CN1249519C - 定时释放显影抑制剂青成色剂及其制备 - Google Patents

Abstract

一种定时释放显影抑制剂青成色剂，分子结构式见右式(I)；其特征在于TIME基团由以下分子结构的残基组成：见右式(II)；该类化合物主要作用为化合物在显影时与显影剂氧化物作用释放TIME-PUG基团，TIME-PUG基团在一定的条件下，从TIME-PUG基团上裂解，释放出PUG基团，从而改善胶片的照相性能。

Description

定时释放显影抑制剂青成色剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种照相领域的功能性青成色剂，特别涉及一种在负性卤化银照相乳剂中使用的定时释放显影抑制剂青成色剂。

技术背景

当功能性成色剂与显影剂氧化物作用时，可释放出显影抑制剂，并对卤化银感光材料的感光性能具有改善作用。例如，美国专利USP3,227,554；3,617,291；3,701,783；3,790,384；4,183,752；4,171,223；4,187,110；4,222,935；德国专利DEP2,454,301；2,454,329；2,707,489；2,709,688以及中国专利CN1199873A；CN1349128A阐明了在负性照相材料中，用于改善影像的清晰度以及彩色还原的DIR成色剂在与显影剂氧化物反应时，显影剂氧化物在偶合位置与成色剂母体生成染料或无色物质，释放的显影抑制剂可以改善感光材料的卤化银颗粒度，产生边缘效应和层间效应，从而提高胶片清晰度和彩色还原性能。

虽然各国研究人员发表众多专利，但是许多定时释放显影抑制剂青成色剂在合成过程中存在工艺路线复杂、不适合工业化大生产等不足。已发表的此类定时释放显影抑制剂青成色剂中，成色剂母体与定时基团的连接一般通过氧原子进行连接，这种连接方式存在着一些在生产中难以工业化和产品收率低、杂质含量高、不易于纯化、生产成本高等缺点。

发明内容

本发明目的是提供一种带定时释放显影抑制剂青成色剂及其制备方法，该合成工艺合理，产品纯度高、收率高、精制容易。

本发明的技术方案是：一种定时释放显影抑制剂青成色剂，其特征分子结构为：

其中：A为带有卤素原子、N、S、O的1-30个碳原子组成的直链饱和烷基、支链饱和烷基或者带有饱和取代基的芳环基团；

TIME表示定时基团；

PUG代表显影抑制剂基团；

其特征在于：TIME基团由以下分子结构的残基组成：

其中：Y代表氢原子、硝基、氨基、烷基取代的胺基或羧基。

一种优选方案，其中所述的TIME基团为下述基团之一种：

一种优选方案，其中所述的A为下述基团的一种：

  ——NHC₂H₅

——NHC₁₆H₃₃  

——NH(CH₂)₃OC₁₂H₂₅    ——NHC₁₂H₂₅   

一种优选方案，其中所述的显影抑制基团PUG为下述基团之一种：

本发明的另一技术方案是，一种定时释放显影抑制剂青成色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)使青成色剂母体与计时中间体连接生成计时母体；

(b)计时母体与三卤化磷反应将计时母体上的苄醇基团转化为卤苄基团而成卤代计时母体；

(c)卤代计时母体与显影抑制剂中间体反应生成释放显影抑制剂青成色剂。

合成路线如下：

式中：

表示青成色剂母体

X-TIME    表示计时中间体

表示计时中间体

表示卤代计时母体

本发明合成路线合理可行，用此路线可以使工艺过程顺利进行，具有产品收率高、纯度高、精制容易等特点。

附图是实施例1的青成色剂的核磁谱图。

具体实施方式

下面通过实例详述本发明。

实施例1

2-(2‘、4’-二特戊基苯基)丁酰胺基-4-[2-硝基-4-亚甲基-(1-苯基-5-硫基四氮唑)-苯硫酚基]-1-萘酚的合成

1.计时母体2-(2‘、4’-二特戊基苯基)丁酰胺基-4-(2-硝基-4-苄醇-苯硫酚基)-1-萘酚的合成：

反应式为：

操作方法：

在装有温度计、冷凝器和搅拌装置的250毫升三口瓶中，加入100毫升乙醇及14.7克2-(2‘、4’-二特戊基苯基)丁酰胺基-4-巯基-1-萘酚，搅拌溶解，加入三乙胺1毫升，搅拌下加入对氯-间硝基-苯甲醇5.6克，在50℃反应三小时。出料于1升水中，用200毫升乙酸乙酯萃取，用1N盐酸洗一次，再用100毫升水洗两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收乙酸乙酯，用正己烷重结晶得淡黄色产品15.4克。收率80％，熔点mp：74.3℃-76℃。

