CN1267185C

CN1267185C - 对二甲苯吸附剂及制备方法

Info

Publication number: CN1267185C
Application number: CN 03147981
Authority: CN
Inventors: 王辉国; 郁灼; 赵毓璋; 马剑峰; 王德华; 张宝贵
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: CN1565718A

Abstract

一种吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括90～95质量%的吸附活性组分和5～10%的高岭土，所述的吸附活性组分为BaX或BaKX，吸附剂中X沸石的晶粒粒径为0.1～0.4微米。该吸附剂适用于从C8芳烃中液相吸附分离对二甲苯的过程，吸附容量高，传质速率快。

Description

对二甲苯吸附剂及制备方法

技术领域

本发明为一种对二甲苯吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种从C₈芳烃异构体中吸附分离对二甲苯的以沸石为活性组分的吸附剂及其制备方法。

背景技术

高纯度对二甲苯是聚酯纤维工业重要的基础原料。目前，工业上普遍采用吸附分离方法生产高纯度对二甲苯。吸附分离技术系由沸石吸附剂配合模拟移动床连续逆流分离工艺构成，其核心是高效吸附剂的开发和应用。在吸附塔中，利用吸附剂对混合二甲苯各异构体不同的选择吸附能力，经过反复逆流传质交换，使对二甲苯不断提浓，再由解吸剂解吸提浓的对二甲苯，精馏抽出液回收解吸剂，得到高纯度对二甲苯。通过该法生产的对二甲苯纯度可达99.8％、收率可达98％，已成为对二甲苯分离工艺的主要发展方向。

现在工业上广泛使用的吸附分离对二甲苯的吸附剂的活性组分为钡、钾离子单独或混合交换的X型沸石，此外，为满足吸附分离过程对吸附剂机械性能的要求，吸附剂中还含有少量呈吸附惰性的粘结剂，主要为高岭土。性能优良的吸附剂应对提取组分有较高的吸附容量和吸附选择性，此外，还要有足够快的吸附速率和解吸速率。理论上讲，吸附剂的吸附容量与其中沸石组分的含量成正比，沸石含量越高，吸附剂具有的吸附容量越大。因此，减少吸附剂中的惰性粘结剂用量，并尽量使其转化成X沸石成为提高吸附剂性能的有效方法。如，US 3960774用氢氧化钠水溶液处理含X或Y沸石的吸附剂前体以提高吸附剂的结晶度，然后再进行钡、钾离子交换。该法中采用挤压方式制成平均粒径为0.7毫米的颗粒，其堆积密度约为0.67克/厘米³。

CN1275926A选用Si/Al原子比为1～1.5的低二氧化硅含量的X沸石为原料制备吸附剂，通过增加阳离子交换位点来提高吸附剂的选择性。所述的吸附剂采用高岭土为粘结剂，并通过碱处理使其原位转化为X沸石，因此提高了吸附容量。

提高吸附剂性能，除改善吸附剂的吸附容量和选择性外，还要对其传质速率进行改善，即提高其吸附速率和解吸速率。CN1358566A通过改善吸附剂颗粒内的二次孔分布提高其传质速率，使用晶粒粒径为0.5～2.0微米的X沸石原粉为原料，在X沸石原粉与粘结剂成型时加入扩孔剂，再经碱处理、离子交换制得吸附剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附分离对二甲苯的吸附剂及制备方法，该吸附剂具有较快的吸附、解吸速率和较高的吸附容量。

本发明提供的吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括90～95质量％的吸附活性组分和5～10％的高岭土，所述的吸附活性组分为BaX或BaKX，吸附剂中X沸石的晶粒粒径为0.1～0.4微米。

所述吸附剂的制备方法通过将原料滚球成型，再筛分选择具有适当粒径的小球按比例配置后进行整形，焙烧之后用碱处理使高岭土原位晶化成X沸石，再进行钡或钡、钾离子交换即得到吸附剂。

本发明采用小晶粒X沸石制备吸附剂，有利于提高吸附剂传质速率，增加吸附容量和改善吸附、解吸速率。另外，控制吸附剂的粒径分布，使其中的大小颗粒具有适当的分布，可提高吸附剂的堆密度，有利于在工业装置中增大吸附剂的装填量进而增加吸附容量。

具体实施方式

本发明吸附剂的活性组分为X沸石，为适应工业应用装置对吸附剂强度的要求，需加入粘结剂使吸附剂成型并具有一定的强度，优选的粘结剂为高岭土。为改善X沸石的吸附电性，增大吸附选择性，需将X沸石的阳离子位用钡或钡和钾离子交换，即以BaX或BaKX沸石为吸附剂的活性组分。当活性组分为BaKX沸石时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比应为10～40，优选20～30。离子交换后吸附剂中氧化钠的质量分数为0.1～1.0质量％，优选0.1～0.5质量％。

