CN1250762C - 具有永磁性的镨基大块非晶合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有永磁性的镨基大块非晶合金。该具有永磁性的镨基大块非晶合金材料，含有如下公式表示的组成：[Pr_1-xNd_x]_a-Fe_b-Al_c-Cu_d，其中至少包含有50%体积百分比[Pr_1-xNd_x]_a-Fe_b-Al_c-Cu_d的玻璃相或非晶相；其中a、b、c、d的变化范围为：50≤a＜60，25≤b≤33，10≤c≤17，0≤d≤8；其中x的变化范围为：0≤x≤1。本发明提供的具有永磁性的镨基大块非晶合金材料具有硬磁特性，本发明的具有永磁性的镨基大块非晶合金具有：冷却速率低(低于100K/s)，其尺寸在各个维度不小于1毫米，矫顽力Hc大约为192KAm^-1，剩余磁化强度Mr＝7.36Am²Kg^-1，饱和磁化强度Ms为9.89Am²Kg^-1，Mr/Ms＝0.744。

Description

具有永磁性的镨基大块非晶合金

技术领域

本发明涉及非晶态金属和合金，特别是涉及具有永磁性的镨基大块非晶合金。

背景技术

金属玻璃通常是将熔化的金属合金冷却到玻璃转变温度以下并且在形核及晶化前凝固形成的。通常的金属和合金从液态冷却下来时都要结晶形成晶体。然而，已经发现了某些金属和合金在冷却速率足够快时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，这种冷却速率通常需要达到每秒钟10⁴∽10⁶K的数量级。为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上。这样获得的合金是非晶合金，但尺寸非常小。因此，以前获得的非晶合金材料都是将熔态金属或合金喷射到高速旋转的铜辊上得到的薄带，或浇铸到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到了具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，这样就可以利用更低的冷却速率来抑制结晶。如果在很低的冷却速率下能够抑制结晶，则可制得更大尺寸的非晶合金。

Duwez早在1960年就采用铜辊快淬法制备出了AuSi系非晶条带(文献1，W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-70)，随后含有类金属元素(如Si，C，B，Ge，P)的非晶合金，特别是铁基合金被大量研究。但是由于大部分合金的非晶形成能力很差，若以快冷制备需要高于10⁶K/s的冷却速率，所以制得的非晶合金在尺寸上只能是低维材料，如薄带、细丝、细粉。机械合金化也曾经是制备非晶粉末的一个方法，许多合金可以通过高能球磨来转变为非晶，随后可以把非晶粉末在过冷液相区压结成非晶块体。然而用此法制备的块体金属玻璃的致密度较差，而且容易混入其它杂质。此外辐照也可以使金属非晶化，如离子注入等。值得一提的是，贵金属元素Pt和Pd的合金具有较高的非晶形成能力，如PtNiP，PdNiP，可以通过B₂O₃反复精炼，得到直径10mm的球状样品(文献2，H.S.Chen，Mater.Sci.Eng.，1976，Vol.23，ppl51-54)。所以，获得大块非晶合金一直是科学家们几十年来追求的目标。

直到1989年，日本的Inoue等发现了MgCuY和LaAlNi系合金具有很高的非晶形成能力(文献3，A.Inoue，T.Zhang，and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，1989，Vol.30，pp965-72)，可以通过铜模铸造制备出毫米级的非晶合金，这是首次发现不含贵金属的毫米级非晶合金形成体系。随后又发现了ZrAlNi，ZrAlCu和ZrAlNiCu等合金体系。在1993年美国和日本相继研制成功了Zr₄₁Ti₁₄Cu₁₂Ni₁₀Be₂₃和Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀Cu_17.5大块非晶合金(文献4，A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1993，Vol.63，pp2342-44)，并且很快用在高尔夫球头面板、其它精密光学仪器部件、耐腐蚀器皿、子弹或穿甲弹弹芯上。另外研究发现大块非晶合金在过冷液相区具有超塑变形能力，因此为合金的成型和加工提供了可能。

