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TW201305276A - 聚苯醚系樹脂組合物及其製造方法 - Google Patents

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TW201305276A
TW201305276A TW101122100A TW101122100A TW201305276A TW 201305276 A TW201305276 A TW 201305276A TW 101122100 A TW101122100 A TW 101122100A TW 101122100 A TW101122100 A TW 101122100A TW 201305276 A TW201305276 A TW 201305276A
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Hiroaki Furukawa
Tadayuki Ishii
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

本發明係提供一種樹脂組合物，其具有高耐衝擊性，不易發生成形時之剝離，且阻燃性、耐熱性及長期之耐熱老化性優異。本發明之樹脂組合物係含有特定量之(A)聚苯醚、(B)使包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化所獲得之重量平均分子量100,000~500,000的氫化嵌段共聚物、及(C)有機磷系阻燃劑的樹脂組合物，且於以10 Hz之頻率測定上述樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，上述(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度之值處於特定之範圍。

Description

聚苯醚系樹脂組合物及其製造方法
本發明係關於一種聚苯醚系樹脂組合物及其製造方法。
以聚苯醚(以下亦稱作「PPE」)系樹脂為基礎之聚苯醚系樹脂組合物(以下亦稱作「m-PPE(Modified polyphenilether，改性聚苯醚)樹脂組合物」)，係成形加工性得到改善，具有特定之耐熱性，進而電氣特性、尺寸穩定性、耐衝擊性、耐酸性及耐鹼性等亦優異，吸水性較低，為低比重。又，m-PPE樹脂組合物可不使用有害之鹵素系化合物或銻化合物而實現阻燃化，因此於環境或安全衛生方面亦優異。因此，此種m-PPE樹脂組合物可廣泛地用於各種之電氣、電子零件、商務設備零件、汽車零件、建材、其他各種外裝材料或工業用品等用途。
於專利文獻1中揭示有使用氫化型之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，不使用聚苯乙烯之聚合物混合物。
於專利文獻2中揭示有含有氫化型之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，且含有特定之近似圓之平均粒徑者之組合物。
於專利文獻3中揭示有使用200,000原子質量單位~400,000原子質量單位之氫化型之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之阻燃組合物。
於專利文獻4中揭示有如下製造方法：於使用擠出機熔融混練包含數量平均分子量為150,000~350,000之氫化型之 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的阻燃組合物時，自擠出機之上游側開始將45~75%之區域設為未熔融混合區域，於未熔融混合區域之後設置5~30%之熔融混練區域。
於專利文獻5揭示有於使用聚苯醚粉體之樹脂組合物之製造方法中，設定特定之粉體供給設備配置與特定之擠出條件之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平09-227774號公報
[專利文獻2]日本專利第3735966號公報
[專利文獻3]日本專利特表2010-519389號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-274035號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-137450號公報
除了有關電氣、電子方面之內部零件用途、汽車零件用途外，近年來正在推進開發之太陽電池之連接器及連接箱(接線盒)等之材料，亦要求更高之耐熱老化性(即便長時間暴露於高溫之使用環境下亦維持性能之特性)、耐熱性及阻燃性。然而，上述聚苯醚系樹脂組合物並不能於該等用途中表現出充分之性能。
例如，若欲進一步提高專利文獻1或專利文獻2中記載之樹脂組合物之耐衝擊性，則需增加上述嵌段共聚物之添加量，但隨著嵌段共聚物之添加量增加，而易於發生成形時 之剝離。因此，即便獲得具有高衝擊性之樹脂組合物，亦存在於實用方面不具有充分之特性之問題。
根據專利文獻3中記載之技術，阻燃組合物中所含有之嵌段共聚物之分子量越為高分子量，則越容易發生成形時之剝離，而存在無法獲得於實用方面具有充分之特性之製品的問題。
於專利文獻4中記載之製造方法之情形時，藉由於擠出機中設置未熔融混合區域與接於其後之熔融混練區域，而期待耐衝擊性或耐熱老化性之改善，但就防止成形時之剝離之觀點而言，實用方面仍然不充分。
專利文獻5中記載之技術係將主要包含聚苯醚粉體、聚苯乙烯系樹脂、及固形狀阻燃劑之樹脂組合物之製造步驟分為2個步驟，而欲藉此改良生產性之技術，但於物性方面之改良並不充分。
本發明係鑒於上述情況而成者，目的在於提供具有高耐衝擊性，不易發生成形時之剝離，且阻燃性、耐熱性及長期之耐熱老化性優異之樹脂組合物。
本發明者等人為解決上述課題進行銳意研究，結果發現，藉由製造如下之樹脂組合物可解決上述課題，該樹脂組合物係以特定之比例含有聚苯醚、特定之氫化嵌段共聚物及有機磷系阻燃劑，且於以10 Hz之頻率測定樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，氫化嵌段共聚物之損耗正切(tanδ)之波峰高度之值為特定範圍，最終完成本發明。
即，本發明如下所示。
[1]
一種樹脂組合物，其係含有(A)聚苯醚、(B)使包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化所獲得之重量平均分子量為100,000~500,000的氫化嵌段共聚物、及(C)有機磷系阻燃劑，且相對於上述(A)成分、上述(B)成分、及上述(C)成分之總量100質量份，含有上述(A)成分57~94質量份、上述(B)成分3~30質量份、及上述(C)成分3~30質量份的樹脂組合物，且於以10 Hz之頻率測定上述樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，下述式1所表示之上述(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度之值處於0.075~0.120之範圍，((B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度)=(圖中之波峰之高度)/(樹脂組合物中之(B)成分之含有率(質量%))………(式1)。
[2]
如[1]之樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分、上述(B)成分、及上述(C)成分之總量100質量份，進而含有(D)苯乙烯系樹脂0.5~20質量份。
[3]
如[1]或[2]之樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、及上述(D)成分之總量100質量 份，含有上述(A)成分65~90質量份、上述(B)成分4~25質量份、上述(C)成分5~25質量份、及上述(D)成分0.5~20質量份。
[4]
如[1]至[3]中任一項之樹脂組合物，其中於以10 Hz之頻率測定上述樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，上述(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度之值處於0.090~0.115之範圍。
[5]
如[1]至[4]中任一項之樹脂組合物，其中相對於上述(B)成分100質量份，進而含有(E)熱穩定劑0.001~0.1質量份。
[6]
如[1]至[5]中任一項之樹脂組合物，其中上述(B)成分中之上述聚苯乙烯嵌段之含量為20~50質量%。
[7]
如[1]至[6]中任一項之樹脂組合物，其中作為上述(C)成分，含有式(I)所表示之縮合磷酸酯化合物， (式(I)中，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立地表示碳數1~6之烷基，n為1以上之整數，n1及n2各自獨立地為0~2之整數，m1、m2、m3及m4各自獨立地為0~3之整數)。
[8]
如[1]至[7]中任一項之樹脂組合物，其中相對於上述(A)、上述(B)、及上述(C)成分之總量100質量份，進而含有總量0.01~3質量份之(F)紫外線吸收劑及/或光穩定劑。
[9]
一種樹脂組合物之製造方法，其係用於製造如[1]至[8]中任一項之樹脂組合物者，該製造方法具有使用雙軸擠出機熔融混練上述(A)成分、上述(B)成分、及上述(C)成分之步驟，且將自上述雙軸擠出機之模出口所擠出之熔融樹脂組合物之溫度設為300~350℃。
[10]
如[9]之樹脂組合物之製造方法，其中於上述熔融混練之步驟中，將上述雙軸擠出機之至少1個原料供給口中之氧氣濃度設為3%以下。
[11]
如[9]或[10]之樹脂組合物之製造方法，其中將上述雙軸擠出機之滾筒全長設為100%，將自上述滾筒之上游側開始直至至少40%為止之範圍設為上述滾筒之前段，將剩餘之範圍設為上述滾筒之後段，將上述滾筒之上述前段之滾筒設定溫度設為上述(A)聚 苯醚之玻璃轉移點(Tg)以下之溫度，將上述滾筒之上述後段之滾筒設定溫度設為240~320℃。
[12]
如[9]至[11]中任一項之樹脂組合物之製造方法，其中上述滾筒之上述前段之螺旋構成係不使用除順向進給(正向螺桿)螺旋元件及順向進給(相位未達45度)捏合元件以外之元件的螺旋構成，上述滾筒之上述後段之螺旋構成係具有正交(相位90度)之捏合元件、逆向進給(負相位未達45度)之捏合元件、及逆向進給(逆向螺桿)螺旋元件中之包括順向進給(相位未達45度)捏合元件在內的至少任意2種以上的螺旋構成。
