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CN1249163C - 聚苯醚组合物 - Google Patents

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CN1249163C
CN1249163C CNB028192672A CN02819267A CN1249163C CN 1249163 C CN1249163 C CN 1249163C CN B028192672 A CNB028192672 A CN B028192672A CN 02819267 A CN02819267 A CN 02819267A CN 1249163 C CN1249163 C CN 1249163C
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Abstract

一种聚苯醚组合物包含：100重量份(A)聚苯醚树脂或聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物；1至40重量份(B)主要由选自两种特殊类型的缩合磷酸酯至少之一组成的阻燃剂；0.3至10重量份(C)氢化的嵌段共聚物，由包含一种或多种苯乙烯聚合物嵌段和一种或多种共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化得到，其中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量；和0.3至10重量份(D)聚烯烃树脂，其中组分(C)与组分(D)之重量比为70/30至15/85。

Description

聚苯醚组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及不仅有极好的阻燃性和极好的抗冲性、而且对环境友好的聚苯醚组合物。更具体地，本发明涉及一种聚苯醚组合物，包含：100重量份(A)聚苯醚树脂或聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物；1至40重量份(B)主要由选自两种特殊类型的缩合磷酸酯至少之一组成的阻燃剂；0.3至10重量份(C)氢化的嵌段共聚物，其定义为包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物的氢化产物，其中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量；和0.3至10重量份(D)聚烯烃树脂，其中组分(C)与组分(D)之重量比为70/30至15/85。本发明聚苯醚组合物对环境是友好的，因为所述聚苯醚组合物既不包含卤素化合物也不包含锑化合物作为阻燃剂。而且，所述聚苯醚组合物保留聚苯醚树脂所固有的良好耐热性、机械性能和介电性能。此外，本发明聚苯醚组合物在注塑中还表现出极好的脱模性，基本上不产生气体而且基本上没有阻燃剂粘附在模具上，从而可缩短聚苯醚组合物的模塑周期。所述聚苯醚组合物还表现出极好的耐化学品性和极好的抗冲性。
现有技术
传统上，采用在可燃合成树脂中加入卤素化合物或卤素化合物和三氧化锑的混合物获得阻燃树脂的方法给可燃合成树脂赋予阻燃性。但从环境卫生的观点出发，该方法是不利的，因为所述阻燃剂燃烧时产生有毒气体。因而，希望对上述给可燃树脂赋予阻燃性的方法进行改进。
就聚苯醚树脂和包含聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合树脂(下文中通常将该混合树脂称为“PPE/苯乙烯树脂”)而言，可通过在其中掺入有机磷酸酯代替卤素化合物和三氧化锑给树脂赋予阻燃性。有机磷酸酯的例子包括单磷酸酯如磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯或磷酸三甲苯酯，和用多元酚(特别是二元酚如间苯二酚或双酚A)作原料生产的缩合磷酸酯。一般来说上述有机磷酸酯与卤素化合物的情况相比对环境卫生无不利影响。据说包含缩合磷酸酯的树脂组合物优于包含单磷酸酯的树脂组合物，原因在于包含缩合磷酸酯的树脂组合物在注塑中有极好的耐热性，相对地不产生气体而且其中所含阻燃剂不粘附在模具上，因而对包含缩合磷酸酯的树脂组合物的需求日益增长。
但上述包含缩合磷酸酯的树脂组合物也有缺点。例如，虽然包含缩合磷酸酯的树脂组合物在刚性如抗拉强度、挠曲强度和挠曲模量方面比包含单磷酸酯的树脂组合物性能改善，但包含缩合磷酸酯的树脂组合物未保留聚苯醚树脂所固有的良好抗冲性，使所述树脂组合物有可能破裂。此外，在改进阻燃性方面，缩合磷酸酯不如单磷酸酯有效。因而，必须使用比单磷酸酯更大量的缩合磷酸酯。但所述树脂组合物包含大量缩合磷酸酯时，树脂组合物的抗冲性进一步下降。因而，必须防止树脂组合物的抗冲性下降。为此，例如在树脂组合物中掺入大量弹性体。作为用于改善PPE/苯乙烯树脂的抗冲性的弹性体，一般使用热稳定性极好的氢化嵌段共聚物。但为令人满意地改善PPE/苯乙烯树脂的抗冲性，必须使用大量的氢化嵌段共聚物。然而，使用大量的氢化嵌段共聚物的缺点在于不仅使PPE/苯乙烯树脂的阻燃性下降，而且使用昂贵的氢化嵌段共聚物是不经济的。
作为进一步改进PPE/苯乙烯树脂组合物(即不仅包含聚苯醚树脂和苯乙烯树脂，而且包含另一组分如缩合磷酸酯的组合物)的抗冲性的常规方法，可提及氢化嵌段共聚物与聚烯烃树脂组合使用的方法，公开在例如US 4 145 377、4 166 055和4 383 082、未审日本专利申请说明书JP-A-56-51356、未审日本专利申请说明书JP-A-62-179561、未审日本专利申请说明书JP-A-2-169665(对应于EP 0 362 660)、JP-A-4-7357(对应于US 5 296 540)、未审日本专利申请说明书JP-A-4-279697(对应于US 5 296 540)和未审日本专利申请说明书JP-A-6-192561中。但上述专利文献中所公开的常规技术并未涉及包含缩合磷酸酯作为阻燃剂的阻燃树脂组合物，即这些常规技术并不是要用于有阻燃性的树脂组合物。因而，上述专利文献的发明目的与本发明不同，而且上述专利文献中所用氢化嵌段共聚物和聚烯烃树脂的量比本发明中用量大。一般来说，氢化嵌段共聚物和聚烯烃树脂的量越大，树脂组合物的抗冲性越改进，但树脂组合物的阻燃性越下降。为改进包含缩合磷酸酯作为阻燃剂的阻燃树脂组合物(其中所述树脂组合物有较差的抗冲性)的抗冲性，未审日本专利申请说明书JP-A-09-151315试图在树脂组合物中掺入接枝共聚物，其中所述接枝共聚物是通过在作为基础聚合物的聚有机硅氧烷上接枝杂混橡胶获得的。在此情况下，可改善树脂组合物的抗冲性而不降低树脂组合物的阻燃性。但改善树脂组合物抗冲性所用接枝共聚物很贵，因而使用该接枝共聚物在经济上是不利的。