所述吸附剂中X沸石硅铝比为沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比，选择硅铝比较低的X沸石，有利于增加吸附剂的吸附选择性，优选的硅铝比为2.0～2.4。

本发明吸附剂为小球状，平均粒径为0.4～0.6毫米，粒径范围为0.35～0.80毫米。吸附剂的颗粒尺寸是吸附剂工业应用时的重要指标，其大小将决定床层压降和装填的均匀度，进而影响到传质速率。因此，吸附剂小球应控制在规定的范围内，且粒径分布应尽可能窄。此外，吸附剂小球中较大颗粒和较小颗粒的比例还直接影响其堆密度的大小。本发明吸附剂适宜的粒径分布是粒径为0.60～0.80毫米的小球含量为20～25质量％，粒径0.46～0.60毫米的小球含量为50～60质量％，粒径0.35～0.46毫米小球含量为20～30质量％。

本发明所述吸附剂的制备方法，包括：

(1)将晶粒粒径为0.1～0.4微米的NaX或NaKX沸石粉末与高岭土按88～95∶5～12的质量比混合均匀，在滚动成型设备上边喷水边滚动使之成球，

(2)将上述滚动成型的小球筛分成0.60～0.80毫米和0.35～0.60毫米的小球，然后按20～30∶70～80的质量比混合进行滚动整形，干燥、焙烧，

(3)将焙烧后的小球用氢氧化钠溶液或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液在90～100℃处理，使其中的高岭土原位晶化为X型沸石，然后干燥、焙烧，

(4)用钡的可溶性盐溶液或钾和钡的可溶性盐溶液进行阳离子交换，然后洗涤、活化。

上述制备方法中(1)步选用小晶粒的NaX沸石为原料，所用粘结剂高岭土中晶化物质的含量至少为90质量％，优选90～95质量％，所述晶化物质为高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。选用高晶化度高岭土为粘结剂是为使其在后继的原位晶化处理中尽可能多地转化成X沸石。

所述(1)步滚动成型设备可为转盘、糖衣锅或滚筒。滚动成型时将混匀的固体原料放入转动设备中，边滚动边喷水使固体粉末粘附团聚成球，并长大。滚球时水的加量为固体总质量的5～20％，优选5～15％。

将NaX沸石或NaKX沸石与高岭土滚动成型至一定粒径的小球后，将小球从成型设备中取出，将其筛分成粒径为0.60～0.80毫米和0.35～0.60毫米的小球，将这两种粒径的小球按比例投放于滚动设备中整形，即通过小球间的相互滚动接触使之形状更好，粒度分布更趋均匀。整形滚动时间优选1～2小时。筛余的大球粉碎后作为原料重新使用，小球放回到成型设备中继续滚动长大。

所述方法(3)步是将(2)步整形后得到的小球经干燥、焙烧后用碱液处理，使其中的高岭土原位晶化成X沸石。原位晶化处理时液/固体积比为1.2～2.0∶1，原位晶化处理所用碱液选自浓度为1.5～6.0M的氢氧化钠溶液，或氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液，该混合溶液中氧化钠含量为3.0～8.0质量％，二氧化硅含量为1.0～7.0质量％。原位晶化的处理时间为3～10小时。原位晶化处理后至少40％的高岭土转变为X型沸石，所以吸附剂中X沸石含量至少为90质量％。

上述(4)步是将原位晶化处理，再经干燥、焙烧后的吸附剂基质小球进行阳离子交换使其中的NaX转化为BaX或BaKX。离子交换所用的可溶性盐溶液选自硝酸钡、氯化钡、硝酸钾、碳酸钾或氯化钾。阳离子交换可以在釜式或柱式容器中进行，优选在交换柱中以连续方式进行交换。交换温度60～160℃，优选90～100℃，交换液体积空速1.0～12.0时^-1，优选2.0～6.0时^-1，交换时间5～40小时，优选10～20小时。交换液中的阳离子摩尔数与沸石中钠离子摩尔数之比，即交换比为1.5～5.0。若吸附剂中同时含有钡和钾时，可配制钡盐和钾盐的混合溶液作为交换液同时进行钡、钾离子交换，也可先用钡盐溶液进行钡交换，再用钾盐溶液进行钾交换。阳离子交换后需洗涤、活化，洗涤除去钠离子，活化脱除吸附剂中的水。活化一般采用流动的热空气或氮气为介质脱除吸附剂中多余的水分，所述活化温度为80～200℃，时间为24～72小时。

