CN1252351C - 纸和纸板的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制造纸或纸板的方法，其包括：形成一种纤维素水悬浮液，将一个助留体系加到该纤维素悬浮液中，将该悬浮液排放到一个网上形成纸张和干燥该纸张，其中该助留体系含有TAPPI(美国纸张与造纸工业技术协会)白度至少为70的一种膨胀粘土。

Description

纸和纸板的制造方法

技术领域

本发明涉及纸或纸板的生产，所用的方法包括：形成一种纤维素水悬浮液，将一种助留体系加到该纤维素悬浮液中，将该悬浮液排放到一个网上形成纸张，然后干燥该纸张，其中助留体系含有一种膨胀粘土。这类造纸的方法已在文献中很好地证实，并包括例如Hydrocol(商标)方法，该法包括使用膨润土(即阴离子膨胀粘土)作为助留体系的一部分。这类方法已在例如EP-A-235893，US-A-4913775和EP-A-707673中公开。

背景技术

EP-A-235893提供一种方法，其中在剪切阶段之前将基本上是水溶性的线型阳离子聚合物施加到造纸原料上，然后通过在剪切阶段后引入膨润土再絮凝。这一方法提供了增强的滤水，还有良好的匀度和留着。这一由Ciba Specialty Chemicals以Hydrocol商标商业化的方法证明是很成功的已有10年以上时间。

已普遍地发现，造纸系统利用膨胀粘土作为助留体系的一部分提供了滤水速率和留着的明显改进。

通常膨胀粘土包括膨润土、海泡石和硅镁土等。膨润土包括普通类型的粘土，被称为绿土。它包括上述的粘土变种如蒙脱石、滑石粉、armargosite、囊脱石和锂蒙脱石。在许多场合，含有膨胀粘土的助留体系甚至与利用例如胶态硅石和聚硅酸微粒子的其他体系比较时，提供了滤水和留着的大量改进。

然而，粘土基助留体系的一个特定缺点是由其生产的纸趋向于蒙受光学性能的降低。虽然在应用膨润土的造纸法中包括荧光增白剂(OBAs)可改善纸的白度，但这种改善通常是不明显的，而且不足以产生高质量的纸，例如TAPPI白度值超过92，优选96-99或更高的高度光亮的纸。因此，为了提供这样高度光亮的纸，一般认为膨胀粘土基助留体系是不适合的，因而应当避免。

WO-A-98/23815试图通过把荧光增白剂与一种阴离子桥连促凝剂，如膨润土混合，然后将其掺到造纸原料中来解决这个问题。尽管用这种方法实现了纸的白度的显著改善，但我们发现，纸的白度仍需进一步加强，尤其是基本白度。

一般，当应用粘土基助留体系时，为了提供仅是适中白度的纸，会需要应用高含量的荧光增白剂(OBAs)。然而在高度填充的造纸法中，我们发现高含量荧光增白剂的存在时填料留着会产生有害的影响。

虽然为了改进荧光增白剂的效力已做出了各种尝试，但迄今尚未开发出一种可以与膨胀粘土基助留体系一起使用的有效荧光增白剂。

因此仍然需要在使用膨胀粘土(例如膨润土)基助留体系时改善纸或纸板白度的方法。尤其是需要提供一种结合了高填料和纤维留着及快速滤水的优点的造纸方法，例如发现使用膨胀粘土基助留体系，同时提供具有高的总白度的纸，特别是使用减低含量的荧光增白剂。

此外还需要提供具有高程度白度和改进的填料留着的填充纸。

发明内容

因此按照本发明，我们提供一种制造纸或纸板的方法，该方法包括：

形成一种纤维素水悬浮液，将一种助留体系加到该纤维素悬浮液中，将该悬浮液排放到一个网上，形成纸张和干燥该纸张，该方法的特征在于，助留体系含有TAPPI白度至少为70的膨胀粘土。

从而发现，通过应用TAPPI白度至少为70的膨胀粘土可改进纸的总白度。这种膨胀粘土可以是例如膨润土，海泡石和硅镁土等，条件是这些粘土显示至少为70的TAPPI的白度。膨润土包括通常类型称为绿土的粘土，它包括上述粘土的变体，如蒙脱石、滑石粉、armargosite、囊脱石和锂蒙脱石。优选该膨胀粘土是膨润土。

TAPPI白度试验是测定例如纸浆、纸和纸板的白度的标准试验方法，但也可施用于膨胀粘土如膨润土。此方法的具体细节在例如TAPPI出版的标准试验方法T452，92(1992)中给出，题目为“纸浆、纸和纸板的白度”(在457nm的定向反射率)。