美国的He等人在1994年最早报道了Nd基大块金属玻璃，他们用金属铸模法制备了几种五元非晶，最大尺寸为约6mm(文献5，Y.He，C.E.Price，S.J.Poon andG.J.Shiflet，Phil.Mag.Lett.，1994，Vol.70，pp371)。到1996～1997年Inoue等人用吸铸的方法制备出了最大尺寸可达φ15mm的Nd-Fe-Al和φ3mm的Pr-Fe-Al系BMG(文献6，A.Inoue，A.Takeuchi，and T.Zhang，Metall.Mater.Trans.，1998 Vol 29App 1779；文献7，A.Inoue，Mater.Sci.Eng.，1997 Vol A226-228，pp357；文献8，A.Inoue and T.Zhang et al.Mater.Trans.JIM，199 Vol 637(4)，pp 636.；文献9，A.Inoue and T.Zhang et al.Mater.Trans.JIM，1996 Vol 37(2)，pp 99.；文献10.A.Inoue and T.Zhang，Mater.Sci.Eng，1997 Vol A226-228，pp393)Nd-Fe-Al、Pr-Fe-Al系BMG的发现很快引起了广泛的关注，它们是大块金属玻璃体系中的特例，具有两个不同于大部分其它大块金属玻璃体系的特点。首先，这两种材料在室温显示永磁性，矫顽力分别约为277KAm^-1、300KAm^-1。作为一种高矫顽力的永磁性材料Nd基和Pr基BMGs为大块非晶合金开拓了一个新的应用领域，如在磁记录材料，磁光元件，永磁体和磁致伸缩材料等方面具有广泛的应用前景。其次就是这两种非晶合金的DSC结果观察不到玻璃转变，玻璃转变温度T_g不能确定。本发明的实施例1的非晶合金能够观察到玻璃转变，可以确定T_g点。

但是，非晶合金的形成总是面临这样一种困难，即深过冷的合金熔体凝固时总要结晶。结晶是通过形核和晶体生长过程完成的。一般地说，过冷液体结晶很快。要形成非晶合金固体，必须将母合金熔液从熔化温度T_m冷却到玻璃转变温度T_g以下而不会发生结晶。目前美国人和日本人发现的锆基大块金属玻璃的制备要求的工艺水平很高，需要超高纯度的锆(一般是经过区熔净化后的)和超高真空(文献11，C.T.Liu，L.Heatherly，D.S.Easton，C.A.Carmicheal，J.H.Schneibel，C.H.Chen，J.L.Wright，M.H.Yoo，J.A.Horton，and A.Inoue，Metallurgical and Materials Transaction A，1998，Vol29A，PP1811-1820)。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术制备非晶合金材料所面临深过冷的合金熔体凝固时总要形成结晶的缺陷，以及用上述已有技术无法制备大尺寸的非晶合金材料的缺陷，从而提供一种具有永磁性的、镨(Pr)基大块非晶合金材料。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的具有永磁性的镨基大块非晶合金材料，含有如下公式表示的组成：

[Pr_1-xNd_x]_a-Fe_b-Al_c-Cu_d，其中至少包含有50％体积百分比[Pr_1-x Nd_x]_a-Fe_b-Al_c-Cu_d的玻璃相或非晶相；

其中a、b、c、d的变化范围为：50≤a＜60，25≤b≤33，10≤c≤17，0≤d≤8；

其中x的变化范围为：0≤x≤1；

通常5％至10％(原子百分比)的的铍和过渡族金属元素在非晶合金中都是可接受的。并且非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的附带元素，例如锗、磷、碳、氮，但杂质的总量应少于5％(原子百分比)。

某些占有较小比例的元素会影响非晶合金的性能，如铝能够降低非晶合金的磁性。然而，铝的含量应限制在合金总量的30％，适宜的含量是不多于20％。本发明的非晶合金可以含最高达17％铝(原子百分比)。

