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CN1255479A - 烯烃混合物经两段加氢甲酰化制备高级羰基合成醇的方法 - Google Patents

烯烃混合物经两段加氢甲酰化制备高级羰基合成醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在高温和高压、有钴催化剂或铑催化剂存在下,通过两段加氢甲酰化反应,由含5—24个碳原子的异构体烯烃的混合物制备高级羰基合成醇的方法,该方法包括选择性地氢化第一加氢甲酰化段的反应混合物,在蒸馏中将氢化混合物分成粗制醇和主要由烯烃构成的低沸化合物,把这些低沸化合物送到第二加氢甲酰化段,再次选择性地氢化第二加氢甲酰化段的反应混合物,在一次蒸馏中将氢化混合物分成粗制醇和低沸化合物,粗制醇经蒸馏加工成纯醇,并除去至少某些低沸化合物,以排出饱和烃。

Description

烯烃混合物经两段加氢甲酰化 制备高级羰基合成醇的方法
本发明涉及采用两段加氢甲酰化作用由烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法，该方法包括加氢甲酰化混合物的选择性氢化。
人们已经知道，通过比产物醇少一个碳原子的烯烃的催化加氢甲酰化(或羰基合成)，接着催化氢化含醛和含醇的反应混合物，可以制备高级醇，特别是含有6-25个碳原子的醇。这些高级醇主要用作制备增塑剂或洗涤剂的原料。
加氢甲酰化作用的催化剂体系种类和最优反应条件取决于所使用烯烃的反应性。例如，由J.Falbe所著的《用一氧化碳合成的新方法》(NewSyntheses with Carbon Monoxide)，SpringerVerlag，Berlin，Heidelberg，New York，1980年，第95页描述了烯烃的反应性与其结构的关系。人们同样知道特别地同质异构辛烯的不同反应性(B.L Haymore，A.vanHasselt.R.Bech，Annals of the New York Acad.Sci.，415(1983)，第159-175页)。
用作羰基合成原料的工业烯烃混合物含有多种多样结构的烯烃异构体，其支化程度不同、双键在分子中的位置不同、在某些情况下甚至碳原子数也不同。这特别适用于通过C2-C5烯烃或其他容易得到的更高级烯烃的二聚作用、三聚作用或更多的低聚反应制备的烯烃混合物，或者通过所述烯烃的共低聚反应制备的烯烃混合物。通过铑催化或优选地钴催化加氢甲酰化作用，得到相应的醛混合物和醇混合物可作为以进行反应的典型异构体烯烃混合物实例，可提及三丙烯和四丙烯和二丁烯、三丁烯和四丁烯。
加氢甲酰化作用反应速度随着碳原子数的增加和支化度的增加而降低。直链烯烃的反应速度比支链异构体的反应速度快5-10倍。烯烃分子中双键位置也影响反应性。有末端双键的烯烃的反应比双键在分子内的异构体明显地快。因为烯烃异构体具有不同的反应性，如果要求达到可能最大的烯烃转换，则要求相对长的反应时间。但是，由于许多不希望的副反应和次级反应，结果成品产率降低。如果试图采用更高的反应温度缩短反应时间，就会发生相同的情况。特别是因为异构体的反应性不同，要在烯烃混合物加氢甲酰化反应中达到高转化速率，同时还具有高选择性是困难的。特别是单段加氢甲酰化作用是这样。
根据DE 32 32 557 A1，采用有3-20个碳原子的单烯烃两段加氢甲酰化作用可以制备醇。在第一个反应段中，使用钴催化剂，烯烃转化成醛成的转化率是50-90％，同时抑制醇的生成。然后从反应混合物中除去钴催化剂，再用钴有机膦配合物作为催化剂，在第二个反应段中使该反应混合物再加氢甲酰化。同时，把第一段中生成的醛氢化成醇。该方法是有缺点的，具体地在第二个加氢甲酰化段中的缺点是大部分烯烃被氢化了，而不是被加氢甲酰化。