所述方法中干燥温度为60～120℃，优选时间4～12小时。焙烧温度为500～700℃，优选500～600℃，时间优选2～6小时。

本发明方法制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程，特别是从所述的异构体中分离对位二取代基的芳烃异构体，如从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物中吸附分离对二甲苯。所述液相吸附分离可采用多柱串联方式进行操作，也可采用借助旋转阀或电磁阀组实现的模拟移动床进行操作。吸附分离的操作压力0.5～1.6MPa，操作温度150～200℃。

为了更好地说明本发明效果，给出吸附剂性能评价的方法是十分必要的。本发明采用流动法气相吸附平衡实验测定吸附剂对C₈芳烃的吸附容量。具体地说，是在175℃温度条件下，以2.0时^-1进料空速使C₈芳烃持续通过吸附剂床层，直到流出液组成与进料组成完全相同，此时吸附剂对C₈芳烃的吸附达到平衡状态，然后通入解吸剂甲苯，对吸附剂中吸附的C₈芳烃进行解吸，直到流出液中再无C₈芳烃即已解吸完全，收集解吸过程的脱附液，称重并利用气相色谱分析其组成，根据吸附剂的装填量、脱附液质量及脱附液中C₈芳烃的浓度即可计算出吸附剂对C₈芳烃的平衡吸附容量。具体计算公式如下：

C_XY＝100[∑C₈]·W/V_S

式中C_XY为吸附剂的吸附容量，单位克/100毫升；[∑C₈]为脱附液中C₈芳烃的质量百分比浓度；W为脱附液质量，单位克；V_S为吸附剂装填体积，单位毫升。

衡量吸附剂性能优劣的另外两个重要指标是吸附选择性和对提取组分对二甲苯的吸附、解吸速率。吸附选择性为达到吸附平衡时，吸附相中两组分的质量或体积的比率与非吸附相中该两种组分的质量或体积的比率之比。所述吸附平衡是指C₈芳烃与吸附剂接触后，吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。选择性β由下式计算：

β = \frac{A_{C} A_{D}}{U_{C} / U_{D}}

式中C和D表示欲进行分离的两种组分，A_C和A_D分别表示吸附相中C、D两组分的质量或体积比，U_C和U_D分别表示非吸附相中C、D两组分的质量或体积比。当两种组分的选择性β≈1.0时，它们彼此被吸附或未被吸附的程度几乎相同，不存在其中一种组分的优先吸附。当β大于或小于1.0时，即出现其中一种组分被优先吸附的分离过程。具体来说，当β＞1.0时吸附剂对C组分优先吸附，当β＜1.0时吸附剂对D组分有先吸附。从分离的难易程度考虑，提取组分相对其余组分而言，β值越大，吸附分离就越容易进行。而较快的吸附、解吸速率，可以减少吸附剂和解吸剂的循环用量，提高产品收率，降低吸附分离装置的操作费用。在解吸剂确定的条件下，提取组分的吸附、解吸速率与吸附剂本身的性质有关。

本发明使用一种动态的脉冲实验装置测定吸附选择性和吸附、解吸对二甲苯的速率。该装置由进料系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀等组成。吸附柱为φ8×1×1600毫米的不锈钢盘管，吸附剂装量45毫升，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂组成为30％体积的对二乙苯(PDEB)和70％体积的正庚烷，脉冲进料液组成为各占5％体积的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)、正壬烷(NC₉)和75％体积的解吸剂。

吸附选择性的具体测定过程为：将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实，在氮气流下于180～200℃下脱水活化，控制吸附剂最终水含量为6.0％。然后通入解吸剂排除系统中的气体，然后将压力升至0.8MPa，温度升至177℃，停止通入解吸剂，按1.0时^-1的体积空速通入8毫升的脉冲进料液，再改通解吸剂并以同样的空速进行脱附，每2分钟取一滴脱附液样品，用气相色谱分析组成。以脱附用解吸剂进料体积为横坐标，NC₉和EB、PX、MX、OX各组分浓度为纵坐标，可以绘制出上述各组分的包络曲线。作为示踪剂的NC₉不被吸附，首先出峰，它给出了吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定EB、PX、MX、OX各组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，它反映了各异构体吸附平衡的情况，两组分净保留体积之比即为吸附选择性β值。

