CN1257314C - 硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈（ⅲ）为铈（ⅳ）的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解用阳极材料为铅系列合金或其氧化物；阴极材料为铜、镍、不锈钢等。电解槽隔膜为阳离子交换膜或阴离式交换膜。阳极液为硫酸稀土的酸性溶液，而阴极液为硫酸和硫酸盐的混合溶液。电解时电流密度范围为100～1000A/m²，电解槽为板框式电解槽，阳极、阴极与离子交换膜的距离分别为0-100mm，电极材料的阴极是铜，阳极是铅或铅合金，阳极产物获得Ce⁴⁺的同时，阴极产物获得铜粉。阳极与阴极电流效率可达99%。其优点是既可在阳极室得到含铈(IV)溶液，也可在阳极室得到铈(IV)溶液的同时，在阴极室得到金属或合金粉末，以充分利用电能，提高设备利用率，降低生产成本。

Description

硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法

技术领域：本发明涉及有色金属冶金领域。特别是一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法。

技术背景：金属粉末的制备有多种方法，电解还原以其操作方便，成本低，易于控制产品质量而受到人们的关注。电解还原法制备金属粉末，一般以可溶阳极的作法进行电解制备，电解设备中没有隔膜，低浓度，低槽压，交电流，电流效率低，阴极析氧严重。

目前实现氧化铈(III)为铈(IV)，即氧化Ce³⁺为Ce⁴⁺的方法主要有两类：一类为化学氧化法，一类为电化学氧化法。化学氧化法用氧化剂将Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺。主要氧化剂有氧气，氯气，高锰酸钾等。氧气氧化在弱酸性或碱性条件下进行。该方法的缺点是氧化时间长，操作温度高，氧化铈难以洗涤过滤，铈收率低。若用高锰酸钾作氧化剂，则有锰离子污染铈产品问题，同时氧化剂价格高、生产成本高。电化学氧化铈一般在硝酸体系中进行，阳极为铂板或镀铂材料。这些材料资源紧缺，价格高。

发明内容：本发明的目的在于克服上述现有氧化铈(III)为铈(IV)方法的弊端，提出一种在硫酸稀土溶液中既可用铂、铑等金属作阳极，又可用铅及铅合金和氧化物作阳极的电解氧化铈(III)为铈(IV)，或者在阳极室得到含有铈(IV)溶液的同时，在阴极室同时得到金属或金属粉末的方法，通过在不同的段中或同一段中实施连续变电流电解，提高了铈的氧化率和阴、阳极电流效率，降低了能耗、提高了设备利用率。

发明的技术解决方案是一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，使用离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极与阴极、阳极液与阴极液分别对应置于阳极室与阴极室中，阳极液是硫酸稀土的酸性液，阴极液是硫酸和硫酸盐的混合溶液，通直流电电解时，在阳极室得到含铈(IV)溶液，同时，在阴极室得到金属粉末，本方法的特征在于：

(1)电解槽为板框式电解槽；

(2)阳极电流密度为100A/m²-1000A/m²；

(3)电极材料：阴极是铜，阳极是铅或铅合金；

(4)阳极产物获得Ce⁴⁺的同时，阴极产物获得铜粉。

电解方式为变电流电解，包含分段连续变电流电解、或一段连续变电流电解。

具体实施方式：

一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，使用离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极与阴极、阳极液与阴极液分别对应置于阳极室与阴极室中，阳极液是硫酸稀土的酸性液，阴极液是硫酸和硫酸盐的混合溶液，通直流电电解时，在阳极室得到含铈(IV)溶液，同时，在阴极室得到金属粉末，本方法的特征在于：

(1)电解槽为板框式电解槽；

(2)阳极电流密度为100A/m²-1000A/m²；

(3)电极材料：阴极是铜，阳极是铅或铅合金；

(4)阳极产物获得Ce⁴⁺的同时，阴极产物获得铜粉。

电解方式为变电流电解，包含分段连续变电流电解、或一段连续变电流电解。

阳极液与阴极液组成是：

阳极液为硫酸稀土溶液，其组成为REO＝0～0.6mol/L，CeO₂＝0～0.6mol/L，H⁺＝0.1～6mol/L；其它阳离子如Na⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等浓度为0～1mol/L，阴离子为SO₄ ^2-，其浓度为0～5mol/L；

阴极液组成为含：H⁺＝0～10mol/L；各金属离子如Na⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等浓度为0～2mol/L，阴离子为SO₄ ^2-。

电流密度控制在100～1000A/m²范围内；

电解时电解液温度为0°～80℃。

离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。

阳极是铅、铅合金或涂覆或电沉积在其它基体材料上的铅氧化物；铅合金是铅与银、锑、锰、锡等金属的二元或多元合金；阴极是铜、镍、锰、锌、钛、铅及它们的二元或多元合金，或是不锈钢。

阴极、阳极与离子交换膜的距离分别为0～100mm。

电解方式为由多台电解槽形成的多段或单段电解。

每段电解设备由数目相同或不同的电解槽组成。

电解液可连续通过不同“段”进行电解，也可以在同一“段”中实施循环电解。

电解可以在不同的“段”中连续进行，每段由不同台数或相同台数的电解槽组成。

电解方式可以是分段连续变电流电解，也可以是一段连续变电流电解，变电流电解即是：在电解过程中根据需要，对不同的段通以不同的电流，或在同一段上，在不同的时间，通以不同的电流。

