CN1268779C - 一种纳米晶稀土贮氢合金的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种纳米晶稀土贮氢合金的制备方法及其装置。其特征是中间包溢出口与冷却辊截面水平直径之间的夹角θ为90°～180°，冷却辊的表面线速度为1～6m/s。中间包在面对冷却辊的一侧设有合金液的溢出口，溢出口下缘高于中间包的内底面。制备的贮氢合金片的晶粒尺寸为1～1000nm与传统工艺相比，减少了合金的粗、中破碎和热处理等步骤，缩短了工艺流程，降低了生产成本。该方法和装置制备的纳米晶结构给氢原子提供丰富的扩散通道，减少了合金在吸放氢过程中的微裂和粉化，改善了合金吸放氢的动力学性能，提高了电化学性能，特别是充放电循环的稳定性和大电流充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种贮氢合金的制备方法及装置，特别涉及一种AB5 ±x合金(其中A为一种或几种稀土元素，包括镧系元素和钇；B＝Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Fe、Zr、Cr以及非金属元素Si、B、C、N中的一种或多种，0≤x≤0.75)的纳米晶稀土贮氢合金的制备方法及装置。
背景技术
传统制备稀土贮氢合金工艺是采用普通的中频感应炉熔炼，制成合金锭，合金锭通过高温热处理，然后通过粗破碎、中破碎、最后球磨或气流磨制成粉末。该方法合金锭由于冷却效果差，成份偏析严重，造成合金的充放电循环稳定性很差。为了提高合金的循环寿命，日本专利特许公开说明书N0.89066/1985提出对合金进行热处理。尽管经热处理后的合金因其成份偏析比例低而使电池的循环寿命较未热处理的合金要长，但由于晶粒尺寸太大(大于20μm)，造成合金的电化学性能差。
中国专利公开号1134046，1190677和欧洲专利EP0588310A2都提供一种制备方法，即先熔炼母合金锭，然后重熔母合金并采用中间包底部或坩埚底部的喷嘴，使合金液通过自重力喷向辊快速凝固制成贮氢合金薄片。中国专利公开号1134046和欧洲专利EP0588310A2，其制备的合金晶粒尺寸最小都在2μm以上，这对合金的大电流充放电稳定性不利。公开号1190677专利，虽可制得晶粒尺寸在2μm以下的合金，但其中绝大部分为非晶，所得合金是非晶、纳米晶和微晶的混合体。以上专利制备的薄片厚度主要取决于辊的转速和喷嘴至转辊的间隙及喷嘴孔径大小。由于合金液受重力的影响不同，在制备过程中，合金液流量不稳定，与辊接触方式不稳定，使制得的合金片厚度均匀性差，晶粒尺寸大小不均，合金中成分偏析、循环稳定性差、生产成本高等，从而无法明显提高材料的综合性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种制得厚度一致性好、晶粒尺寸单一的纳米晶贮氢合金的方法。
本发明的另一个目的是提出一个保证上述方法实施的装置。
本发明的目的可具体通过下述措施来实现：将按AB5±x成份配比的原材料置于速凝炉熔炼坩埚1内，该炉的工作频率为800～2000Hz，功率为100～400Kw，在惰性气体或真空环境中熔炼，待熔化后直接精炼5～40min，然后将合金液倒入预热好的中间包2内，中间包2预热温度为800～1300℃。所述中间包2在面对辊5的一侧设有合金液的溢出口3，溢出口下缘4高于中间包2的内底面，溢出口宽度为5～400mm。中间包可以是一个整体，也可以是由几块材料组合而成。中间包溢出口3与冷却辊5截面水平直径之间的夹角θ为90°～180°，冷却辊5的表面线速度为1～6m/s。合金液在漫过溢出口3时，由于合金液固有的张力作用，欲流又未流出时，通过旋转的冷却辊5在该处将合金液刮上，使合金液在冷却辊5上冷却制成贮氢合金片。通过控制中间包2的温度，使合金液的温度保持稳定，从而保证合金液在接触冷却辊5处形成的张力保持一致，这样在张力作用下，合金液不断地、均匀地、不受重力影响地从侧面流向冷却辊5，通过冷却辊5的转动，制得厚度一致性好、晶粒尺寸单一的纳米晶贮氢合金片，材料性能明显提高。该方法制备的贮氢合金片晶粒尺寸为1～1000nm，厚度为0.02～1mm。
图1是贮氢合金片制备装置的示意图。
图2是中间包的示意图。
图3是中间包的A-A剖面图。
1.速凝炉熔炼坩锅；2.中间包；3.溢出口；4.溢出口下缘；5.冷却辊。
该发明方法及装置得到的是晶粒尺寸均匀的单一纳米晶合金，呈典型的CaCu5型六方结构，无杂质相(包括非晶相)，所以合金的容量和大电流放电能力得到提高。同时，由于纳米晶提供丰富的氢原子扩散通道，减少了合金在充放电过程中产生的内应力，使合金片在充放电过程中粉化率得到有效控制，提高了合金充放电循环的稳定性，并提高了合金的使用寿命。而且，由于这种快速冷凝方法制备的合金片成份均匀，所以合金具有良好的放电电压平台特性。另外，该合金片的组织为单一的纳米晶或微米晶，无须热处理，保持了铸态合金活化性能好的优点(只需活化3次，容量达340mAh/g以上)，而且工艺简单，产品一致性好。