本发明的一个目的是提供由相应的烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法，该方法把高转化率与高选择性结合起来，此外，该方法的特征在于其高时空产率。
因此，本发明涉及在高温和高压下，在钴催化剂或铑催化剂存在时，采用两段加氢甲酰化作用，由具有5-24个碳原子的异构体烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法，该方法包括选择性地氢化第一加氢甲酰化段的混合物，把蒸馏中的氢化混合物分成粗制醇和主要由烯烃构成的低沸化合物，把这些低沸化合物送到第二加氢甲酰化作用段，再次选择性地氢化第二加氢甲酰化段的反应混合物，再次把蒸馏中的氢化混合物分成粗制醇和低沸化合物，通过蒸馏把粗制醇加工成纯醇，并除去至少部分低沸化合物以引出饱和烃。
有利地，由两个加氢甲酰化作用段得到的膨胀反应混合物在选择性氢化之前，不含有加氢甲酰化作用催化剂。
本发明方法可以间断地进行或者有利地是连续地进行。对于连续方法来说，各种方案都是可能的。例如在图1中，显示了工厂的方框流程图，其中本发明可连续地进行。烯烃混合物2、合成气(一氧化碳和氢)3和催化剂4加入第一个加氢甲酰化反应器1中。加氢甲酰化混合物5被膨胀，除去膨胀气6(未消耗的合成气)，膨胀的加氢甲酰化混合物5在第一除催化剂段7中除去催化剂4，如果适当，在补充新鲜催化剂后，该催化剂再循环到第一个加氢甲酰化反应器1中。除去催化剂的加氢甲酰化混合物8进入选择氢化段9，其中醛和混合物中存在的副产物，例如醛的乙缩醛，醇的酯，特别是其甲酸盐被氢化成醇。在蒸馏11中，低沸化合物12从氢化混合物10中除去，该低沸化合物主要由未反应的异构烯烃构成，并进入第二加氢甲酰化反应器13中，在该反应器中还加入合成气14和催化剂15。某些低沸化合物12作为残余低沸化合物16被除去。再次膨胀来自第二个加氢甲酰化反应器13的加氢甲酰化混合物17，然后除去膨胀气18。在第二催化剂分离段19中，从膨胀的加氢甲酰化混合物17中去除催化剂15，如果合适，再一次在补充新鲜催化剂后，该催化剂再循环到第二加氢甲酰化反应器13中，并且贫催化剂的加氢甲酰化混合物20，转移到选择性氢化9中。在那里，它与来自第一加氢甲酰化反应器1的去除过催化剂的加氢甲酰化混合物8一起进行选择性地氢化。从蒸馏11排出的粗制醇21在未示出的另一蒸馏中被加工成纯醇。
在图2中显示了实施本发明方法的另外第二种连续方案方框示意流程图。烯烃混合物2、合成气3和催化剂4加入第一加氢甲酰化反应器1中。膨胀加氢甲酰化混合物5，排走膨胀气6，在第一催化剂分离段7中，从膨胀的加氢甲酰化混合物除去催化剂4，如果合适，在补充新鲜催化剂后，该催化剂再循环到第一加氢甲酰化反应器1中。去除过催化剂的加氢甲酰化混合物8通过第一选择性氢化段9，其中醛和作为副产物存在的乙缩醛和酯，特别是醇的甲酸酯，被氢化生成醇。在第一蒸馏段11中，低沸化合物12从第一氢化混合物10中分出去，该低沸化合物主要由未反应的异构烯烃组成，并通过第二加氢甲酰化反应器13，在该反应器中还加入合成气14和催化剂15。再次膨胀来自第二加氢甲酰化反应器13的加氢甲酰化混合物17，除去膨胀气18。在第二催化剂分离段19中，从膨胀的加氢甲酰化混合物17中去除催化剂15，如果合适，在补充新鲜催化剂后，该催化剂依次再循环到第二加氢甲酰化反应器13中，并且贫催化剂的加氢甲酰化混合物20，通过较小的第二选择性氢化段22。第二氢化混合物23在较小的第二蒸馏段24中分馏成富含链烷烃的低沸化合物16和粗制醇25，低沸化合物被排走，粗制醇通过第一蒸馏段11，在那里，它与第一氢化混合物10一起被蒸馏。粗制醇21在未示出的另一蒸馏中被加工成纯醇。
两个方法之间的主要差别是，根据图1只提供了一次选择性氢化9，在该氢化过程中，贫催化剂的加氢甲酰化混合物8和20两者都被氢化，仅有一次蒸馏段11，在该段中分离出氢化混合物10，而根据图2，在第二次选择氢化22中，第二加氢甲酰化混合物20被氢化，并在第二蒸馏段24中分离出该氢化混合物。由于需要额外的但较小的装置，因此根据图2的方案有更高的基本投资。由此图2更大量地使用烯烃，这是由于图2低沸化合物16在数量上比图1低沸化合物16更少，并且基本上不含烯烃，而图1的低沸化合物16还含有大量的烯烃。
