシラン環を有するエポキシポリウレタンコポリマーの産生を可能にするために十分なエポキシ官能基が存在する。線状ポリマーは、ジエポキシド類およびジイソシアネート類の反応を通して生成することができる。ジ−もしくはポリイソシアネート類は、一部の実施形態では、芳香族もしくは脂肪族であってもよい。

その他の適切なエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第７，１６３，９７３号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号、および第５，４０５，６８８号、ならびに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号および第２００５０１７１２３７号に開示されており、それらの各々は参照して本明細書に組み込まれる。

触媒
触媒は、１分子に付き１つのイミダゾール環を有する化合物を含むイミダゾール化合物、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸アダクト、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸アダクト、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなど；ならびに上述したヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物、例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを脱水し、それらを変形アルデヒド反応によって縮合することによって得られる１分子に付き２つまたはそれ以上のイミダゾール環を含有する化合物、例えば４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）などを含むことができる。

添加物
本発明の硬化剤組成物は、用途に依存して他の添加物、例えば充填剤、エラストマー、安定化剤、増量剤、可塑剤、促進剤、顔料、強化剤、流動調整剤および難燃剤を含むことができる。必要であれば、本発明の組成物は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーンタイプ、もしくは類似の応力低下剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス類、もしくは類似のワックス類：カーボンブラック、もしくは類似の着色剤；ハロゲントラップ剤などと結合することができる。本明細書に開示した硬化性組成物は、コーティングおよび所定の土木工事用途、例えば床仕上塗剤、グラウトおよび接着剤のために使用できる。

コーティング用途のためには、硬化性エポキシ樹脂成分、もしくはアミン硬化剤混合物は、従来型タイプの顔料、例えば酸化鉄類、酸化鉛類、ストロンチウムクロメート、カーボンブラック、チタニウムジオキシド、タルク、バリウムスルフェート、フタロシアニンブルーおよびグリーン、カドミウムレッド、クロミックグリーン、ケイ酸鉛、シリカ、シリケート類などをさらに含有することができる。そのような顔料は、それらを一緒に混合する前にポリアミン硬化剤成分もしくはエポキシ樹脂成分に加えることができる。しかし、紺青顔料、カルシウムカーボネートおよびそれらの塩基性の性質のために反応性であると考えられる顔料は、相当に多量で使用した場合には硬化性組成物中では適合しない場合がある。これらは、通常は硬化剤成分にだけ加えられる。脱発泡剤、チント剤、スリップ剤、チキソトロープ剤などは、大多数のコーティングに共通の補助成分であり、本発明のエポキシ樹脂組成物において使用できる。使用される添加物の量は、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤混合物の重量に基づいて２０乃至１００重量部の範囲に及んでよい。

床仕上塗剤用途のためには、硬化性エポキシ樹脂成分もしくはアミン硬化剤混合物は、充填剤、例えば砂、他のシリカ含有物質、鉄もしくは他の金属もまた含有することができる。少量のチキソトロープ剤、着色剤、不活性可塑剤、およびレベリング剤もまた、所望であれば、硬化性組成物中に組み込むことができる。これらの硬化性床仕上塗剤組成物は、床素地上にこて、スプレー、もしくはブラシで塗布することができる。

強化剤は、成分、エポキシもしくはアミン硬化剤混合物のいずれかに加えることができ、織物、マット、モノフィラメント、短繊維などの形状にある天然および合成繊維を含むことができる。強化するための他の物質には、ガラス、セラミック、ナイロン、レーヨン、コットン、アラミド、グラファイトおよびそれらの組み合わせが含まれる。適切な充填剤には、無機オキシド類、無機カーボネート類、セラミックミクロスフェア類、プラスチックミクロスフェア類、ガラスミクロスフェア類、粘土、砂、砂利およびそれらの組み合わせが含まれる。充填剤は、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤混合物の結合量に基づいて適切には０乃至１００重量部の量で使用できる。

ポリマー結合剤は、広範囲の他の添加物、例えば、硬化剤、染料、顔料および流動調整剤、難燃剤、自己消火剤、乾燥剤およびそれらの公知の目的のために本明細書で使用されるあらゆる様態の添加物を含むことができる。難燃剤の例には：モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、およびアルミニウムトリヒドレートが含まれる。これらの添加物は、結合剤が固体であり、所望の粒径を有しており、結合剤へ有害な作用を付与しない限り、液体もしくは粒子の形状にあってもよい。