还发现，膨胀粘土，例如膨润土在含有低量或微不足道含量的过渡金属杂质时倾向于显示至少为70的TAPPI白度值。尤其是我们发现，光亮的膨润土倾向于含有低于1％的过渡金属杂质它们可能是例如氧化铁或其他铁化合物。相反地我们发现，含有明显大于1％重量过渡金属的膨润土所具有的白度值明显低于70。这是特别纯粹的膨润土含有最高达10％的过渡金属杂质，特别是这种杂质包括氧化铁或其他铁化合物的场合。

该膨胀粘土可以是任何号数的可商购粘土，它们显示至少为70的TAPPI白度值。这种膨胀粘土可以是例如钠膨润土，含有低于1％的过渡金属化合物的显示出81的TAPPI白度值，它是由美国佐治亚州的Waverly厂生产的。

按照本发明的所有方面，我们进一步提供一种纸或纸板的制造方法，其包括：

形成一种纤维素的水悬浮液，将助留体系加到该纤维素悬浮液中，将该悬浮液排放到一个网上，形成纸张和将该纸张干燥，此方法的特征在于，助留体系包含一种膨胀粘土，此粘土含有少于1％重量的一种或多种过渡金属化合物。

按照本发明的两个方面，膨胀粘土作为多组分助留体系的一部分可以与其他助留剂混合使用。因而在一个优选的体系中，我们提供一个造纸体系，它额外地包含一种聚合物助留剂。这种聚合物助留体系可以与膨胀粘土同时加到纤维素悬浮液中，不过，优选聚合物助留剂和膨胀粘土相继加入。在本发明的一个优选的实施方案中，聚合物助留剂是在膨胀粘土之前加到纤维素悬浮液中。在一个更优选的方法中，将聚合物助留剂加到纤维悬浮液中，从而将纤维素悬浮液絮凝，任选地使絮凝的悬浮液通过一个或多个剪切步骤剪切悬浮液，这些步骤选自泵送、混合和洗涤步骤，然后加入膨胀粘土以使纤维悬浮液再絮凝。例如这些剪切步骤包括冲浆泵和离心筛，但可以是任何方法中悬浮液剪切的其他步骤。

剪切步骤理想地以如此一种方式作用于絮凝的悬浮液，以致使絮凝物降解。絮凝体系的所有组分可在剪切阶段之前加入，不过优选至少絮凝体系的最后一个组分是在该方法中在排放以形成纸张前基本上已经没有剪切的特定时间加到纤维素悬浮液中。因而优选的是至少一个絮凝体系的组分加到纤维素悬浮液中和絮凝的悬浮液然后经受机械剪切，其中絮凝物被机械降解，和然后加入至少一个絮凝体系的组分，以在排放之前再絮凝该悬浮液。

聚合物助留剂可得自任何合适的天然或合成聚合物。其可理想地选自特性粘数至少为1dl/g的水溶性天然聚合物和水溶性合成聚合物。这种聚合物助留剂可以例如是水溶性淀粉，选自阳离子淀粉、两性淀粉、阴离子和非离子淀粉。然而优选的是该聚合物助留剂是合成的并含有高分子量的聚合物，这种聚合物是以离子性为特征的。更优选由一种或多种烯属不饱合单体所形成的水溶性阳离子合成聚合物，并具有至少为4dl/g的特性粘数。

水溶性合成聚合物可以由水溶性烯属不饱和单体形成。对于水溶性，我们指的是水中溶解度至少为5g/100cc的单体。当聚合物是离子性的时，它由至少一种水溶性离子单体形成。该水溶性聚合物也可以是非离子的，因而由一种或多种非离子单体形成，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯或N-乙烯基吡咯烷酮。水溶性阴离子聚合物可以由至少一种例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的阴离子单体形成。理想的是该水溶性聚合物助留剂是一种阳离子聚合物，这种阳离子聚合物可以由水溶性烯属不饱和阳离子单体或其中在一种混合物中的至少一种单体是阳离子的或潜在阳离子的单体的混合物形成。该阳离子单体优选选自二烯丙基二烷基氯化铵，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸加成盐或季铵盐。该阳离子单体可单独聚合或与水溶性非离子、阳离子或阴离子单体共聚。优选这种聚合物的特性粘数至少为3dl/g，例如高达16或18dl/g，但通常在7或8-14或15dl/g的范围内。特别优选的阳离子聚合物包括二甲基氨基乙基丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基氯季铵盐的共聚物。