[13]
如[9]至[12]中任一項之樹脂組合物之製造方法，其中上述雙軸擠出機進而於上述滾筒之上述後段具有第2原料供給口，自上述第2原料供給口供給上述(D)成分。
[14]
一種成形體，其包含如[1]至[8]中任一項之樹脂組合物。
[15]
一種太陽電池模組零件，其包含如[1]至[8]中任一項之樹脂組合物。
[16]
一種連接器，其包含如[1]至[8]中任一項之樹脂組合 物。
[17]
一種連接箱，其包含如[1]至[8]中任一項之樹脂組合物。
根據本發明，可提供一種樹脂組合物及其成形體，該樹脂組合物具有高耐衝擊性，不易發生成形時之剝離，且阻燃性、耐熱性及長期之耐熱老化性優異。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱作「本實施形態」)，視需要一面參照圖式一面詳細說明。以下之本實施形態為用以說明本發明之例示，主旨並不在於將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當地加以變形而實施。再者，於圖式中，上下左右等位置關係只要無特別說明，設為基於圖式中所示之位置關係者。進而，圖式之尺寸比率或構成並不限定於圖式之內容。
本實施形態之樹脂組合物係含有(A)聚苯醚、(B)使包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化所獲得之重量平均分子量100,000~500,000的氫化嵌段共聚物、及(C)有機磷系阻燃劑，且相對於上述(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份，含有上述(A)成分57~94質量份、上述(B)成分3~30質量份、及上述(C)成分3~30質量份 的樹脂組合物，且於以10 Hz之頻率測定上述樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，下述式1所表示之上述(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度(以下有時簡稱作「tanδ之波峰高度」)之值處於0.075~0.120之範圍。
((B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度)=(圖中之波峰之高度)/(樹脂組合物中之(B)成分之含有率(質量%))………(式1)
首先，說明樹脂組合物中所使用之各成分。
[(A)聚苯醚]
(A)聚苯醚較佳為具有下述式(II)及/或式(III)所表示之重複單元之均聚物或共聚物(非改性聚苯醚)；或者上述均聚物或上述共聚物之一部分或全部經不飽和羧酸或其衍生物改性之均聚物或共聚物(改性聚苯醚)。於本說明書中，存在將所謂非改性聚苯醚與改性聚苯醚統稱作「聚苯醚」之情況。以下詳細說明非改性聚苯醚及改性聚苯醚。
[化3] (式(II)、(III)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~9之芳基或鹵素原子。其中，R5及R6不同時為氫原子。R1~R6可經取代，亦可未經取代)。
作為非改性之聚苯醚之均聚物之具體例，並無特別限定，可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚等。上述中，就生產性、擠出性及成形加工性之觀點而言，較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚。
作為非改性之聚苯醚共聚物，可列舉具有式(II)及/或式(III)所表示之重複單元作為主要重複單元之共聚物。此處所謂主要重複單元，係指於共聚物中含有50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上之重複單元。
作為聚苯醚共聚物之具體例，並無特別限定，可列舉：2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物、2,6-二甲基 苯酚與鄰甲酚之共聚物、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚及鄰甲酚之共聚物等。
又，作為聚苯醚共聚物之單體單元，較佳為具有2-(二烷基胺基甲基)-6-甲基伸苯醚單體單元或2-(N-烷基-N-苯基胺基甲基)-6-甲基伸苯醚單體單元等作為主要重複單元之一部分的聚苯醚共聚物。作為聚苯醚共聚物，例如可使用日本專利特開昭63-301222號公報等中所記載者。
作為2-(二烷基胺基甲基)-6-甲基伸苯醚單體單元，可列舉：2-(二丁基胺基甲基)-6-甲基伸苯醚、2-(乙基丁基胺基甲基)-6-甲基伸苯醚、2-(二丙基胺基甲基)-6-甲基伸苯醚、2-(丁基丙基胺基甲基)-6-甲基伸苯醚等。
就生產性、成形性及品質性能之觀點而言，(A)成分之對比黏度(氯仿溶液，30℃測定)較佳為0.25~0.6 dL/g，更佳為0.35~0.55 dL/g。
本實施形態之樹脂組合物亦可含有上述非改性聚苯醚之一部分或全部經不飽和羧酸或其衍生物等改性之改性聚苯醚作為(A)成分。(A)成分可為上述非改性聚苯醚、改性聚苯醚、或其兩者。
作為改性聚苯醚，並無特別限定，於不對樹脂組合物之剝離性或其他物性造成不良影響之範圍內，亦可使用公知之改性聚苯醚。例如，作為該改性聚苯醚，可使用日本專利特開平02-276823號公報、日本專利特開昭63-108059號公報、日本專利特開昭59-059724號公報等中所記載者。
作為改性聚苯醚之製造方法，並無特別限定，可採用公 知之方法。例如於自由基起始劑之存在下或非存在下，於上述非改性之聚苯醚中熔融混練不飽和羧酸或其衍生物而使其反應，藉此可製造改性聚苯醚。或者使非改性之聚苯醚、與不飽和羧酸或其衍生物於自由基起始劑存在下或非存在下溶於有機溶劑中而製成溶液，於該溶液中使其反應，藉此可製造改性聚苯醚。
作為不飽和羧酸或其衍生物之具體例，並無特別限定，可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、鹵化順丁烯二酸、順-4-環己烯-1,2-二甲酸、內-順-雙環(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸等二羧酸，或該等二羧酸之酸酐、酯、醯胺、及醯亞胺等；丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸，或該等一元羧酸之酯、及醯胺等。又，即便為飽和羧酸，於製造改性聚苯醚時之反應溫度下，其自身熱分解而可成為不飽和羧酸衍生物之化合物亦可於本實施形態中使用。作為此種飽和羧酸之具體例，並無特別限定，可列舉：蘋果酸、檸檬酸等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為改性聚苯醚之較佳之具體例，可列舉：順丁烯二酸改性聚苯醚、丙烯酸硬脂酯改性聚苯醚等。
於調配於樹脂組合物中之前之原料之狀態下，(A)成分之形狀較佳為粉體。此處所謂粉體，係指平均粒徑為1~2000 μm者。粉體之平均粒徑較佳為1~1000 μm，更佳為10~700 μm，進而較佳為100~500 μm。就加工時之操作性之觀點而言，平均粒徑之下限較佳為1 μm以上，就於熔融混練時抑制未熔融物產生之觀點而言，平均粒徑之上限較 佳為1000 μm以下。此處所謂平均粒徑，係利用藉由篩分之粒度測定而測定。
於本實施形態之樹脂組合物中，(A)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份，為57~94質量份，較佳為65~90質量份。若(A)成分之含量未達57質量份，則耐熱溫度變低，耐熱老化性變差。又，若(A)成分之含量超過94質量份，則耐衝擊性或阻燃性不充分。
於本實施形態之樹脂組合物中包含(A)~(D)成分之情形時，(A)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，較佳為57~94質量份，更佳為65~90質量份。若(A)成分之含量為上述下限值以上，則獲得更高之耐熱溫度與更優異之耐熱老化性。又，若(A)成分之含量為上述上限值以下，則獲得更優異之耐衝擊性或阻燃性。
[(B)氫化嵌段共聚物]
(B)氫化嵌段共聚物係使包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化所獲得，且重量平均分子量100,000~500,000的氫化嵌段共聚物。再者，此處所謂重量平均分子量，係製成樹脂組合物後之樹脂組合物中之(B)成分之重量平均分子量，可藉由後述方法由樹脂組合物進行分析、測定。
氫化前之嵌段共聚物之結構並無特別限定，例如於將苯乙烯嵌段鏈表示為S、共軛二烯化合物聚合物嵌段鏈表示為B的情形時，可為S-B-S、S-B-S-B、(S-B-)4-S、S-B-S- B-S所表示之結構等。
源自共軛二烯化合物之不飽和鍵之氫化率較佳為60%以上，更佳為80%以上，進而較佳為95%以上。此處所謂氫化率，可藉由核磁共振裝置(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)而求出。
共軛二烯化合物聚合物嵌段之微結構並無特別限定，可任意選擇。通常乙烯鍵量(於共軛二烯以1,2-乙烯鍵、3,4-乙烯鍵及1,4-乙烯鍵之鍵結樣式組入中，以1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵之形式組入者之比例)較佳為2~60%，更佳為8~40%。此處所謂乙烯鍵量，可藉由核磁共振裝置(NMR)而求出。氫化嵌段共聚物中之乙烯鍵量可藉由將樹脂組合物溶解於氯仿等溶劑中，藉由核磁共振裝置(NMR)而求出。
上述製成樹脂組合物後之樹脂組合物中之(B)成分之重量平均分子量為100,000~500,000，較佳為150,000~370,000，更佳為250,000~370,000。若該(B)成分之重量平均分子量未達100,000，則無法獲得充分之耐衝擊性，若該(B)成分之重量平均分子量超過500,000，則存在分散狀態變得不均勻、於成形時易於剝離、耐衝擊性亦降低之傾向。此處所謂劣化，係指例如(B)成分之分子鏈因自由基反應等而被切斷，發生低分子化合物之產生或分子量之降低等之現象等。