硬化性組成物
一部の実施形態では、硬化性組成物もしくは硬化性調製物は、上記に記載したように１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂をアミン硬化剤混合物と混合することによって形成できる。他の実施形態では、硬化性組成物もしくは硬化性調製物は、１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂を、上記に記載したように１つのエポキシ樹脂と、アミン硬化剤混合物との反応によって形成されたプレポリマー硬化剤と混合することによって形成できる。他の実施形態では、硬化性調製物は、１つまたはそれ以上のエポキシ樹脂と、アミン硬化剤混合物、および１つのエポキシ樹脂とアミン硬化剤混合物との反応によって形成されたプレポリマー硬化剤と混合することによって形成できる。

硬化性調製物において使用されるエポキシ樹脂の量は、目標分子量およびエポキシ官能基に依存する可能性がある。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、硬化性調製物（エポキシ、アミン硬化剤混合物、およびアミン硬化剤混合物から形成されるプレポリマー硬化剤）の総重量に基づいて、約３０重量％乃至約８５重量％の量で使用できる。他の実施形態では、エポキシ樹脂は、硬化性調製物の総重量に基づいて硬化性調製物中で、約４０重量％乃至約７５重量％；およびさらに他の実施形態では約４５重量％乃至約７０重量％の量で使用できる。

一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの上述した混合物を用いて硬化させることができる。他の実施形態では、エポキシ樹脂は、１つまたはそれ以上の他のエポキシ硬化剤、例えばフェノール樹脂、アミン類、カルボン酸類、フェノールホルムアルデヒド樹脂、および無水物類と組み合わせて、ならびにヒドロキシル基もしくはエポキシ基を介して、上述した１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物を用いて硬化させることができる。

一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、プレポリマー硬化剤、例えば、エポキシと１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物との反応によって形成されたプレポリマー硬化剤と反応させることができる。他の実施形態では、エポキシ樹脂は、１つまたはそれ以上の他のエポキシ硬化剤、例えばフェノール樹脂、アミン類、カルボン酸類、フェノールホルムアルデヒド樹脂、および無水物類と組み合わせた上述した１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物との反応によって形成されたプレポリマー硬化剤を用いて硬化させることができる。例えば、プレポリマー硬化剤は、アミン末端ポリマー、またはアミン末端ポリマーと、カルボキシ末端ポリマー、フェノール末端ポリマー、多官能アミン、カルボン酸もしくはフェノールのうちの１つまたはそれ以上とを含むポリマー混合物であってもよい。

硬化および最終用途
上述した成分（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびエポキシ、ならびに任意に他の成分、例えば、他の上述した他の硬化剤、添加物、および促進剤の混合物を含む）は、−２５℃乃至２００℃の温度で混合および／または硬化させることができる。他の実施形態では、硬化反応を実施できる温度は、使用される特定の化合物および組成物に依存する可能性がある。他の実施形態では、硬化温度は、約１５℃乃至約２００℃；他の実施形態では約３０℃乃至約１８０℃；他の実施形態では約４０℃乃至約１６０℃；およびさらに他の実施形態では約５０℃乃至約１５０℃の範囲に及ぶことがある。他の実施形態では、硬化性調製物は、約−４０℃乃至約１００℃の範囲内の温度で硬化させることができる。

硬化性調製物は、エポキシ樹脂を硬化させるために有効な時間内に上記の硬化温度で硬化させることができる。一部の実施形態では、硬化時間は、７２時間未満であってもよい。他の様々な実施形態では、硬化時間は、４８時間未満、２４時間未満、１６時間未満、１２時間未満、１０時間未満、８時間未満、６時間未満、４時間未満、および２時間未満であってもよい。他の実施形態では、硬化時間は、６０分間未満、４５分間未満、または３０分間未満であってもよい。