本发明采用的方法和中间包结构较传统工艺减少了合金的粗、中破碎和热处理等步骤，缩短了生产工艺流程，降低了合金的生产成本。另一方面，该法制备的合金为纳米晶，而纳米晶结构给氢原子提供丰富的扩散通道，减少了合金在吸放氢过程中的微裂和粉化，改善了合金吸、放氢的动力学性能，从而大大提高合金的电化学性能，特别是合金的充放电循环的稳定性和大电流充放电性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明。
实施例
选用成分为AB5±x合金(其中A为一种或几种稀土元素，包括镧系元素和钇；B＝Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Fe、Zr、Cr以及非金属元素Si、B、C、N中的一种或多种，0≤x≤0.75)的原材料置于真空速凝炉内，该炉的工作频率为800～2000Hz，功率为100～400Kw，在惰性气体或真空环境中熔炼，待熔化后直接精炼5～40min，然后将合金倒入预热好的中间包2内，中间包预热温度为800～1300℃，冷却辊5的线速度在1～6m/s范围内，中间包溢出口3与冷却辊5截面水平直径间的夹角θ在90°～180°范围内，中间包溢出口3的宽度为250mm，制成合金片，将合金片制粉并组装成模拟电池测试其性能，结果如下表所示。
| 样品 | 线速度(m/s) | θ(°) | 60mA/g放电比容量 | 3000mA/g放电比容量 | 片厚 | 晶粒 | ||
| C60，Max(mAh/g) | S60，500(％) | C3000，Max(mAh/g) | S3000，500(％) | mm | nm | |||
| 1 | 1 | 90 | 315 | 28.9 | 178 | 36.0 | ～0.8 | 400 |
| 2 | 2 | 150 | 318 | 20.1 | 205 | 25.5 | ～0.2 | 100 |
| 3 | 3 | 100 | 332 | 19.4 | 231 | 20.2 | ～0.4 | 40 |
| 4 | 3 | 120 | 340 | 17.7 | 241 | 20.5 | ～0.3 | 40 |
| 5 | 3 | 150 | 338 | 16.3 | 236 | 18.0 | ～0.2 | 40 |
| 6 | 4 | 120 | 335 | 13.2 | 235 | 17.5 | ～0.3 | 35 |
| 7 | 6 | 120 | 319 | 11.1 | 231 | 16.4 | ～0.3 | 15 |
| 8 | 6 | 150 | 315 | 10.8 | 228 | 14.2 | ～0.2 | 15 |
| 9 | 6 | 180 | 301 | 10.1 | 215 | 13.9 | ～0.1 | 10 |
| 10 | 对比例(1) | 320 | 31.8 | 142 | 100* | 铸锭 | ＞1μm | |
| 11 | 对比例(2) | 300 | 15.4 | 170 | 100# | ＜0.1 | 混合晶 | |
注：本表所使用的符号说明如下：
*：在3000mA/g放电的情况下，第68次放电时的容量衰减率就达到100％。
#：在3000mA/g放电的情况下，第180次放电时的容量衰减率就达到100％。
C60，Max：放电电流为60mA/g的最大放电比容量；
S60，500：第500次循环时放电电流为60mA/g时的容量衰减率；
C3000，Max：放电电流为3000mA/g的最大放电比容量；
S3000，500：第500次循环时放电电流为3000mA/g时的容量衰减率；
Claims (4)
1.一种纳米晶稀土贮氢合金的制备方法，包括感应熔炼、浇注、快速冷凝，其特征在于将成分为AB5±x，其中A为一种或几种稀土元素，包括镧系元素和钇；B为Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Fe、Zr、Cr以及非金属元素Si、B、C、N中的一种或多种；0≤x≤0.75的合金液倒入预热温度为800～1300℃的中间包(2)，在面对冷却辊(5)的一侧设有合金液的溢出口(3)与冷却辊(5)截面水平直径之间的夹角θ为90°～180°，溢出口下缘(4)高于中间包(2)的内底面，冷却辊(5)的表面线速度为1～6m/s，合金液从侧面流向冷却辊(5)，冷却制成贮氢合金片。
2.一种实施权利要求1所述的纳米晶稀土贮氢合金制备方法的装置，包括速凝炉熔炼坩锅、中间包、冷却辊，其特征在于所述中间包(2)在面对冷却辊(5)的一侧设有合金液的溢出口(3)，溢出口下缘(4)高于中间包(2)的内底面，中间包溢出口(3)与冷却辊(5)截面水平直径之间的夹角θ为90°～180°。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于所述溢出口(3)的宽度为5～400mm。
4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于所述中间包(2)是一个整体，或是由几块材料组合而成。
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2004
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