包含有高酸值的磷酸酯的PPE/苯乙烯树脂组合物容易吸水而水解。PPE/苯乙烯树脂组合物的水解使所述PPE/苯乙烯树脂组合物的介电性能(即介电常数和介电损耗角正切)降低。
PPE/苯乙烯树脂组合物(尤其是包含阻燃剂的阻燃性PPE/苯乙烯树脂组合物)的模塑常通过注塑法进行。在此情况下，问题在于通过注塑得到的成型制品表现出很差的脱模性。希望改善注塑中成型制品的脱模性。
发明概述
在此情况下，本发明人为开发解决现有技术所伴随的上述问题的技术进行了广泛而深入的研究。结果意外地发现在包含聚苯醚树脂和缩合磷酸酯的阻燃树脂中掺入特定比例的特殊氢化嵌段共聚物和特殊聚烯烃树脂可解决上述问题。基于此发现，完成本发明。
因此，本发明的目的是提供一种阻燃性聚苯醚树脂组合物，不仅不含卤素化合物(因而对环境友好)并在耐热性、机械特性和电特性(如介电性能)方面有极好的性能，而且在注塑中表现出极好的脱模性，基本上不产生气体，其中所含阻燃剂基本上不粘附在模具上，并有极好的抗冲性。
本发明的上述和其它目的、特征和优点将在以下详述和所附权利要求书中体现。
发明详述
本发明提供一种聚苯醚组合物，包含：
100重量份(A)聚苯醚树脂或聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物，
1至40重量份(B)阻燃剂，主要由选自分别用下式(I)和(II)表示的缩合磷酸酯(I)和缩合磷酸酯(II)至少之一组成：
和
其中Q1、Q2、Q3和Q4均为取代基，独立地代表有1至6个碳原子的烷基；R1和R2均为取代基，代表甲基；R3和R4独立地代表氢原子或甲基；n有1或更大的平均值；n1和n2独立地代表0至2的整数；m1、m2、m3和m4独立地代表0至3的整数，
0.3至10重量份(C)氢化的嵌段共聚物，定义为包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物的氢化产物，其中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量，和
0.3至10重量份(D)聚烯烃树脂，其中组分(C)与组分(D)之重量比为70/30至15/85。
为易于理解本发明，下面列举本发明的必要特征和各种优选实施方案。
1.一种聚苯醚组合物，包含：
100重量份(A)聚苯醚树脂或聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物，
1至40重量份(B)阻燃剂，主要由选自分别用下式(I)和(II)表示的缩合磷酸酯(I)和缩合磷酸酯(II)至少之一组成：
Figure C0281926700081
和
Figure C0281926700082
其中Q1、Q2、Q3和Q4均为取代基，独立地代表有1至6个碳原子的烷基；R1和R2均为取代基，代表甲基；R3和R4独立地代表氢原子或甲基；n有1或更大的平均值；n1和n2独立地代表0至2的整数；m1、m2、m3和m4独立地代表0至3的整数，
0.3至10重量份(C)氢化的嵌段共聚物，其定义为包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物的氢化产物，其中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量，和
0.3至10重量份(D)聚烯烃树脂，其中组分(C)与组分(D)之重量比为70/30至15/85。
2.以上第1项的聚苯醚组合物，其中所述阻燃剂(B)主要由缩合磷酸酯(I)组成。
3.以上第1项的聚苯醚组合物，其中所述阻燃剂(B)主要由缩合磷酸酯(I)组成，其酸值为0.1或更小。
4.以上第1至3项之任一的聚苯醚组合物，其中所述氢化的嵌段共聚物(C)和所述聚烯烃树脂(D)的量分别为0.5至3重量份和0.5至4重量份，其中组分(C)与组分(D)之重量比为60/40至15/85。
5.以上第1至3项之任一的聚苯醚组合物，其中所述氢化的嵌段共聚物(C)和所述聚烯烃树脂(D)的量分别为0.5至3重量份和0.5至4重量份，其中组分(C)与组分(D)之重量比为55/45至25/75。
6.以上第1至5项之任一的聚苯醚组合物，其中所述氢化的嵌段共聚物(C)按其未氢化形式包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的丁二烯嵌段，其中聚合的苯乙烯嵌段与聚合的丁二烯嵌段之重量比为40/60至70/30。
7.以上第1至6项之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚烯烃树脂(D)为聚乙烯。
8.以上第1至6项之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚烯烃树脂(D)为低密度聚乙烯。
9.以上第1至6项之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚烯烃树脂(D)为乙烯-丙烯共聚物。
10.以上第1至9项之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚苯醚树脂(A)为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，用30℃的氯仿溶液测量其ηsp/c为0.3至0.7，其Mw/Mn比为2.2至5.0，其中Mw是所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的重均分子量，Mn是所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的数均分子量，其中Mw和Mn均通过凝胶渗透色谱法(GPC)用相对于标准单分散聚苯乙烯样品获得的校准曲线测定。
下面详细地描述本发明。
本发明所用聚苯醚树脂(A)是包含独立地用下式(III)或(IV)表示的重复单元的均聚物或共聚物：
Figure C0281926700102
其中R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地代表氢原子、有1至4个碳原子的烷基、有6至9个碳原子的芳基或卤原子，条件是R9和R10不同时为氢原子。