加氢甲酰化
加氢甲酰化的原料是具有5-24个碳原子的和有末端或中间位置C-C双键的单烯烃混合物，如1-戊烯或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯或3-己烯、在丙烯二聚作用中产生的异构C6烯烃混合物(二丙烯)、1-庚烯、2-甲基-1-己烯或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、在丁烯二聚作用中产生的异构C8烯烃混合物(二丁烯)、1-庚烯、1-壬烯、2-甲基-1-辛烯或3-甲基-1-辛烯、在1-丙烯三聚作用中产生的异构C9烯烃混合物(三丙烯)、1-癸烯、2-癸烯或3-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、在丙烯四聚作用或丁烯三聚作用中产生的异构C12烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)、1-十四碳烯、1-十六碳烯或2-十六碳烯、在丁烯四聚作用中产生的C16烯烃混合物(四丁烯)，和如果适当，在通过蒸馏分成相同或相近碳原子数的馏分之后，通过有不同碳原子数(优选地2-4)的烯烃的共低聚反应制备的烯烃混合物。优选的原料是C8、C9、C12或C16烯烃混合物。
本发明并不在于两段加氢甲酰化作用的类型或条件，更确切地说以本身已知的方法对烯烃进行加氢甲酰化。也使用铑催化剂或者优选地在两段中都使用钴催化剂，同时加入或不加入配合物稳定剂，如有机膦或亚磷酸盐。取决于催化剂和烯烃，温度和压力可在很宽的范围内改变。由于在第一段中反应性的烯烃优先地反应，因此，在第二个加氢甲酰化段中建立了更强的温度、催化剂量等的反应条件。对于一定的烯烃混合物来说，可通过实验不难确定两段加氢甲酰化作用的最优条件。例如，在J.Falbe，《用一氧化碳合成的新方法》(New Syntheseswith Carbon Monoxide)，Springer-Verlag.海德堡-纽约，1980年第99页ff.，和在Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第4版第17卷，John Wiley&Sons，第902-919页(1996)中描述了烯烃的加氢甲酰化作用。
通常，在第一段中加氢甲酰化作用以这样一种方式进行，即50-90％，优选地60-85％加料烯烃混合物进行了反应。显而易见地，应该相应地设计加氢甲酰化反应器和其他设备。
在第一级加氢甲酰化段中，通过恰当地改变加氢甲酰化反应条件，使烯烃的转化率局限于某一期望值。通过选择较低的反应温度和/或催化剂浓度和缩短停留时间，能够降低反应器中烯烃的转化率。根据新鲜烯烃混合物2的量和组成和加氢甲酰化混合物5的量和组成，可以确定第一个反应器中烯烃的转化率。根据新鲜烯烃混合物2的量和组成和流出的低沸化合物(两个图均为16)的量和组成，可以确定总转化率。为了确定各种物流中的烯烃含量，可应用气相-色谱分析。
除去催化剂
如上所述，加氢甲酰化混合物适宜地先除去催化剂，再用已知方法进行。如果使用钴催化剂，可通过降低压力，分离含水催化剂相，用空气或氧气氧化留在加氢甲酰化混合物中的羰基钴化合物，用水或酸的水溶液分离得到的钴化合物以除去催化剂。脱钴方法是为人们所熟知的，例如参见J.Falbe，Ioc.cit.，164，165(BASF法)、Kirk-Othmer，Ioc，cit.和EP-0 850 905 A1。如果铑化合物用作加氢甲酰化作用的催化剂，可通过薄膜蒸发使其以蒸馏残余物的形式从加氢甲酰化混合物中除去。
