CN1184345C - 大块非晶合金材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非晶合金领域。本发明提供的一系列大块非晶合金材料可用如下公式表示：[Nd1-xPrx]a-Feb-[Al1-ySiy]c-[Co1-zNiz]d-Cue-Bf-Zrg。其中a、b、c、d、e、f、g的变化范围为：30≤a≤90，5＜b＜65，5≤c≤30，0≤d≤40，0＜e≤20，0＜f≤30，0＜g≤10；x、y、z的变化范围为：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。该材料需含至少50%体积百分比的非晶相。本发明材料的冷却速率低，尺寸大，热稳定性好，多数具有硬磁性能。
Description
本发明涉及凝聚态物理和材料科学领域，特别是涉及非晶合金或金属玻璃领域。
金属玻璃通常是将熔化的金属合金冷却到玻璃转变温度以下并且在形核及晶化前凝固形成的。通常的金属和合金从液态冷却下来时都要结晶形成晶体。然而，已经发现了某些金属和合金在冷却速率足够快时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，这种冷却速率通常需要达到每秒钟104～106K的数量级。为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上。这样获得的合金是非晶合金，但尺寸非常小。因此，以前获得的非晶合金材料都是将熔态金属或合金喷射到高速旋转的铜辊上得到的薄带，或浇铸到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到了具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，这样就可以利用更低的冷却速率来抑制结晶。如果在很低的冷却速率下能够抑制结晶，则可制得更大尺寸的非晶合金。
Duwez早在1960年就采用铜辊快淬法制备出了AuSi系非晶条带(文献1，W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-70)，随后含有类金属元素(如Si，C，B，Ge，P)的非晶合金，特别是铁基合金被大量研究。但是由于大部分合金的非晶形成能力很差，若以快冷制备需要高于106K/s的冷却速率，所以制得的非晶合金在尺寸上只能是低维材料，如薄带、细丝、细粉。机械合金化也曾经是制备非晶粉末的一个方法，许多合金可以通过高能球磨来转变为非晶，随后可以把非晶粉末在过冷液相区压结成非晶块体。然而用此法制备的块体金属玻璃的致密度较差，而且容易混入其它杂质。此外辐照也可以使金属非晶化，如离子注入等。值得一提的是，贵金属元素Pt和Pd的合金具有较高的非晶形成能力，如PtNiP，PdNiP，可以通过B2O3反复精炼，得到直径10mm的球状样品(文献2，H.S.Chen，Mater.Sci.Eng.，1976，Vol.23，pp151-54)。所以，获得大块非晶合金一直是科学家们几十年来追求的目标。
直到1989年，日本的Inoue等发现了MgCuY和LaAlNi系合金具有很高的非晶形成能力(文献3，A.Inoue，T.Zhang，and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，1989，Vol.30，pp965-72)，可以通过铜模铸造制备出毫米级的非晶合金，这是首次发现不含贵金属的毫米级非晶合金形成体系。随后又发现了ZrAlNi，ZrAlCu和ZrAlNiCu等合金体系。在1993年美国和日本相继研制成功了Zr41Ti14Cu12Ni10Be23和Zr65Al7.5Ni10Cu17.5大块非晶合金(文献4，A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1993，Vol.63，PP2342-44)，并且很快用在高尔夫球头面板、其它精密光学仪器部件、耐腐蚀器皿、子弹或穿甲弹弹芯上。另外研究发现大块非晶合金在过冷液相区具有超塑变形能力，因此为合金的成型和加工提供了可能。