作为均聚物的聚苯醚树脂的典型实例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚、和聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基)醚。
这些聚苯醚中，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚是优选的。上述聚苯醚均可在其主链中部分地含有至少一个选自2-二烷氨甲基-6-甲基苯醚单体单元和2-(N-烷基-N-苯基氨甲基)-6-甲基苯醚单体单元的单体单元，其中这些单体单元公开在未审查日本专利申请说明书JP-A-63-301222等中。
本发明中，所述聚苯醚共聚物意指主要由具有苯醚结构的单体单元组成的共聚物。聚苯醚共聚物的例子包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚所得共聚物、2，6-二甲基苯酚和邻甲酚共聚所得共聚物、及2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚和邻甲酚共聚所得共聚物。
作为实际应用中特别优选的聚苯醚树脂的例子，可提及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，用30℃的氯仿溶液测量其ηsp/c为0.3至0.7、优选0.4至0.6，其重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn比)为2.2至5.0、优选2.3至3.5，其中所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的重均分子量和数均分子量均通过凝胶渗透色谱法(GPC)用相对于标准单分散聚苯乙烯样品获得的校准曲线测定。从模塑流动性的观点出发，特别优选该聚苯醚。
本发明聚苯醚组合物中，可用不饱和羧酸或其衍生物使聚苯醚树脂部分或完全改性生产的酸改性聚苯醚树脂作为组分(A)。此酸改性聚苯醚树脂公开在例如未审查日本专利申请说明书JP-A-2-276823(对应于US 5 159 027)、未审查日本专利申请说明书JP-A-63-108059和未审查日本专利申请说明书JP-A-59-59724中。所述酸改性聚苯醚树脂可通过例如在存在或不存在自由基引发剂的情况下熔捏聚苯醚树脂与不饱和羧酸或其衍生物的混合物的方法生产。所述酸改性聚苯醚树脂也可通过使聚苯醚树脂和不饱和羧酸或其衍生物在存在或不存在自由基引发剂的情况下溶于有机溶剂得到溶液并在所述溶液中进行反应的方法生产。
不饱和羧酸及其衍生物的例子包括二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、卤代马来酸、顺-4-环己烯-1，2-二羧酸和内-顺-双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸；上述二羧酸的酐、酯、酰胺和酰亚胺；单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；和上述单羧酸的酯和酰胺。此外，也可使用饱和羧酸，只要所述饱和羧酸在生产酸改性聚苯醚的温度下热分解从而可使所述饱和羧酸转化成本发明所用不饱和羧酸或其衍生物。此类饱和羧酸的具体实例包括马来酸和柠檬酸，可单独或组合使用。
本发明中，与所述聚苯醚树脂组合使用的苯乙烯树脂意指苯乙烯类化合物均聚所得苯乙烯均聚物、或苯乙烯类化合物和可与之共聚的化合物在存在或不存在橡胶状聚合物的情况下共聚所得苯乙烯共聚物。
聚苯醚树脂与苯乙烯树脂组合使用时，聚苯醚树脂/苯乙烯树脂之重量比优选在10/90至99/1、更优选20/80至90/10、还更优选30/70至80/20的范围内。
苯乙烯类化合物的具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和乙基苯乙烯。这些苯乙烯类化合物中，苯乙烯是最优选的。可与苯乙烯类化合物共聚的化合物的例子包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；和酸酐如马来酐。这些可共聚化合物与苯乙烯类化合物组合使用。所述可共聚化合物的量基于苯乙烯类化合物和可与之共聚的化合物之总量优选为20％(重)或更低、更优选15％(重)或更低。
生产苯乙烯共聚物中可使用的橡胶状聚合物的例子包括共轭二烯橡胶、共轭二烯-芳族乙烯基化合物共聚物和乙烯-丙烯共聚物橡胶。尤其优选聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。还优选用不饱和度为80至20％的部分氢化的聚丁二烯或顺-1，4-键含量为90％或更高的聚丁二烯。
苯乙烯树脂的具体实例包括聚苯乙烯和橡胶改性的聚苯乙烯；苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)和橡胶补强的苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)；和上述以外的苯乙烯共聚物。这些苯乙烯树脂中，从改善与聚苯醚树脂的相容性的观点出发，聚苯乙烯和橡胶改性的聚苯乙烯是优选的。
本发明所用阻燃剂(B)主要由选自分别用下式(I)和(II)表示的缩合磷酸酯(I)和缩合磷酸酯(II)至少之一组成：
Figure C0281926700131
和
Figure C0281926700132
其中Q1、Q2、Q3和Q4均为取代基，独立地代表有1至6个碳原子的烷基；R1和R2均为取代基，代表甲基；R3和R4独立地代表氢原子或甲基；n有1或更大的平均值；n1和n2独立地代表0至2的整数；m1、m2、m3和m4独立地代表0至3的整数。
分别用上式(I)和(II)表示的缩合磷酸酯(I)和(II)均由多个分子链组成。每个分子链中，n代表1或更大、优选1至3的整数。缩合磷酸酯(I)和(II)中，n的平均值为1或更大。
就以下几点而言，缩合磷酸酯(I)比缩合磷酸酯(II)更有利。在熔捏生产本发明聚苯醚组合物中，与使用缩合磷酸酯(II)的情况相比，使用缩合磷酸酯(I)时不太可能产生黑色杂质。据信产生黑色杂质是因缩合磷酸酯的分解反应或脱水反应所致。此外，缩合磷酸酯(I)的吸水性比缩合磷酸酯(II)低，其中所述吸水性导致聚苯醚组合物的介电性能(即介电常数和介电损耗角正切)下降。