如果使用优选的钴催化剂，取决于转化率，去除过催化剂的第一个加氢甲酰化段的反应混合物含有一般为8-45％(重量)，通常为15-35％(重量)低沸化合物，其沸点比醛、大部分烯烃，另外相应的饱和烃和水和甲醇都低；另外30-80％(重量)醛、5-30％(重量)醇，至多10％(重量)醇的甲酸酯和0.5-5％(重量)比醇沸点更高的高沸化合物。
在第二加氢甲酰化段反应混合物中，有一般10-40％(重量)，通常15-30％(重量)低沸化合物，其中包括少量烯烃和大量饱和烃和水和甲醇，另外还有30-70％(重量)醛、5-40％(重量)醇，至多10％(重量)这些醇的甲酸酯和3-12％(重量)比醇沸点更高的高沸化合物。
如果使用铑催化剂，反应混合物中含有少得多的链烷烃和甲酸酯。
选择性氢化
来自两个加氢甲酰化段的、合适去除催化剂的反应混合物的选择性加氢甲酰化是本发明方法的一个重要特征。结果，醛和某些伴随物质，其中包括醛的乙缩醛和醇的酯和这些物质的酯，具体地甲酸酯，被氢化成所要求的醇。在此过程中，未反应烯烃并未被氢化或事实上未被氢化，因此，以使用的烯烃混合物计可达到高产率。由于氢化成饱和烃，所用的烯烃损失小于5％。
加氢甲酰化混合物的选择氢化是共同待决专利申请198 42 370.5(O.Z.5356)的主题。根据该专利申请，通过在高温和高压下，用载带催化剂(该催化剂含有作为活性组分的铜、镍和铬)用氢气使加氢甲酰化混合物进行氢化。
这种类型的催化剂优选地是载带催化剂，它含有活性组分铜和镍，以载带催化剂计，其浓度各为0.3-15％(重量)，铬的浓度为0.05-3.5％(重量)、碱金属的浓度为0.01-1.6％(重量)，有利地0.02-1.2％(重量)。另一种有利的载带催化剂含有特定量的铜、镍和铬，但不含碱金属组分。具体地，合适的载体物质是二氧化硅和氧化铝。规定的量，按如下方法制备的并未被还原的催化剂计。
在氢化中，在两个加氢甲酰化段的反应混合物中的醛在每种情况下都在仅一个氢化段中被氢化成相应的醇，其选择性大于99％时，转化率可大于98％。酯和乙缩醛同样地转化成所期望的醇。令人惊奇地，混合物中的原料烯烃显然大部分未变，尽管在可比较的条件下，优选的载带催化剂事实上定量地还氢化了2-乙基己-2-烯醛中的烯烃双键(EP 0326 674 A2)。氢化可在30巴以下的低压范围内和以高时空产率进行。
所述催化剂组分可均匀地分布在载体物质的小孔中或集中在其边缘区中。在前一种情况下，配制含有呈金属盐形式的组分的水溶液，其体积适宜地大致相当于载体物质小孔体积的0.8倍。当铜盐、镍盐和铬盐作为催化剂前体时，有利地使用在加热时转化成氧化物的那些盐，例如硝酸盐和乙酸盐。如果催化剂要含有碱金属组分，它可以与呈碱金属铬酸盐形式或碱金属重铬酸盐形式，具体地以铬酸钠或重铬酸钠形式与铬一起加入。溶液中的金属盐浓度取决于最终催化剂中各种组分的浓度。然后，金属盐溶液喷洒到位于涂敷鼓中的未预热的载体材料上，并渗透到其孔内。然后干燥催化剂。
如果希望有一种催化剂，其组分富集在小孔边缘区域或在或多或少无孔载体材料中，则金属盐溶液可喷洒到预热载体材料上，在喷洒时，可以进一步加热其载体材料，因此蒸去水份，催化剂组分基本上固定在载体材料的表面上。
涂敷催化剂组分后，煅烧所述两种催化剂，即取决于所使用的催化剂前体，加热到温度200-400℃，这样处理的结果是催化剂前体转化成氧化态。然后用氢在所述氢化温度下还原催化剂。可在催化剂制备之后就进行还原，或者适宜地直到氢化反应器中才进行还原。
催化剂有利地以一种能对流动有很低阻力的形式使用，例如呈颗粒、小丸或成型实体(例如片剂、圆柱或环)。如果它们没有在反应器中被还原，则在使用之前，例如在所述氢化温度下，适宜地通过在氢气流中加热进行活化。
氢化能够连续地进行或间断地进行，可在气相或液相中进行。因为需大体积气体循环，所以气相方法需要更多的能量消耗，所以液相中氢化是优选的。此外，蒸发含有不断增加碳原子数的醛需要越来越多的能量，还有还原气体中原料含量减少，因此醛的碳原子数大于约8时，气相方法要使全过程经济地进行简直不可能。
