CN1268167A

CN1268167A - 包含磷脂酶的洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1268167A
Application number: CN 97182373
Authority: CN
Inventors: A·M·沃尔夫; M·V·巴纳巴斯; S·赖; A·C·贝克
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2000-09-27

Abstract

本发明涉及包含磷脂酶的洗涤剂组合物,包括洗衣和硬表面清洁剂组合物,其能有效清洗油脂/油性、有色和/或日常的身体污渍和/或污垢。

Description

包含磷脂酶的洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及包含磷脂酶的洗涤剂组合物，包括洗衣和硬表面清洁剂组合物。

发明背景

洗涤剂产品的性能是由多个因素来判断，包括除去污垢的能力、和抑制污垢再沉积的能力、或在洗涤中的物品上的污垢的分解产物。特别是食品类污垢通常难以从污染物品上有效地去除。

已知清洗油脂/油性的污垢和污渍具有挑战性，通常在洗涤剂组合物中加入脂解酶来实现。事实上，脂解酶用于增强从织物上去除含甘油三酯的污垢和污渍是现有技术已知的。

例如由水果和/或蔬菜产生的高度着色的或“干性附着”的污垢也是特别难去除的污垢。这些有色污渍含有基于类胡萝卜素化合物例如α-，β-和γ-胡萝卜素和番茄红素和叶黄素(玉米黄质或辣椒红)、基于卟啉例如叶绿素和基于类黄酮颜料和染料组分的高度着色的发色体。该后组基于类黄酮的天然染料组分包括基于天竺葵色素、花色素、翠雀素和它们的甲酯和antoxanthins的高度着色的花色素苷染料和颜料。这些化合物是存在于水果中的大多数橙、红、紫和兰色的来源并且大量地存在于所有浆果、樱桃、红醋栗和黑醋栗、葡萄柚、西番莲果、橙、柠檬、苹果、梨、石榴、红卷心菜、红甜菜以及还有花中。类胡萝卜素污垢产生于胡萝卜和西红柿和任何含有这些成分的加工品，以及某些热带水果和藏红花。圆珠笔墨水也是已知的特别难去除的有色污渍。

传统地，将高含量的漂白剂，任选地和漂白前体加入洗涤剂组合物中。漂白剂是在洗涤过程中形成的过氧化氢的前体化合物。过硼酸盐和过碳酸盐是这种过氧化氢前体的最重要的实例。

此外，在枕套、T-恤衫、衣领和短袜上常见的日常“身体”污垢具有复杂的性质，连续地彻底清洗对清洗产品赋有挑战性。这些污垢难以完全地除去并且通常残留物在织物上积累导致黯淡和泛黄。

由上述可知，继续需要配制具有优异洗涤性能的洗涤剂组合物。因此，本发明的一个目的是提供一种能有效清洗油脂/油性、有色和/或日常的身体污渍和/或污垢的洗涤剂组合物。本发明还一个目的是提供一种能使织物现实物品清洁和增白的洗涤剂组合物。

以上目的由配制包含磷脂酶的洗涤剂组合物来实现。在优选的实施方案中，本发明涉及包含磷脂酶的洗衣和/或织物护理组合物，其给织物现实物品提供了清洁和增白作用。在第二个实施方案中，本发明涉及包含磷脂酶的硬表面清洁剂组合物。

本发明还一个目的是提供一种洗涤剂组合物，其能改善对油脂/油性、有色和/或日常的身体污渍和/或污垢的清洗。随后的一个目的是提供能使织物现实物品有改善的清洁和增白效果的洗涤剂组合物。

以上目的由配制还包含一种或多种洗涤剂组分的洗涤剂组合物来实现，所述洗涤剂组分选自阴离子表面活性剂、分散剂和/或另一种洗涤剂酶，特别是脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、增加含饱和脂肪酸的污渍/污垢的水溶性的酶。

磷脂酶在现有技术中有所描述：J07177884描述了用于清洁剂和皮革加工的含磷脂酶的酶的制备方法。GB2247025公开了包含磷脂酶的酶催洗餐具或漂洗组合物。当与蛋白水解酶结合时，所述组合物据说能有效地去除蛋黄污垢，并因此降低了在玻璃器皿上成斑。

然而，在洗衣和硬表面清洁剂组合物中使用磷脂酶以有效地去除油脂/油性、高着色的和日常的身体污垢和污渍在以前从未认识到。

发明概述

本发明涉及包含磷脂酶以有效去除油脂/油性、高着色的和/或日常的身体污垢和/或污渍的洗涤剂组合物，包括洗衣和硬表面清洁剂组合物。

发明详述

本发明组合物的一个必要组分是磷脂酶。已令人吃惊地发现本发明组合物能有效清洗油脂/油性、有色和/或日常的身体污渍和/或污垢。还一个目的是提供一种洗衣和/或织物护理组合物，其使织物现实物品清洁和增白。

不希望受理论的限制，人们确实相信磷脂酶能够分裂卵磷脂或磷酸化类脂类产生在洗涤过程中更容易除去的水溶性溶血磷脂。另外，相信食品和/或植物材料含有非常低量的能结合发色体和强化它们颜色的磷脂。磷脂的酶催水解释放了发色体，因此降低了颜色的强度。

本发明适合的磷脂酶是：

EC3.1.1.32 磷脂酶A1

EC3.1.1.4 磷脂酶A2

EC3.1.1.5 溶血磷脂酶

EC3.1.4.3 磷脂酶C

EC3.1.4.4 磷脂酶D

本发明洗涤剂组合物优选的磷脂酶是EC3.1.1.4磷脂酶A2和EC3.1.1.5溶血磷脂酶。可商购的磷脂酶是从Novo Nordisk A/S购得的Lecitase^和从Sigma购得的磷脂酶A2。

磷脂酶一般在本发明组合物中的含量，按总组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.001％-1％，更优选0.05％-0.5％纯酶。

用于特殊用途的优选磷脂酶是碱性类型，即具有酶催活性是在pH7-12下的最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶。更优选的磷脂酶是在pH7-12下具有其最大活性的酶。

上述酶可具有任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。所述源还可以是亲中介态的或亲极端态的(extremophilic)(嗜冷的、冷食性的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化的形式。当前，普通的作法是通过蛋白质/基因工程技术来改良野生型酶，以便使其在本发明洗涤剂组合物中的性能最有效。例如，该变体可被设计成使得该酶与这种组合物中通常包括的组分的相容性提高。另外，该变体可被设计成使得该酶变体的最佳pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合于特定的清洗应用。

特别是，就漂白稳定性而言，应当将注意力集中在对氧化敏感的氨基酸上和为了表面活性剂的相容性，应将注意力集中在表面电荷上。这种酶的等电点可通过取代某些带电荷的氨基酸来改善，例如增加等电点可有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。还可通过产生例如其它的盐桥和强化钙结合部位以增加螯合剂的稳定性来增强酶的稳定性。

洗涤剂组分

本发明洗涤剂组合物还可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的类别。

本发明洗涤剂组合物优选还包含一种或多种洗涤剂组分，选自阴离子表面活性剂、分散剂和/或另一种洗涤剂酶，特别是脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、增加含饱和脂肪酸的污渍/污垢的水溶性的酶。

根据本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏、凝胶、条、片、喷雾剂、泡沫体、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“密实”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。

在优选的实施方案中，本发明涉及包含磷脂酶的洗衣和/或织物护理组合物(实施例1-17)。在第二个实施方案中，本发明涉及硬表面清洁剂组合物(实施例18-19)。

本发明组合物例如可配制为手洗或机器用洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于浸泡/预处理脏织物的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物，和用于通常的家庭硬表面清洗操作的组合物。

含有磷脂酶的这种组合物当配制成洗衣洗涤剂组合物时，可给织物提供清洁、去污渍、保持白度、柔软、颜色外观和抑制染料转移作用。

当配制成适合用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物这两种组分和附加的一种或多种洗涤剂组分，该洗涤剂组分优选选自有机聚合物、漂白剂、附加酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，其作为附加的洗涤剂组分。

本发明组合物还可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能。

如果需要的话，本发明洗衣洗涤剂组合物在20℃下测定的密度为400-1200g/l，优选600-950g/l组合物。

本发明组合物的“密实”形式由密度和就组成而言，由无机填料盐的量得以最好地反映。无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分。在常规洗涤剂组合物中，填料盐是以大量存在，一般为总组合物重量的17-35％。在密实组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，例如在本发明组合物中意思是选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。

根据本发明的液体洗涤剂组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂将含有更低量的水。一般浓缩液体洗涤剂的水含量，按洗涤剂组合物重量计，优选少于40％，更优选少于30％，最优选少于20％。

阴离子表面活性剂

已令人吃惊地发现还包含阴离子表面活性剂的本发明洗涤剂组合物能改善对油脂/油性、有色和/或日常的身体污渍和/或污垢的清洗。另外，这些组合物当配制成洗衣洗涤剂/织物护理组合物时，能使织物现实物品有改善的清洁和增白效果。