再者，製成樹脂組合物前之作為原料之(B)成分之重量平均分子量並無特別限定，較佳為110,000~520,000，更佳 為160,000~400,000，進而較佳為300,000~400,000。若(B)成分之重量平均分子量為上述下限值以上，則可獲得更優異之耐衝擊性。另一方面，若(B)成分之重量平均分子量為上述上限值以下，則可進一步減輕熔融擠出時之負荷，並且可進一步抑制(B)成分之分子切斷，除此以外，(B)成分之分散狀態亦容易變得均勻，易於獲得表現出更優異之耐衝擊性之樹脂組合物(但本實施形態之作用效果並不限定於此)。
(B)成分之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)、以苯乙烯換算分子量而求出。具體而言，製成樹脂組合物後之樹脂組合物中之(B)成分之重量平均分子量係使樹脂組合物溶解於氯仿等溶劑中，將所獲得之溶液供於高效液相層析儀(HPLC，High Performance Liquid Chromatography)，自樹脂組合物中分取相當於(B)成分之成分，藉由GPC測定該成分，藉此可求出(B)成分之重量平均分子量。關於製成樹脂組合物前之作為原料之(B)成分之重量平均分子量，可藉由使其溶解於氯仿等溶劑中、藉由GPC測定所獲得之溶液而求出。
(B)成分中之至少1個聚苯乙烯嵌段鏈之重量平均分子量較佳為15,000以上，更佳為20,000~70,000。更佳為(B)成分中之所有聚苯乙烯嵌段鏈之重量平均分子量為15,000以上。藉由將(B)成分之聚苯乙烯嵌段鏈之重量平均分子量設為上述範圍，可獲得充分之耐衝擊性，並且可充分且容 易地控制(B)成分之劣化。此處所謂聚苯乙烯嵌段鏈之重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)、以苯乙烯換算分子量而測定。
(B)成分中之聚苯乙烯嵌段之含量並無特別限定，就更容易地表現出耐衝擊性之觀點而言，較佳為20~50質量%，更佳為20~40質量%。(B)成分中之聚苯乙烯嵌段之含量例如可藉由以下之方法進行測定。可由藉由將四氧化鋨作為觸媒而利用氫過氧化第三丁基氧化分解氫化前之共聚物的方法(I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載之方法，以下亦稱作「四氧化鋨分解法」)所獲得之聚苯乙烯嵌段之質量(此處，平均聚合度為約30以下之苯乙烯聚合物除外)，基於下述式，求出聚苯乙烯嵌段之含量。
聚苯乙烯嵌段之含量(質量%)=(氫化前之共聚物中之聚苯乙烯嵌段之質量/氫化前之共聚物之質量)×100
共軛二烯化合物聚合物嵌段之含量影響(B)成分之tanδ之波峰高度之值。例如於(B)成分為包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之共聚物之氫化嵌段共聚物的情形時，如上所述，若聚苯乙烯嵌段之含量為20~50質量%，則共軛二烯化合物聚合物嵌段之含量成為50~80質量%。若於此種氫化嵌段共聚物中，於通常使用之程度下添加大量(E)熱穩定劑並熔融混練，則存在(B)成分之tanδ之波峰高度之值超過0.120之傾向。另一方面，即便共軛二烯化合物聚合物嵌段之含量相同，如後所詳細說明般控制 (E)熱穩定劑之量或熔融混練之條件等而使(B)成分適度地劣化，藉此亦可以高精度控制(B)成分之tanδ之波峰高度之值而使其成為所期望之值(但本實施形態之作用效果並不限定於此)。
(B)成分亦可併用組成或結構不同之2種以上之氫化嵌段共聚物。例如，如聚苯乙烯嵌段含量為50%以上之氫化嵌段共聚物、與聚苯乙烯嵌段含量為30%以下之氫化嵌段共聚物的併用之類的可併用嵌段含量不同之氫化嵌段共聚物；或者可併用使含有苯乙烯與共軛二烯之無規共聚物嵌段之嵌段共聚物氫化所獲得之氫化無規嵌段共聚物彼此。(B)成分只要為使包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化所得者即可，較佳為使包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化所得者(氫化嵌段共聚物)。
於本實施形態之樹脂組合物中，(B)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份，為3~30質量份，較佳為4~25質量份，更佳為5~20質量份，進而較佳為10~20質量份。若(B)成分之含量未達3質量份，則無法獲得充分之耐衝擊性，若超過30質量份，則不僅無法獲得耐衝擊性，而且彎曲模量或彎曲強度等剛性亦變得不充分。
於本實施形態之樹脂組合物中含有(A)~(D)成分之情形時，(B)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，較佳為3~30質量份，更佳為 4~25質量份，進而較佳為5~20質量份，進而更佳為10~20質量份。若(B)成分之含量為上述下限值以上，則獲得更優異之衝擊強度，若為上述上限值以下，則獲得更優異之耐衝擊性，且彎曲模量或彎曲強度等剛性更優異。
於本實施形態之樹脂組合物中，亦可併用(B)成分與下述(G)聚烯烴。藉由併用(B)成分與(G)成分，成形時之脫模性進一步提高，並且耐衝擊性亦進一步提高。以下詳細說明(G)成分。
[(C)有機磷系阻燃劑]
所謂(C)有機磷系阻燃劑，係指至少包含有機磷化合物之阻燃劑。作為有機磷化合物之具體例，並無特別限定，可列舉：磷酸酯化合物、磷腈化合物等。
磷酸酯化合物係用以提高阻燃性而添加者，亦可使用通常用作(A)成分之阻燃劑之磷酸酯化合物。
作為磷酸酯化合物之具體例，並無特別限定，可列舉：磷酸三苯酯、磷酸三壬基苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、2,2-雙{4-[雙(苯氧基)磷醯氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[雙(甲基苯氧基)磷醯氧基]苯基}丙烷等。
進而，作為上述以外之磷酸酯化合物之具體例，並無特別限定，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二異丙基苯酯、膦酸二苯基-4-羥基-2,3,5,6-四溴苄酯、膦酸二甲基-4-羥基- 3,5-二溴苄酯、膦酸二苯基-4-羥基-3,5-二溴苄酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸雙(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸雙(氯丙基)單辛酯、磷酸氫醌基(hydroquinonyl)二苯酯、磷酸苯基壬基苯基氫醌基酯、磷酸苯基二壬基苯酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
磷酸酯化合物之中，就加工時之氣體產生較少、熱穩定性等優異之方面而言，較佳為芳香族縮合磷酸酯化合物。芳香族縮合磷酸酯化合物亦可使用市售品。作為此種市售品，例如可列舉：大八化學工業公司之商品名「CR741」、「CR733S」、「PX200」，ADEKA公司之商品名「Adekastab FP-600」、「Adekastab FP-700」、「Adekastab FP-800」等。芳香族縮合磷酸酯化合物之市售品通常為縮合度不同之複數種化合物之混合物。
芳香族縮合磷酸酯化合物之中，尤佳為下述式(I)所表示之縮合磷酸酯化合物、或下述式(IV)所表示之縮合磷酸酯。尤其是式(I)所表示之縮合磷酸酯化合物不吸水、耐濕性優異，因此可防止於多濕環境下使用時之電氣特性或機械特性之降低。
(式(I)中，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立地表示碳數1~6之烷基，n為1以上之整數，n1及n2各自獨立地為0~2之整數，m1、m2、m3及m4各自獨立地為0~3之整數。)
式(I)之n只要為1以上之整數即可，較佳為1~3之整數。
式(I)所表示之縮合磷酸酯化合物之中，更佳之縮合磷酸酯化合物可列舉含有總量50質量%以上之以下兩種縮合磷酸酯化合物中之至少任一者：m1、m2、m3、m4、n1及n2為o之縮合磷酸酯化合物；以及Q1、Q2、Q3、及Q4為甲基，n1及n2為0，m1、m2、m3及m4為1~3之整數，n為1~3之整數(進而較佳為n為1之整數)的縮合磷酸酯化合物。作為此種阻燃劑，可使用ADEKA公司之商品名「Adekastab FP-800」等。
(式(IV)中，Q5、Q6、Q7及Q8各自獨立地表示碳數1~6之烷基，R7及R8各自獨立地表示氫原子或甲基，n3為1以上之整數，n4及n5各自獨立地為0~2之整數，m5、m6、m7及m8各自獨立地為0~3之整數。)
式(IV)之n3只要為1以上之整數即可，較佳為1~3之整數。
上述式(IV)所表示之縮合磷酸酯化合物之中，更佳之縮 合磷酸酯可列舉含有總量50質量%以上之以下兩種縮合磷酸酯化合物中之至少任一者：R7及R8為甲基，m5、m6、m7、m8、n4及n5為0之縮合磷酸酯；以及Q5、Q6、Q7、Q8、R7及R8為甲基，n3為1~3之整數(進而較佳為n3為1之整數)，n4及n5為0，m5、m6、m7及m8為1~3之整數的縮合磷酸酯化合物。作為此種阻燃劑，例如可使用：大八化學工業公司之商品名「CR741」、「CR733S」、「PX200」，ADEKA公司之商品名「Adekastab FP-600」、「Adekastab FP-700」等。
該等芳香族縮合磷酸酯化合物之酸值(依據JIS K2501之值)並無特別限定，就阻燃性及水解性之觀點而言，較佳為0.1以下，更佳為0.08以下，進而較佳為0.05以下。
作為磷腈化合物，較佳為苯氧基磷腈及其交聯體，就阻燃性及水解性之觀點而言，更佳為酸值為0.1以下(依據JIS K2501之值)之苯氧基磷腈化合物。
(C)有機磷系阻燃劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於本實施形態之樹脂組合物中，(C)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份，為3~30質量份，較佳為5~25質量份。若(C)成分之含量未達3質量份，則阻燃性不充分，若超過30質量份，則耐熱性降低。
於本實施形態之樹脂組合物中含有(A)~(D)成分之情形時，(C)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，較佳為3~30質量份，更佳為5~25質量份。若(C)成分之含量為上述下限值以上，則可 獲得更優異之阻燃性，若為上述上限值以下，則可獲得更優異之耐熱性。
[(D)苯乙烯系樹脂]
本實施形態之樹脂組合物就加工流動性之觀點而言，較佳為進而含有(D)苯乙烯系樹脂。