アミン類の混合物は、組成物中にエポキシ樹脂を硬化させるために有効な量で、一般には、エポキシ樹脂に基づいて約０．６乃至約２当量の範囲内の量で存在してもよい。

一部の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、０重量％乃至約１重量％の量で使用される。他の実施形態では、アミン硬化剤混合物は、エポキシおよびアミン硬化剤混合物の結合重量に基づいて、約０．０１重量％乃至約０．５重量％；およびさらに他の実施形態では約０．１重量％乃至約０．２重量％の量で使用できる。

上述した硬化性組成物は、コーティングとして使用でき、ブラシ、スプレー、もしくはローラーによって塗布することができる。コーティング用途とは別に、本発明の硬化剤組成物は、床塗剤、キャスティング剤、クラックもしくは欠損修復剤、モールディング剤、接着剤、製陶剤、フィラメント・ワインディング剤、カプセル化剤、構造用および電気用積層板、複合材などの用途において使用できる。

硬化性組成物は、様々な産業上の用途もしくは他のエポキシ用途、例えばコーティング、積層板および複合材において使用できる。産業用コーティングは、装飾目的のための連続フィルムを形成するため、ならびに基質を保護するために硬化もしくは架橋結合されている基質に適用される表面保護コーティング（塗料コーティング）である。保護コーティングは、通常は、有機ポリマー結合剤、顔料、および様々な塗料添加物を含んでいるが、このときポリマー結合剤は顔料のための液状溶剤として機能し、液状ペイント塗料に流動学的特性を付与する。硬化もしくは架橋結合すると、ポリマー結合剤は、硬化して顔料のための結合剤として機能し、乾燥塗料膜の基質への接着を提供する。顔料は、有機もしくは無機であってもよく、耐久性および硬さに加えて不透明度および色へ機能的に寄与できる。

本明細書に記載した硬化性組成物、および適切な顔料、触媒および添加物を含む粉末塗料を入手することができる。これらの粉末塗料およびそれからのコーティングは、驚くべきことに特性の優れた組み合わせを有することができる。エポキシ、アミン硬化剤混合物、およびその他の任意の成分の選択および量に依存して、それらに由来する粉末塗料は、優れた流動、優れた耐化学薬品性、高光沢、高引掻き抵抗性、優れた機械的特性、優れた屋外耐久性および優れた色彩安定性を有することができる。

他の実施形態では、本明細書に記載した硬化性組成物は、水性および油性分散液の一部を形成することができる。例えば、本明細書に開示した硬化性組成物を含有する水分散性コーティング組成物は缶およびコイルコーティング組成物のために使用できる。

硬化性組成物は、構造用途のために使用でき、二価フェノール類のジグリシジルエーテル類をベースとする、もしくはそれを含有するエポキシ樹脂、上述したアミン硬化剤混合物を含有する硬化剤、および脂肪族アルコール−アルキレンオキシドアダクト希釈剤を含有していてもよい。コーティング用途のために使用される硬化性組成物は、二価フェノール類のジグリシジルエーテル類、および／または二価フェノール類とビスフェノール類とのジグリシジルエーテル類、上述したアミン硬化剤混合物を含有する硬化剤、および脂肪族アルコール−アルキレンオキシドアダクト希釈剤の融合生成物を含有していてもよい。エポキシ樹脂は、希釈剤含有アミン硬化剤混合物とブレンドもしくは混合されてもよい、またはアミン硬化剤混合物に由来するプレポリマー硬化剤、脂肪族アルコール−アルキレンオキシドアダクトおよび任意で促進剤と、同時にもしくは任意の順序で、硬化温度未満、例えば１００℃未満の温度でブレンドされてもよい。エポキシ樹脂対アミン硬化剤混合物の比率は、一部の実施形態では重量％で約１０：９０から約９０：１０；およびさらに他の実施形態では約２０：８０から約８０：２０の範囲に及んでよい。

他の実施形態では、硬化性調製物は、船舶用コーティング、保護コーティング、土木工事用途、接着剤、および複合材の１成分として使用できる。例えば、本明細書に開示した硬化性調製物を用いて形成される複合材は、風車の羽根およびその他の用途において使用できる。一部の実施形態では、これらの様々な用途のために使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはエポキシフェノールノボラック樹脂を含むことができる。