适合使用的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家学会杂志”(“The Journalof the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO₃磺化的直链C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。

特别用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基，或其组合，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基，或其组合，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是其中R³是C₁₀-C₁₆烷基的甲基酯磺酸盐。

其它适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选烷基或具有C₁₀-C₂₀烷基部分的羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选C₁₂-C₁₆烷基链，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C₁₆-C₁₈烷基链。

其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C₈-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多至10摩尔氧乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C₆-C₁₂二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(下文描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^-M⁺的盐，其中R是C₈-C₂₂烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。

其它例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。各种这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利US3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。

当含有它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物典型地含有约1％至约40％，优选约3％至约20％重量这种阴离子表面活性剂。

高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟烷基，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明预期的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M)，C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M)，C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。

分散剂

已令人吃惊地发现还包含分散剂的本发明洗涤剂组合物能改善对油脂/油性、有色和/或日常的身体污渍和/或污垢的清洗。另外，这些组合物当配制成洗衣洗涤剂/织物护理组合物时，能使织物现实物品有改善的清洁和增白效果。

适合的分散剂是水溶性的有机盐，它们是均聚或共聚合的酸或其盐，其中多羧酸包括被不多于2个碳原子彼此分开的至少两个羧基。

这种类型的聚合物公开在GB-A-1596756中。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐，和它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量1000-100000。

尤其是丙烯酸盐和异丁烯酸盐的共聚物，例如分子量4000的480N，按组合物的重量计，其可以0.5％-20重量％的含量加入本发明洗涤剂组合物中。

还适合的是钙皂胶溶剂化合物，其优选具有分散钙皂的能力(LSDP)，如下文定义，该分散钙皂的能力LSDP不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。钙皂胶溶剂化合物优选以0％-20重量％的含量存在。

钙皂胶溶剂有效性的数值量度由钙皂分散剂能力(LSDP)给出，所述钙皂分散剂能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman在美国油化学会会志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90页(1950)的文章中描述的钙皂分散剂实验测定。该钙皂分散实验方法被本技术领域的专业人员广泛使用，参考例如，以下的综述文章；W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant Science Series)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，表面活性剂洗涤剂(Tenside Surf.Det.)，第27卷，第159-163页(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妆品和盥洗用品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散钙皂沉积物需要的分散剂与油酸钠的重量％比值，所说的钙皂沉积物是由在30ml的333ppm CaCO₃(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度水中的0.025g油酸钠形成的。

具有良好的钙皂溶胶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

用于本发明的具有LSDP不超过8的表面活性剂示例包括C₁₆-C₁₈二甲基氧化胺、具有平均乙氧基化度1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐、特别是具有乙氧基化度为3(LSDP＝4)的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、和具有平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C₁₄-C₁₅乙氧基化醇，由BASF GmbH分别按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。

适用于本发明的聚合的钙皂溶胶剂描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中，见化妆品和盥洗用品(Cosmetics andToiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。

疏水漂白剂例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；和壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂制剂的组合也可作为钙皂溶胶剂化合物。

常规洗涤剂酶

已令人吃惊地发现，还包含另一种提供清洗性能、织物护理和/或消毒作用的洗涤剂酶，特别是脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、增强含饱和脂肪酸的污渍/污垢的水溶性的酶的本发明洗涤剂组合物，能改善对油脂/油性、有色和/或日常的身体污渍和/或污垢的清洗。另外，这些组合物当配制成洗衣洗涤剂/织物护理组合物时，能使织物现实物品有改善的清洁和增白效果。

所说的酶包括选自以下的那些酶：纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物。

洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM 1057产生的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmaceutical有限公司，Nagoya，日本买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其他适合的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，例如由Toyo Jozo公司，Tagata，日本得到的粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673；由U.S.Biochemical公司，U.S.A.和荷兰的Disoynth公司得到的粘稠色杆菌脂酶和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特别适合的脂肪酶是诸如M1 Lipase^R和lipomax^R(Gist-Brocades)和Lipolase^R和Lipolase Ultra^R(Novo)的脂酶，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。还适合的是由NovoNordisk描述在EP258068、WO92/05249和WO95/22615和由Unilever描述在WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。

还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。

脂肪酶和/或角质酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶。

适宜的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣型芽孢杆菌的特殊菌株得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S公司开发并以ESPERASE^销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE^、DURAZYM^和SAVINASE^，和来自Gist-Brocades的MAXATASE^、MAXACAL^、PROPERASE^和MAXAPEM^(蛋白质工程的Maxacal)。蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号为87303761.8中(特别是第17、24和98页)描述的那些，其在本文被称为“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请199404中描述的那些，其是指改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本文被称为“蛋白酶A”。适合的是在本文被称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它们是由杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸取代27位置的精氨酸，酪氨酸取代104位置的缬氨酸、丝氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的苏氨酸。蛋白酶C描述在EP90915958：4，其相应于1991年5月16日公开的WO91/06637。遗传改性的变体，特别是蛋白酶C的变体也包括在本发明中。

被称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，也优选结合相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基，如在WO95/10591和1994年10月13日提交的C.Ghosh等人的美国专利申请系列号为08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请中描述的。还适合的是描述在WO95/10591中的蛋白酶的羰基水解酶变体，其氨基酸序列是通过取代该酶前体中对应于+210位置的多个氨基酸残基，并结合取代以下位置处的一个或多个残基得到的：+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，这里的编号位置对应于由解淀粉芽孢杆菌得到的天然存在的枯草溶菌素或其它羰基水解酶或枯草溶菌素例如缓慢芽孢杆菌枯草溶菌素的等价氨基酸残基(1997年6月4日提交的未结案的专利申请US序号60/048550)。

还适合于本发明的是描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶、描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP^和描述在WO95/23221中的它们的变体。

还参见描述在Novo的WO 9318140A中的得自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。当需要时，如在Procter&Gamble的WO 9507791中描述的，可以得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。其它适合的蛋白酶描述在Unilever的EP516200中。

蛋白水解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶。

可包括淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污渍。1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了掺入突变体淀粉酶的清洗组合物。还参见1995年4月20日公布的NovoNordisk A/S的WO95/10603。用于清洗组合物中的其它公知的淀粉酶包括a-和β-淀粉酶。a-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，其描述在1994年8月18日公布的WO94/18314和在1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295中；和在95年4月公布的WO95/10603中公开的由NovoNordisk A/S购得的对直接母体进行附加修饰得到的淀粉酶变异体。还适合的是描述在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(都由NovoNordisk申请的)中的淀粉酶。

商业a-淀粉酶产品的实例是从Genencor购得的Purafect Ox Am^和可从Novo Nordisk A/S丹麦购得的Termamyl^，Ban^，Fungamyl^和Duramyl^。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶：a-淀粉酶，其特征在于通过Phadebas^a-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下具有比活度大于Termamyl^的比活度至少25％。适合的是描述在WO96/23873(Novo Nordisk)中的以上酶的变体。具有改善的关于活性量和热稳定性与更高活性量组合性质的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。

还适合的是异淀粉酶(EC3.2.1.68)。这些脱支酶可水解在糖原、支链淀粉和它们β-极限糊精中的1，6-α-D-葡糖苷支键。

淀粉分解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶。

增强含饱和脂肪酸的污渍/污垢的水溶性的酶和它们可能的辅助因素描述在1997年6月23日提交的未结案的专利申请PCT/US97/10972中。

本发明目的适合的酸-硫醇连接酶描述在EC6.2.1下并需要酯化化合物和能源。优选的酸-硫醇连接酶是EC6.2.1.3长链脂肪酸CoA连接酶，还称为Acyl-CoA合成酶；EC6.2.1.10酸-CoA连接酶，还称为Acyl-CoA合成酶；EC6.2.1.20长链脂肪酸-ACP连接酶，还称为Acyl-ACP合成酶。

该酯化化合物是强亲核试剂，能源是一种具有水解自由能大于或等于11千卡/摩尔的分子。酯化化合物的实例是辅酶A(CoA)、酰基载体蛋白(ACP)、谷胱甘肽(半胱氨酸、谷氨酸和甘氨酸的三肽)或多胺例如N-(氨基乙基)乙胺(NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₃)，并且它们可从Boehringer Mannheim或Sigma购得。它们一般在本发明洗涤剂组合物中的含量，按总组合物的重量计，为0.01％-10％，优选0.1％-5％。这种能源的实例是腺苷-5’-三磷酸(ATP)、磷酸烯醇丙酮酸、磷酸肌酸、乙酰磷酸，并且它们可从Boehringer Mannheim、Sigma或Aldrian购得。它们一般在本发明洗涤剂组合物中的含量，按总组合物的重量计，为0.01％-10％，优选0.1％-5％。