2.计时母体的氯代

反应式为：

操作方法：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的100毫升三口瓶中，加入15.4克计时母体及50毫升氯仿，室温下滴加三氯化磷3.28克，室温搅拌反应4小时，然后，水洗有机相为中性，分出有机相，得到氯代计时母体的氯仿溶液。

3.化合物的合成

反应式为：

操作方法：

在装有温度计、冷凝器、滴液漏斗和搅拌装置的250毫升三口瓶中，加入4.1克1-苯基-5-巯基四氮唑，70毫升氯仿，搅拌溶解，加入1毫升三乙胺，在室温下滴加上步得到的氯代计时母体氯仿溶液，室温反应2小时，出料于800毫升冰水中，补加氯仿150毫升萃取，油层用水洗两次，用无水氯化钙干燥，油层减压回收氯仿。用乙酸乙酯与乙腈的混合溶液重结晶，得黄色产品16.2克。收率84％，熔点mp：138℃-139.5℃。

实施例2

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例3

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例4

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例5

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例6

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例7

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例8

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例9

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

实施例10

按照实施例1的合成方法，采用相应的中间体，制得下述化合物：

应用实验

将本发明的化合物加入青层感光乳剂中做对比实验。化合物的用量为主成色剂的5％(摩尔比)，得结果如下：

测层间效应，青层涂于品层的上面，青层中包含DIAR青成色剂，5500K曝光，洗印加工。

		灰雾D.	反差γ	相对感光度S	最大密度Dmax	涂布银量克/m2	清晰度R线/mm	颗粒度RMS	层间效应IIE
										空白	品层	0.20	1.50	400	1.30	2.55	100	15.1	0
青层	0.15	1.40	480	1.74	2064
									化合物1		品层	0.20	0.90	320	1.43	2.51	119	8.3	55
青层	0.14	0.72	320	1.83	2.57

发明效果：

由实施例中的数据和上述两表中的数据可以看出，应用本发明方法得到的产品收率高、精制容易；应用本发明的化合物可以明显降低颗粒度，提高层间效应，提高清晰度，有效地改善胶片的照相性能。

Claims (5)

1.一种定时释放显影抑制剂青成色剂，其特征分子结构为：

其中：A为带有卤素原子、N、S、O的1-30个碳原子组成的直链饱和烷基、支链饱和烷基或者带有饱和取代基的芳环基团；

TIME表示定时基团；PUG代表显影抑制剂基团；

其特征在于：TIME基团由以下分子结构的残基组成：

式中：Y代表氢原子、硝基、氨基、烷基取代的胺基或羧基；PUG基团为下述基团之一种

2.根据权利要求1所述的定时释放显影抑制剂青成色剂，其特征是，其中所述的TIME基团为下述基团之一种：

式中：-C₃H₇(n)表示正丙基。

3.根据权利要求1所述的定时释放显影抑制剂青成色剂，其特征是，其中所述的A为下述基团之一种：

式中：-C₅H₁₁(t)表示特戊基。

4.根据权利要求1所述的定时释放显影抑制剂青成色剂，其特征是，其中所述的青成色剂的结构式为下述化合物

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

5.一种权利要求1所述的定时释放显影抑制剂青成色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)使青成色剂母体与计时中间体连接生成计时母体；

(b)计时母体与三卤化磷反应将计时母体上的苄醇基团转化为卤苄基团而成卤代计时母体；

(c)卤代计时母体与显影抑制剂中间体反应生成释放显影抑制剂青成色剂。

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