液相氢化可以选择各种不同方法的方案。可以单段或两段绝热地或事实上等温地，即温度升高＜10℃下进行。在后一种情况下，两个反应器，适宜地管状反应器，可绝热地或事实上等温地操作，或者一个反应器绝热操作，另一个反应器事实上等温操作。另外，能以直行通过或有产物再循环来氢化加氢甲酰化混合物。反应器可以是以带有喷流床(滴流)的并流反应器操作，或者优选地以高液体流量(脉冲流)的并流反应器操作。为了获得高时空产率，优选地这些反应器以每平方米空反应器横截面每小时5-100立方米，具体地15-50立方米的高液体加料速度操作。如果反应器以等温和直行通过操作，比催化剂流量(LHSV)值可以是0.1-10h-1，优选地0.5-5h-1。
液相氢化通常以总压力5-30巴，具体地15-25巴进行。气相氢化也能够在较低的压力下进行，而气体体积相应较大。在液相或气相氢化的情况下，反应温度通常是120-220℃，具体地140-180℃。
通过蒸馏分离氢化混合物
氢化后，通过用本身已知的方法蒸馏处理反应混合物。低沸化合物作为塔顶馏出物排走，这些低沸化合物主要含有烯烃，还有饱和的烃。根据图1，来自两个加氢甲酰化段的低沸化合物是第二加氢甲酰化段的原料。但是在此方案中，排放其中某些低沸化合物，因此在加氢甲酰化段中由烯烃氢化产生的惰性饱和烃的浓度可保持在可接受的水平，即为至多60％。在根据图2的方法方案中，来自第一蒸馏段的所有低沸化合物都被输送到第二加氢甲酰化段中，饱和烃以第二蒸馏中以较小部分低沸化合物馏分被排出。
通常在减压，例如绝对压力为400-900毫巴下蒸馏氢化混合物。作为蒸馏中底部产物产生的粗制醇可以通常的方法通过蒸馏加工成纯醇。
以下实施例进一步说明了本发明，但并不限制本专利权利要求所提出的要求保护的应用范围。
实施例1(对比实施例)
通过二-n-丁烯单段加氢甲酰化生产壬醇
在一个带有搅拌器和电加热的5升高压釜中，在钴催化剂存在下，在温度185℃与合成气压保持恒定在280巴的情况下，2000克二-n-丁烯(表1栏2中的组成)被加氢甲酰化。合成气含有50％(体积)CO和50％(体积)H2。
为了制备氢化羰基钴，例如HCo(CO)4用作催化剂，催化剂前体是使用含有1％(重量)Co的乙酸钴水溶液。用合成气处理乙酸钴溶液，在170℃和280巴下搅拌7小时。冷却到室温并膨胀后，生成的羰基钴用二-n-丁烯萃取可将其转移到有机相中。除去含水相后，含有0.021％(重量)Co(以金属计)的含有羰基钴的二-n-丁烯在上述反应条件下加氢甲酰化3小时。
冷却到室温后，从高压釜清空反应混合物并减压，并通过用5％乙酸和空气在80℃处理，以除去钴催化剂。得到2487克脱钴的加氢甲酰化混合物，用气相色谱法对其进行分析。其结果列在表2第2栏中。根据这些结果，以使用的二-n-丁烯计，在价值产品选择性为87.9％时，二-n-丁烯转化率达到92.3％，等于价值产品的产率为81.1％。价值产品被认为是C9醛、C9醇和甲酸(异)壬基酯。
实施例2
通过两段加氢甲酰化生产壬醇—第1段
在一个带有搅拌器和电加热的5升高压釜中，在钴催化剂存在下，在温度170℃与合成气压保持恒定280巴的情况下，2000克二-n-丁烯(表1栏2中的组成)被加氢甲酰化。合成气含有50％(体积)的CO和50％(体积)的H2。
如实施例1所述制备钴催化剂，并将其转化成二-n-丁烯。该催化剂的浓度以二-n-丁烯计是0.019％(重量)Co。含有羰基钴的二-n-丁烯在上述反应条件下加氢甲酰化2小时。如实施例1，从加氢甲酰化混合物中除去钴催化剂。
在相同条件下重复三次加氢甲酰化溶液。在除去钴催化剂后，将加氢甲酰化混合物合并在一起。这样得到了9412克反应混合物，根据气相色谱分析结果，该反应混合物具有如表2栏3所示的组成。以所用的二-n-丁烯计，在价值产品选择性值为94.5％时，二-n-丁烯转化率达到67.6％，等于价值产品产率为63.9％。价值产品也被认为是C9醛、C9醇和甲酸(异)壬基酯。