本发明目的适合的去饱和酶是EC1.14.99.5硬脂酰-CoA去饱和酶和EC1.14.99.6Acyl-ACP去饱和酶并需要供电子体系。

供电子体系是一种提供电子将Fe³⁺转化成Fe²⁺的还原剂，相当于氧化还原电势高于0.771V。供电子体系的实例是铁氧还蛋白、还原形式的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)和铁氧还蛋白：NADPH(+)氧化还原酶，其中NADPH潜在地可以用有效的还原体系代替，所述还原体系由铁氧还蛋白、基粒(菠菜叶绿体)片层、抗坏血酸、二氯靛酚和轻质/二硫苏糖醇和还原的谷胱甘肽/连二亚硫酸盐或抗坏血酸盐组成，例如描述在Arcxh的生物化学生物物理(Biochem.Biophys)，162，第158页(1974)和J.Biol.Chem.243，第4626页(1968)中并可从Boehringer Mannheim或Sigma得到。它们一般在本发明洗涤剂组合物中的含量，按总组合物的重量计，为0.001％-10％，优选0.01％-5％。

本发明目的适合的谷胱甘肽S-转移酶描述在EC2.5.1.18下。G6636和G8642是由Sigma销售的可商购的谷胱甘肽S-转移酶。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-12和活性高于50CEVU(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利US4,435,307，J61078384和WO96/02653中，其公开了分别由Humicola insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的霉菌纤维素酶。EP739982描述了从新的杆菌种分离出的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。

这种纤维素酶的实例是由Humicola insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。

其它适合的纤维素酶是来源于Humicola insolens、具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸的纤维素酶，和由Humicola insolens，DSM1800衍生的具有纤维素酶活性的~43kD的内葡聚糖酶；优选的内葡聚糖酶组分具有在PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。还适合的纤维素酶是由Trichodermalongibrachiatum得到的EGIII纤维素酶，其描述在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202879.2中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。具有护理织物和/或清洗性质的其它适合的纤维素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。

所述纤维素酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶。

过氧化物酶是与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即抑制在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本文技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO 89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202882.6中和1996年2月20日提交的EP96870013.8中。增效剂一般占总组合物重量的0.1％-5％。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。

所述过氧化物酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％活性酶。

上述酶可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。该源还可以是亲中介态或嗜极端态的(extremophliic)(嗜冷的、冷食性的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化形式。通过定义还包括的有天然酶的突变体。突变体可通过例如对天然酶进行蛋白质和/或遗传工程、化学和/或物理改性而得到。通常的做法是通过宿主有机体表达酶，其中在宿主有机体中克隆负责产生酶的遗传物质。

所述酶一般在洗涤剂组合物中的掺入量为洗涤剂组合物重量的0.0001％至2％活性酶。该酶可作为独立的单一组分加入(含有一种酶的丸、粒、稳定的液体等…)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。

可加入的其它适合的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，其被描述在1992年1月31日提交的未结案的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚乙基聚胺。

各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。

附加的表面活性剂体系

本发明的洗涤剂组合物还可包含表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性表面活性剂。

表面活性剂一般含量为0.1％至60％重量，更优选的掺入量为本发明洗涤剂组合物重量的1％至35％，最优选1％-30％。

优选所配制的表面活性剂是与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选所配制的表面活性剂使得其促进或至少不降低这些组合物中任何酶的稳定性。

根据本发明使用的优选表面活性剂体系包含本文描述的作为表面活性剂的一种或多种非离子表面活性剂。

烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩合物都适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，优选的是聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，存在的氧乙烯的量等于每摩尔烷基酚约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔氧乙烯。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括Igepal^TMCO-630，是由GAFCorporation出售的；和Triton^TMX-45，X-114，X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。

伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是按每摩尔醇计，醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中醇的烷基含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子。在所述缩合产物中相对每摩尔醇存在约2至约7摩尔氧乙烯，最优选2至5摩尔氧乙烯。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、Tergitol^TM24-L-6NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；还有Shell ChemicalCompany出售的Neodol^TM45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company出售的Kyro^TMEOB(C₁₃-C₁₅醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C₁₂-C₁₄醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。

还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利US4,565,647中公开的烷基多糖，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的一个疏水基团和一个多糖例如多苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与附加的糖单元的一个位置之间。

优选的烷基多苷具有下式：

R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将附加的糖基单元的1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。

环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与最多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的Plurafac^TM LF404和Pluronic^TM表面活性剂，它由BASF出售。

也适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到一定程度，即缩合产物含有约40％至约80％重量聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000的分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的Tetronic^TM化合物，由BASF出售。

优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚氧乙烯缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选C₁₀平均)，和其混合物。

高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R²是C_5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或链烯基链例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在还原胺化反应中的还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。

本发明洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及非本文已述的非离子和/或阴离子表面活性剂。

适合用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子去污表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂：

[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X其中R²是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R³选自-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂CH₂CH₂-和其混合物；每个R⁴选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、由连接两个R⁴基团形成的苄基环结构、-CH₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R⁵是同R⁴相同的基团，或者是其中R²加R⁵的碳原子总数不多于约18的烷基链；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；x是任何一种相容的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I)：

其中R₁是短链长的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基酰氨基烷基：

y是2-4，优选3。

其中R₂是H或C1-C3烷基，

其中x是0-4，优选0-2，最优选0，

其中R₃、R₄和R₅是相同或不同的，可以是短链的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，

其中X^-是抗衡离子，优选卤离子，例如氯或甲基硫酸根，

R₆是C₁-C₄，z是1或2。

优选的季铵表面活性剂是式I所定义的那些：其中

R₁是C₈、C₁₀或其混合物，x＝0，

R₃、R₄＝CH₃，和R₅＝CH₂CH₂OH。

适用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂是水溶性季铵盐化合物，其具有下式：

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-(i)

其中R₁是C₈-C₁₆烷基，每个R₂、R₃和R₄独立地为C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、苄基和-(C₂H₄O)_xH，其中x值为2至5，X是阴离子。R₂、R₃、R₄中不多于一个应当是苄基。

R₁优选的烷基链长是C₁₂-C₁₅，特别是，烷基是由椰子或棕榈仁脂肪衍生的链长的混合物，或者是通过烯烃合成或羰基合成醇合成得到的。R₂、R₃和R₄优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。

用于本发明的具有式(i)的适合季铵盐化合物的实例是：

椰子油三甲基氯化铵或溴化铵；

椰子油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；

癸基三乙基氯化铵；

癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

C₁₂-C₁₅二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

椰子油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；

月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；

月桂基二甲基(氧乙烯基)₄氯化铵或溴化铵；

胆碱酯(式(i)的化合物，其中R₁是CH₂-CH₂-O-C(O)-C_12-14烷基，和R₂、R₃、R₄是甲基)；

二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。

本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予的Cambre的美国专利US4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。

典型的阳离子织物柔软组分包括水不溶性的季铵织物柔软活性物或它们相应的胺前体，最通常使用的是氯化或甲基硫酸化双长链烷基铵。

其中优选的阳离子柔软剂包括以下：

1)氯化二牛油基二甲基铵(DTDMAC)；

2)氯化二氢化牛油基二甲基铵；

3)甲基硫酸化二氢化牛油基二甲基铵；

4)氯化二硬脂基二甲基铵；

5)氯化二油基二甲基铵；

6)氯化二棕榈基羟乙基甲基铵；

7)氯化硬脂基苄基二甲基铵；

8)氯化牛油基三甲基铵；

9)氯化氢化牛油基三甲基铵；

10)氯化C_12-14烷基羟乙基二甲基铵；

11)氯化C_12-18烷基二羟乙基甲基铵；

12)氯化二(硬脂酰氧基乙基)二甲基铵(DSOEDMAC)；

13)氯化二(牛油氧基乙基)二甲基铵；

14)甲基硫酸化二牛油基咪唑啉鎓；

15)甲基硫酸化1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓。

生物可降解的季铵化合物已作为传统使用的氯化和甲基硫酸化双长链烷基铵的替代物而存在。这种季铵化合物含有由官能基团例如羧基间隔的长链烷(烯)基基团。所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。

本发明的季铵化合物和胺前体具有如下的式(I)或(II)：

其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR⁴-C(O)-、-C(O)-NR⁴-；

R¹是(CH₂)_n-Q-T²或T³；

R²是(CH₂)_m-Q-T⁴或T⁵或R³；

R³是C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基或H；

R⁴是H或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基；

T¹、T²、T³、T⁴、T⁵独立地是C₁₁-C₂₂烷基或链烯基；

n和m是1-4的整数；和

X^-是柔软剂相容的阴离子。

与柔软剂相容的阴离子的非限制性实例包括氯离子或甲基硫酸根。

烷基或烯基链T¹、T²、T³、T⁴、T⁵必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链。

牛油是长链烷基和链烯基物质的方便和廉价来源。其中T¹、T²、T³、T⁴、T⁵表示典型的牛油混合长链的化合物是特别优选的。

适用于本发明含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括：

1)N，N-二(牛油氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

2)N，N-二(牛油氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵；

3)N，N-二(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

4)N，N-二(2-牛油氧基-乙基羰基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

5)N-(2-牛油氧基-2-乙基)-N-(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；

6)N，N，N-三(牛油氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；

7)N-(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N-(牛油基-N，N-二甲基氯化铵)；和

8)1，2-二牛油氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％重量这种阳离子表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。一种脂族取代基含有至少约8个碳原子，典型地约8至约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有水溶性的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实例参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏18-35行。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用于洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵盐、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的实例参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏38行至22栏48行。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性离子表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。