本发明的具有永磁性的镨基大块非晶合金具有：冷却速率低(低于100K/s)，其尺寸在各个维度不小于1毫米，矫顽力Hc大约为192KAm^-1，剩余磁化强度Mr＝7.36Am²Kg^-1，饱和磁化强度Ms为9.89Am²Kg^-1，Mr/Ms＝0.744。

有各种表达合金成分的方法，上述公式表达是其中的一种。在公式表达中，一般用代数表达各种元素所占的比例，这种比例是相互依赖的。某些占有高比例的可以保持非晶相的元素可以克服其它元素促进晶化的倾向，如过渡族金属元素和铍。

本发明可采用国内生产的镨块，制备出一系列适于国内资源特点和易于工艺实现的镨基大块金属玻璃。可以使用传统的制备非晶合金的方法获得本发明的非晶合金材料。例如单辊甩带或双辊轧片等制备条带、箔和薄片。具体实现的一般方案如下：将均匀的合金熔体以1～100K/s或更低的冷却速率冷却，制备出的材料尺寸在各个维度不小于100微米。这样的冷却速率可以通过多种技术实现：如可将合金浇铸进水冷铜模得到尺寸为1～10毫米或更大的板状、棒状、条状或网状部件；还可在石英容器中进行水冷淬火，得到10毫米或更大尺寸的棒状样品。

本发明的具有永磁性的镨基大块非晶合金开拓一种新的应用领域，如作为磁记录材料，磁光元件，永磁体和磁致伸缩材料等应用于计算机、通讯、电子仪表、电工设备和电动机车等领域，增加少量的其它组分有可能实现磁性能的改善，从而使其能够应用于更广泛的领域，并且通过这种大尺寸的大块非晶合金能够对非晶态合金的物理性质的基础研究提供条件。

本发明的优点在于：

本发明提供的具有永磁性的镨基大块非晶合金材料具有硬磁特性，室温下本发明实施例1所制得的非晶合金的矫顽力Hc大约为192KAm^-1，剩余磁化强度Mr＝7.36Am²Kg^-1，饱和磁化强度Ms为9.89Am²Kg^-1，Mr/Ms＝0.744。从图4中可看到，合金的晶化温度超过600K，玻璃转变温度超过540K，具有相当宽的过冷液相区。本发明提供的非晶合金在没有结晶的情况下临界冷却速率都在1～100K/s，表明它们均具有良好的非晶形成能力。用本发明所述的制备方法，都能获得毫米量级的非晶材料，尺寸可达φ5×100mm或者更大。同时可以通过实施例所制备的具有永磁性的镨基大块非晶合金材料的具体性能进一步说明了本发明提供的非晶合金的优良性能，参见表1：

表1

表1是可以用水淬法、浇铸法和真空吸铸法获得的棒状合金的明细列表(其中玻璃转变温度T_g、第一晶化温度T_x1是由DSC确定，熔化温度T_m由DTA确定)，这些合金的直径至少5毫米或更大，基本为非晶相。