【００８２】
エポキシ樹脂と脂環式ジアミン類の硬化反応を評価するために、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を利用する。エポキシ樹脂をベースとするビスフェノールＡ（ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、Ｓｈｅｌｌ社から入手できる）をジアミン（本明細書ではＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンと呼ぶ、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体を含むアミン硬化剤混合物（サンプル１）、またはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（比較例Ｉ）のいずれか）と、１：１の当量比で混合し、硬化反応試験をＤＳＣにおいて２０℃乃至１２０℃、１℃／分の加熱速度で実施する。反応に対する加熱流動の温度が最高値に達する温度が硬化温度と見なされる。ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンとＥＰＯＮ（登録商標）８２８との硬化反応は６５．１４℃でピークを示し、これは両方のアミン基が類似の反応性を示すからであるが、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とＥＰＯＮ（登録商標）８２８との硬化反応は６９．７５℃および９３．６９℃で２つのピークを示し、これはＩＰＤＡ中の２つの相違するアミン基の反応性における差に一致する。この結果は、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンがＩＰＤＡよりもエポキシ樹脂に対して相当に反応性が高いことを証明している。そこで、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを使用すると、ＩＰＤＡより低温でエポキシ樹脂を硬化させることができる。
【語訳訂正２】
【訂正対象書類名】 明細書
【訂正対象項目名】 ００８４
【訂正方法】 変更
【訂正の内容】
【表１】

ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンもしくはイソホロンジアミンのいずれかを用いて硬化させたエポキシコーティングの性能特性は、表１に示した。１時間、６５℃でＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを用いて硬化させたエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ（登録商標）８２８）を用いて接着させたスチール−スチールの重ね剪断強さは、ＩＰＤＡを用いて硬化させた対応する系より相当に高い。３種のエポキシ樹脂の混合物をベースとするエポキシプライマーコーティングの加水分解抵抗性は、コーティングを２日間、室温で硬化させた後に１週間、サンプルを水中に浸漬させることによるジアミン硬化剤の関数として決定する。ＩＰＤＡを用いて硬化させたコーティングはブリスタリングを示すが、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを用いて硬化させたコーティングはブリスタリングを示さない。そこで、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンは、ＩＰＤＡと比較して優れた特性を含むエポキシコーティングを生じさせることができる。

エポキシ樹脂と脂環式ジアミン類の硬化反応を評価するために、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を利用する。エポキシ樹脂をベースとするビスフェノールＡ（ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、Ｓｈｅｌｌ社から入手できる）をジアミン（本明細書ではＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンと呼ぶ、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体を含むアミン硬化剤混合物（サンプル１）、またはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（比較例Ｉ）のいずれか）と、１：１の当量比で混合し、硬化反応試験をＤＳＣにおいて２０℃乃至１２０℃、１℃／分の加熱速度で実施する。反応に対する加熱流動の温度が最高値に達する温度が硬化温度と見なされる。ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンとＥＰＯＮ（登録商標）８２８との硬化反応は６５．１４℃でピークを示し、これは両方のアミン基が類似の反応性を示すからであるが、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とＥＰＯＮ（登録商標）８２８との硬化反応は６９．７５℃および９３．６９℃で２つのピークを示し、これはＩＰＤＡ中の２つの相違するアミン基の反応性における差に一致する。この結果は、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンがＩＰＤＡよりもエポキシ樹脂に対して相当に反応性が高いことを証明している。そこで、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを使用すると、ＩＰＤＡより低温でエポキシ樹脂を硬化させることができる。

ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンのプレポリマー硬化剤を含有する調製物（サンプル２）を、産業上の標準硬化剤ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１６１８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手できる）（比較サンプル２）と比較する。２０％ベンジルアルコールは、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンのプレポリマー硬化剤を含有する調製物中に加える。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１を両方の調製物中でエポキシ樹脂として使用する。調製物は、冷延鋼板上に適用する（およそ１０ｍｍの湿潤厚さ）。調製物の重量％は、表２に示した。これらの調製物の物理的特性は、表に論及した工業的標準試験を使用して、表３に示した。

表３から見て取れるように、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体のプレポリマー硬化剤を含有する調製物（調製物２）は、最初からより優れた鉛筆硬度および振子硬度を発生し（第１日）、そして全試験を通してより優れた硬度を維持する（第７日）。薄膜乾燥時間は、工業標準のＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）１６１８と比較して、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体のプレポリマー硬化剤を含有する調製物の方が有意に優れている。

ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンのプレポリマー硬化剤を含有する調製物（サンプル３）を、類似のＩＰＤＡのプレポリマー硬化剤（比較サンプル３）と比較する。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１を両方の調製物中でエポキシ樹脂として使用し、どちらもベンジルアルコールを用いて促進する。調製物は、表４に示した。調製物は、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅパネル上に適用する（１０ｍｍの湿潤厚さ）。これらの調製物の物理的特性は、表５および６に示した。

表４乃至６から見て取れるように、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体のプレポリマー硬化剤を含有する調製物（調製物２）は、第１日の最初からより優れた鉛筆硬度を発生し、そして第７日までずっとより優れた硬度を維持する。調製物２は、７日間後により優れた光沢の発生を有する。薄膜乾燥時間は、ＩＰＤＡプレポリマー硬化剤と比較して、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシスおよびトランス異性体のプレポリマー硬化剤を含有する調製物の方が有意に優れている。

反応性および破壊靱性
ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミン（サンプル４）およびＩＰＤＡ（比較サンプル４）の反応性および破壊靱性は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１を含有する調製物中で比較する。調製物は、下記の表７に示した。

反応性（動的）試験は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて実施する。反応性は、室温で変換率（％）として測定する。反応性比較データは、図１に示した。室温で硬化させた場合に、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを含有する調製物は２４時間未満で８０％変換率に達するが、他方ＩＰＤＡをベースとする調製物は６５％の最大変換率に達する。この高い反応性のために、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを含有する調製物は、２４時間未満に室温でより優れた特性を発生すると考えられる。

サンプルの破壊靱性を測定し、その結果は図２に示した。破壊靱性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５による１／８インチの透明鋳造品上で実施する。図から明らかなように、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを含有する調製物についての破壊靱性は、ＩＰＤＡを含有するサンプルについてより大きい。

この実施例では、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンならびにＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンと二環式アミン（ＢＡ）、二環式アミン（ＢＤＡ）、および二環式イミン（ＢＩ）不純物との様々な混合物の反応性を測定する。ジアミン組成物（ＤＣ１、ＤＣ２など）は、表８に列挙した。

ジアミン組成物を表９に列挙した調製物によってＤ．Ｅ．Ｒ．３３１と混合し、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１と工業標準であるＩＰＤＡとの反応性と比較する。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１混合物の反応性は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて硬化反応中のエンタルピーを監視することによって測定する。反応性は、室温での変換率（％）として測定する。反応の結果を表１０において比較した。

表１０における結果に示されるように、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミン、ならびに二環式アミン、二環式ジアミン、および二環式イミン不純物を含むＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンとエポキシ樹脂との様々な混合物の反応速度には有意差は見られない。不純物は、２５重量％までは反応性における有意な低下を伴わない可能性がある。さらに、ジアミン組成物各々の反応速度は、工業標準ＩＰＤＡより有意に速い。

表１０における結果に示されるように、ジアミン混合物の精製は適切な反応を生じさせるために必要とされない可能性がある。一部の実施形態では、ジアミン組成物は、５０乃至１００重量％のＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミン、０乃至３０重量％の二環式アミン、０乃至２５重量％の二環式ジアミン、および０乃至１５重量％の二環式イミンを含んでいてもよい。

結果として生じる樹脂の物理的特性を結果として生じる樹脂上の二環式不純物が及ぼす衝撃を決定するために測定する。測定された特性は、表１１に示した。ガラス転移温度は、ＤＭＴＡを用いて測定する。

サンプル７および８は、サンプル５および６と比較してわずかに低いガラス転移温度を有する。引張強さおよび引張係数は全サンプルについて匹敵しており、サンプル８については破断時歪み率はわずかに低い。これらをまとめると、優れた材料特性は、二環式不純物とは無関係に入手される。

サンプル５乃至９および比較サンプル５の破壊靱性を測定し、それらの結果を図３に示した。破壊靱性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５による１／８インチ透明鋳造品上で実施する。図から明らかなように、二環式不純物を含むＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジアミンを含有する調製物についての破壊靱性は、ＩＰＤＡを含有する比較サンプル５についてより大きい。