该水溶性阳离子聚合物也可具有少量的支化结构，例如通过引入少量的支化剂，例如最高达20ppm重量。一般该支化剂包括这里所规定的适合于制备支化阴离子聚合物的任何支化剂。这种分支的聚合物也可通过包括把一种链转移剂混入单体混合物中来制备。这种链转移剂的含量可以至少为2ppm重量，也可以为最高达200ppm重量。一般链转移剂的量为10-50ppm重量。这种链转移剂可以是任何适宜的化学物质，例如次磷酸钠，2-巯基乙醇，苹果酸或巯基乙酸。含有链转移剂的支化聚合物可使用较高含量的支化剂制备，例如最高达100或200ppm重量，条件是所用链转移剂的量足以保证所生成的聚合物是水溶性的。一般支化的阳离子水溶性聚合物可由含有至少一种阳离子单体，至少10摩尔ppm的链转移剂和低于20摩尔ppm的支化剂的水溶性单体混合物形成。优选该支化水溶性阳离子聚合物具有在0.005Hz(赫兹)下的高于0.7的tanΔ流变学振动值(由本文给出的方法定义的)。一般支化的阳离子聚合物具有的特性粘数至少为3dl/g，典型地该聚合物可具有的特性粘数为4或5-最高18或19dl/g。优选的聚合物具有7或8-约12或13dl/g的特性粘数。

该聚合物助留剂还可以是两性聚合物，在这种情况下，其含有阴离子和阳离子基团二者。因此，两性聚合物可以由至少一种阳离子单体和至少一种阴离子单体和任选的一种非离子单体形成。从而两性聚合物可以由前述的任何阴离子，阳离子和任选的非离子单体生成。

该水溶性聚合物助留剂也可通过任何常规的方法制备，例如通过溶液聚合，油包水悬浮聚合或油包水乳液聚合制备。溶液聚合产生含水聚合物凝胶，它可被切割，干燥和研磨，以提供一种粉末状产品。该聚合物可通过悬浮聚合作为珠粒产生通过油包水乳液聚合作为油包水乳液或分散体产生，例如根据EP-A-150933和EP-A-102760或EP-A-126528所规定的方法。

在一个优选的造纸方法中，我们提供了这样一种方法，其中阳离子聚合物是在聚合物助留剂之前加入到纤维素悬浮液中。在一个方法中，先于聚合物助留剂加入的阳离子聚合物是低分子量的阳离子促凝剂。优选该阳离子聚合物选自聚DADMAC，聚亚胺，聚胺和双氰胺聚合物。

该造纸方法也可包括一种荧光增白剂。这种荧光增白剂可直接包含在纤维素悬浮液中或与助留体系的一个组分，例如膨胀粘土或聚合物助留剂一起包含在纤维素悬浮液中。

荧光增白剂可施于形成的纸张的表面作为涂层色。例如一种涂层色组合物含有一种或多种填料或颜料，荧光增白剂(FWA)，粘合剂，流变学改进剂和任选的其他化学试剂。填料和颜料通常是白色无机粒状材料，例如可选自碳酸钙，优选粒状碳酸钙或磨碎的碳酸钙，高岭土，二氧化钛和滑石。通常填料或颜料的量按涂层色组合物计为至少75％，经常为至少85％重量。

荧光增白剂(FWA)，也被称为OBA，增强光反射质量，并因而增强了被涂附的纸张的白度。粘合剂把颜料粘附到被涂附的纸或纸板上，粘合剂通常是粘合聚合物材料，是一种含水胶乳的形式。涂层色组合物的流变学通常调节到适合于特定的应用。

在本发明中，荧光增白剂(OBA或FWA)可以是具有荧光能力的任何化学物质，它能吸收来自光谱中紫外部分的光并将其以可见光谱的形式发射出来。优选荧光增白剂是茋荧光增白剂，如在GB-A-2026566和GB-A-2026054中所述，或是双-茋荧光增白剂，如在EP-A-624687中所述。该荧光增白剂包括二氨基茋二磺酸衍生物和四氨基双-茋二磺酸和衍生物，四氨基双-茋四磺酸和衍生物，以及四氨基双-茋二六磺酸和衍生物。优选荧光增白剂以含水浓浆的形式提供，通常至少30％重量，例如约60％重量。