附图说明

图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线图

图2是非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间作为过冷液体的温度和粘度的对数示意图

图3是本发明的具有永磁性的镨基大块非晶合金的X射线衍射图

图4是实施例1制备的具有永磁性的镨基大块非晶合金的差示扫描热分析(DSC)曲线图

图5是实施例1-4所制得的非晶合金的差热分析(DTA)曲线图

图6是本发明具有永磁性的镨基大块非晶合金的磁滞回线图

图面说明

图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线，其中曲线a是温度与时间的对数曲线，图中标明了熔点T_m和玻璃转变温度T_g，曲线的前端代表了析出给定晶体体积率所需的最短时间。为了获得一种无序的固体材料，合金必须从熔点以上通过玻璃转变冷却下来而且不发生晶化，即合金从熔点通过玻璃转变温度冷却下来时不能与晶化曲线相交。晶化曲线a代表了最早期得到的非晶合金的晶化行为，其冷却速率超过了10⁵K/s，通常在10⁶K/s的数量级。曲线b是后来开发的非晶合金的晶化曲线，形成非晶合金所需要的冷却速率已经降低了1或2、甚至3个数量级。曲线c是本发明所做的非晶合金的晶化曲线，所需的冷却速率进一步大大降低了，冷却速率不超过每秒10²K。能够形成非晶合金仅仅是获得大块非晶合金的第一步，人们想要得到的是具有较大三维尺寸的非晶合金及其可加工的部件。要使块体非晶合金可以进行加工处理并且保持其完整性，就要求合金是可变形的。非晶合金仅能在玻璃转变温度附近或以上才能在所加的压力下经历均匀的形变。此外，晶化也通常在这个温度范围内快速发生。因此如图1所示，每次形成的非晶合金被重新加热到玻璃转变温度以上时，非晶合金在晶化前存在一个不发生晶化的很窄的温度区。通常，非晶合金的成分至少含有一个前过渡族金属元素或一个后过渡族金属元素和铍。含铍的三元合金通常具有好的非晶形成能力。然而含有至少三个过渡族金属元素的四元合金具有更低的可避免晶化的临界冷却速率，因此具有更好的非晶形成能力。

图2是非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间作为过冷液体的温度和粘度的对数示意图。在玻璃转变温度，合金的粘度是10¹²泊数量级。另外，液态合金的粘度可能小于1泊(室温下水的粘度约百分之一泊)。由图2可看到，当加热非晶合金时非晶合金的粘度在低温区随温度的增加而逐渐降低，然后在玻璃转变温度以上快速变化。温度每增加5摄氏度，粘度降低一个数量级。人们希望将非晶合金的粘度减少到10⁵泊，以便能够在较小的力下使其变形，这就意味着应该将非晶样品加热到玻璃转变温度以上。对非晶合金的加工处理时间应该在几秒钟或更长的时间数量级上，以便有充足的时间在可感知的晶化发生前进行加热、操作、加工和冷却合金。因此，对于具有良好的形成能力的非晶合金，人们期望晶化曲线向右即向更长的时间移动。非晶合金抵抗晶化的能力与合金从熔态冷却下来形成非晶所要求的冷却速率有关。这是在玻璃转变温度以上对非晶合金进行加工期间无序相稳定的标志。我们期望抑制结晶的冷却速率是从每秒10³K至每秒1K或更低。当临界冷却速率降低时，在晶化发生前可获得更长的加工处理时间，即这样的非晶合金可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工，使其适合于工业用途。

具体实施方式

实施例1：

下面结合附图3-6及制备方法对本发明进行详细地说明：

本实施例所采用真空吸铸法制备成份均匀的Pr₅₅Al₁₂Fe₃₀Cu₃柱状大块合金，将纯度为99.9％到99.999％的Pr、Al、Fe和Cu原料，按Pr₅₅Al₁₂Fe₃₀Cu₃所表示的公式中需要的原子配比称料，然后将称好的料放在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，(真空度至少达到10^-3Pa的数量级，电弧炉要用循环水冷却)使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭；把母合金从电弧炉中取出并将这些铸锭砸成小块，按照所用铜模大小估计所用的合金的多少，把所需的部分小块合金放到铜模的上面的凹槽，所用常规铜模顶是一个凹槽，再将真空抽到10^-3Pa后，使铸锭小块重熔，然后用常规吸铸的方法把熔融的合金注入到水冷铜模中，获得成份均匀的Pr₅₅Al₁₂Fe₃₀Cu₃柱状大块合金，其中合金尺寸为φ5×100mm；X射线证实基本为非晶；从DSC曲线可以测得其玻璃转变温度(T_g)、起始晶化温度(T_x)和各个晶化峰的峰值温度(T_pi)。此合金的过冷液相区宽度为70K左右，说明它的非晶形成能力很好。室温下该硬磁合金的矫顽力Hc大约为192KAm^-1，剩余磁化强度Mr＝7.36Am²Kg^-1，饱和磁化强度Ms为9.89Am²Kg^-1，Mr/Ms＝0.744，如表1中所示。