上述缩合磷酸酯中，特别优选的是特殊形式的缩合磷酸酯(I)，其中取代基Q1、Q2、Q3和Q4均为甲基；m1、m2、m3和m4(分别代表取代基Q1、Q2、Q3和Q4的数量)独立地代表0至3的整数；n1和n2(分别代表均代表甲基的取代基R1和R2的数量)均为0；R3和R4均代表甲基；每个缩合磷酸酯分子链中的n均为1至3。上述特殊形式的缩合磷酸酯(I)中，特别优选其中n为1的式(I)磷酸酯链的量为50％或更高。优选用于本发明的缩合磷酸酯有0.1或更小的酸值。所述酸值按JIS K 2501测量，其中所述酸值定义为中和1g缩合磷酸酯试样中所含酸性组分所需氢氧化钾的重量(用mg表示)。其中掺入酸值为0.1或更小的缩合磷酸酯(尤其是缩合磷酸酯(I))的聚苯醚有极好的介电性能，因为该聚苯醚不易水解(即不易吸水)。所述缩合磷酸酯的酸值大时，可能存在以下缺点。在模塑所述聚苯醚组合物的过程中，不仅容易腐蚀模具，而且由于所述聚苯醚容易分解而产生大量气体。此外，所述聚苯醚组合物易于吸水(易于水解)，从而不利地使所述聚苯醚组合物的介电性能下降。
本发明中，阻燃剂(B)(主要由缩合磷酸酯组成)的量为1至40重量份、优选3至30重量份/100重量份组分(A)(即聚苯醚树脂或聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物)。阻燃剂(B)的量少于1重量份时，所述聚苯醚组合物没有阻燃性。另一方面，阻燃剂(B)的量多于40重量份时，可能存在以下缺点：不仅所述聚苯醚组合物的阻燃性未显示出比阻燃剂(B)的量为40重量份或更少时有任何明显的改进，而且损害所述聚苯醚组合物的机械强度和耐热性。
上述阻燃剂一般可商购。商购阻燃剂的例子包括DaihachiChemical Industry Co.，Ltd.，Japan生产和出售的CR-741、CR-747、CR-733S和PX-200(商品名)。
本发明所用氢化的嵌段共聚物(C)定义为包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的共轭二烯嵌段的未氢化嵌段共聚物的氢化产物，其中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量。使未氢化的嵌段共聚物氢化，一般使聚合的共轭二烯嵌段的不饱和度降至40％或更低、优选20％或更低。所述氢化的嵌段共聚物(C)可通过常规方法生产。此常规方法的例子包括未审查日本专利申请说明书JP-A-47-11486、49-66743、50-75651、54-126255、56-10542、56-62847和56-100840、GB 1130770、US 3 281 383和3 639 517、GB 1020720、及US 3 333 024和4 501 857中所公开的方法。
通过使包含聚合的苯乙烯嵌段X和聚合的共轭二烯嵌段Y的未氢化嵌段共聚物氢化生产所述氢化的嵌段共聚物，其中对嵌段Y进行氢化。未氢化的嵌段共聚物的例子包括有下式所示嵌段构型的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物：X-Y-X、X-Y-X-Y、(X-Y-)4-Si和X-Y-X-Y-X。作为优选共轭二烯的例子，可提及丁二烯。对聚合的共轭二烯嵌段的微观结构无特殊限制。但所述聚合的共轭二烯嵌段的1，2-乙烯键的含量一般为2至60％、优选8至40％。
要求所述未氢化的嵌段共聚物中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量。优选至少一个聚合的苯乙烯嵌段有20000或更大的数均分子量。更优选所述未氢化的嵌段共聚物中所述或每个聚合的苯乙烯嵌段都有15000或更大的数均分子量。
本发明中，所述分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)用相对于有预先确定分子量的标准单分散聚苯乙烯样品获得的校准曲线测定，其中用四氢呋喃作溶剂。所述或每个聚合的苯乙烯嵌段的数均分子量可如下获得。通过GPC用相对于标准单分散聚苯乙烯样品获得的校准曲线测量氢化嵌段共聚物的数均分子量。然后，由以上所得氢化嵌段共聚物按其未氢化形式的数均分子量和所述或每个聚合的苯乙烯嵌段与未氢化嵌段共聚物之重量比计算所述或每个聚合的苯乙烯嵌段的数均分子量。
所述未氢化的嵌段共聚物中，聚合的苯乙烯嵌段与聚合的共轭二烯嵌段(优选聚合的丁二烯嵌段)之重量比、聚合的共轭二烯嵌段的数量和所述或每个聚合的共轭二烯嵌段的数均分子量无特殊限制，只要所述未氢化的嵌段共聚物中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量。但所述未氢化的嵌段共聚物中聚合苯乙烯嵌段的量基于聚合苯乙烯嵌段和聚合共轭二烯嵌段(优选聚合丁二烯嵌段)之总重优选为25至80％(重)、更优选40至70％(重)(即聚合共轭二烯嵌段的量为60至30％(重))。
本发明中，所述氢化的嵌段共聚物(C)的数均分子量一般在40000至500000、优选60000至300000的范围内。
作为本发明所用聚烯烃树脂(D)，可使用按ASTM D-1238在190℃和2.16kg的载荷下测量MFR(熔体流动速率)为0.1至50g/10min、优选0.2至20g/10min的聚烯烃树脂。本发明所用聚烯烃树脂(D)的例子包括聚乙烯如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物；和乙烯-丁烯共聚物。这些聚烯烃树脂中，低密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物是优选的。
乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物一般是非结晶或低结晶共聚物。这些共聚物均可有共聚在其中的第三组分，只要对共聚物的性能无不利影响。所述共聚物中，乙烯单体单元/丙烯单体单元之比或乙烯单体单元/丁烯单体单元之比无特殊限制。但所述共聚物中丙烯单体单元或丁烯单体单元的含量一般在5至50％(摩尔)的范围内。这些共聚物一般可商购。作为此商购共聚物之一例，可提及Mitsui Chemicals，Inc.，Japan生产和出售的Tafmer(商品名)。
上述烯烃树脂可单独或组合使用。
本发明的必要特征在于在向通过掺入缩合磷酸酯使之具有阻燃性的聚苯醚树脂中掺入特定量的特殊氢化嵌段共聚物作为组分(C)和特定量的特殊聚烯烃树脂作为组分(D)。