所謂(D)苯乙烯系樹脂，係指苯乙烯系化合物，或者使苯乙烯系化合物與可與苯乙烯系化合物共聚合之其他化合物於橡膠質聚合物存在下或非存在下進行聚合所獲得的聚合物。
作為苯乙烯系化合物之具體例，並無特別限定，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對乙基苯乙烯等。該等之中，就易獲得性或經濟性等觀點而言，較佳為苯乙烯。
作為可與苯乙烯系化合物共聚合之其他化合物之具體例，並無特別限定，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈化合物類；順丁烯二酸酐等酸酐。可共聚合之其他化合物之使用量並無特別限定，就與(A)成分之相溶性之觀點而言，相對於(D)成分之單體之總量，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
作為橡膠質聚合物，並無特別限定，可列舉：共軛二烯系橡膠、共軛二烯與芳香族乙烯基化合物之共聚物、乙烯-丙烯共聚物橡膠等。具體而言，就易獲得性及經濟性 之觀點而言，作為共軛二烯系橡膠，較佳為聚丁二烯，作為共軛二烯與芳香族乙烯基化合物之共聚物橡膠，較佳為苯乙烯-丁二烯共聚物。
橡膠質聚合物亦可為部分經氫化之部分氫化橡膠質聚合物。作為該部分氫化橡膠質聚合物，尤佳為部分經氫化之不飽和度20~80%之聚丁二烯、含有90%以上之1,4-順式鍵之聚丁二烯。此處所謂不飽和度及1,4-順式鍵，可藉由核磁共振裝置(NMR)進行測定。於在聚合反應中使用橡膠質聚合物之情形時，其含量並無特別限定，通常相對於苯乙烯系化合物與橡膠質聚合物之總量100質量%，較佳為5~15質量%。
作為(D)成分之具體例，並無特別限定，可列舉：均聚苯乙烯、橡膠加強聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS(Acrylonitrile-Styrene)樹脂)、橡膠加強苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂)、其他苯乙烯系共聚物。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上之情形時之組合並無特別限定，例如較佳為均聚苯乙烯與橡膠加強聚苯乙烯之組合。更具體而言，較佳為均聚苯乙烯與使用部分經氫化之不飽和度20~80%之聚丁二烯之橡膠加強聚苯乙烯的組合。
上述中，作為(D)成分，較佳為均聚苯乙烯。均聚苯乙烯可使用非規聚苯乙烯、間規聚苯乙烯中之任意者。然而，橡膠加強聚苯乙烯由於存在降低樹脂組合物之耐熱老化性之虞，故而較佳為實質上不添加。
(D)成分相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份，(D)成分之含量較佳為0.5~20質量份，更佳為1~10質量份，進而較佳為3~5質量份。
相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，(D)成分之含量較佳為0.5~20質量份。相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，(D)成分之含量之上限值更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，(D)成分之含量之下限值更佳為1質量份以上，進而較佳為3質量份以上。藉由將(D)成分之含量設為上述上限值以下，可獲得更優異之耐熱性與阻燃性，藉由設為上述下限值以上，可進一步提高流動性。
使用雙軸擠出機製造本實施形態之樹脂組合物時，(D)成分亦可與(A)成分及/或(B)成分同樣自上游側之供給口同時供給，但較佳為自擠出機滾筒之上游側開始至少40%以後之滾筒(相當於滾筒之後段)供給。藉由自滾筒之後段供給(D)成分，可進一步抑制(D)成分之分解。藉此，耐熱老化性進一步提高，因此較佳。詳細內容於下述製造方法中加以說明。
[(E)熱穩定劑]
本實施形態之樹脂組合物較佳為進而含有(E)熱穩定劑。藉由添加(E)成分，可進一步控制(B)成分之劣化，並且可抑制成形時之剝離。作為(E)成分，並無特別限定，可使用公知者，較佳為受阻酚系熱穩定劑(抗氧化劑)。
受阻酚系熱穩定劑之具體例並無特別限定，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基-胺基)苯酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、烷基化雙酚、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5．5]十一烷等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(E)成分之含量並無特別限定，相對於(B)成分100質量份，較佳為0.1質量份以下，更佳為0.001~0.1質量份，進而較佳為0.005~0.09質量份，進而更佳為0.01~0.08質量份。
於通常市售之氫化嵌段共聚物中，就確保熱穩定性之觀點而言，相對於氫化嵌段共聚物100質量份，而調配0.2~0.3質量份左右之受阻酚系熱穩定劑等熱穩定劑。詳細內容如後所述，(B)成分之tanδ之波峰高度係關係到(B)成分之劣化度者。本發明者等人發現，於使用此種氫化嵌段共聚物之市售品之聚苯酚系樹脂組合物中，若不採用如將加工溫度設為更高溫之類的嚴苛之加工條件，則難以使聚 苯酚系樹脂組合物中所調配之氫化嵌段共聚物適度地劣化，因此難以將(B)成分之tanδ之波峰高度控制為所期望之值。另一方面，本發明者等人亦發現，於將使用氫化嵌段共聚物之市售品之聚苯酚系樹脂組合物之加工條件設為更嚴苛之加工條件的情形時，氫化嵌段共聚物之劣化一旦開始則劣化不斷加劇，因此難以控制劣化度，難以將(B)成分之tanδ之波峰高度控制為所期望之值(但本實施形態之作用效果並不限定於此)。
就該觀點而言，於本實施形態中，將(E)成分之含量設為上述範圍，係相當於設為比通常市售之氫化嵌段共聚物中所調配之熱穩定劑之調配量少或不調配之程度，其結果可於更溫和之條件下進行加工，且易於控制(B)成分之劣化度，可效率更佳地控制(B)成分之tanδ之波峰高度而使其成為所期望之值。
[(F)紫外線吸收劑、光穩定劑]
本實施形態之樹脂組合物較佳為進而含有(F)(f1)紫外線吸收劑及/或(f2)光穩定劑。藉由含有(F)成分，不僅耐光性，而且耐熱老化性亦提高。其原因尚未確定，但認為原因在於，於(f1)成分之情形時，藉由吸收特定波長之紫外線，可以少量且效率良好地抑制因紫外線照射引起之自由基生成，於(f2)成分之情形時，藉由添加該(f2)成分可效率良好地淬滅所生成之自由基(但本實施形態之作用效果並不限定於此)。
(f1)紫外線吸收劑並無特別限定，亦可使用通常市售 者。作為紫外線吸收劑，較佳為苯并三唑系紫外線吸收劑。作為苯并三唑系紫外線吸收劑之具體例，並無特別限定，可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三胺基苯基)苯并三唑、2-{2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑、2,2-亞甲基雙{4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚}、6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6'-第三丁基-4'-甲基-2,2'-亞甲基雙酚等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(f2)光穩定劑並無特別限定，亦可使用通常市售者。作為光穩定劑，較佳為受阻胺系光穩定劑。作為受阻胺系光穩定劑之具體例，並無特別限定，可列舉：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、N,N'-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺與2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三之縮合物、1,2,3,4-四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丁烷四甲酸酯、 1,4-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,3-丁二酮、偏苯三酸三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正辛酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於本實施形態中，較佳為併用(f1)紫外線吸收劑與(f2)光穩定劑作為(F)成分。藉此，於耐光性中，尤其是耐光變色性進一步提高，且耐熱老化性進一步改善。於併用(f1)紫外線吸收劑與(f2)光穩定劑之情形時，(f1)紫外線吸收劑相對於(f2)光穩定劑之質量比率((f1)/(f2))較佳為1/99~99/1，更佳為5/95~95/5，進而較佳為10/90~50/50。
於本實施形態之樹脂組合物中，(F)成分((f1)紫外線吸收劑及/或(f2)光穩定劑)之總量相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份，較佳為0.01~3質量份，更佳為0.05~3質量份。藉由將(F)成分之總量設為上述下限值以上，可發揮更優異之耐光性效果，藉由設為上述上限值以下，可獲得充分之效果，且具有經濟性，因此較佳。
又，於本實施形態之樹脂組合物中含有(A)~(D)成分之情形時，(F)成分((f1)紫外線吸收劑及/或(f2)光穩定劑)之總量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，較佳為0.01~3質量份，更佳為0.05~3質量份。藉由將(F)成分之含量設為以總量計為上述下限值以上， 可發揮更優異之耐光性效果，藉由設為上述上限值以下，可獲得更充分之效果，且具有經濟性，因此較佳。
本實施形態之樹脂組合物亦可進而含有環氧化合物。藉此，耐光變色性進一步提高，且耐熱老化性進一步改善。此處所謂環氧化合物，只要為具有環氧基之化合物即可，較佳為脂肪族環氧化合物，更佳為於分子結構上具有3%以上之環氧乙烷氧(Oxirane Oxygen)之脂肪族環氧化合物。作為該脂肪族環氧化合物之具體例，較佳為於分子結構上具有3%以上之環氧乙烷氧之環氧化油脂或環氧化脂肪酸酯，更佳為於分子結構上具有3%以上之環氧乙烷氧之環氧化油脂，進而較佳為於分子結構上具有6%以上之環氧乙烷氧之環氧化大豆油。