半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：

其中R³是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R⁴是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R⁵是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。R⁵基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。

这些氧化胺表面活性剂特别是包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。

当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种半极性非离子表面活性剂。

本发明洗涤剂组合物还可包含选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。用于本发明的适合的伯胺包括式R₁NH₂的胺，其中R₁是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链，或R₄X(CH₂)_n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R₄是C₆-C₁₂烷基链，n是1-5，优选3。R₁烷基链可以是直链或支链，并且可间隔最多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。

根据上式的优选的胺是正烷基胺。用于本发明适合的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。

用于本发明适合的叔胺包括式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁和R₂是C₁-C₈烷基链或

R₃是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链，或R₃是R₄X(CH₂)_n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R₄是C₄-C₁₂，n是1-5，优选2-3，R₅是H或C₁-C₂烷基，x是1-6。R₃和R₄可以是直链或支链；R₃烷基链可间隔最多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。

优选的叔胺是R₁R₂R₃N，其中R₁是C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃是C₁-C₃烷基或其中R₅是H或CH₃，x＝1-2。

还优选的是下式的酰氨基胺：

其中R₁是C₆-C₁₂烷基；n是2-4，优选n是3；R₂和R₃是C₁-C₄。

本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙基胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子油二(羟乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。

用于本发明组合物最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别适合的是正十二烷基二甲基胺和二羟乙基椰子油烷基胺和7摩尔乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。

护理颜色和护理织物作用

还可包括提供一种护理颜色作用的技术。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这种金属催化剂被描述在未结案的欧洲专利申请No.92870181.2中。护理颜色/护理织物技术的另外实例是染料固定剂、用于抗皱和改善的吸水性的聚烯烃分散体、用于护理颜色处理和香料亲和性的香料和氨基官能团聚合物，其描述在1996年11月7日提交的未结案的专利申请No.96870140.9中。

织物柔软剂也可掺入本发明洗涤剂组合物中。这些柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的示例有公开在GB-A-1400898和USP5,019,292中的绿土类。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A 1 514276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公开在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中前者叔胺与单C12-C14季铵盐的混合物，以及如公开在EP-B-0242 919中的双长链酰胺。用于织物柔软体系的其它适合的有机组分包括公开在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚氧乙烯材料。

绿土的含量通常为2％至20％，更优选5％至15％重量，该物质是作为干混组分加入到配方的其余组分中。有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链酰胺物质的掺入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚氧乙烯物质和水溶性阳离子物质的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。虽然在某些情况下这些物质作为干混颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其它固体组分上可能更为方便，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥的部分中。

漂白剂

可包括在本发明洗涤剂组合物中的其它任选的洗涤剂组分包括漂白剂，例如过氧化氢、PB1、PB4和具有粒度400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂，和根据所选择的漂白剂的一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其一般以约1％-25％含量存在。

用于本发明的漂白剂组分可以是任何一种适用于洗涤剂组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中公知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。

一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在美国专利US4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。

另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和钾和N-氯代和N-溴代烷磺酰胺。这种物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％重量。

过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于US 4,412,934中)、3，5，-三甲基己醇氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP 120,591中)、五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)结合起来使用，这些漂白活化剂过水解形成作为活性漂白物质的过酸，从而导致改善的漂白效果。还适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在未结案的欧洲专利申请No.91870207.7中公开的那些。

用于本发明洗涤剂组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系，其描述于我们未结案的申请USSN 08/136,626、PCT/US95/07823，WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。

过氧化氢也可通过加入一种酶催体系(即酶和相应的底物)来提供，该酶催体系在洗涤和/或漂洗过程的开始或过程中能够产生过氧化氢。这种酶催体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中。

用于漂白组合物中的含金属的催化剂包括含钴的催化剂，例如五胺乙酸钴(III)盐和含锰的催化剂，例如在EPA549271、EPA549272；EPA458397；US5246621；EPA458398；US5194416和US5114611中描述的那些。含有过氧化合物、含锰的漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述在专利申请94870206.3中。

非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别关心的非氧漂白剂包括光活化的漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。这些物质在洗涤过程中可沉积到底物上。当在氧存在下被光照射时，例如将衣服晾在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被活化，由此漂白了底物。优选的酞菁锌和光活化的漂白方法描述在美国专利US4033718中。一般，洗涤剂组合物含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化酞菁锌。

助洗剂体系

本发明组合物还可包含助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明。

适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合的硅铝酸盐物质，更具体地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。

另一种适合的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠构成的结晶层状硅酸盐(Na₂Si₂O₅)。

适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，如公开于比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利US3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。

含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422和美国专利US3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000中。

脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。

以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有最多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。

用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A或具有层状的硅酸盐(SKS-6)与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。

优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。用于本发明液体洗涤剂组合物中的优选的助洗剂体系是皂和多羧酸盐。

可构成用于颗粒组合物中的助洗剂体系的一部分的其它助洗剂材料包括无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机材料例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。

其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中多羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量20,000至70,000，特别是约40,000。

一般洗涤助洗剂盐的含量是组合物重量的5％至80％，优选10％至70％，最通常是30％至60％。

螯合剂

本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰的超凡能力。

用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。

当在本发明洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。

在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。

本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为与例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。

如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-15％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.1％-3.0％。

抑泡剂

另一种任选的组分是抑泡剂，实例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅一般是以细粉的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂有利地、可释放地被掺入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗涤剂不可渗透的载体中。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中并通过喷洒施加到一种或多种其它组分上。

优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中。这种化合物的实例是DC-544，商业上可由Dow Corning购得，其是一种硅氧烷-二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商业上可按商品名Isofol 12 R购得。

这种抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的未结案的欧洲专利申请No.92870174.7中。

特别优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被描述于未结案的欧洲专利申请No.92201649.8中。该组合物可包含与煅制的非多孔性二氧化硅例如Aerosil^R组合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。

上述的抑泡剂一般使用量为组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。

其它

可以使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或包封的或非包封的香料。

特别适合的包封材料是水溶性的胶囊，其由多糖和多羟基化合物的基质构成，例如在GB1,464,616中所述。

其它适合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非胶凝化的淀粉酸-酯衍生的糊精。这些酸-酯糊精优选是由这种淀粉例如蜡质玉米、蜡质高粱、西谷米、木薯淀粉和马铃薯制备。所说的包封材料的适合例子包括由National Starch生产的N-Lok。该N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。该淀粉是通过加入单官能取代的基团例如辛烯基琥珀酸酐被改性。

本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的多羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐与丙烯酸的共聚物、以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物，马来酸酐占共聚合物的至少20％(摩尔)。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。

优选的荧光增白剂性质上是阴离子型的，其实例有4，4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4’，4”-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸单钠、4，4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’：4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是未结案的欧洲专利申请号95201943.8中的特定增白剂。

其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更优选的是分子量为2000-8000，最优选的是分子量约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％重量。这些聚合物和前述的均聚或共聚的多羧酸盐在过渡金属杂质存在的条件下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对土类、蛋白质类的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有价值的。

用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的实例公开在共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No，0 272 033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式：(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(POH)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75

其中PEG是-(OC₂H₄)O-，PO是(OC₃H₆O)，T是(pcOC₆H₄CO)。

还非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基团封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基团封端。但是，一些共聚物没有完全被封端，因此它们的端基可由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，其是这类物质的“次要”组成。

本文选择的聚酯含有约46％重量对苯二甲酸二甲酯，约16％重量1，2-丙二醇，约10％重量乙二醇，约13％重量磺基苯甲酸二甲酯和约15％重量磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地描述在EPA311342中。

本领域已知在自来水中的游离氯能使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占总组合物重量高于0.1％(重量)的氯清除剂例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤的全过程提供改善的洗涤剂酶稳定性。包含氯清除剂的组合物描述在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中。

烷氧基化多羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，也适用于本发明以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及后面等页，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸根单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式：-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，得到“梳状”结构类型的聚合物，其分子量可以变化，但一般在约2000-50000范围。这种烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-10％。

染料转移抑制作用

本发明洗涤剂组合物还可包括用于抑制在包括带色织物的洗涤织物操作过程中碰到的溶解的和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的化合物。

聚合染料转移抑制剂

本发明洗涤剂组合物还包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％重量聚合染料转移抑制剂。通常将所述的聚合染料转移抑制剂掺入清洗组合物中是为了抑制染料从带色织物上转移至同时洗涤的织物上。从染色织物洗涤下来的短效染料在有机会接触洗涤中的其它物品之前，这些聚合物具有将其配合或吸附的能力。