本发明聚苯醚组合物包含0.3至10重量份氢化的嵌段共聚物(C)和0.3至10重量份聚烯烃树脂(D)，其中如前面所述，氢化的嵌段共聚物(C)定义为包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物的氢化产物，其中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量。优选氢化的嵌段共聚物(C)和聚烯烃树脂(D)的量分别为0.5至5重量份和0.5至5重量份/100份组分(A)。更优选氢化的嵌段共聚物(C)和聚烯烃树脂(D)的量分别为0.5至3重量份和0.5至4重量份/100份组分(A)。组分(C)或(D)的量多于10重量份时，可能存在以下缺点：不仅损害聚苯醚树脂和缩合磷酸酯组合使用获得的极佳机械特性(如抗拉强度、挠曲强度和挠曲模量)，而且对聚苯醚组合物的阻燃性有不利影响。另一方面，组分(C)或(D)的量少于0.3重量份时，实际上不可能改善聚苯醚组合物的抗冲性、脱模性和耐化学品性。
本发明中，氢化的嵌段共聚物(C)与聚烯烃树脂(D)之重量比为70/30至15/85。但从显著改善抗冲性的观点出发，优选氢化的嵌段共聚物(C)与聚烯烃树脂(D)之重量比为60/40至15/85、更有利地为55/45至25/75、还更有利地为50/50至30/70。聚烯烃树脂(D)的量少于30重量份或多于85重量份/100重量份组分(C)和(D)之和时，所述组合物的抗冲性、抗剥离性、脱模性和耐化学性可能较差。
通过在本发明聚苯醚组合物中掺入无机填料(如玻璃填料、玻璃片、高岭粘土或滑石)或上述以外的纤维增强剂，可获得流动性和耐热性极好的高强度复合材料。
为使本发明聚苯醚组合物具有上述以外的性能，所述组合物可包含上述以外的添加剂，只要不损害本发明的基本效果。上述以外的添加剂的例子包括增塑剂、抗氧化剂、稳定剂(如紫外线吸收剂)、抗静电剂、脱模剂、染料、颜料和其它树脂。所述添加剂以常规用量使用。为进一步改进本发明聚苯醚组合物的阻燃性，所述树脂组合物可包含选自常规阻燃剂和辅助阻燃剂的至少一种。此类阻燃剂和辅助阻燃剂的例子包括含结晶水的氢氧化镁、含结晶水的氢氧化铝、硼酸锌化合物、锡酸锌化合物、和无机硅化合物如氧化硅、高岭粘土和滑石。
本发明聚苯醚组合物的生产方法无特殊限制。例如，可通过用捏合机如挤出机、加热辊、捏炼机或班伯里密炼机捏合所述组合物的组分的混合物生产聚苯醚组合物。从生产能力的观点出发，优选用挤出机捏合所述混合物。捏合所述混合物时所采用的温度可根据所述基础树脂(即聚苯醚树脂(A))进行模塑的优选温度进行选择。所述捏合温度一般在200至360℃、优选240至320℃的范围内。
最佳实施方式
下面结合以下实施例和对比例更详细地描述本发明，但不能视为限制本发明的范围。
实施例和对比例中所用组分如下。
(A-1)聚苯醚树脂：
(PPE-1)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，用30℃的氯仿溶液测量其ηsp/c为0.51，重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn比)为2.8；和
(PPE-2)聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，用30℃的氯仿溶液测量其ηsp/c为0.53，重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn比)为2.1。
(A-2)苯乙烯树脂：
(HIPS)包含聚苯乙烯基体和橡胶组分的橡胶改性的聚苯乙烯，其中橡胶组分的含量为9％，用30℃的甲苯溶液测量所述聚苯乙烯基体的ηsp/c为0.70，体积平均橡胶粒径为1.5μm。
(B)阻燃剂：
(FR-1)缩合磷酸酯(商品名：CR-741；Daihachi Chemical IndustryCo.，Ltd.，Japan生产和出售)，其酸值为0.05，主要由下式(V)所示双酚A的双二苯基磷酸酯(n＝1)组成，包含少量的双酚A的双二苯基磷酸酯(n＝2或3)和磷酸三苯酯(即下述化合物(F-3)：
Figure C0281926700191
(FR-2)缩合磷酸酯(商品名：PX-200；Daihachi Chemical IndustryCo.，Ltd.，Japan生产和出售)，其酸值为0.2，主要由下式(VI)所示间苯二酚的双二(二甲苯基)磷酸酯(n＝1)组成，包含少量的间苯二酚的双二苯基磷酸酯(n＝2或3)和磷酸三甲苯酯：
Figure C0281926700192
(FR-3：对比阻燃剂)下式(VII)所示磷酸三苯酯(商品名：TPP；Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan生产和出售)：
Figure C0281926700193
(FR-4)缩合磷酸酯(商品名：CR-733S；Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Japan生产和出售)，其酸值为0.06，主要由下式(VIII)所示间苯二酚的双二苯基磷酸酯(n＝1)组成，包含少量的间苯二酚的双二苯基磷酸酯(n＝2或3)和磷酸三苯酯(即下述化合物(F-3)：
Figure C0281926700201
(C)氢化的嵌段共聚物(HSB)：
(HSB-1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物，包含两个数均分子量均为约24000的聚合苯乙烯嵌段，其1，2-乙烯键含量为36％，其中所述氢化产物的数均分子量为约80000；
(HSB-2)充油橡胶，由分子量约800的链烷烃和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物组成，其链烷烃含量为35％，其中所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的1，2-乙烯键含量为35％，包含两个数均分子量分别为约27000和32000的聚合苯乙烯嵌段，其中所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物有约170000的数均分子量；
(HSB-3)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物，包含两个数均分子量均为约10000的聚合苯乙烯嵌段，其1，2-乙烯键含量为36％，其中所述氢化产物的数均分子量为约50000；和
(HSB-4)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物，包含两个数均分子量分别为约8000和7000的聚合苯乙烯嵌段，其1，2-乙烯键含量为41％，其中所述氢化产物的数均分子量为约43000。
(D)聚烯烃树脂：
(LDPE-1)按ASTM D-1238在190℃和2.16kg的载荷下测量MFR为20g/10min的低密度聚乙烯；
(LDPE-2)按ASTM D-1238在190℃和2.16kg的载荷下测量MFR为0.4g/10min的低密度聚乙烯；