環氧化合物之含量相對於樹脂組合物100質量份，就耐光變色性之觀點而言，較佳為0.01~3質量份，更佳為0.1~2質量份。
[(G)聚烯烴]
本實施形態之樹脂組合物較佳為進而含有(G)聚烯烴。藉由含有(G)聚烯烴，成形時之脫模性進一步提高，並且耐衝擊性亦進一步提高。作為(G)成分之具體例，並無特別限定，可列舉：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物通常為非晶性或低結晶性之共聚物。於該等 共聚物中，進而可於不對性能造成影響之範圍內使其他單體共聚合。例如乙烯單體之量、與乙烯以外之其他單體(例如丙烯、丁烯、辛烯等)之總量的成分比率並無特別限定，(G)成分中之乙烯以外之其他單體之總量通常為5~50莫耳%。
上述中，就耐衝擊性之提高與成形時之脫模性之提高之觀點而言，較佳為低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物。該等之聚烯烴可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(G)成分之熔融流動速率(MFR(Melt Flow Rate)，依據ASTM D-1238，190℃、2.16 kgf荷重)較佳為0.1~50 g/10 min，更佳為0.2~20 g/10 min。
(G)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之總量100質量份，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份，進而較佳為0.5~2質量份。藉由將(G)成分之含量設為上述下限值以上，成形時之脫模性會進一步提高，藉由設為上述上限值以下，可進一步抑制成形時之剝離，且可發揮優異之機械特性。
於本實施形態之樹脂組合物中含有(A)~(D)成分之情形時，(G)成分之含量相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之總量100質量份，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份，進而較佳為0.5~2質量份。藉由將(G)成分之含量設為上述下限值以上，成形時之脫模性會進一步提高，藉由設為上述上限值以下，可進一步抑制成形時之剝離，且可發揮優異之機械特性。
於本實施形態之樹脂組合物中，於無損本實施形態之效果之範圍內，視需要可添加其他塑膠添加劑(例如防滴落劑、塑化劑、抗靜電劑、滑劑、脫模劑、染顏料、塑膠用各種無機填充劑等)。作為防滴落劑，例如可使用聚四氟乙烯等燃燒時之防滴落劑，作為塑化劑、抗靜電劑、滑劑、脫模劑、染顏料、塑膠用各種無機填充劑，可適當使用通常通用者。
於本實施形態之樹脂組合物中，進而可添加其他聚合物或低聚物。例如可列舉：用以改善流動性之石油樹脂、萜烯樹脂及其氫化樹脂、薰草咔樹脂、薰草咔-茚樹脂，用以改善阻燃性之聚矽氧樹脂或酚樹脂。
[樹脂組合物中之氫化嵌段共聚物之損耗正切(tanδ)]
於本實施形態之樹脂組合物中，於以10 Hz之頻率測定樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，下述式1所表示之(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度(「tanδ之波峰高度」)之值處於0.075~0.120之範圍。
((B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰之高度)=(圖中之波峰之高度)/(樹脂組合物中之(B)成分之含量(質量%))………(式1)
樹脂組合物中之(B)成分之tanδ之波峰高度可藉由下述方式而求出。首先，樹脂組合物中之(B)成分之損耗正切(tanδ)係藉由樹脂組合物之動態黏彈性測定而求出。具體而言，可將樹脂組合物成形而製作試驗片，使用市售之黏彈性測定裝置(例如德國聯邦共和國GABO公司製造之「EPLEXOR 500」等)進行測定。更具體而言，可於頻率 10 Hz、且以2℃/min之升溫速度自-150℃升溫至100℃之條件下，測定試驗片之損耗正切(tanδ)。再者，(B)成分之tanδ波峰通常於-70℃~+30℃之範圍內出現。
動態黏彈性測定係若可藉由切削等加工成可安裝於測定設備之樣品安裝夾具上之形狀，則亦可由成形體或經成形所得之製品製備樣品而進行測定。
繼而，一面參照圖式一面說明求出(B)成分之tanδ之波峰高度之方法。圖2係表示用以說明於本實施形態中求出(B)成分之tanδ之波峰高度之方法之一例的概略圖。於所測得之動態黏彈性光譜圖中所出現之損耗正切(tanδ)之波峰(以下有時簡稱作「圖中之波峰」)中，畫出圖中之波峰之開始點至結束點之切線，求出自切線至波峰頂端之垂線之高度(A)(以下有時簡稱作「圖中之波峰之高度」)。再者，波峰開始點至結束點之間所畫之切線可為保持傾斜之狀態。垂線設為與圖中之X軸垂直地自波峰頂端畫向切線者。
繼而，用圖中之波峰之高度除以樹脂組合物中之(B)成分之含量(質量%)，藉此可求出(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度(參照式1)。
再者，樹脂組合物中之(B)成分之含量可由樹脂組合物或成形體、經成形所得之製品之組成解析而求出。例如於進行含有(A)成分、(B)成分、(C)成分之樹脂組合物之組成解析的情形時，使樹脂組合物溶解於氯仿中，藉由高效液相層析儀(HPLC)分取各成分。繼而，預先製作各成分之定量用校準曲線，根據該定量用校準曲線可進行各成分之含 量之定量。具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。
分取出之各成分之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)、以苯乙烯換算分子量而測定。
繼而，(B)成分中之聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之比率，可藉由利用核磁共振裝置(NMR)測定如上所述利用高效液相層析儀所分取出之測定試樣而求出。
推測(B)成分之tanδ之波峰高度受到(B)成分之劣化之影響。藉由將(B)成分之tanδ之波峰高度設於上述範圍，可使樹脂組合物表現出高耐衝擊性，且可有效地抑制樹脂組合物之成形時之剝離(但本實施形態之作用效果並不限定於此)。
進而，就即便於成形時容易發生剝離之薄壁成形體之成形時亦不發生剝離的觀點而言，上述(B)成分之tanδ之波峰高度較佳為0.090~0.120，更佳為0.090~0.115。
於本實施形態中，為了控制(B)成分之tanδ之波峰高度，例如只要控制(B)成分之熱劣化即可。例如藉由增加(E)成分之添加量、降低擠出加工時之熔融樹脂之溫度、增大(B)成分之分子量、減少苯乙烯嵌段之含量等，從而有(B)成分之tanδ之波峰高度增大之傾向。例如藉由減少(E)成分之添加量、提高擠出加工時之熔融樹脂之溫度、減小(B)成分之分子量、增大苯乙烯嵌段之含量等，從而有(B)成分之tanδ之波峰高度減少之傾向。
如上所述，推測(B)成分之tanδ之波峰高度相當於(B)成 分之劣化度。於本實施形態中，藉由控制(B)成分之劣化度，可控制樹脂組合物之耐衝擊性與成形時之剝離。(B)成分之tanδ之波峰高度例如可藉由控制混練時之熱歷程而進行控制。於此種樹脂組合物中，存在(E)成分之添加量亦對(B)成分之tanδ之波峰高度造成影響之情況，故而若(E)成分之添加量過多，則存在即便控制混練時之加熱，亦無法將(B)成分之tanδ之波峰高度控制於所期望之範圍之情形。或者存在即便不調配(E)成分，若混練時之加熱不恰當，亦無法將(B)成分之tanδ之波峰高度控制於所期望之範圍的情形(但本實施形態之作用效果並不限定於此)。
如上所述，市售之氫化嵌段共聚物中大多調配有相對較多量之熱穩定劑，若熱穩定劑之含量過多，則存在難以使氫化嵌段共聚物適度地劣化，難以控制(B)成分之tanδ之波峰高度之傾向。於使用未調配熱穩定劑(或者調配少量熱穩定劑)之(B)成分之基礎上控制混練時之熱歷程，係用以將(B)成分之tanδ之波峰高度控制於0.075~0.120之範圍之較佳之實施態樣之一。
[樹脂組合物之製造方法]
本實施形態之樹脂組合物可藉由利用擠出機混合各成分並熔融混練而獲得。更具體而言，於使用雙軸擠出機熔融混練(A)成分、(B)成分、(C)成分、及視需要添加之(D)成分等其他成分時，就將(B)成分之tanδ之波峰高度控制於0.075~0.120之觀點而言，較佳為將自雙軸擠出機之模出口所擠出之熔融樹脂組合物之溫度設為300~350℃的方法。
圖1係表示本實施形態之樹脂組合物之製造方法之一實施形態的概略圖。雙軸擠出機1具有使螺旋(未圖示)驅動之驅動部11、與擠出樹脂組合物之模12。並且，於雙軸擠出機1上自其上游開始設置有第1原料供給口F1、第2原料供給口(側面進料機)F2，於第1原料供給口F1與第2原料供給口F2之間視需要設置有注入液態阻燃劑等液體材料之液體注入口L1。於第2原料供給口之下游側設置有通氣口V1。作為使用雙軸擠出機1之擠出製程，係自第1原料供給口F1、第2原料供給口F2及液體注入口L1供給上述材料，藉由驅動部11使螺旋驅動，藉此熔融混練上述材料，並自模12擠出，從而可獲得樹脂組合物。
作為本實施形態之樹脂組合物之製造中使用之雙軸擠出機1，較佳為異方向旋轉或同方向旋轉之雙軸擠出機。又，作為附帶設備，需要供給設備，例如，可自第2原料供給口(側面進料機)F2供給其他樹脂或添加劑等副原材料。
(A)成分、(B)成分及(C)成分供給至雙軸擠出機1之供給位置並無特別限定，較佳為以如下方式加以設定，藉此與下述製造方法之擠出條件相結合，可對樹脂組合物賦予更優異之耐熱老化性。
(A)成分係自最上部之第1原料供給口F1、根據情況將其一部分自中途之第2原料供給口F2供給至雙軸擠出機1。(B)成分及(C)成分可自最上部之第1原料供給口F1及/或前段中途之第2原料供給口或液體注入口L1、進而視需要設 置第3原料供給口(未圖示)並自該第3原料供給口供給至雙軸擠出機1內。