美国的He等人在1994年最早报道了Nd基大块金属玻璃，他们用金属铸模法制备了几种五元非晶，最大尺寸为约6mm(文献5，Y.He，C.E.Price，S.J.Poon and G.J.Shiflet，Phil.Mag.Lett.，1994，Vol70，PP371-377)。到1996～1997年Inoue等人用吸铸的方法制备出了最大尺寸可达φ15mm的Nd-Fe-Al系大块金属玻璃(BMG)(文献6，A.Inoue，A.Takeuchi and T.Zhang，Metall.Mater.Trans.，1998，Vol.29A，PP1770-1793)。Nd-Fe-Al系BMG的发现很快引起了广泛的关注，它是大块金属玻璃体系中的一个特例，具有两个不同于所有其它大块金属玻璃体系的特点。首先，这种材料在室温显示硬磁性，矫顽力约为300KAm-1。作为一种高矫顽力的硬磁性材料Nd基BMG为大块非晶开拓了一个新的应用领域，如在磁记录材料，磁光元件，永磁体和励磁材料等方面具有广泛的应用前景。
非晶态合金在铁磁性方面具有巨大的实用性，这也是非晶材料发展的重要推动力之一。非晶态合金在软磁性材料方面已有广泛的应用领域。这些非晶态的软磁性材料按其成分的不同一般可分为三类：(1)稀土-过渡金属系(RE-TM)；(2)过渡金属-类金属系(TM-M)；(3)过渡金属-金属系(TM-MT)。这三类非晶材料中过渡金属元素铁、钴、镍为主要元素，一般占70～90％。这类合金要形成非晶态需要很高的冷却速度，一般为104～106K/s。只能制备成低维材料，如薄带、细丝和粉末等，最小一维的尺度一般小于40～60微米，其中最主要的是带材，厚度一般为25～40微米。目前这些非晶态铁磁性材料有几个尚未解决的缺点，影响了制成品的性能优势和更广泛的应用：一是带材较薄，这增加了铁心的叠片层数和降低了填充系数；二是退火脆性，传统非晶材料的非晶热稳定性低，晶化难以控制，引起了材料的脆性，减少了设计和制造的选择余地。本发明中提供的一系列非晶材料可制备成最小维度尺寸为100微米至15毫米的大块非晶材料，其磁性能主要表现为硬磁性。其化学成分中，过渡金属元素Nd和Pr为主要元素，占30～90％。在热稳定性方面，和Zr基大块非晶合金材料相似，这种Nd(Pr)基块体非晶态合金具有高的热温度性，在加热到玻璃转变温度以上很宽的温度区间内都不发生晶化，一些成分的晶化温度和熔点的比值(Tx/Tm)接近于0.9。这样高的比值表明Nd(Pr)基非晶态材料具有很高的热稳定性。这种块体的硬磁性非晶态合金在成分、性能和尺度上与传统的非晶态铁磁性材料有显著的差别，也为非晶态材料的应用开拓了新的应用前景。
但是，非晶合金的形成总是面临这样一种困难，即深过冷的合金熔体凝固时总要结晶。结晶是通过形核和晶体生长过程完成的。一般地说，过冷液体结晶很快。要形成非晶合金固体，必须将母合金熔液从熔化温度Tm冷却到玻璃转变温度Tg以下而不会发生结晶。
本发明的目的在于提供一系列大块非晶合金材料，可以用如下公式表示：[Nd1-xPrx]a-Feb-[Al1-ySiy]c-[Co1-zNiz]d-Cue-Bf-Zrg。其中a、b、c、d、e、f、g的变化范围为：30≤a≤90，5＜b＜65，5≤c≤30，0≤d≤40，0＜e≤20，0＜f≤30，0＜g≤10；x、y、z的变化范围为：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。该材料需包含至少50％体积百分比的玻璃相或非晶相。本发明材料的冷却速率低，尺寸在各个维度不小于100微米。
本发明的目的是这样实现的：
图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线，其中曲线a是温度与时间的对数曲线，图中标明了熔点Tm和玻璃转变温度Tg，曲线的前端代表了析出给定晶体体积率所需的最短时间。为了获得一种无序的固体材料，合金必须从熔点以上通过玻璃转变冷却下来而且不发生晶化，即合金从熔点通过玻璃转变温度冷却下来时不能与晶化曲线相交。晶化曲线a代表了最早期得到的非晶合金的晶化行为，其冷却速率超过了105K/s，通常在106K/s的数量级。曲线b是后来开发的非晶合金的晶化曲线，形成非晶合金所需要的冷却速率已经降低了1或2、甚至3个数量级。曲线c是本发明所做的非晶合金的晶化曲线，所需的冷却速率进一步大大降低了，冷却速率不超过每秒102K。
本发明提供的非晶合金材料可以用如下公式表示：
[Nd1-xPrx]a-Feb-[Al1-ySiy]c-[Co1-zNiz]d-Cue-Bf-Zrg，其中a、b、c、d、e、f、g均为原子百分数，其变化范围为：30≤a≤90，5＜b＜65，5≤c≤30，0≤d≤40，0＜e≤20，0＜f≤30，0＜g≤10；x、y、z为原子分数，其变化范围为：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