(HDPE)按ASTM D-1238在190℃和2.16kg的载荷下测量MFR为1.3g/10min的高密度聚乙烯；
(LLDPE)按ASTM D-1238在190℃和2.16kg的载荷下测量MFR为1.2g/10min的线型低密度聚乙烯；
(PP)按ASTM D-1238在190℃和2.16kg的载荷下测量MFR为1.5g/10min的聚丙烯；
(EP-1)按ASTM D-1238在190℃下测量MFR为2.9g/10min的乙烯-丙烯共聚物(商品名：TafmerP-0280；Mitsui Chemicals，Inc.，Japan生产和出售)；
(EP-2)按ASTM D-1238在190℃下测量MFR为2.9g/10min的乙烯-丙烯共聚物(商品名：TafmerP-0680；Mitsui Chemicals，Inc.，Japan生产和出售)；和
(EB-1)按ASTM D-1238在190℃下测量MFR为0.5g/10min的乙烯-丁烯共聚物(商品名：TafmerTX 610；Mitsui Chemicals，Inc.，Japan生产和出售)。
通过以下方法测量和评价实施例和对比例中所生产组合物的性能。
(1)艾佐德抗冲强度(缺口艾佐德抗冲强度)
所述艾佐德抗冲强度按ASTM D-256测量。
(2)抗拉强度
所述抗拉强度按ASTM D-638测量。
(3)阻燃性
按UL-94中所述立式燃烧方法对厚1/16英寸的注塑试片进行燃烧试验。测量燃烧的时间周期(即试样燃烧的时间周期)，检查试样燃烧过程中是否滴下燃烧粒子。试验进行10次。由10次燃烧时间周期的合计测量结果和上述是否滴下燃烧粒子的检查结果评价阻燃性。
(4)耐热性(载荷下的挠曲温度)
所述载荷下的挠曲温度按ASTM D-648在1.82MPa的压力下测量。
(5)流动性(熔体流动速率)
所述熔体流动速率按ASTM D-1238在250℃和10kg的载荷下测量。
(6)脱模性
通过注塑生产试样的过程中，目视观察从模具中剥离试样和流道冷料(runner)的容易程度。按以下标准评价脱模性：
○：容易从模具中剥离试样和流道冷料。
△：稍难从模具中剥离试样和流道冷料。
×：很难从模具中剥离试样和流道冷料。
(7)抗剥离性
按ASTM D-638通过注塑生产厚1/8英寸的拉伸试片。将所述试片反复折叠。然后，目视观察所述折叠导致试片表面剥离的程度，按以下标准评价：
○：几乎未观察到表面剥离。
△：观察到轻微的表面剥离。
×：观察到明显的表面剥离。
(8)耐化学品性
按ASTM D-638生产厚1/8英寸的试片，测量试片的正常抗拉强度(TSa)。也按ASTM D-638生产厚1/8英寸的另一试片，用该试片如下测量另一抗拉强度。将该试片固定在有1％表面畸变的弧形棒之上。使上面固定有试片的棒在化学试剂(包含60wt％异丙醇和40wt％环己烷的液体混合物)中浸泡30分钟。测量所得试片的抗拉强度(TSb)。抗拉强度保持率定义为抗拉强度(TSb)与抗拉强度(TSa)之比(％)。
(9)气体的产生
使树脂组合物经空白注塑试验。目视观察所述空白注塑试验过程中熔融树脂组合物中产生气体(白烟)的量，按以下标准评价：
○：白烟量小。
×：白烟量大。
(10)黑色杂质
目视观察尺寸为50mm×90mm×2.5mm(厚)的片状试样中黑色杂质的存在量。
(11)吸水试验
在高压釜中，使按ASTM D-638生产的厚1/8英寸的试片在超大气压力下暴露于120℃温度的水蒸汽96小时。测量暴露于水蒸汽96小时导致试片的增重量。再对已暴露于水蒸汽96小时的试片测量其艾佐德抗冲强度和抗拉强度。
实施例1至23和对比例1至17
实施例1至23和对比例1至17中，使表1至6中所示组分与作为稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)混合在一起，其中所述组分的量如表1至6中所示，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)的量为0.3重量份。所得混合物供入配有25mm直径螺杆的双螺杆挤出机，其中所述加热筒的最高温度预定在320℃。然后，在螺杆转速为300rpm和挤出速率为15kg/hr的条件下熔捏所述混合物，从挤出机中挤出线料。使所述线料冷却并切碎，从而得到切粒形式的树脂组合物。使所得树脂组合物切粒在240-290℃下注塑，从而得到试片。用所得试片按上述方法测量和评价所述树脂组合物的性能。结果示于表1至6中。
                                                         表1
                实施例                 对比例
  1   2   3   4   1   2   3   4   5
    (配方：重量份)PPE-1 68 68 68 68 68 68 68 68 68
    HIPS   32   32   32   32   32   32   32   32   32
    FR-1   20   20   20   20   20   20   20   20   20
    HSB-1   2.4   2.0   1.5   1.0   4.0   3.0   0.5
    LDPE-1   1.6   2.0   2.5   3.0   4.0   1.0   3.5
    (性能)艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm) 10 12 14 13 7 7 6 7 7
    抗剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ×
    脱模性   △   ○   ○   ○   ×   ×   ○   ×   ○
    耐化学性(％)   35   40   45   42   20   25    0    25    0
                                                    表2
                    实施例                   对比例
    5     6     7     8     6     7     8     9
(配方：重量份)PPE-1 68 68 68 68 68 68 68 68
HIPS     32     32     32     32     32     32     32     32
FR-1     20     22     22     22     22     22     22     22