特别适合的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。

加入这种聚合物还能增强本发明酶的性能。

a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下结构式的单元：

其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的混合形式。A是NC，CO， x是0或1；

R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。

N-O基团可由以下通式结构来表示：

其中R₁、R₂和R₃是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。

N-O基团是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。

N-O基团构成可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。

一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子构成R基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的那些聚胺N-氧化物。

另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。

其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺N-氧化物。

这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。

另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子连接在所说的R基团上。

这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。

可使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种类型单体是胺N-氧化物，其它类型单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺单元具有PK_a＜10，优选PK_a＜7，更优选PK_a＜6。

可几乎得到任何聚合度的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力。

典型地，其平均分子量为500至1000,000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。

b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量为5000-1,000,000，优选5,000-200,000。

高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。

该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.化学分析(Chemical Analysis)第113卷，“聚合物表征的现代方法”(ModernMethods of Polymer Characterization)中描述的光散射方法测定的。

高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。

特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移的性质，同时对所配制的洗涤剂组合物的清洗性能没有不利的影响。

本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。

c)聚乙烯吡咯烷酮

本发明洗涤剂组合物还可使用具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名称PVP K-15(粘度分子量为10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)购得。在商业上可由BASF公司购得的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。

d)聚乙烯噁唑烷酮

本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。

e)聚乙烯咪唑

本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。

f)交联的聚合物

交联聚合物是其骨架互连至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性的，在骨架上或在支链上可具有活性基团。交联聚合物已被描述在聚合物科学杂志，第22卷，第1035-1039页。

在一种实施方案中，交联聚合物是以这样的方法制备的，即它们形成三维的刚性结构，其能将染料捕集在由三维结构形成的孔中。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕集染料。这种交联聚合物被描述在未结案的专利申请94870213.9中。

洗涤方法

本发明组合物可用于基本上任何洗涤或清洗方法中，包括浸泡方法，预处理方法和带有漂洗步骤的方法中，在所述的漂洗步骤中可加入单独的漂洗助剂组合物。

这里描述的方法包括按通常的方法和下文例举说明的方法将织物与洗涤溶液接触。

本发明方法适宜在洗涤过程中完成。该清洗方法优选在5℃至95℃下进行，特别是在10℃至60℃下进行。处理溶液的pH优选为7至12。

以下实施例是用于说明本发明的组合物，而不是用于限制或另外定义本发明的范围。

在洗涤剂组合物中，酶的含量是按纯酶占总组合物的重量表示，除非另外说明，洗涤剂组分是按占总组合物的重量表示。其中简写的组分符号具有以下含义：LAS ：直链C_11-13烷基苯磺酸钠TAS ：牛油烷基硫酸钠CxyAS ： C_1x-C_1y烷基硫酸钠CxySAS ： C_1x-C_1y仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEz ：缩合平均z摩尔环氧乙烷的主要是直链的C_1x-C_1y伯醇CxyEzS ：缩合平均z摩尔环氧乙烷的C_1x-C_1y烷基硫酸钠QAS ： R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₁₂-C₁₄QAS1 ： R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，R₂＝C₈-C₁₁APA ： C_8-10酰氨基丙基二甲基胺非离子表：具有平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5的面活性剂 C₁₃-C₁₅混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇Neodol ：由Shell Chemical公司出售的C14-C15直链伯醇乙氧45-13 基化物STS ：甲苯磺酸钠CFAA ： C₁₂-C₁₄烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA ： C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA ： C₁₂-C₁₄拔顶的全馏分脂肪酸DEQA ：氯化二(牛油氧基乙基)二甲基铵DEQA(2) ：二(软牛油氧基乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐DTDMAMS ：二牛油二甲基铵甲基硫酸盐SDASA ：比率1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸硅酸盐：无定形硅酸钠(SiO₂∶Na₂O比率＝1.6-3.2)沸石A ：式Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O的水合铝硅酸钠，初级粒度

为0.1至10微米(按无水基表示的重量)NaSKS-6 ：式δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐柠檬酸盐：柠檬酸三钠二水合物，活度为86.4％，粒度分布在425

-850微米柠檬酸：无水柠檬酸硼酸盐：硼酸钠碳酸盐：粒度在200-900微米之间的无水碳酸钠碳酸氢盐：粒度分布在400-1200微米之间的无水碳酸氢钠硫酸盐：无水硫酸钠硫酸镁：无水硫酸镁STPP ：三聚磷酸钠TSPP ：焦磷酸四钠MA/AA ： 4∶1丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约

70000-80000MA/AA1 ： 6∶4丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约

10000AA ：平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物PB1 ：标称式NaBO₂.H₂O₂的无水过硼酸钠一水合物PB4 ：标称式NaBO₂.3H₂O.H₂O₂的过硼酸钠四水合物过碳酸盐：标称式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的无水过碳酸钠NaDCC ：二氯异氰脲酸钠TAED ：四乙酰乙二胺NOBS ：钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐NACA ： (6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐OBSDTPA ：二亚乙基三胺五乙酸HEDP ： 1，1-羟乙烷二膦酸DETPMP ：由Monsanto以商品名Dequest 2060出售的二乙基三胺

五(亚甲基)膦酸盐EDDS ：钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体MnTACN ：锰1，4，7-三甲基-，1，4，7-三氮杂环壬烷光活化的：用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁锌漂白剂光活化的：用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁铝漂白剂1磷脂酶：由Novo Nordisk A/S以商品名Lecitase^销售的磷脂

酶和/或由Sigma销售的磷脂酶A2谷胱甘肽：由Sigma以商品名G6636和/或G8642销售的谷胱甘肽转移酶 S-转移酶酸-硫醇连：由Sigma或Boehringer Mannheim销售的脂肪酸Acyl接酶 CoA合成酶和/或脂肪酸Acyl ACP合成酶去饱和酶：由Dupont销售的脂肪酸ACP去饱和酶酯化化合：由Sigma或Boehringer Mannheim销售的辅酶A物能源：由Sigma或Boehringer Mannheim销售的腺苷三磷酸

(ATP)供电子体：铁氧还蛋白，NADPH，铁氧还蛋白：NADPH系蛋白酶：由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、

Durazym和由Gist Brocades以商品名Maxacal、

Maxapem出售的蛋白水解酶，和在专利WO91/06637和/

或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶：在WO94/18314、WO96/05295中描述的由Genencor按商

品名Purafact Ox Am^R和由Novo Nordisk A/S以商品名

Termamyl^、Fungamyl^和Duramyl^出售的淀粉分解

酶，和在WO95/26397中描述的那些淀粉分解酶脂肪酶：由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase

Ultra和由Gist Brocades以商品名Lipomax出售的脂

解酶纤维素酶：由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme

和/或Endolase出售的纤维素酶CMC ：羧甲基纤维素钠PVP ：聚乙烯基聚合物，平均分子量为60000PVNO ：聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量为50000PVPVI ：乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量

为20000增白剂1 ： 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 ： 4，4’-双(4-苯氨基-6-码啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪

-2，2’-二磺酸二钠聚硅氧烷：聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化消泡剂烯共聚物的混合物，所述控泡剂与所述分散剂的重量

比为10∶1-100∶1抑泡剂： 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％颗粒状淀

粉遮光剂：水基的单苯乙烯胶乳混合物，由BASF

Aktiengesellschaft按商品名Lytron 621出售SRP1 ：阴离子基团封端的聚端SRP2 ：二乙氧基化的聚(对苯二甲酸1，2-亚丙酯)短嵌段聚

合物QEA ：二((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-C₆H₁₂-N⁺-(CH₃) 二

((C₂H₅O)-(C₂H₄O))_n，其中n＝20-30PEI ：聚乙烯亚胺，平均分子量为1800，平均乙氧基化度为

每个氮7个乙烯氧基残基SCS ：枯烯磺酸钠HMWPEO ：高分子量聚氧乙烯PEGx ：聚乙二醇，分子量为xPEO ：聚氧乙烯，平均分子量为5000TEPAE ：四亚乙基五胺乙氧基化物实施例1