除公式中已列出的几种过渡金属元素外，通常5％至10％的任何其它过渡族金属元素在非晶合金中都是可接受的。并且非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的附带元素，例如，但杂质的总量应少于5％(原子百分比)。微量元素的添加，如少量的钼、锰、铬、铌、钒、铪、锗、磷、碳、氮等会改善或降低材料的磁性能，这些元素的总量应小于10％。以少量的重稀土元素，如Sm、Gb、Td、Eu、Dy、Er替代材料中的Nd或Pr会提高合金的磁化强度，和改善其它磁性能，且并不显著提高材料的成本。
有各种表达合金成分的方法，上述公式表达是其中的一种。在公式表达中，一般用代数表达各种元素所占的比例，这种比例是相互依赖的。某些占有高比例的可以保持非晶相的元素可以克服其它元素促进晶化的倾向，如元素铝和硅可以提高稀土元素-过渡金属体系的非晶形成能力，提高非晶材料的最大尺度。
为实现本发明的目的，本发明的材料需包含至少50％体积百分比的玻璃相或非晶相。
可以使用传统的制备非晶合金的方法获得本发明的非晶合金材料。如单辊甩带或双辊轧片等制备条带、箔和薄片。具体实现方案如下：
本发明可采用国内储量非常丰富的工业纯稀土元素Nd和Pr，制备出一系列适于国内资源特点和易于工艺实现的Nd(Pr)基大块金属玻璃。
将均匀的合金熔体以1～100K/s或更低的冷却速率冷却，制备出的材料尺寸在各个维度不小于100微米。这样的冷却速率可以通过多种技术实现：如可将合金浇铸进水冷铜模得到尺寸为1～10毫米或更大的板状、棒状、条状或网状部件；也可在石英容器中进行水冷淬火，得到15毫米或更大尺寸的棒状样品；还可以单辊甩带法或双辊轧片等方法直接制备出厚度大于100微米的带材或薄片。
1)水淬法：将纯度不低于99.8％的Nd、Pr、Al、Fe、Ni、Co、Cu、B、Si、Zr按所需原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。这些铸锭被粉碎装入石英玻璃管中，将真空抽到10-1Pa后封装，在炉中加热到850℃保持10分钟使铸锭重熔，然后水淬，获得成份均匀的[Nd1-xPrx]a-Feb-[Al1-ySiy]c-[Co1-zNiz]d-Cue-Bf-Zrg柱状大块合金，合金直径可达到φ＝10mm。
2)浇铸法：将纯度不低于99.8％的Nd、Pr、Al、Fe、Ni、Co、Cu、B等按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。然后将母合金铸锭破碎后在高频感应炉中熔炼，高频感应炉真空室的真空度不低于10-1Pa，熔化后用氩气吹入水冷铜模中。
3)真空吸铸法：将纯度不低于99.8％的Nd、Pr、Al、Fe、Ni、Co、Cu、B等按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，该电弧炉具有吸铸装置，将合金注入铜模。
4)单辊甩带法：将纯度不低于99.8％的Nd、Pr、Al、Fe、Ni、Co、Cu、B等按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。然后在真空甩带装置中，在真空气氛或氩气保护气氛下，用氩气吹到旋转的铜辊上，甩成薄带。通过改变铜辊的转速、熔融合金的流量和温度等参数控制所获带材的厚度、宽度和组织状态。
5)助熔剂方法：将纯度不低于99.8％的Nd、Pr、Al、Fe、Ni、Co、Cu、B等按所需原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。用焙烧烘干后的三氧化二硼粉作助熔剂，与粉碎的母合金一同装入石英玻璃管中，重量比为2∶5到3∶5。将真空抽到10-1Pa后封装，在炉中加热到850℃然后缓慢冷却，如此反复加热3～10次，最后在850℃保温10分钟，然后水淬。
非晶相所占比例可通过差热分析来估计，方法是将完全非晶样品加热时释放的热焓与部分晶化的样品加热时释放的热焓相比较，其比例可给出非晶相在原样品中所占的摩尔分数，还可以用透射电子显微镜分析(TEM)确定其非晶相在非晶合金中的比例。非晶材料在电子显微镜分析方法中表现出的差别非常小，而晶化的材料就会有很大的差别，并且很容易区别。然后可以用透射电子衍射的方法鉴别相。样品中的非晶材料的体积分数也可以用透射电子显微图象来估计。