HSB-1     2.4     2.0     1.5     1.0     4.0     3.0     0.5
EP-1     1.6     2.0     2.5     3.0     4.0     1.0     3.5
(性能)艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm) 11 13 15 14 7 6 7 7
阻燃性     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
抗剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×
脱模性     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×     ○
耐化学性(％)     32     40     42     45     25     0     26     0
                                          表3
                  实施例             对比例
    9     10     11     12     13     10     11     12
(配方：重量份)PPE-1 75 75 75 75 75 75 75 75
HIPS     25     25     25     25     25     25     25     25
FR-1     15     15     15     15     15     15     15     15
HSB-1     1.5     1.5     1.5     1.5
HSB-2     1.5
HSB-3     3.5     1.5
HSB-4     1.5
LDPE-1     2.0     2.0     2.0     2.0
LDPE-2     2.0
LLDPE     2.0
PP     2.0
(性能)艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm) 14 14 13 12 16 10 10 7
抗剥离性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
脱模性     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○
                                               表4
                           实施例
    14     15     16     17
(配方：重量份)PPE-1 75 75 75 75
HIPS     25     25     25     25
FR-1     15     15     15     15
HSB-1     1.5     1.5     1.5
HSB-2     1.5
EP-1     2.0     2.0
EP-2     2.0
EB-1     2.0
(性能)艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm) 15 16 16 17
抗剥离性     ○     ○     ○     ○
脱模性     ○     ○     ○     ○
                                                    50
                                                   表5
           实施例                       对比例
  18   19   20   13   14   15   16   17
  (配方：重量份)PPE-1 80 60 60 80 60 60 55 55
  HIPS   20   40   40   20   40   40   45   45
  FR-1   10   24   10   24   24
  FR-2   24
  FR-3   14   14
  HSB-1   1.5   1.5   1.5
  HSB-3   3.5   3.5   3.5
  LDPE-1   2.0   2.0   2.0
  (性能)艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm) 14 13 12 9 7 9 12 14
  抗剥离性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  阻燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  耐热性(℃)   130   90   90   130   90   90   90   90
  气体的产生   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
                                                 表6
                   实施例
  21   22   23
  (配方：重量份)PPE-1 80 60
  PPE-2   60
  HIPS   20   40   40
  FR-1   10   24   24
  HSB-1   1.5   1.5   1.5
  EP-1   2.0   2.0   2.0
  (性能)艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm) 15 14 16
  抗剥离性   ○   ○   ○
  阻燃性   V-0   V-0   V-0
  耐热性(℃)   130   90   90
  流动性(g/10min)   34   24
  气体的产生   ○   ○   ○
实施例24和25