为表示PX的吸附、解吸速率和PX与PDEB之间的吸附选择性，引入PX的吸附速率[S_A]_10-90和解吸速率[S_D]_90-10。吸附速率[S_A]_10-90为PX的脉冲包络线前沿流出液中PX浓度从10％上升到90％时所需的解吸剂体积，解吸速率[S_D]_90-10为包络线后沿PX浓度从90％下降到10％时所需的解吸剂体积。[S_A]_10-90和[S_D]_90-10的值越小，表示PX的吸附或解吸速率越快。二者的比值[S_D]_90-10/[S_A]_10-90定义为PX与解吸剂之间的吸附选择性β_PX/PDEB。β_PX/PDEB＜1.0表示吸附剂对解吸剂的选择性要强，这对吸附过程是不利的，理想的状况是比值β_PX/PDEB等于或略大于1.0。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实例1

制备本发明吸附剂并进行吸附性能测试。

(1)滚球成型：将88千克(灼基质量，下同)平均晶粒粒径为0.4微米、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.07的NaX型沸石粉末与12千克高岭土，其中含高岭石90质量％(山西临汾产)混合均匀后，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，以便于固体粉料附聚成吸附剂基质小球，滚球时喷入的水量为固体粉料的12质量％。

(2)筛分：将吸附剂基质小球筛分成0.60～0.80毫米和0.35～0.60毫米的球，取0.60～0.80毫米的小球15千克和0.35～0.60毫米的小球45千克放入糖衣锅中重新滚动、混匀、整形1.5小时。收集整形后的小球，80℃干燥10小时，540℃焙烧4小时。

(3)原位晶化：将上述焙烧后的基质小球按液/固体积比1.6∶1的比例，用1.5M的氢氧化钠溶液，在96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化转化为X沸石。原位晶化处理后用去离子水洗涤至pH值为9.0，80℃干燥12小时，540℃焙烧4小时。

(4)离子交换：取原位晶化处理并焙烧后的基质小球70毫升用常规柱式连续方法进行离子交换，交换液为0.18M的硝酸钡溶液在92℃、常压、交换液体积空速4.0时^-1的条件进行钡离子交换10小时，硝酸钡溶液总用量2800毫升，交换比3.9。交换完成后，于70℃将小球用500毫升去离子水洗涤，80℃氮气流中活化24小时，制得吸附剂A，其组成和粒度分布见表1。

取50毫升和45毫升吸附剂A，分别进行气相平衡吸附实验和液相脉冲实验测定其吸附容量，吸附选择性以及对PX的吸附、解吸速率，结果见表1。

实例2

按实例1的方法制备吸附剂B，不同的是使用的NaX型沸石的平均晶粒粒径为0.2微米。吸附剂B的组成和粒度分布见表1，吸附性能测定结果见表2。

实例3

按实例1的方法制备吸附剂C，不同的是对吸附剂基质小球进行离子交换时，采用K⁺离子浓度为0.1M的氯化钾和Ba²⁺离子浓度为0.18M的硝酸钡混合溶液为交换液，交换溶液总用量为2800毫升，交换比3.9。制得的吸附剂C的组成和粒度分布见表1，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为34.4，吸附性能测定结果见表2。

实例4

按实例1方法制备吸附剂D，不同的是(3)步原位晶化时，加入的液体为1.5M的氢氧化钠和模数为3.66的水玻璃的混合液，其中含氧化钠4.4质量％、二氧化硅1.32质量％。制得的吸附剂D的组成和粒度分布见表1，吸附性能测定结果见表2。

对比例1

按实例1的方法制备对比吸附剂E，不同的是将40千克晶粒平均粒径为1.0微米、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.51的X型沸石粉末和5.3千克高岭土(山西临汾产)混合均匀后，放入转盘中滚动成型，然后一次筛分取0.35～0.80毫米的基质小球，按实例1步骤(3)、(4)所述方法进行原位晶化处理和离子交换，制得的吸附剂E的组成和粒度分布见表1，吸附性能测定结果见表2。

实例5

在连续逆流的小型模拟移动床上用吸附剂C进行分离对二甲苯的实验。

所述小型模拟移动床装置包括24根串联的吸附柱，每根柱长195毫米，内径30毫米，吸附剂B的总装填量为3300毫升。在第1根柱子和第24根柱子之间用循环泵连接构成一个封闭的环路。吸附原料、解吸剂、提取液、提余液四股进、出物料将24根吸附柱分成四个区段，即吸附原料和提余液之间的7根吸附柱为吸附区，提取液和吸附原料之间的8根吸附柱为提纯区，解吸剂和提取液之间的6根吸附柱为解吸区，提余液和解吸剂之间的3根吸附柱为缓冲区。整个吸附体系的温度控制为177℃，压力0.8MPa。