非晶合金中的非晶相可以通过许多已知方法来检验证实。完全非晶合金的X射线衍射图显示了一个宽的弥散的散射峰。当非晶合金中含有晶化相时，将会观察到相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰。图2至图4是表1中所列的本发明的几种非晶合金的X射线衍射分析图，从图中看出，在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到明显的晶化峰，衍射谱中主要为宽的弥散的散射峰，说明所制备的合金中非晶占主要主体。
表1是可以用水淬法、浇铸法和真空吸铸法获得的棒状及甩带法获得的带材合金的明细列表，这些合金的直径至少100微米或更大，非晶相至少占50％。这些合金的性能也被列于表中，包括以绝对温度表示的晶化温度(Tx)、熔点(Tm)和一些磁性能，如饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)，其温度测量技术是差热分析(DSC)。晶化温度是将非晶合金样品以每分钟10K的加热速率加热到玻璃转变温度以上，记录的晶化开始时焓变指示的温度。
本发明提供的大部分非晶合金具有高矫顽力，其值与合金成分和制备工艺密切相关。大部分接近或超过3000奥斯特。从表1中可看到，绝大部分合金的晶化温度超过700K，这说明它们具有很好的热稳定性。本发明提供的非晶合金在无结晶情况下的临界冷却速率都在1～100K/s，可形成最小一维尺度为100微米至15毫米的块体非晶材料，表明它们均具有良好的非晶形成能力。用本发明所述的几种制备方法，都能获得超过100微米的非晶材料，最大尺寸可达15毫米。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明：
图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线，
图2～图4是本发明的非晶合金的X射线衍射图，
图5是本发明的几种非晶合金的热分析(DSC)曲线，
图6是本发明的几种φ3mm非晶合金铸棒的的室温磁滞回线。
实施例1：
将纯度为99.9％到99.99％的Nd、Al、及Fe按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到铸锭。然后将母合金铸锭破碎后在高频感应炉中熔炼，高频感应炉真空室的真空度不低于10-1Pa，熔化后用氩气吹入水冷铜模中，制备出的大块非晶合金的成分为Nd65Al10Fe25，直径为3毫米。X射线及透射电子显微镜证实主要为非晶相。从DSC曲线可以测得其晶化温度(Tx)和熔化温度(Tm)。此合金的熔点Tm为875K，晶化温度Tx为814K，Tx和Tm的比值达到0.93，表明合金具有极高的热稳定性。此合金的矫顽力为3400奥斯特，饱和磁化强度为10.3emu/g，剩余磁化强度为8.2emu/g，剩磁比为0.8，表明其磁滞回线具有良好的矩形度。
实施例2：
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Nd60Al10Fe20Co10。此合金是在Nd65Al10Fe25合金中，以Co替代Fe和Nd得到的。Co的加入，降低了合金的熔点，提高了合金的非晶形成能力，使合金具有更高和更好的工艺性。此合金的熔点Tm为783K，晶化温度Tx为771K，Tx/Tm值为0.98，说明其非晶比实施例1制备的大块非晶有更高的热稳定性，但晶化温度的绝对值有所下降。此合金的矫顽力为3410奥斯特，高于实施例1的矫顽力值，而磁化强度值相近。
实施例3
将纯度为99.9％到99.99％的Nd、Al、及Fe按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到铸锭。这些铸锭被粉碎装入石英玻璃管中，抽高真空(10-1Pa)后封装，在炉中使铸锭重熔，然后水淬，获得成份均匀的Nd65Al10Fe25柱状大块合金，直径为5毫米，该合金的矫顽力为3380奥斯特，饱和磁化强度为10.9emu/g，剩磁为8.3emu/g。其磁性能与实施例所得到材料的磁性能非常接近。
实施例4
将纯度为99.9％到99.99％的Nd、Al、Fe及Co按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到铸锭。然后将母合金铸锭破碎后在真空甩带机中重熔，真空甩带机真空室的真空度不低于10-1Pa，熔化后用氩气吹到转速为6m/s(线速度)铜辊表面，制备出厚度约为120微米的带材，成分为Nd60Al10Fe20Co10。X射线及透射电子显微镜证实主要为非晶相。该材料的矫顽力为1300奥斯特，饱和磁化强度为15emu/g，剩磁为5.7emu/g，剩磁比为0.38。可见用此技术方案，获得的非晶材料在性能上与同样成分的实施例2材料的性能有明显的区别，矫顽力显著降低，硬磁性减弱，但饱和磁化强度明显增加。磁滞回线的矩形度显著恶化。