实施例2

利用真空吸铸方法制备本发明的Pr₅₀Al₁₇Fe₃₀Cu₃合金。将纯度为99.9％到99.999％的Pr、Al、Fe和Cu按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，然后用吸铸的方法把熔融的合金注入到水冷铜模中，得到尺寸为φ5×100mm的棒状大块金属玻璃Pr₅₀Al₁₇Fe₃₀Cu₃。X射线证实基本为非晶。

实施例3

利用真空吸铸方法制备本发明的Pr₅₅Al₁₂Fe₃₃合金。将纯度为99.9％到99.999％的Pr、Al和Fe按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，然后用吸铸的方法把熔融的合金注入到水冷铜模中，得到尺寸为φ5×100mm的棒状Pr₅₅Al₁₂Fe₃₃合金。X射线证实基本为非晶。

实施例4

利用真空吸铸方法制备本发明的Nd₅₆Al₁₂Fe₃₂合金。将纯度为99.9％到99.999％的Nd、Al和Fe按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，然后用吸铸的方法把熔融的合金注入到水冷铜模中，得到尺寸为φ5×100mm的棒状Nd₅₆Al₁₂Fe₃₂合金。X射线证实基本为非晶。

实施例5

利用真空吸铸方法制备本发明的Pr₅₅Al₁₂Fe₂₅Cu₈合金。将纯度为99.9％到99.999％的Pr、Al、Fe和Cu按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，然后用吸铸的方法把熔融的合金注入到水冷铜模中，得到尺寸为φ5×100mm的棒状合金Pr₅₅Al₁₂Fe₂₅Cu₈。X射线衍射发现该体系出现一些衍射峰，用吸铸的方法得到的该成份的合金不是完全非晶态。但大部分是非晶。

以上实施例制备的本发明的非金合金的方法还可以用通常浇铸法和水淬法来制备，利用这些方法也可以得到φ5×100mm或者更大尺寸的本发明的大块非晶合金。

非晶相所占比例可通过差热分析来估计，方法是将完全非晶样品加热时释放的热焓与部分晶化的样品加热时释放的热焓相比较，其比例可给出非晶相在原样品中所占的摩尔分数，还可以用透射电子显微镜分析(TEM)确定其非晶相在非晶合金中的比例。非晶材料在电子显微镜分析方法中表现出的差别非常小，而晶化的材料就会有很大的差别，并且很容易区别。然后可以用透射电子衍射的方法鉴别相。样品中的非晶材料的体积分数也可以用透射电子显微图象来估计。

非晶合金中的非晶相可以通过许多已知方法来检验证实。完全非晶合金的X射线衍射图显示了一个宽的弥散的散射峰。图3是表1中所列的本发明的非晶合金的X射线衍射分析图，从图中看出，在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到尖锐晶化峰，说明所制备的合金基本为非晶合金。当非晶合金中含有晶化相时，将会观察到相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰。

Claims (3)

1.一种具有永磁性的镨基大块非晶合金，其特征在于：含有如下公式表示的组成：Pr_a-Fe_b-Al_c-Cu_d；其中至少含有50％体积百分比的玻璃相或非晶相；

其中a、b、c、d的变化范围为：50≤a≤60，25≤b≤33，10≤c≤17，0≤d＜8。

2.按权利要求1所述的具有永磁性的镨基大块非晶合金，其特征在于：还含有5％至10％原子百分比的铍和过渡族金属元素。

3.按权利要求1所述的具有永磁性的镨基大块非晶合金，其特征在于：还含有总量少于5％原子百分比杂质。

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