以下，詳細說明本實施形態之樹脂組合物之較佳之製造方法中之擠出條件。為了更有效地控制(B)成分之劣化，可將樹脂組合物之劣化度調整為適度，控制(B)成分之tanδ之波峰高度，較佳為以少量或不調配(例如較佳為相對於(B)成分100質量份而為0.1質量份以下)樹脂組合物中之(E)熱穩定劑之方式設定組成，而且將自雙軸擠出機1之模12之出口(模出口)所擠出之熔融樹脂組合物之溫度(以下有時簡稱作「模出口之樹脂溫度」)設為300~350℃。熔融樹脂組合物之溫度更佳為310~345℃，進而較佳為315~340℃。藉由將熔融樹脂組合物之溫度設為上述範圍，可進一步控制(B)成分之劣化。藉由將模出口之樹脂溫度設為上述上限值以下，既便於使氫化嵌段共聚物劣化之時，亦可有效地控制劣化不斷加劇。藉由將模出口之樹脂溫度設為上述下限值以上，可充分地混練本實施形態之樹脂組合物，並發揮其性能。如上所述，存在(E)成分之量亦對(B)成分之劣化造成影響之情況，因此存在較佳之模出口溫度根據(E)成分之量而有所不同之情況。例如於不含有(E)成分之組成之情形時，較佳為將模出口溫度設為300~350℃，例如於(E)成分之含量相對於(B)成分100質量份為0.001~0.1質量份之情形時，較佳為將模出口溫度設為320~350℃。
模出口之樹脂溫度可藉由調整下述未熔融混合區域與熔融區域之長度、螺旋構成、滾筒設定溫度、螺旋轉速等而 進行控制。例如根據樹脂組合物之量比或種類，一面監控模出口之樹脂溫度一面調整各條件，藉此可將模出口之樹脂溫度控制於上述範圍。
模出口之樹脂溫度可於自雙軸擠出機出來之樹脂股線中插入溫度計而測定，亦可以市售之雙軸擠出機上所裝備之模出口之溫度計之測定值代用。然而，利用雙軸擠出機之溫度計所測得之溫度大多低於直接測定所得之溫度，因此於以雙軸擠出機之溫度計代用之情形時，較佳為預先掌握其傾向，以反映測定結果之方式進行修正。
藉由調整以下(1)~(8)之條件中之至少任一者，而可更有效地控制(B)成分之劣化，並以高精度控制上述(B)成分之tanδ之波峰高度之值。
(1)較佳為將樹脂組合物於雙軸擠出機1內之滯留時間設為50~90秒，更佳為設為50~80秒，進而較佳為設為50~70秒。越延長滯留時間，則有氫化嵌段共聚物越易劣化、分子量越易降低之傾向。於擠出機內之滯留時間可藉由各原料之供給速度、螺旋轉速、自擠出機之噴出量進行調整。
(2)較佳為將第1原料供給口F1中之氧氣濃度設為3%以下，更佳為設為1%以下。作為控制第1原料供給口F1中之氧氣濃度之方法，例如可列舉如下方法：藉由於第1原料供給口F1所連接之第1原料供給設備(料斗、吹射機、進料機等，未圖示)之任意階段中供給惰性氣體，而降低氧氣濃度。如上所述，(A)成分較佳為粉體，於使用粉體狀之 聚苯醚之情形時，藉由向供給口供給氮氣等惰性氣體，而可抑制雙軸擠出機1中同時存在的氧氣之捲入，從而更佳。
又，較佳為於低氧氣濃度之惰性氣體環境下向雙軸擠出機1供給(A)成分，且亦於低氧氣濃度之惰性氣體環境下供給其他成分。藉此，可將混合、熔融擠出各成分之管線整體保持於低氧氣濃度環境下。第1原料供給口F1中之氧氣濃度越低，則越可抑制由(A)成分之氧化引起之分子量變化，越可抑制由氧化劣化引起之異物之生成。
(3)較佳為將雙軸擠出機1之滾筒全長設為100%，將雙軸擠出機1之滾筒之前段之滾筒設定溫度設為(A)成分之玻璃轉移點(Tg)以下，且將雙軸擠出機1之滾筒之後段之滾筒設定溫度設為240~320℃。雙軸擠出機1之滾筒之前段之滾筒設定溫度更佳為150~200℃。雙軸擠出機1之滾筒之後段之滾筒設定溫度更佳為250~300℃。再者，於圖1所示之雙軸擠出機1中，表示如下情形：對第1原料供給口F1附近進行水冷，將滾筒之前段(自上游開始直至40%為止之範圍)之滾筒設定溫度設為200℃，將滾筒之後段(前段以外之範圍，自下游開始直至60%為止之範圍)之滾筒設定溫度設為280℃。如此，亦可對原料供給口附近進行水冷。
此處所謂滾筒之前段，係指較佳為自雙軸擠出機之上游開始直至40%為止之範圍，更佳為自上游開始直至50~75%為止之範圍。所謂滾筒之後段，係指前段以外之範圍(更下游側之範圍)。即，滾筒之前段可謂較佳為於滾筒之全 長中，佔據自雙軸擠出機之上游開始40%以上之區域，更佳為佔據自上游開始50~75%之區域者。於本實施形態中，於雙軸擠出機中，將較第一混練區域(組入螺旋部分之盤之區域)位於上游側之區域設為滾筒之前段，將較第一混練區域(組入螺旋部分之盤之區域)位於下游側之區域設為滾筒之後段。於此種情形時，較第一混練區域(組入螺旋部分之盤之區域)位於上游側之區域成為滾筒之前段，成為自雙軸擠出機之上游開始40%為止之範圍，更佳為成為自上游開始50~75%為止之範圍。並且，較第一混練區域(組入螺旋部分之盤之區域)位於下游側之區域成為滾筒之後段。
再者，於圖1中，例示如下情形：於雙軸擠出機1中將自上游開始直至40%為止之範圍設為滾筒之前段，將其以外之範圍(更下游之範圍)設為滾筒之後段。即，於滾筒之前段設置有第1原料供給口F1、第2原料供給口F2及液體注入口L1，於滾筒之後段設置有通氣口V1。
較佳為以(A)成分成為未熔融之狀態之方式控制雙軸擠出機1之滾筒之前段之滾筒設定溫度。更具體而言，更佳為將前段之滾筒設定溫度設為(A)成分之玻璃轉移點(Tg)以下。藉由將雙軸擠出機1之滾筒之前段之滾筒設定溫度抑制於(A)成分之玻璃轉移點(Tg)以下，可高效地混合各成分，並可順利地進行於滾筒之後段中之熔融混練。又，亦抑制對於(B)成分之過度之加熱，可適度控制(B)成分之劣化，就該方面亦較佳。再者，此處所謂(A)成分之玻璃轉 移點(Tg)，可藉由示差掃描熱量分析計(DSC，Differential Scanning Calorimetry)進行測定。
(4)雙軸擠出機1之滾筒之前段之螺旋構成較佳為設為如下螺旋構成：不使用除順向進給(正向螺桿)螺旋元件及順向進給(相位未達45度)捏合元件(以下有時表示為「R」)以外之元件，且滾筒之後段之螺旋構成具有正交(相位90度)之捏合元件(以下有時表示為「N」)、逆向進給(負相位未達45度)之捏合元件(以下有時表示為「L」)及逆向進給(逆向螺桿)螺旋元件(以下有時表示為「Ls」)中的包括順向進給(相位未達45度)捏合元件在內的至少2種以上。
藉由於雙軸擠出機1之滾筒之前段使用順向進給之元件，可高效地混合各成分。尤其是藉由與上述(3)之條件組合使用，而可更高效地混合原料。又，可抑制對於(B)成分之過度之加熱，並可適度控制(B)成分之劣化，就該方面而言亦較佳。又，藉由於滾筒之後段使用上述2個以上之元件，可完全地熔融混合各成分。
(5)較佳為於熔融混練區域之後設置用以自已熔融之樹脂中除去揮發成分或分解物之真空脫氣區域。該真空脫氣區域例如如圖1所示，可藉由於雙軸擠出機1之滾筒之後段配置通氣口V1等而設置。真空脫氣區域之螺旋較佳為使用兩根正向螺桿螺旋等傳送螺旋元件，製成不易施加剪切之螺旋構成。
(6)雙軸擠出機1之螺旋轉速較佳為150~700 rpm，更佳為300~650 rpm，進而較佳為400~600 rpm。藉由將螺旋轉 速設為700 rpm以下，可抑制由樹脂溫度之上升引起之(B)成分之急劇劣化。又，藉由將螺旋轉速設為150 rpm以上，而原料於雙軸擠出機1內之滯留時間不會變得過長，並可有效地控制(B)成分之劣化度，亦可有效地控制(B)成分之tanδ之波峰高度。
(7)(C)成分之供給方法於(C)成分為液體之情形時，較佳為預先與(A)成分混合，或者自位於雙軸擠出機1之上游側之第1原料供給口F1供給(A)成分與(B)成分後，自較第1原料供給口F1更位於下游側之液體供給口L1壓入添加而供給(側進料)(C)成分。
例如於藉由壓入添加而側進料包含液體之有機磷酸酯化合物之(C)成分的情形時，較佳為使用捏合盤R(以扭轉角度15~75度加以組合之L/D=1.0~1.5正向螺桿螺旋元件)，混合(A)成分與液體之磷酸酯化合物之阻燃劑。又，側進料包含液體之磷酸酯化合物之(C)成分之方法並無特別限定，例如可使用齒輪泵、柱塞泵等於擠出機之側部自注入嘴進料。於調配固體之磷酸酯化合物之阻燃劑之情形時，與其他成分一併地自位於雙軸擠出機1之上游側之第1原料供給口F1供給，或者自較第1原料供給口F1設置於更下游側之第2原料供給口F2進行側進料。此處，將使用包含液體之磷酸酯化合物之有機磷系阻燃劑的情形作為一例加以說明，但可根據阻燃劑之種類或形狀(液態、固態等)而利用適當較佳之方法進行進料。
又，於上述芳香族縮合磷酸酯化合物之中，存在亦具有 使(A)成分塑化之效果者，於使用該化合物之情形時，藉由與上述(4)之條件組合使用，於雙軸擠出機1之滾筒之後段中之熔融混練時，芳香族縮合磷酸酯化合物可使(A)成分塑化，因此可於更低溫下進行熔融混練。藉此，可有效地抑制(B)成分之劣化，從而更佳。
(8)於調配(D)成分之情形時，較佳為使用於滾筒之後段具有第2原料供給口F2之雙軸擠出機1，自第2原料供給口F2供給(D)成分。即，於調配(D)成分之情形時，較佳為自滾筒之前段之第1原料供給口F1供給上述(A)成分或(B)成分等，自滾筒之後段之第2原料供給口F2供給(D)成分。又，於調配(D)成分及(G)成分之情形時，較佳為自第2原料供給口F2供給(D)成分及(G)成分。當然，亦可與(A)成分或(B)成分一併地自位於雙軸擠出機1之上游側之第1原料供給口F1供給，但就抑制熱分解之觀點而言，較佳為自雙軸擠出機1之滾筒之後段之第2原料供給口F2進行側進料。又，於調配(E)成分之情形時，較佳為與(A)成分或(B)成分等一併地自雙軸擠出機1之滾筒之前段之第1原料供給口F1供給。
本實施形態之樹脂組合物可藉由進行成形而製成成形體。作為成形方法，並無特別限定，較佳為藉由射出成形機進行射出成形。成形體可較佳地用於太陽電池模組用連接箱(接線盒)、太陽電池模組用連接器等中。
本實施形態之樹脂組合物可用作電視等各種圖像設備及家電OA(Office Automation，辦公自動化)設備零件等之材 料。尤其是適合需要高耐熱性、耐熱老化性、阻燃性等之有關電氣、電子之內部零件用途，特別適合電視內部零件之偏向磁軛、太陽電池模組之零件等之材料。作為太陽電池模組之零件，例如可列舉連接器或連接箱(接線盒)等。太陽電池模組由於大多長期設置於室外，故而期望長時間維持優異之耐熱性或耐熱老化性、耐候性。又，亦期望亦可僅耐設置或施工時之工具等所產生之衝擊之耐衝擊性。本實施形態之樹脂組合物具有高耐衝擊性，且不易產生成形時之剝離，進而阻燃性、耐熱性及長期之耐熱老化性、耐候性亦優異，因此可充分地滿足該等零件所要求之特性。
作為太陽電池模組之連接器及連接箱，例如可用於適合太陽電池模組之零件所要求之各種UL標準(Underwriters Laboratories Inc.)或TUV標準(TUV RheinlandTM)之製品。
[實施例]
以下，基於實施例說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。實施例及比較例中所使用之各成分為以下者。