实施例5
技术方案如实施例4，制备出的大块非晶合金的成分为Nd40Al10Fe50。此合金是本发明提供的各种非晶合金成分中稀土元素含量较少的一种。与实施例1的成分相比，主要是用Fe替代了稀土元素Nd。替代后合金的熔点熔点显著提高，Tm为954K，晶化温度Tx也提高到760K。饱和磁化强度急剧增加到38.9emu/g，剩磁增加到10.2emu/g，矫顽力显著降低到420奥斯特，硬磁性能消失。用过渡金属替代稀土元素后，材料的成本明显降低，磁化强度显著提高，但矫顽力下降，硬磁性能不断减弱。
实施例6
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Nd60Al10Co30。该合金的晶化温度为552K，熔点为798K。该合金具有比实施例1低的熔点和晶化温度，Tx/Tm比值为0.69。热稳定性降低。此合金不具有硬磁性能，在室温表现为顺磁性。
表1
| 成分 | Tm(K) | Tx(K) | Hc(Oe) | Ms(emu/g) | Mr(emu/g) |
| Nd65Al10Fe25 | 875 | 814 | 3400 | 10.3 | 8.2 |
| Nd80Al10Fe10 | 866 | 757 | 1890 | 4.8 | 1.7 |
| Nd40Al10Fe50 | 954 | 760 | 420 | 38.9 | 10.2 |
| Nd60Al10Co30 | 798 | 552 | |||
| Nd70Al10Co20 | 801 | 549 | |||
| Nd60Al15Ni10Cu15Co5 | 725 | 470 | |||
| Nd60Al15Ni10Cu10Fe5 | 710 | 475 | |||
| Nd65Al10Fe20Co5 | 787 | 768 | 3010 | 10.4 | 6.5 |
| Nd65Al10Fe20B5 | 882 | 784 | 2950 | 9.8 | 5.9 |
| Nd65Al10Fe20Cu5 | 873 | 810 | 3100 | 5.9 | 5.5 |
| Nd65Al10Fe20Ni5 | 873 | 813 | 3250 | 7.6 | 7.0 |
| Nd45Al10Fe25Cu20 | 730 | 458 | |||
| Nd50Al30Fe20 | 797 | 718 | 2940 | 8.4 | 6.3 |
| Nd60Al10Ni30 | 790 | 648 | |||
| Nd65Al10Fe15Co10 | 787 | 758 | 3520 | 7.1 | 6.4 |
| Nd65Al10Fe10Co15 | 787 | 720 | 3605 | 5.0 | 4.8 |
| Nd60Al10Fe20Co10 | 783 | 771 | 3410 | 10.5 | 7.6 |
| Nd60Al10Fe20Co5Si5 | 802 | 748 | 3250 | 8.4 | 5.7 |
| Nd50Al10Fe20B20 | 918 | 810 | |||
| Pr60Al10Fe30 | 859 | 771 | 3640 | 9.6 | 7.8 |
| Pr70Al10Fe20 | 856 | 758 | 2660 | 5.0 | 3.5 |
Claims (4)
1.大块非晶合金材料，其特征在于：用如下公式表示：[Nd1-xPrx]a-Feb-[Al1-ySiy]c-[Co1-zNiz]d-Cue-Bf-Zrg。其中a、b、c、d、e、f、g的变化范围为：30≤a≤90，5＜b＜65，5≤c≤30，0≤d≤40，0＜e≤20，0＜f≤30，0＜g≤10；x、y、z的变化范围为：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x≤1。
2.按权利要求1所述的大块非晶合金材料，其特征在于：还可含有5％至10％原子百分比的任何过渡族金属元素或重过渡金属元素。
3.按权利要求1所述的大块非晶合金材料，其特征在于：还可含有总量少于5％原子百分比杂质。
4.按权利要求1所述的大块非晶合金材料，其特征在于：需包含至少50％体积百分比的非晶相。
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