本发明的另一个实施方案涉及按照本发明的方法可得到的纸和纸板。

本发明的另一个实施方案涉及含有TAPPI白度至少为70的膨胀粘土和聚合物助留剂的组合物。这种膨胀粘土和助留剂的性质如上所述。

该组合物的一个优选实施方案涉及其中膨胀粘土是膨润土的组合物。

本发明的另一个实施方案涉及将TAPPI白度至少为70的膨胀粘土用于纸或纸板的制造。

本发明的另一个实施方案涉及将上述组合物用于制造纸或纸板。

本发明的另一个实施方案涉及含有TAPPI白度至少为70的膨胀粘土的纸或纸板。

本发明的一个优选实施方案涉及上述纸或纸板，它们进一步包含一种聚合物助留剂。

本发明的另一个实施方案涉及一种纤维素悬浮液，其包括含有膨胀粘土的助留体系，该膨胀粘土的TAPPI白度至少为70。

它的一个优选实施方案涉及进一步含有一种聚合物助留剂的纤维素悬浮液。

具体实施方式

下面的实施例用于说明本发明。

实施例1

按稠度(固体含量)0.78％重量制备纸料，含37.5％重量硬木材，37.5％重量软木材和25％重量沉淀碳酸钙。向该纸料的500ml等分部分中加入丙烯酰胺与二甲基氨基乙基丙烯酸的甲基氯季铵盐的特性粘数高于11.0dl/g的共聚物的溶液(75/25重量/重量)，按每一等分部分0.75磅/吨(375ppm)加入并混合10秒钟。将由Waverly工厂(Georgia，USA)提供的白度为81的膨润土A加到等分部分中，用量为4磅/吨(2000ppm)。以1000rpm剪切10秒钟后，将该纸料注入手工抄纸模具中。对每个纸料的等分部分制备手抄纸一式三份并且测量白度、荧光和不透明性。对每张纸取两个读数的平均值。根据完成的光学测试确定纸张灰分含量。

实施例2-4

利用膨润土B(可商购的膨润土，来源于Texas，USA并显示56的白度值)，膨润土C(来源于UK的可商购的膨润土，白度值33)和聚二氧化硅微凝胶ParticolR^TM BX(按照WO-A-98/30753的实施例1制备)以1磅/吨的用量(500ppm)重复实施例1。

实施例5-20

重复实施例1-4，除了在丙烯酰胺共聚物加入之前，向每个等分部分中加入10，20，30，40和60磅/吨(分别为5,000ppm，10,000ppm，15,000ppm，20,000ppm和30,000ppm)的荧光增白剂(OBA)TinopalR^TMPT Liquid New，加入后缓慢搅拌10分钟，然后以1000rpm混合10秒钟。

实施例1-20的结果示于表1中。

表1

实施例	OBA(磅/吨)	膨润土或二氧化硅微凝胶	平均总白度	平均荧光	平均基本纸张白度	平均不透明性	平均纸张灰分含量(％)
								1	0	A	92.6	0.0	92.6	90.9	23.4
2	0	C	91.6	0.0	91.6	90.1	23.2
								3	0	B	92.0	0.0	92.0	91.2	23.1
4	0	Particol BX	92.5	0.0	92.5	90.1	23.0
								.5	10	A	96.1	3.8	92.3	90.4	21.5
6	10	C	95.6	3.8	91.8	90.1	20.8
								7	10	B	96.4	3.8	92.5	90.1	21.3
8	10	Particol BX	96.6	3.9	92.7	90.1	21.1
								9	20	A	97.8	5.2	92.6	89.6	19.8
10	20	C	97.0	5.3	91.7	89.5	18.9
								11	20	B	97.3	5.2	92.1	89.6	19.0
12	20	Particol BX	98.1	5.6	92.5	88.6	18.5
								13	30	A	98.3	6.1	92.2	88.8	18.3
14	30	C	97.2	6.0	91.2	89.3	17.5
								15	30	B	97.9	6.1	91.8	88.2	17.4
16	30	Particol BX	98.2	6.2	92.1	89.1	17.0
								17	40	A	98.7	6.6	92.1	88.2	16.9
18	40	C	97.8	6.5	91.3	87.5	16.1
								19	40	B	98.2	6.6	91.6	87.7	16.0
20	40	Particol BX	98.7	7.0	91.7	87.3	15.5
								21	60	A	98.7	7.4	91.3	86.8	15.0
22	60	C	98.6	7.5	91.1	86.6	13.9
								23	60	B	98.7	7.4	91.4	85.9	13.8
24	60	Particol BX	99.0	7.8	91.2	85.5	12.5

总白度

表1示出了以每个OBA含量制得的手抄纸的总白度。纸的白度随着TinopalR^TM PT Liquid New的添加的增加而增加。因而可以清楚地看出，纸张的白度通过应用具有较高片白度的膨润土得以改进。也可看出，通过与具有较低白度的膨润土比较，当应用膨润土A时，需要很少的OBA。为了达到98的白度，用膨润土A仅需OBA 20磅/吨而为了达到同样的白度用膨润土B和C则分别需要OBA 40和60磅/吨。