实施例3
通过两段加氢甲酰化生产壬醇—第2段
选择性地氢化7500克来自实施例2的反应混合物，而保留烯烃，得到价值产物C9醇。在一个20升的高压釜中，在175℃和20巴H2压力下，在氧化铝载体上含有12.1％(重量)Cu、3.0％(重量)Ni和2.5％(重量)Cr的载带催化剂存在下，在液相中间断地进行氢化。未反应的烯烃作为低沸化合物从价值产品和高沸化合物中蒸馏掉。
根据气相色谱分析，低沸部分除含有98.5％(重量)烃(其87.9％(重量)是C8烯烃)之外，还含有约1.5％(重量)由甲酸(异)壬基酯氢化生成的甲醇。C8异构体混合物中异构体的分布列在表1栏3中。与含有23％(重量)二甲基己烯的新鲜二-n-丁烯相比，这种C8异构体混合物含有44％(重量)二甲基己烯，它含相当大量的这些较小反应性的C8异构体。
2000克这种富含二甲基己烯并含有10.6％(重量)C8链烷烃的C8烯烃异构体混合物在5升高压釜中，在有钴催化剂时，在185℃和合成气压力280巴时，以如实施例1所述的方法进行加氢甲酰化。再一次使用含有50％(体积)CO和50％(体积)H2的合成气。以C8烯烃混合物计，在钴含量为0.031％(重量)时，在保持恒定的合成气压力下，对该混合物进行加氢甲酰化3小时。
如实施例1所述，该加氢甲酰化混合物膨胀并除去钴催化剂。这样得到了2438克脱钴的加氢甲酰化混合物，根据气相色谱分析，其组成列在表2栏4中。根据这一结果，以所用的二-n-丁烯计，价值产品选择性为83.0％时，二-n-丁烯转化率达到91.3％，等于价值产品产率为75.8％。价值产品被认为是C9醛、C9醇和甲酸(异)壬基酯。
如果本发明方法作为第一个加氢甲酰化段的实施例2和作为第二加氢甲酰化段的实施例3结合起来，在这两段之后，以所使用的烯烃混合物计，价值产品选择性为91.5％时，总的烯烃转化率达到97.1％，等于价值产品总产率为88.8％。
与实施例1单段加氢甲酰化作用相比，价值产品产率增加了约8个百分点。
                         表1
           C8异构体在进料烯烃混合物中的分布
       1     2     3
    C8异构体   实施例1和2二-n-丁烯原料(％重量) 实施例3C8烯烃混合物原料(％重量)
    二甲基己烯     23     44
    3-甲基庚烯     62     51
    正辛烯     15     5
                          表2
                 加氢甲酰化混合物的组成
      1      2       3       4
根据气相色谱分析的组成   实施例1(％重量)     实施例2(％重量)     实施例3(％重量)
    C8烯烃     6.2     27.4     7.0
    C8链烷烃     3.3     2.4     4.5
    异壬醛     55.1     48.7     51.2
  酯/甲酸异壬基酯     4.5     2.0     8.8
    异壬醇     23.9     18.5     18.8
    残余物     7.0     1.0     9.8

Claims (20)