制备根据本发明的以下高密度洗衣洗涤剂组合物：

I II III IV V VILAS 8.0 8.0 8.0 2.0 6.0 6.0TAS - 0.5 - 0.5 1.0 0.1C46(S)AS 2.0 2.5 - - - -C25AS - - - 7.0 4.5 5.5C68AS 2.0 5.0 7.0 - - -C25E5 - - 3.4 10.0 4.6 4.6C25E7 3.4 3.4 1.0 - - -C25E3S - - - 2.0 5.0 4.5QAS - 0.8 - - - -QAS1 - - - 0.8 0.5 1.0沸石A 18.1 18.0 14.1 18.1 20.0 18.1柠檬酸 - - - 2.5 - 2.5碳酸盐 13.0 13.0 27.0 10.0 10.0 13.0Na-SKS-6 - - - 10.0 - 10.0硅酸盐 1.4 1.4 3.0 0.3 0.5 0.3柠檬酸盐 - 1.0 - 3.0 - -硫酸盐 26.1 26.1 26.1 6.0 - -硫酸镁 0.3 - - 0.2 - 0.2MA/AA 0.3 0.3 0.3 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4PB4 9.0 9.0 5.0 - - -过碳酸盐 - - - - 18.0 18.0TAED 1.5 0.4 1.5 - 3.9 4.2NACA-OBS - 2.0 1.0 - - -DETPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 - -SRP1 - - - 0.2 - 0.2EDDS - 0.25 0.4 - 0.5 0.5CFAA - 1.0 - 2.0 - -HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4QEA - - - 0.2 - 0.5磷脂酶 0.5 0.05 0.1 0.001 0.3 0.03蛋白酶 0.009 0.009 0.01 0.04 0.05 0.03淀粉酶 0.002 0.002 0.002 0.006 0.008 0.008纤维素酶 0.0007 - - 0.0007 0.0007 0.0007脂肪酶 0.006 - - 0.01 0.01 0.01光活化的 15 15 15 - 20 20漂白剂(ppm)PVNO/PVPVI - - - 0.1 - -增白剂1 0.09 0.09 0.09 - 0.09 0.09香料 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4聚硅氧烷消泡剂 0.5 0.5 0.5 - 0.3 0.3密度克/升 850 850 850 850 850 850微量和少量组分最多至100％实施例2

制备根据本发明的以下特别适用于欧洲洗衣机条件的粒状洗衣洗涤剂组合物：

I II III IV V VILAS 5.5 7.5 5.0 5.0 6.0 7.0TAS 1.25 1.9 - 0.8 0.4 0.3C24AS/C25AS - 2.2 5.0 5.0 5.0 2.2C25E3S - 0.8 1.0 1.5 3.0 1.0C45E7 3.25 - - - - 3.0TFAA - - 2.0 - - -C25E5 - 5.5 - - - -QAS 0.8 - - - - -QAS1 - 0.7 1.0 0.5 1.0 0.7STPP 19.7 - - - - -沸石A - 19.5 25.0 19.5 20.0 17.0NaSKS-6/柠檬酸 - 10.6 - 10.6 - -(79∶21)Na-SKS-6 - - 9.0 - 10.0 10.0碳酸盐 6.1 21.4 9.0 10.0 10.0 18.0碳酸氢盐 - 2.0 7.0 5.0 - 2.0硅酸盐 6.8 - - 0.3 0.5 -柠檬酸盐 - - 4.0 4.0 - -硫酸盐 39.8 - - 5.0 - 12.0硫酸镁 - - 0.1 0.2 0.2 -MA/AA 0.5 1.6 3.0 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.4 1.0 1.0 0.4 0.4PB4 5.0 12.7 - - - -过碳酸盐 - - - - 18.0 15.0TAED 0.5 3.1 - - 5.0 -NACA-OBS 1.0 3.5 - - - 2.5DETPMP 0.25 0.2 0.3 0.4 - 0.2HEDP - 0.3 - 0.3 0.3 0.3QEA - - 1.0 1.0 1.0 -磷脂酶 0.05 0.005 1.0 0.05 0.01 0.05蛋白酶 0.009 0.03 0.03 0.05 0.05 0.02脂肪酶 0.003 0.003 0.006 0.006 0.006 0.004纤维素酶 0.0006 0.0006 0.0005 0.0005 0.0007 0.0007淀粉酶 0.002 0.002 0.006 0.006 0.01 0.003PVNO/PVPVI - - 0.2 0.2 - -PVP 0.9 1.3 - - - 0.9SRP 1 - - 0.2 0.2 0.2 -光活化的 15 27 - - 20 20漂白剂(ppm)光活化的 15 - - - - -漂白剂(2)(ppm)增白剂1 0.08 0.2 - - 0.09 0.15增白剂2 - 0.04 - - - -香料 0.3 0.5 0.4 0.3 0.4 0.3聚硅氧烷消泡剂 0.5 2.4 0.3 0.5 0.3 2.0密度克/升 750 750 750 750 750 750微量和少量组分最多至100％实施例3

制备根据本发明的以下特别适用于欧洲洗衣机条件的洗涤剂组合物：

I II III IV吹制的粉末

LAS 6.0 5.0 11.0 6.0

TAS 2.0 - - 2.0

沸石A 24.0 - - 20.0

STPP - 27.0 24.0 -

硫酸盐 4.0 6.0 13.0 -

MA/AA 1.0 4.0 6.0 2.0

硅酸盐 1.0 7.0 3.0 3.0

CMC 1.0 1.0 0.5 0.6

增白剂1 0.2 0.2 0.2 0.2

聚硅烷消泡剂 1.0 1.0 1.0 0.3

DETPMP 0.4 0.4 0.2 0.4

喷上

增白剂 0.02 - - 0.02

C45E7 - - - 5.0

C45E2 2.5 2.5 2.0 -

C45E3 2.6 2.5 2.0 -

香料 0.5 0.3 0.5 0.2

聚硅氧消泡剂 0.3 0.3 0.3 -干添加剂

QEA - - - 1.0

EDDS 0.3 - - -

硫酸盐 2.0 3.0 5.0 10.0

碳酸盐 6.0 13.0 15.0 14.0

柠檬酸 2.5 - - 2.0

QAS 1 0.5 - - 0.5

Na-SKS-6 10.0 - - -

过碳酸盐 18.5 - - -

PB4 - 18.0 10.0 21.5

TAED 2.0 2.0 - 2.0

NACA-OBS 3.0 2.0 4.0 -

磷脂酶 0.1 0.3 0.05 0.008

蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.03

脂肪酶 0.008 0.008 0.008 0.004

淀粉酶 0.003 0.003 0.003 0.006

增白剂1 0.05 - - 0.05

微量和少量组分最多至100％实施例4

制备根据本发明的以下粒状洗涤剂组合物：

I II III IV V VI吹制的粉末

LAS 23.0 8.0 7.0 9.0 7.0 7.0

TAS - - - - 1.0 -

C45AS 6.0 6.0 5.0 8.0 - -

C45AES - 1.0 1.0 1.0 - -

C45E35 - - - - 2.0 4.0

沸石A 10.0 18.0 14.0 12.0 10.0 10.0

MA/AA - 0.5 - - - 2.0

MA/AA 1 7.0 - - - - -

AA - 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0

硫酸盐 5.0 6.3 14.3 11.0 15.0 19.3

硅酸盐 10.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

碳酸盐 15.0 20.0 10.0 20.7 8.0 6.0

PEG 4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0

DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5

增白剂2 0.3 0.2 0.3 - 0.1 0.3喷上

C45E7 - 2.0 - - 2.0 2.0

C25E9 3.0 - - - - -

C23E9 - - 1.5 2.0 - 2.0

香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3附聚物

C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0

LAS - 2.0 2.0 - - 2.0

沸石A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5

碳酸盐 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0

PEG 4000 - 0.5 0.5 - - 0.5微量组分(水等) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加剂