实施例24和25中，在加热筒最高温度预定在320℃、螺杆转速为300rpm和挤出速率为100kg/hr的条件下用螺杆直径为40mm、L/D为46的双螺杆挤出机挤出聚苯醚组合物的线料。使挤出的线料冷却并切碎，从而得到切粒形式的聚苯醚组合物。生产聚苯醚组合物切粒中，将表7中所示组分与作为稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)供入挤出机内，其中所述组分的量如表7中所示，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)的量为0.3重量份，其中所述阻燃剂通过挤出机筒部分设置的入口供入挤出机，除阻燃剂以外的组分通过挤出机料斗供入挤出机内。实施例24和25中，挤出机都运转2小时或更长时间，用5kg所述挤出机运转2小时后得到的树脂组合物切粒作为试样用于评价所述树脂组合物的性能。使上述挤塑所得树脂组合物切粒在290℃下注塑，从而得到试片。用所得试片按上述方法测量和评价所述聚苯醚组合物的性能。结果示于表7中。
与其中使用主要由间苯二酚的双二苯基磷酸酯组成的缩合磷酸酯(FR-4)的实施例25中生产的聚苯醚组合物相比，其中使用主要由双酚A的双二苯基磷酸酯组成的缩合磷酸酯(FR-1)的实施例24中生产的聚苯醚组合物中，黑色杂质(组合物的热稳定性差时可能产生此杂质)的量较小。而且，实施例24生产的组合物中，组合物的增重率(％)(其中所述增重率通过上述吸水试验测量)明显比实施例25中生产组合物小。另外，实施例24生产的组合物中，机械强度的下降比实施例25生产的组合物小。与吸水增重率大的组合物(实施例25中生产的)相比，吸水增重率明显减小的组合物(实施例24中生产的)表现出极好的介电性能如介电损耗角正切。
表7
                     实施例
  24   25
  (配方：重量份)PPE 77 75
  HIPS   23   25
  FR-1   14.5
  FR-4   11.5
  HSB-2   2.3   2.3
  LDPE-1   2.3   2.3
吸水前组合物的性能  黑色杂质的量   小   大
 耐热性(℃)   118   119
 艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm) 13.2 15.9
 抗拉强度(kg/cm2)   668   643
 熔体流动速率(g/10min)   6.1   5.3
吸水后组合物的性能  增重率(wt％)   1.2   10.0
 艾佐德抗冲强度(kg·cm/cm)(保持率(％)) 14.8(112％) 12.8(67％)
 抗拉强度(kg/cm2)(保持率(％)) 701(105％) 564(88％)
工业实用性
本发明聚苯醚组合物对环境是友好的，因为所述聚苯醚组合物既不包含卤素化合物也不包含锑化合物作为阻燃剂。而且，本发明聚苯醚组合物保留聚苯醚树脂所固有的良好耐热性、机械性能和介电性能。此外，本发明聚苯醚组合物在注塑中还表现出极好的脱模性，基本上不产生气体而且其中所含阻燃剂基本上不粘附在模具上，从而可缩短聚苯醚组合物的模塑周期。此外，本发明聚苯醚组合物还有极好的耐化学性和极好的抗冲性。
通过将本发明聚苯醚组合物的耐热性和阻燃性调至所要求水平，本发明聚苯醚组合物可有利地用于要求良好耐热性、阻燃性和介电性能的应用领域。例如，本发明聚苯醚组合物可作为原料用于电器外壳和上述应用领域中所用电器和电子元件等制品。此外，为使上述制品重量轻而且壁薄，也可有利地使用本发明聚苯醚组合物。

Claims (10)

1.一种聚苯醚组合物，包含：
100重量份(A)聚苯醚树脂或聚苯醚树脂和苯乙烯树脂的混合物，
1至40重量份(B)阻燃剂，主要由选自分别用下式(I)和(II)表示的缩合磷酸酯(I)和缩合磷酸酯(II)至少之一组成：
Figure C028192670002C1
和
Figure C028192670002C2
其中Q1、Q2、Q3和Q4均为取代基，独立地代表有1至6个碳原子的烷基；R1和R2均为取代基，代表甲基；R3和R4独立地代表氢原子或甲基；n有1-3的平均值；n1和n2独立地代表0至2的整数；m1、m2、m3和m4独立地代表0至3的整数，
0.3至10重量份(C)氢化的嵌段共聚物，其定义为包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物的氢化产物，其中至少一个聚合的苯乙烯嵌段有15000或更大的数均分子量，和
0.3至10重量份(D)聚烯烃树脂，其中组分(C)与组分(D)之重量比为70/30至15/85。
2.权利要求1的聚苯醚组合物，其中所述阻燃剂(B)主要由缩合磷酸酯(I)组成。
3.权利要求1的聚苯醚组合物，其中所述阻燃剂(B)主要由缩合磷酸酯(I)组成，其酸值为0.1或更小。
4.权利要求1至3之任一的聚苯醚组合物，其中所述氢化的嵌段共聚物(C)和所述聚烯烃树脂(D)的量分别为0.5至3重量份和0.5至4重量份，其中组分(C)与组分(D)之重量比为60/40至15/85。
5.权利要求1至3之任一的聚苯醚组合物，其中所述氢化的嵌段共聚物(C)和所述聚烯烃树脂(D)的量分别为0.5至3重量份和0.5至4重量份，其中组分(C)与组分(D)之重量比为55/45至25/75。
6.权利要求1至3之任一的聚苯醚组合物，其中所述氢化的嵌段共聚物(C)按其未氢化形式包含聚合的苯乙烯嵌段和聚合的丁二烯嵌段，其中聚合的苯乙烯嵌段与聚合的丁二烯嵌段之重量比为40/60至70/30。
7.权利要求1至3之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚烯烃树脂(D)为聚乙烯。
8.权利要求1至3之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚烯烃树脂(D)为低密度聚乙烯。
9.权利要求1至3之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚烯烃树脂(D)为乙烯-丙烯共聚物。
10.权利要求1至3之任一的聚苯醚组合物，其中所述聚苯醚树脂(A)为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，用30℃的氯仿溶液测量其ηsp/c为0.3至0.7，其Mw/Mn比为2.2至5.0，其中Mw是所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的重均分子量，Mn是所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的数均分子量，其中Mw和Mn均通过凝胶渗透色谱法(GPC)用相对于标准单分散聚苯乙烯样品获得的校准曲线测定。
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