(A)聚苯醚(PPE)
使用聚-2,6-二甲基-1,4-伸苯醚、Asahi Kasei Chemicals公司製造之商品名「Xyron S201A」(玻璃轉移點溫度(Tg)：218℃，示差掃描熱量分析計(DSC，PerkinElmer公司製造之DSC-7)，以40℃/min之升溫速度自40℃升溫至250℃，進行測定。
(B)氫化嵌段共聚物
使用以下所示之使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之鍵結結構)氫化所獲得之氫化嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯之鍵結結構)。
(SEBS-1)：氫化嵌段共聚物：重量平均分子量約260,000，聚苯乙烯嵌段約32質量%，聚苯乙烯嵌段之重量平均分子量約41,600，丁二烯單元之氫化率97%以上，不含有熱穩定劑。TSRC公司製造之商品名「TAIPOL SEBS-6151」
(SEBS-2)：氫化嵌段共聚物：重量平均分子量約390,000，聚苯乙烯嵌段約31質量%，聚苯乙烯嵌段之重量平均分子量約60,450，丁二烯單元之氫化率98%以上，不含有熱穩定劑。TSRC公司製造之商品名「TAIPOL SEBS-6159」
(SEBS-3)：氫化嵌段共聚物：重量平均分子量約80,000，聚苯乙烯嵌段約29質量%，聚苯乙烯嵌段之重量平均分子量約11,600，丁二烯單元之氫化率97%以上，不含有熱穩定劑。TSRC公司製造之商品名「TAIPOL SEBS-6152」
(SEBS-4)：藉由常法所合成之如下氫化嵌段共聚物：具有聚苯乙烯(1)-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯(2)之結構，鍵結苯乙烯量33%，重量平均分子量170,000，分子量分佈1.10，氫化前之聚丁二烯之1,2-乙烯鍵量46%，聚苯乙烯(1)嵌段之重量平均分子量28,000，聚苯乙烯(2)嵌段之重量平均分子量28,000，聚丁二烯嵌段之氫化率99.9%。
(SEBS-5)：藉由常法所合成之如下氫化嵌段共聚物：具有聚苯乙烯(1)-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯(2)-經氫化之聚丁二烯之結構，鍵結苯乙烯量60%，重量平均分子量 80,000，分子量分佈1.05，氫化前之聚丁二烯之1,2-乙烯鍵量44%，聚苯乙烯(1)嵌段之重量平均分子量24,000，聚苯乙烯(2)嵌段之重量平均分子量24,000，聚丁二烯嵌段之氫化率99.9%。
上述製成樹脂組合物前之作為原料之(B)成分之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以苯乙烯換算分子量而求出。GPC之測定條件如下所示。
GPC：利用東洋曹達公司製造之凝膠滲透層析儀「HL-802RTS」，使用標準聚苯乙烯而製作校準曲線進行測定。標準聚苯乙烯係使用其重量平均分子量為264、364、466、568、2,800、16,700、186,000、1,260,000者。管柱係串列連接東洋曹達公司製造之TSKgelG2500HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL、TSKgelG5000HXL而使用。又，溶劑為氯仿，溶劑之流量為0.9 mL/min，管柱之溫度為40℃，檢測器使用示差折射率檢測器(R.I，Differential Refractive Index Detector)進行測定。
氫化率係藉由核磁共振裝置(NMR，裝置名：DPX-400，德國BRUKER公司製造)進行測定。測定試樣係使用將氫化嵌段共聚物溶解於氘化四氫呋喃中所得之溶液。
聚苯乙烯嵌段之含量係使用氫化前之嵌段共聚物，利用上述四氧化鋨酸法進行測定。於嵌段共聚物分解時，使用鋨酸0.1 g/125 mL第三丁醇溶液。
(C)阻燃劑
使用以下所示之磷酸酯系阻燃劑。
(FR-1)主成分為雙酚A系縮合磷酸酯(芳香族縮合磷酸酯化合物，相當於上述式(IV))之阻燃劑：大八化學工業公司製造之商品名「CR-741」
(FR-2)主成分為聯苯(biphenyl)系縮合磷酸酯(芳香族縮合磷酸酯化合物，相當於上述式(I))之阻燃劑：ADEKA公司製造之商品名「Adekastab FP-800」，再者，FR-2與FR-1相比，耐水解性尤為優異。
(D)聚苯乙烯
(PS)均聚苯乙烯：PS Japan公司製造之商品名「PSJ-Polystyrene 685」
(E)熱穩定劑
(STB)受阻酚系熱穩定劑(抗氧化劑)：自Toyotsu Chemiplas公司獲得，商品名「IRGANOX 1076」(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯)
(F)光穩定劑
(HALS)受阻胺系光穩定劑：城北化學公司製造之商品名「JF-90」(癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯)
(G)聚烯烴
(LDPE)低密度聚乙烯：使用Asahi Kasei Chemicals公司製造之商品名「SuntecLD M2004」(依據ASTM D-1238，於190℃下以2.16 kgf荷重進行測定所得之熔融流動速率0.4 g/10 min)。
[特性評價方法等]
所獲得之樹脂組合物之特性評價係利用以下方法及條件 而進行。
(試驗片之製作)
於100℃下將所獲得之樹脂組合物顆粒乾燥2小時後，使用東芝機械公司製造之IS-100GN型射出成形機(將料缸溫度設定於280℃，模具溫度設定於80℃)，依據ISO-15103製作試驗片。
(1)夏比衝擊強度：使用上述試驗片，耐衝擊性評價係依據ISO-179，製作附有缺口之試驗片，測定其夏比衝擊強度。
(2)耐熱老化性
使用上述試驗片，在設定於120℃之空氣循環烘箱內實施500小時之老化後，於室溫23℃、濕度50%之狀態下放置24小時後，將試驗片製成依據ISO-179之附有缺口之試驗片，測定其夏比衝擊強度，求出耐衝擊性之變化之程度(相對於熱老化前之夏比衝擊強度之保持率，%)。
(3)彎曲模量：使用上述試驗片，彎曲模量評價係依據ISO-178，以試驗速度2 mm/min測定彎曲模量。
(4)負荷下之熱變形溫度(DTUL，Deflection Temperature Under Load)：使用上述試驗片，耐熱性評價係依據ISO-75-1，於1.8 MPa下測定負荷下之熱變形溫度。
(5)阻燃性
根據UL-94垂直燃燒試驗(V-0、V-1、V-2標準)，使用1.5 mm厚度之射出成形試驗片進行燃燒試驗。對於上述5根試驗片，各接觸火焰2次，共計10次，測定火焰熄滅時 間之平均秒數及最大秒數，根據下述基準設定等級。
(UL94垂直燃燒性試驗(V))
V-0：5根試驗片之第1次、與第2次之接觸火焰之合計燃燒時間為50秒以內，且最大燃燒時間為10秒以內，於燃燒時，無使設置於試樣下方之脫脂棉著火之火種之落下。
V-1：5根試驗片之第1次、與第2次之接觸火焰之合計燃燒時間為250秒以內，且最大燃燒時間為30秒以內，於燃燒時，無使設置於試樣下方之脫脂棉著火之火種之落下。
V-2：5根試驗片之第1次、與第2次之接觸火焰之合計燃燒時間為250秒以內，且最大燃燒時間為30秒以內。
(6)成形時之剝離性
於100℃下將所獲得之樹脂組合物顆粒乾燥2小時後，使用東芝機械公司製造之IS-100GN型射出成形機(將料缸溫度設定於300℃，模具溫度設定於80℃)，利用於模具上部具有直徑2 mm之針狀澆口之厚度2 mm、150 mm見方之模具，以射出速度95%進行射出成形，目測觀察自第6次射出開始至第15次射出為止之10片試驗片澆口部之狀態，根據以下之基準評價剝離性。
(基準)
A：完全未剝離。
B：剝離面積未達1 mm2。
C：剝離面積為1~10 mm2。
D：剝離面積超過10 mm2。
再者，若上述評價為「B」以上，則剝離性判斷為實用 上無問題之程度。尤其是若評價為「A」，則意指未檢測到樹脂組合物之成形體中之剝離現象。
(7)樹脂組合物中之(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度
樹脂組合物中之(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度，係使用黏彈性測定裝置(德國聯邦共和國GABO公司製造之「EPLEXOR 500」)進行測定。於100℃下將所獲得之樹脂組合物顆粒乾燥2小時後，使用東芝機械公司製造之IS-100GN型射出成形機(將料缸溫度設定於300℃，模具溫度設定於80℃)，製作厚度1.57 mm、寬度7.15 mm、長度127 mm之試驗片，於頻率10.0 Hz、以2℃/min之升溫速度自-150℃升溫至100℃之條件下，測定試驗片之損耗正切(tanδ)。再者，(B)氫化嵌段共聚物之tanδ波峰通常出現於-70℃~+30℃之範圍內。
首先，於所測得之動態黏彈性光譜圖中所出現之(B)氫化嵌段共聚物之損耗正切(tanδ)之波峰(圖中之波峰)中，畫出圖中之波峰之開始點溫度至結束點溫度之切線，求出自切線至波峰頂端之垂線之高度(圖中之波峰之垂線之高度)。繼而，如下述式(1)所示，將用該垂線之高度除以樹脂組合物中之(B)氫化嵌段共聚物之重量比率((B)氫化嵌段共聚物重量/樹脂組合物重量)所得者設為(B)氫化嵌段共聚物之損耗正切(tanδ)之波峰高度(tanδ之波峰高度)。
((B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰之高度)=(圖中之波峰之高度)/(樹脂組合物中之(B)成分之含量(質量%))………(式1)
(8)樹脂組合物中之(B)成分之重量平均分子量
測定製成樹脂組合物後之該樹脂組合物中之(B)成分之重量平均分子量，與製成樹脂組合物前之作為原料之(B)成分之重量平均分子量進行比較。樹脂組合物中之(B)成分之重量平均分子量係以如下方式進行測定。
首先，將樹脂組合物溶解於氯仿中，製作1%濃度之氯仿溶液。將所獲得之氯仿溶液供於高效液相層析儀(HLPC)中，自樹脂組合物中分取出(B)成分。再者，HLPC之測定條件如下所示。
本體：高壓梯度系統LC-717(Waters公司製造)
檢測器：蒸發質譜檢測器(Evaporative Mass Detector)1000
型(Polymer Laboratory公司製造)
管柱：OASIS管柱4.6 mm×150 mm
移動相溶劑：氯仿