变电流电解为在电解过程中根据需要，对不同的段通过不同的电流，或在同一段上，在不同的时间间隔通过不同的电流。

本发明具体实施例：

实施例1一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，阴极为多孔铜板，阳极为钛基β-P_bO₂；电解槽阴阳两极室均为板框式结构，极液以磁力泵循环，线速度0.3m/s；电极距离3mm，阳离子膜为HF-101；电解时间15min，电流密度500A/m²。

取450ml含铈硫酸稀土溶液作为阳极液，其组成为REO＝0.23mol/L，CeO³⁺＝0.11mol/L，H⁺＝1.0mol/L， ${\mathrm{SO}}_4^{2-}=1.8\mathrm{mol}/L,M_n^{2+}=0.01\mathrm{mol}/L;$ 另取1000ml酸度为1.0mol/L硫酸溶液为阴极液。电解温度为35℃；阳极氧化铈电流效率为86.67％；氧化率98％；平均槽电压2.5V。

实施例2，硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽结构、电极隔膜同实施例1，其他条件也与实施例1相同。阳极液组成为REO＝0，H₂SO₄＝0.5mol/L，体积1000ml；阴极液组成为H₂SO₄＝1.5mol/L，Cu²⁺＝0.5mol/L，体积750ml。刷粉时间5min，电解30min，得到过200目筛铜粉3.48g，电流效率98％，平均槽电压2.63V。

实施例3一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，膜为阴离子膜；电流密度600A/m²，阳极为多孔铅锑合金，阴极为铜板，阴阳极几何面积比为1∶1；阳极液组成REO＝0.23mol/L，Ce³⁺＝0.18mol/L，H⁺＝1.5mol/L，Mn²⁺＝0.00mol/L， ${\mathrm{SO}}_4^{2-}=1.25\mathrm{mol}/L,$ 体积450ml，阴极液H₂SO₄＝2.5mol/L，体积750ml，阳极液循环24min，阴极液搅拌速度为600r/min。其它条件同实施例1；阳极电流效率为73％，铈氧化率为96％；平均槽电压2.6V。

实施例4，硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽的阴阳极室均为箱式，阳极为铅银合金，阴极为铜板，阴阳极面积比为1∶5；隔膜为阳离子交换膜。阳极电流密度为300A/m²。阳极液REO＝0.18mol/L，Ce³⁺＝0.07mol/L，H₂SO₄＝0.625mol/L，体积750ml；阴极液组成为H₂SO₄＝2mol/L，Cu²⁺＝0.35mol/L，其它条件同实施例1，电解30min，阳极电流效率79％；阴极电流效率96％；槽电压2.3V。

实施例5，硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，使用同实施例4相同的设备进行电解。但阳极为钛基β-P_bO₂，阴极为铜板。阳极液组成REO＝0.3mol/L，Ce³⁺＝0.3mol/L，H₂SO₄＝1.5mol/L；阴极液H₂SO₄＝1.0mol/L，Cu²⁺＝0.25mol/L，体积都为750ml，阳极电流密度为800A/m²，电解15min，阳极电流效率为81.2％，阴极电流效率为97％。

实例6，一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽结构同实施例4，阳极为钛基β-P_bO₂，阴极为铜板。离子交换膜为阴离子交换膜，阳极液组成REO＝0.23mol/L，CeO₂＝0.11mol/L，H⁺＝1.00mol/L，体积都为750ml；阴极液Cu²⁺＝0.30mol/L，H⁺＝3.00mol/L的硫酸铜酸性溶液，体积750ml，在电解过程中每隔5min改变一次电流密度，电流密度分别为1000A/m²，800A/m²，400A/m²，200A/m²；其电解时间为20min，阳极电流效率为80％，阴极电流效率为95％。

实施例7，一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，电解槽结构同实施例1，共4段，电解液组成同实施6；电解液连续地由第一段进入，从第四段排出。第一段电流密度为800A/m²；第二段电流密度为500Am/m²，第三段电流密度为300A/m²，第四段电流密度为100A/m²。阳极电流效率86％；阴极电流效率96％。

本发明的优点是既可在阳极室得到含铈(IV)溶液，也可在阳极室得到铈(IV)溶液的同时，在阴极室得到金属或合金粉末，以充分利用电能，提高设备利用率，降低生产成本。

Claims (2)

1、一种硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，使用离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，阳极与阴极、阳极液与阴极液分别对应置于阳极室与阴极室中，阳极液是硫酸稀土的酸性液，阴极液是硫酸和硫酸盐的混合溶液，通直流电电解时，在阳极室得到含铈(IV)溶液，同时，在阴极室得到金属粉末，本方法的特征在于：

(1)电解槽为板框式电解槽；

(2)阳极电流密度为100A/m²-1000A/m²；

(3)电极材料：阴极是铜，阳极是铅或铅合金；

(4)阳极产物获得Ce⁴⁺的同时，阴极产物获得铜粉。

2、根据权利要求1所述的硫酸稀土溶液离子膜电解氧化铈(III)为铈(IV)的方法，其特征在于其电解方式为变电流电解，包含分段连续变电流电解、或一段连续变电流电解。