操作过程中，分别按1230毫升/时和1100毫升/时的流量连续地向上述模拟移动床装置中注入对二乙苯和吸附原料，并以850毫升/时的流量将提取液抽出装置，1480毫升/时的流量将提余液抽出装置。所述吸附原料的组成为乙苯9.3质量％、对二甲苯18.5质量％、间二甲苯45.4质量％、邻二甲苯17.4质量％、非芳烃组分9.4质量％。设定循环泵流量4620毫升/时，根据模拟逆流色谱的原理，每隔70秒四股物料位置按与液体流向相反的方向前移1根吸附柱。在稳定的操作状态下得到对二甲苯的纯度为99.75％，回收率为97.0％，由此计算得出的对二甲苯生产率为每立方米吸附剂每小时吸附分离对二甲苯0.059米³。

对比例2

在小型移动床装置上装填对比吸附剂E，按实例5的方法进行吸附分离对二甲苯的实验，稳定操作状态下得到的对二甲苯纯度为99.71％，回收率为91.2％，对二甲苯生产率为每立方米吸附剂每小时吸附分离对二甲苯0.056米³。

表1

实例号	1	2	3	4	5
实例号	1	2	3	4	5	催化剂编号	A	B	C	D	E
组成，质量％活性组分高岭土	BaX，90.59.5	BaX，90.49.6	BaKX，90.79.3	BaX，93.16.9	BaX，9010.0	催化剂编号	A	B	C	D	E
组成，质量％活性组分高岭土	BaX，90.59.5	BaX，90.49.6	BaKX，90.79.3	BaX，93.16.9	BaX，9010.0	灼基堆密度，克/厘米³	0.87	0.86	0.87	0.88	0.82
粒度分布，质量％0.35～0.46毫米0.46～0.60毫米0.60～0.80毫米	205822	235720	205822	196021	394417	灼基堆密度，克/厘米³	0.87	0.86	0.87	0.88	0.82

表2

吸附剂编号	吸附容量，克/100毫升	吸附选择性			[S_A]_10-90，毫升	[S_D]_90-10，毫升	PPX/PDEB
		吸附选择性						β_P/E	β_P/M	β_P/O
		A	14.2	1.71				β_P/E	β_P/M	β_P/O	3.72	3.36	7.28	7.57	1.04
B	14.2	A	14.2	1.71	1.70	3.76	3.37	7.19	7.26	1.01	3.72	3.36	7.28	7.57	1.04
B	14.2	C	14.4	1.69	1.70	3.76	3.37	7.19	7.26	1.01	3.92	3.45	7.06	7.70	1.09
D	14.7	C	14.4	1.69	1.72	3.84	3.41	7.35	7.64	1.04	3.92	3.45	7.06	7.70	1.09
D	14.7	E	13.5	1.66	1.72	3.84	3.41	7.35	7.64	1.04	3.68	3.25	8.65	8.40	0.97

Claims

1、一种吸附分离对二甲苯的吸附剂，包括90～95质量％的吸附活性组分和5～10％的高岭土，所述的吸附活性组分为BaX或BaKX，其特征在于吸附剂中X沸石的晶粒粒径为0.1～0.4微米，所述的吸附剂为小球状，其中粒径为0.60～0.80毫米的小球含量为20～25质量％，粒径0.46～0.60毫米的小球含量为50～60质量％，粒径0.35～0.46毫米小球的含量为20～30质量％。

2、按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂活性组分为BaKX沸石时，其中氧化钡与氧化钾的摩尔比为10～40。

3、按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂中氧化钠的质量分数为0.1～1.0％。

4、按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于吸附剂中X沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0～2.4。

5、一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括：

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步高岭土中晶化物质的含量至少为90质量％，所述晶化物质为高岭石、地开石、珍珠石、耐火石或埃洛石或它们的混合物。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步滚动成型的喷水量为固体总质量的5～20％。

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步原位晶化处理时的液/固体积比为1.2～2.0∶1，所述的氢氧化钠溶液浓度为1.5～6.0M，氢氧化钠与硅酸钠的混合溶液中氧化钠含量为3.0～8.0质量％，二氧化硅含量为1.0～7.0质量％。

9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于(4)步进行阳离子交换所用的可溶性盐溶液选自硝酸钡、氯化钡、硝酸钾、碳酸钾或氯化钾，交换温度为60～160℃，交换比为1.5～5.0。