荧光

在每种测试的膨润土之间在荧光方面没有发现明显的差别。这表明OBA对于纸张的贡献在每种情况下是相似的，和因此纸张的总白度根据膨润土白度而变化(如从表1推断的)。略高的荧光值是从用聚二氧化硅微凝胶Particol BX处理的纸张得到的。

基本白度

表1也阐明了纸张的基本白度，即没有被OBA增强的白度。数字表明对于每种测试的微粒基本白度随着OBA用量的增加而减低。这是归因于留着的降低，因为阴离子性(anionicity)随Tinopal剂量而增加。在此项分析中首次合格的留着没有维持恒定，为的是检验在共同的膨润土填充物的情况下白度的差别。留着的减少减低了纸张的PCC(沉淀碳酸钙)含量，这就影响了纸张的基本白度。

然而，基本纸张白度确切指明了膨润土的白度影响了纸张的白度。表1还表明膨润土C片的白度低于膨润土B，而膨润土B低于膨润土A。应用膨润土A提供了与Particol BX相似的白度。

不透明性

正如就基本纸张白度所说明的，PCC含量随着OBA剂量的增加而降低，这是因为增加了阴离子性。这种灰分留着的降低影响了纸张的不透明性以及白度。从表1也可清楚地看出，不透明性随着OBA剂量的增加而降低。在微颗粒之间没有发现不透明性的明显差异。

纸张灰分

针对此项分析中制备的每一纸张进行纸张灰分测量。表1表明纸张灰分随着OBA剂量的增加而降低。这证实在持续的助留剂剂量下由于较高的Tinopal含量，留着、基本纸张白度和不透明性降低。数字还表明用膨润土A的纸张中留着的灰分比其他膨润土或Particol BX多。

因而最终可以看出，利用白度值至少为70的膨润土改善了用其他白度值较低的膨润土制成的纸张的白度。

此外，可容易地看出，当使用较低白度的膨润土时，为了达到相似的纸张白度需要较高含量的OBA。

利用白度值至少为70的膨润土可以达到相当的总白度和较高的灰分留着。这意味着对于具有相当白度的纸张，应用白度值至少为70的膨润土可实现较高的填料留着。

Claims (15)

1.一种制造纸或纸板的方法，包括：形成一种纤维素水悬浮液，向该纤维素悬浮液中加入一种助留体系，将该悬浮液排放到一个网上形成纸张和干燥该纸张，此法的特征在于所说的助留体系包含TAPPI白度至少为70的膨胀粘土。

2.权利要求1的方法，其中膨胀粘土是膨润土。

3.权利要求1或2的方法，其中该助留体系另含有一种由一种或多种烯属不饱合单体形成，并具有至少为4dl/g的特性粘数的聚合物水溶性阳离子合成助留剂。

4.权利要求1或2的方法，其中将一种用于纸和纸板的荧光增白剂加到该纤维素悬浮液中。

5.权利要求1或2的方法，其中纸或纸板含有一种填料。

6.权利要求5的方法，其中填料选自沉淀碳酸钙、磨碎的碳酸钙、高岭土、二氧化钛和滑石。

7.权利要求1或2的方法，其特征在于该助留体系含有一种膨胀粘土，此膨胀粘土含有重量含量低于1％的一种或多种过渡金属化合物。

8.一种组合物，包含TAPPI白度至少为70的膨胀粘土和一种由一种或多种烯属不饱合单体形成，并具有至少为4dl/g的特性粘数的聚合物水溶性阳离子合成助留剂。

9.权利要求8的组合物，其中膨胀粘土是一种膨润土。

10.将TAPPI白度至少为70的膨胀粘土用于制造纸或纸板的用途。

11.将权利要求8的组合物用于制造纸或纸板的用途。

12.含有TAPPI白度至少为70的膨胀粘土的纸或纸板。

13.权利要求12的纸或纸板，进一步含有一种由一种或多种烯属不饱合单体形成，并具有至少为4dl/g的特性粘数的聚合物水溶性阳离子合成助留剂。

14.一种纤维素悬浮液，其含有一个助留体系，此助留体系含有TAPPI白度至少为70的膨胀粘土。

15.权利要求14的纤维素悬浮液，其进一步含有一种由一种或多种烯属不饱合单体形成，并具有至少为4dl/g的特性粘数的聚合物水溶性阳离子合成助留剂。