QAS - - - - 1.0 -

柠檬酸 - - - - 2.0 -

PB4 - - - - 12.0 1.0

PB1 4.0 1.0 3.0 2.0 - -

过碳酸盐 - - - - 2.0 10.0

碳酸盐 - 5.3 1.8 - 4.0 4.0

NOBS 4.0 - 6.0 - - 0.6

甲基纤维素 0.2 - - - - -

Na-SKS-6 8.0 - - - - -

STS - - 2.0 - 1.0 -

枯烯磺酸 - 1.0 - - - 2.0

磷脂酶 0.05 0.1 0.09 0.005 0.05 0.01

蛋白酶 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02

脂肪酶 0.004 - 0.004 - 0.004 0.008

淀粉酶 0.003 - 0.002 - 0.003 -

纤维素酶 0.0005 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0005

PVPVI - - - - 0.5 0.1

PVP - - - - 0.5 -

PVNO - - 0.5 0.3 - -

QEA - - - - 1.0 -

SRP 1 0.2 0.5 0.3 - 0.2 -聚硅氧烷消泡剂 0.2 0.4 0.2 0.4 0.1 -

硫酸镁 - - 0.2 - 0.2 -微量和少量组分最多至100％实施例5

制备根据本发明的以下特别用于洗涤有色衣服的不含漂白剂的洗涤剂组合物：

I II III吹制的粉末

沸石A 15.0 15.0 -

硫酸盐 - 5.0 -

LAS 3.0 3.0 -

DETPMP 0.4 0.5 -

CMC 0.4 0.4 -

MA/AA 4.0 4.0 -附聚物

C45AS - - 11.0

LAS 6.0 5.0 -

TAS 3.0 2.0 -

硅酸盐 4.0 4.0 -

沸石A 10.0 15.0 13.0

CMC - - 0.5

MA/AA - - 2.0

碳酸盐 9.0 7.0 7.0

喷上

香料 0.3 0.3 0.5

C45E7 4.0 4.0 4.0

C25E3 2.0 2.0 2.0干添加剂

MA/AA - - 3.0

Na-SKS-6 - - 12.0

柠檬酸盐 10.0 - 8.0

碳酸氢盐 7.0 3.0 5.0

碳酸盐 8.0 5.0 7.0

PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5

磷脂酶 0.05 0.0005 0.3

蛋白酶 0.03 0.02 0.05

脂肪酶 0.008 0.008 0.008

淀粉酶 0.01 0.01 0.01

纤维素酶 0.001 0.001 0.001

聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0

硫酸盐 - 9.0 -密度(克/升) 700 700 700微量和少量组分最多至100％实施例6

制备根据本发明的以下洗涤剂组合物：

I II III IV基料颗粒

沸石A 30.0 22.0 24.0 10.0

硫酸盐 10.0 5.0 10.0 7.0

MA/AA 3.0 - - -

AA - 1.6 2.0 -

MA/AA 1 - 12.0 - 6.0

LAS 14.0 10.0 9.0 20.0

C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0

C45AES - 1.0 1.0 -

硅酸盐 - 1.0 0.5 10.0

皂 - 2.0 - -

增白剂1 0.2 0.2 0.2 0.2

碳酸盐 6.0 9.0 10.0 10.0

PEG 4000 - 1.0 1.5 -

DTPA - 0.4 - -喷上

C25E9 - - - 5.0

C45E7 1.0 1.0 - -

C23E9 - 1.0 2.5 -

香料 0.2 0.3 0.3 -干添加剂

碳酸盐 5.0 10.0 18.0 8.0

PVPVI/PVNO 0.5 - 0.3 -

磷脂酶 0.01 0.3 0.05 0.1

蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.02

脂肪酶 0.008 - - 0.008

淀粉酶 0.002 - - 0.002

纤维素酶 0.0002 0.0005 0.0005 0.0002

NOBS - 4.0 - 4.5

PB1 1.0 5.0 1.5 6.0

硫酸盐 4.0 5.0 - 5.0

SRP1 - 0.4 - -

抑泡剂 - 0.5 0.5 -微量和少量组分最多至100％实施例7

制备根据本发明的以下粒状洗涤剂组合物：

I II III吹制的粉末

沸石A 20.0 - 15.0

STPP - 20.0 -

硫酸盐 - - 5.0

碳酸盐 - - 5.0

TAS - - 1.0

LAS 6.0 6.0 6.0

C68AS 2.0 2.0 -

硅酸盐 3.0 8.0 -

MA/AA 4.0 2.0 2.0

CMC 0.6 0.6 0.2

增白剂1 0.2 0.2 0.1

DETPMP 0.4 0.4 0.1

STS - - 1.0

喷上

C45E7 5.0 5.0 4.0

聚硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.1

香料 0.2 0.2 0.3干添加剂

QEA - - 1.0

碳酸盐 14.0 9.0 10.0

PB1 1.5 2.0 -

PB4 18.5 13.0 13.0

TAED 2.0 2.0 2.0

QAS - - 1.0

光活化的漂白剂 15ppm 15ppm 15ppm

Na-SKS-6 - - 3.0

磷脂酶 0.01 0.3 0.001

蛋白酶 0.03 0.03 0.007

脂肪酶 0.004 0.004 0.004

淀粉酶 0.006 0.006 0.003

纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0005

硫酸盐 10.0 20.0 5.0密度(克/升) 700 700 700微量和少量组分最多至100％实施例8

制备根据本发明的以下洗涤剂组合物：

I II III吹制的粉末

沸石A 15.0 15.0 15.0

硫酸盐 - 5.0 -

LAS 3.0 3.0 3.0

QAS - 1.5 1.5

DETPMP 0.4 0.2 0.4

EDDS - 0.4 0.2

CMC 0.4 0.4 0.4

MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物

LAS 5.0 5.0 5.0

TAS 2.0 2.0 1.0

硅酸盐 3.0 3.0 4.0

沸石A 8.0 8.0 8.0

碳酸盐 8.0 8.0 4.0喷上

香料 0.3 0.3 0.3

C45E7 2.0 2.0 2.0

C25E3 2.0 - -干添加剂

柠檬酸盐 5.0 - 2.0

碳酸氢盐 - 3.0 -

碳酸盐 8.0 15.0 10.0

TAED 6.0 2.0 5.0

PB1 14.0 7.0 10.0

PEO - - 0.2

膨润土 - - 10.0

磷脂酶 0.001 0.05 0.01

蛋白酶 0.03 0.03 0.03

脂肪酶 0.008 0.008 0.008

纤维素酶 0.001 0.001 0.001

淀粉酶 0.01 0.01 0.01

聚硅氧消泡剂 5.0 5.0 5.0

硫酸盐 - 3.0 -密度(克/升) 850 850 850微量和少量组分最多至100％实施例9

制备根据本发明的以下洗涤剂组合物：

I II III IVLAS 18.0 14.0 24.0 20.0QAS 0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 - -C23E56.5 - - 1.0 -C45E7 - 1.0 - -C45E3S 1.0 2.5 1.0 -STPP 32.0 18.0 30.0 22.0硅酸盐 9.0 5.0 9.0 8.0碳酸盐 11.0 7.5 10.0 5.0碳酸氢盐 - 7.5 - -PB1 3.0 1.0 - -PB4 - 1.0 - -NOBS 2.0 1.0 - -DETPMP - 1.0 - -DTPA 0.5 - 0.2 0.3SRP 1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 1.0 1.5 2.0 0.5CMC 0.8 0.4 0.4 0.2PEI - - 0.4 -硫酸盐 20.0 10.0 20.0 30.0硫酸镁 0.2 - 0.4 0.9磷脂酶 0.003 0.03 0.5 1.1蛋白酶 0.03 0.03 0.02 0.02淀粉酶 0.008 0.007 - 0.004脂肪酶 0.004 - 0.002 -纤维素酶 0.0003 - - 0.0001光活化的漂白剂 30ppm 20ppm - 10ppm香料 0.3 0.3 0.1 0.2增白剂1/2 0.05 0.02 0.08 0.1微量和少量组分最多至100％

实施例10

制备根据本发明的以下液体洗涤剂制剂(含量是按重量份数给出，酶是按纯

酶表示)：

I II III IV VLAS 11.5 8.8 - 3.9 -C25E2.5S - 3.0 18.0 - 16.0C45E2.25S 11.5 3.0 - 15.7 -C23E9 - 2.7 1.8 2.0 1.0C23E7 3.2 - - - -CFAA - - 5.2 - 3.1TPKFA 1.6 - 2.0 0.5 2.0柠檬酸(50％) 6.5 1.2 2.5 4.4 2.5甲酸钙 0.1 0.06 0.1 - -甲酸钠 0.5 0.06 0.1 0.05 0.05SCS 4.0 1.0 3.0 1.2 -硼酸盐 0.6 - 3.0 2.0 2.9氢氧化钠 5.8 2.0 3.5 3.7 2.7乙醇 1.75 1.0 3.6 4.2 2.91，2-丙二醇 3.3 2.0 8.0 7.9 5.3单乙醇胺 3.0 1.5 1.3 2.5 0.8TEPAE 1.6 - 1.3 1.2 1.2磷脂酶 0.1 0.05 0.1 0.002 1.0蛋白酶 0.03 0.01 0.03 0.02 0.02脂肪酶 - - 0.002 - -淀粉酶 - - - 0.002 -纤维素酶 - - 0.0002 0.0005 0.0001SRP 1 0.2 - 0.1 - -DTPA - - 0.3 - -PVNO - - 0.3 - 0.2增白剂1 0.2 0.07 0.1 - -聚硅氧烷消泡剂 0.04 0.02 0.1 0.1 0.1微量组分和水

实施例11

酶表示)：

I II III IVLAS 10.0 13.0 9.0 -C25AS 4.0 1.0 2.0 10.0C25E3S 1.0 - - 3.0C25E7 6.0 8.0 13.0 2.5TFAA - - - 4.5APA - 1.4 - -TPKFA 2.0 - 13.0 7.0柠檬酸 2.0 3.0 1.0 1.5十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸 12.0 10.0 - -菜子脂肪酸 4.0 2.0 1.0 -乙醇 4.0 4.0 7.0 2.01，2-丙二醇 4.0 4.0 2.0 7.0单乙醇胺 - - - 5.0三乙醇胺 - - 8.0 -TEPAE 0.5 - 0.5 0.2DETPMP 1.0 1.0 0.5 1.0磷脂酶 0.1 0.05 0.1 0.002蛋白酶 0.02 0.02 0.01 0.008脂肪酶 - 0.002 - 0.002淀粉酶 0.004 0.004 0.01 0.008纤维素酶 - - - 0.002谷胱甘肽转移酶 0.01 0.01 - -酸-硫醇连接酶 - 0.03 - 0.003酯化化合物 - 0.3 - 0.03能源 - 0.25 - 0.03去饱和酶 - - 0.06 0.05供电子体系 - - 0.008 0.005SRP 2 0.3 - 0.3 0.1硼酸 0.1 0.2 1.0 2.0氧化钙 - 0.02 - 0.01增白剂1 - 0.4 - -抑泡剂 0.1 0.3 - 0.1遮光剂 0.5 0.4 - 0.3NaOH最多至pH 8.0 8.0 7.6 7.7微量组分和水实施例12制备根据本发明的以下液体洗涤剂组合物(含量是按重量份数给出，酶是按纯酶表示)：