1、一种在高温和高压下，在存在钴催化剂或铑催化剂时，采用两段加氢甲酰化作用，由具有5-24个碳原子的异构烯烃混合物制备高级羰基合成醇的方法，其特征在于，选择性地氢化来自第一加氢甲酰化的反应混合物，通过蒸馏把氢化混合物分成粗制醇和主要由烯烃构成的低沸化合物，把这些低沸化合物送到第二加氢甲酰化段，再次选择性地氢化来自第二加氢甲酰化段的反应混合物，在蒸馏中将氢化混合物分成粗制醇和低沸化合物，通过蒸馏把粗制醇加工成纯醇，并除去至少部分的低沸化合物，以除去饱和的烃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于来自两个加氢甲酰化的膨胀反应混合物在选择性氢化前除去加氢甲酰化催化剂。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于C8、C9、C12或C16烯烃混合物用作加氢甲酰化的原料。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于在两段加氢甲酰化中使用钴催化剂。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于仅提供一次选择性氢化，氢化时来自两个加氢甲酰化作用段的反应混合物，还可以是去除过催化剂的反应混合物被进行选择性氢化，并且仅有一次蒸馏，在蒸馏中分离氢化混合物。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，排走某些来自蒸馏的低沸化合物，以排出链烷烃。
7、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于，来自第二加氢甲酰化段的反应混合物，还可以是去除过催化剂的反应混合物在第二次选择性氢化中被氢化，在第二次蒸馏中分离出氢化混合物。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，排走来自第二次蒸馏的低沸化合物，以除去链烷烃。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在高温和高压下，加氢甲酰化反应的混合物在载带催化剂上进行选择性地氢化，其载带催化剂含有铜、镍和铬活性组分。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用载带催化剂，在每种情况下以该载带催化剂计，该催化剂含有浓度各为0.3-15％(重量)的铜和镍、浓度为0.05-3.5％(重量)的铬，和浓度为0.01-1.6％(重量)的碱金属组分。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，碱金属组分的浓度是0.2-1.2％(重量)。
12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，载带催化剂不含有碱金属组分。
13、根据权利要求9-12中任一权利要求所述的方法，其特征在于，催化剂载体物质是二氧化硅或氧化铝。
14、根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在液相中连续地或间断地进行氢化。
15、根据权利要求1-14中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在总压力5-30巴下在液相中进行氢化。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，总压力是15-25巴。
17、根据权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，其特征在于，氢化在120-220℃进行。
18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于，温度是140-180℃。
19、根据权利要求1-18中任一权利要求所述的方法，其特征在于，氢化在液相中进行，液体流量是每平方米空反应器横截面每小时为5-100立方米。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于，液体流量是每平方米空反应器横截面每小时为15-50立方米。
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