移動相流量：1.2 mL/min
將藉由HPLC所分取出之相當於(B)成分之成分供於凝膠滲透層析儀(GPC)，以苯乙烯換算分子量求出重量平均分子量。再者，GPC之測定條件如下所示。
GPC：利用東洋曹達公司製造之凝膠滲透層析儀「HL-802RTS」，使用標準聚苯乙烯製作校準曲線進行測定。標準聚苯乙烯係使用其重量平均分子量為264、364、466、568、2,800、16,700、186,000、1,260,000者。管柱係串列連接東洋曹達公司製造之TSKgelG2500HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL、TSKgelG5000HXL而使用。又，溶劑為氯仿，溶劑之流量為0.9 mL/min，管 柱之溫度為40℃，檢測器使用示差折射率檢測器(R.I)進行測定。
[實施例1]
於以下之製造條件下製作表1所示之調配之樹脂組合物。於表1中記載之條件下，向具有圖1所示之結構、螺旋直徑58 mm、滾筒數13之附有減壓通氣口之雙軸擠出機(東芝機械公司製造之「TEM58SS」)中，供給表1中記載之調配組成之材料，進行熔融混練。再者，(C)成分之供給係使用齒輪泵自較第1供給口處於下游側之滾筒7(滾筒7表示自滾筒之上游側開始計數第7個滾筒。關於滾筒之計數方法，以下相同)之壓入(液體)注入口進行進料而擠出。將所擠出之股線冷卻裁斷，而獲得樹脂組合物顆粒。
擠出機之螺旋構成係將全部滾筒長之約69%設為前段(未熔融~半熔融混合)區域，剩餘之滾筒長約31%設為滾筒之後段區域(熔融混練區域)。將滾筒設定溫度設為滾筒1：水冷、滾筒2：150℃、滾筒3~8：200℃、滾筒9：250℃、滾筒10~13：280℃、模：290℃，於螺旋轉速400 rpm、噴出量400 kg/h之條件下，進行熔融混練及擠出，獲得樹脂組合物顆粒。於該情形時，將滾筒1~9設為滾筒之前段區域，滾筒10~13設為滾筒之後段區域。此時，於滾筒11上設置真空脫氣口，於約100 hPa下進行減壓脫氣。又，自第1供給口下部以約30 L/min供給氮氣，第1供給口上部之氧氣濃度為約2.0%。再者，氧氣濃度係自第一供給口投入AS ONE公司製造之「數位氧氣濃度XO-326ALA」之感測 器(附有電線)，於設為密閉狀態之狀態下測定氧氣濃度。實測模出口之熔融樹脂組合物之溫度，結果為324℃。繼而，利用上述評價法對所獲得之樹脂組合物顆粒進行評價，獲得表1之結果。
[實施例2~18、比較例1~7、9~12]
除了設為表1~4中記載之調配及條件以外，利用與實施例1相同之操作製作樹脂組合物顆粒。其中，於實施例13中，由於阻燃劑為固體(粉體)，故而(C)FR-2之供給係與其他成分一起採用相對於擠出機之流向而位於上游側之滾筒1上之第1供給口。又，於實施例9中，自第2供給口(滾筒9)供給(D)PS。對於所獲得之樹脂組合物顆粒，以相同之方式進行評價，獲得表1~4之結果。再者，表中之螺旋元件之說明如下所示。
R：使用順向進給(相位未達45度)捏合元件。
N：使用正交(相位90度)捏合元件。
L：使用逆向進給(負相位未達45度)之捏合元件。
RR：使用2個順向進給(相位未達45度)捏合元件。
RRNL：依序組入2個順向進給(相位未達45度)捏合元件、1個正交(相位90度)捏合元件、1個逆向進給(負相位未達45度)之捏合元件而使用。
[比較例8]
依據日本專利特開平10-087984號公報中記載之方法，以表4所示之組成及供給方法、擠出條件而熔融混練(A)聚苯醚、(B)氫化嵌段共聚物、(C)磷酸酯系化合物，而獲得 顆粒。再者，螺旋轉速、噴出量考慮擠出機之尺寸，設為相當於日本專利特開平10-087984號公報之條件，關於噴出量，係根據擠出機尺寸之不同以容積比率之倍數份進行增量，螺旋轉速係以使螺旋之最外面之線速度成為相同之方式進行調整。
如表1~4所示，確認各實施例之樹脂組合物具有高耐衝擊性，無成形時之剝離，且阻燃性、耐熱性及長期之耐熱老化性優異。
本申請案發明係基於2011年6月20日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-136688)者，以參照之形式將其內容併入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組合物為耐熱溫度、熱老化性顯著優異之阻燃性之樹脂組合物，就環境方面而言較佳，可較佳地用於電視等圖像設備、及家電辦公自動化設備零件等領域中。尤其是適合要求高耐熱性、耐熱老化性、阻燃性等之有關電氣、電子之內部零件用途，特別適合用作電視內部零件之偏向磁軛、太陽電池模組之零件等之材料。
1‧‧‧雙軸擠出機
11‧‧‧驅動部
12‧‧‧模
A‧‧‧波峰高度
F1‧‧‧第1原料供給口
F2‧‧‧第2原料供給口
L1‧‧‧液體注入口
V1‧‧‧通氣口
圖1係表示本實施形態之樹脂組合物之製造方法之一實施形態的概略圖。
圖2係表示用以說明本實施形態中求出(B)成分之tanδ之波峰高度之方法之一例的概略圖。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組合物，其係含有(A)聚苯醚、(B)使包含聚苯乙烯嵌段與共軛二烯化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物氫化所獲得之重量平均分子量為100,000~500,000的氫化嵌段共聚物、及(C)有機磷系阻燃劑，且相對於上述(A)成分、上述(B)成分、及上述(C)成分之總量100質量份，含有上述(A)成分57~94質量份、上述(B)成分3~30質量份、及上述(C)成分3~30質量份的樹脂組合物，且於以10 Hz之頻率測定上述樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，下述式1所表示之上述(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度之值處於0.075~0.120之範圍，((B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度)=(圖中之波峰之高度)/(樹脂組合物中之(B)成分之含有率(質量%))………(式1)。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分、上述(B)成分、及上述(C)成分之總量100質量份，進而含有(D)苯乙烯系樹脂0.5~20質量份。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中相對於上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、及上述(D)成分之總量100質量份，含有上述(A)成分65~90質量份、 上述(B)成分4~25質量份、上述(C)成分5~25質量份、及上述(D)成分0.5~20質量份。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中於以10 Hz之頻率測定上述樹脂組合物所得之動態黏彈性光譜中，上述(B)成分之損耗正切(tanδ)之波峰高度之值處於0.090~0.115之範圍。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其中相對於上述(B)成分100質量份，進而含有(E)熱穩定劑0.001~0.1質量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中上述(B)成分中之上述聚苯乙烯嵌段之含量為20~50質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物，其中作為上述(C)成分，含有式(I)所表示之縮合磷酸酯化合物， (式(I)中，Q1、Q2、Q3及Q4各自獨立地表示碳數1~6之烷基，n為1以上之整數，n1及n2各自獨立地為0~2之整數，m1、m2、m3及m4各自獨立地為0~3之整數)。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物，其中相對於上述 (A)、上述(B)、及上述(C)成分之總量100質量份，進而含有總量0.01~3質量份之(F)紫外線吸收劑及/或光穩定劑。
  9. 一種樹脂組合物之製造方法，其係用於製造如請求項1至8中任一項之樹脂組合物者，該製造方法具有使用雙軸擠出機熔融混練上述(A)成分、上述(B)成分、及上述(C)成分之步驟，且將自上述雙軸擠出機之模出口所擠出之熔融樹脂組合物之溫度設為300~350℃。
  10. 如請求項9之樹脂組合物之製造方法，其中於上述熔融混練之步驟中，將上述雙軸擠出機之至少1個原料供給口中之氧氣濃度設為3%以下。
  11. 如請求項9或10之樹脂組合物之製造方法，其中將上述雙軸擠出機之滾筒全長設為100%，將自上述滾筒之上游側開始直至至少40%為止之範圍設為上述滾筒之前段，將剩餘之範圍設為上述滾筒之後段，將上述滾筒之上述前段之滾筒設定溫度設為上述(A)聚苯醚之玻璃轉移點(Tg)以下之溫度，將上述滾筒之上述後段之滾筒設定溫度設為240~320℃。
  12. 如請求項9至11中任一項之樹脂組合物之製造方法，其中上述滾筒之上述前段之螺旋構成係不使用除順向進給(正向螺桿)螺旋元件及順向進給(相位未達45度)捏合元件以外之元件的螺旋構成，上述滾筒之上述後段之螺旋構成係具有正交(相位90 度)之捏合元件、逆向進給(負相位未達45度)之捏合元件、及逆向進給(逆向螺桿)螺旋元件中之包括順向進給(相位未達45度)捏合元件在內的至少任意2種以上的螺旋構成。
  13. 如請求項9至12中任一項之樹脂組合物之製造方法，其中上述雙軸擠出機進而於上述滾筒之上述後段具有第2原料供給口，自上述第2原料供給口供給上述(D)成分。
  14. 一種成形體，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
  15. 一種太陽電池模組零件，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
  16. 一種連接器，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
  17. 一種連接箱，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
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