I II III IVLAS 25.0 - - -C25AS - 13.0 18.0 15.0C25E3S - 2.0 2.0 4.0C25E7 - - 4.0 4.0TFAA - 6.0 8.0 8.0APA 3.0 1.0 2.0 -TPKFA - 15.0 11.0 11.0柠檬酸 1.0 1.0 1.0 1.0十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸 15.0 - - -菜子脂肪酸 1.0 - 3.5 -乙醇 7.0 2.0 3.0 2.01，2-丙二醇 6.0 8.0 10.0 13.0单乙醇胺 - - 9.0 9.0TEPAE - - 0.4 0.3DETPMP 2.0 1.2 1.0 -磷脂酶 1.0 0.5 0.03 0.001蛋白酶 0.08 0.02 0.01 0.02脂肪酶 - - 0.003 0.003淀粉酶 0.004 0.01 0.01 0.01谷胱甘肽转移酶 - - 0.01 -纤维素酶 - - 0.004 0.003酸-硫醇连接酶 0.03 0.3 - -酯化化合物 0.3 3.0 - -能源 0.3 3.0 - -去饱和酶 0.05 - - -供电子体系 0.005 - - -SRP 2 - - 0.2 0.1硼酸 1.0 1.5 2.5 2.5膨润土 4.0 4.0 - -增白剂1 0.1 0.2 0.3 -抑泡剂 0.4 - - -遮光剂 0.8 0.7 - -NaOH最多至pH 8.0 7.5 8.0 8.2微量组分和水实施例13

制备根据本发明的以下液体洗涤剂组合物(含量是按重量份数给出，酶是按纯

酶表示)：

I IILAS 27.6 18.9C45AS 13.8 5.9C13E8 3.0 3.1油酸 3.4 2.5柠檬酸 5.4 5.4氢氧化钠 0.4 3.6甲酸钙 0.2 0.1甲酸钠 - 0.5乙醇 7.0 -单乙醇胺 16.5 8.01，2-丙二醇 5.9 5.5二甲苯磺酸 - 2.4TEPAE 1.5 0.8蛋白酶 0.05 0.02磷脂酶 0.1 0.01PEG - 0.7增白剂2 0.4 0.1香料 0.5 0.3微量组分和水实施例14

制备根据本发明的在洗涤全过程具有柔软能力的以下粒状织物洗涤剂组合物：

I IIC45AS - 10.0LAS 7.6 -C68AS 1.3 -C45E7 4.0 -C25E3 - 5.0椰子油烷基二甲基羟乙基氯化铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 - 15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.0 10.0HMWPEO - 0.1磷脂酶 0.1 0.001蛋白酶 0.02 0.01脂肪酶 0.02 0.01淀粉酶 0.03 0.005纤维素酶 0.001 -硅酸盐 3.0 5.0碳酸盐 10.0 10.0抑泡剂 1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/少量组分最多至100％实施例15

制备根据本发明的以下漂洗时添加的织物柔软剂组合物：DEQA(2) 20.0磷脂酶 0.05纤维素酶 0.001HCL 0.03消泡剂 0.01兰色染料 25ppmCaCl₂ 0.20香料 0.90微量组分和水最多至100％实施例16

制备根据本发明的以下织物柔软剂和使用干燥器时填加的织物调理剂组合物：

I II III IV VDEQA 2.6 19.0 - - -DEQA(2) - - - - 51.8DTMAMS - - - 26.0 -SDASA - - 70.0 42.0 40.2IV＝0的硬脂酸 0.3 - - - -Neodol 45-13 - - 13.0 - -盐酸 0.02 0.02 - - -乙醇 - - 1.0 - -磷脂酶 0.1 0.001 0.05 0.1 0.5香料 1.0 1.0 0.75 1.0 1.5Glycoperse S-20 - - - - 15.4甘油单硬脂酸酯 - - - 26.0 -琥珀酸二香叶酯 - - 0.38 - -聚硅氧烷消泡剂 0.01 0.01 - - -电解质 - 0.1 - - -粘土 - - - 3.0 -染料 10ppm 25ppm 0.01 - -水和少量组分 100％ 100％ - - -实施例17

制备根据本发明的以下洗衣条洗涤剂组合物(含量是按重量份数给出，酶是按纯

酶表示)：

I II III VI V III VI VLAS - - 19.0 15.0 21.0 6.75 8.8 -C28AS 30.0 13.5 - - - 15.75 11.2 22.5月桂酸钠 2.5 9.0 - - - - - -沸石A 2.0 1.25 - - - 1.25 1.25 1.25碳酸盐 20.0 3.0 13.0 8.0 10.0 15.0 15.0 10.0碳酸钙 27.5 39.0 35.0 - - 40.0 - 40.0硫酸盐 5.0 5.0 3.0 5.0 3.0 - - 5.0TSPP 5.0 - - - - 5.0 2.5 -STPP 5.0 15.0 10.0 - - 7.0 8.0 10.0膨润土 - 10.0 - - 5.0 - - -DETPMP - 0.7 0.6 - 0.6 0.7 0.7 0.7CMC - 1.0 1.0 1.0 1.0 - - 1.0滑石 - - 10.0 15.0 10.0 - - -硅酸盐 - - 4.0 5.0 3.0 - - -PVNO 0.02 0.03 - 0.01 - 0.02 - -MA/AA 0.4 1.0 - - 0.2 0.4 0.5 0.4SRP 1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3磷脂酶 0.01 0.05 0.001 0.03 .0009 0.05 0.1 0.01淀粉酶 - - 0.01 - - - 0.002 -蛋白酶 - 0.004 - 0.003 0.003 - - 0.003脂肪酶 - 0.002 - 0.002 - - - -纤维素酶 - .0003 - - .0003 .0002 - -PEO - 0.2 - 0.2 0.3 - - 0.3香料 1.0 0.5 0.3 0.2 0.4 - - 0.4硫酸镁 - - 3.0 3.0 3.0 - - -增白剂 0.15 0.1 0.15 - - - - 0.1光活化的 - 15.0 15.0 15.0 15.0 - - 15.0漂白剂(ppm)实施例18制备根据本发明的以下液体硬表面清洗组合物：

I II III磷脂酶 0.1 0.005 0.03淀粉酶 0.01 0.002 0.005蛋白酶 0.05 0.01 0.02EDTA^* 0.05 0.05 0.05柠檬酸盐 2.9 2.9 2.9LAS 0.5 0.5 0.5C12AS 0.5 0.5 0.5NaCl2(乙氧基)硫酸盐 0.5 0.5 0.5C12，13 E6.5非离子表面活性剂 7.0 7.0 7.0香料 1.0 1.0 1.0己基卡必醇^** 1.0 1.0 1.0SCS 1.3 1.3 1.3水余量至100％^*乙二胺二乙酸四钠^**二乙二醇单己醚^***所有配方均被调至pH7-12。实施例19

制备根据本发明的用于清洗硬表面和去除家庭霉菌的以下喷雾型组合物：磷脂酶 0.08淀粉酶 0.01蛋白酶 0.01辛基硫酸钠 2.0十二烷基硫酸钠 4.0氢氧化钠 0.8硅酸盐 0.04丁基卡必醇^* 4.0香料 0.35水/少量组分最多至100％^*二乙二醇一丁醚

Claims

1.一种包含磷脂酶的洗衣或硬表面清洁剂洗涤剂组合物。

2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述磷脂酶选自EC3.1.1.4磷脂酶A2，EC3.1.1.5溶血磷脂酶和/或其混合物。

3.根据权利要求1-2的洗涤剂组合物，其中所述磷脂酶的含量，按总组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.001％-1％，更优选0.05％-0.5％纯酶。

4.根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含阴离子表面活性剂。

5.根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含分散剂。

6.根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其还包含另一种洗涤剂酶，优选选自脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、增加含饱和脂肪酸的污渍/污垢的水溶性的酶，和/或其混合物。

7.根据权利要求6的洗涤剂组合物，其中所述增加含饱和脂肪酸的污渍/污垢的水溶性的酶选自酸-硫醇连接酶、去饱和酶、谷胱甘肽S-转移酶和/或其混合物。

8.根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述磷脂酶是碱性的。

9.一种包含磷脂酶的洗涤剂添加剂。

10.一种织物柔软组合物，其包含磷脂酶和含两个长链的阳离子表面活性剂。

11.磷脂酶在用于清洗织物和/或除去织物污渍和/或保持织物白度和/或柔软织和/或织物颜色外观和/或抑制织物染料转移的洗衣洗涤剂组合物中的用途。

12.磷脂酶在用于清洗硬表面例如地板、墙壁、浴室瓷砖等的硬表面清洁剂洗涤剂组合物中的用途。