有益にも、本明細書に開示した実施形態は、改良された加水分解抵抗性；優れた接着特性、より速い硬化時間、ならびにより低温での硬化、良好な色／曇り；および優れた化学抵抗性を提供することができる。さらに、本明細書に開示した実施形態は、標準調製物と比較して、改良された破壊靱性を提供できる。

１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体混合物を使用するとより低温でエポキシ樹脂を硬化させることができ、他の脂肪族ジアミン類および対応するプレポリマー硬化剤、例えばイソホロンジアミンもしくはその誘導体と比較して優れた特性を含むコーティングを生じさせることができる。

本発明を限定数の実施形態を参照しながら記載してきたが、本開示の利益を得る当業者であれば、本明細書に開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態を案出できることを理解する。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (19)

1. エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、硬化剤組成物が
   （ａ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、および
   （ｂ）１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
   を含む硬化剤組成物であって、前記硬化剤組成物が−２５℃乃至１００℃の温度でエポキシを硬化することができる、硬化剤組成物。
2. 硬化剤組成物が、成分（ａ）および成分（ｂ）の少なくとも１つについてのシスおよびトランス異性体を含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
3. 硬化剤組成物が、成分（ａ）および成分（ｂ）の両方についてのシスおよびトランス異性体を含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
4. 硬化剤組成物が、成分（ａ）および成分（ｂ）の総重量に基づいて少なくとも５重量％の成分（ｂ）を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
5. 硬化剤組成物が、成分（ａ）および成分（ｂ）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の成分（ｂ）を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
6. 硬化剤組成物が、
   １乃至９７重量％のシス１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；
   １乃至９７重量％のトランス１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；
   １乃至９７重量％のシス１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；および
   １乃至９７重量％のトランス１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；
   （ここで、上記のパーセンテージは、シス１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シス１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびトランス１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの総重量に基づく）
   を含む請求項２に記載の硬化剤組成物。
7. 硬化剤が、５０乃至１００重量％の（ａ）および（ｂ）の混合物、０乃至３０重量％の二環式アミン、０乃至２５重量％の二環式ジアミン、および０乃至１５重量％の二環式イミン、を含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
8. 硬化剤が、５０乃至１００重量％の（ａ）および（ｂ）の混合物、および以下の３つの二環式化合物：（ｉ）０より大乃至３０重量％の二環式アミン、（ｉｉ）０より大乃至２５重量％の二環式ジアミン、および（ｉｉｉ）０より大乃至１５重量％の二環式イミンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
9. エポキシ樹脂用プレポリマー硬化剤組成物であって、プレポリマー硬化剤組成物が、エポキシと請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化剤組成物との反応生成物を含む、プレポリマー硬化剤組成物。
10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化剤組成物およびエポキシ樹脂を含む硬化性調製物。
11. 請求項９に記載のプレポリマー硬化剤組成物およびエポキシ樹脂を含む硬化性調製物。
12. ２つの基質を接着させるための方法であって、
    エポキシ樹脂および請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化剤組成物を前記基質の一方もしくは両方に適用すること、および
    前記基質を接触関係の状態にすること、
    を含む方法。
13. エポキシ樹脂を、前記エポキシ樹脂を硬化させるために十分な温度と時間で硬化させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
14. 硬化温度が−２５℃乃至１００℃の間である、請求項１３に記載の方法。
15. 硬化時間が２４時間未満である、請求項１３に記載の方法。
16. 基質をコーティングするための方法であって、
    コーティング組成物を基質へ適用すること
    （ここで、前記コーティング組成物はエポキシ樹脂および請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化剤組成物を含む）
    を含む方法。
17. 基質をコーティングするための方法であって、
    コーティング組成物を基質へ適用すること
    （ここで、前記コーティング組成物はエポキシ樹脂および請求項９に記載のプレポリマー硬化剤組成物を含む）
    を含む方法。
18. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化剤組成物、および
    エポキシ樹脂
    を含む水性エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂分散液。
19. 成分（ａ）および（ｂ）をエポキシと反応させること（ここで、成分（ａ）および（ｂ）は請求項１に規定される）を含むプレポリマー硬化剤組成物を製造する方法。