CN1249094C - 聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃(类)单体聚合的连续气体流化床方法，其中由反应器中抽出的用于循环的气流被分成两股(A和B)，且(a)第一股气流(A)先被冷却至液体凝析出来的温度，然后再将其直接重新导入反应器的流化床中，其导入的方法是，在任何时候所说的冷凝液体均以每小时每立方米流化床物料10升液体的最低流量连续地导入所说的床中，和(b)第二股气流(B)在冷却/冷凝步骤上方经旁路通过热交换器，然后再重新被导入反应器。向反应器中连续导入液体可以减少甚至消除结垢问题，而这个问题是常规气相烯烃聚合法中可能遇到的。

Description

聚合方法

本发明涉及在一种提高产率、防止结垢的流化床反应器中进行烯烃气相聚合的连续方法。本发明还涉及在一种提高产率、防止结垢的流化床反应器中进行烯烃气相聚合的连续方法的启动方法。本发明还涉及在一种提高产率、防止结垢的流化床反应器中进行烯烃气相聚合的连续方法过程中处理事故的方法。

气相中烯烃的均聚和共聚方法在本领域中是众所周知的。这类方法可以通过，例如将气相单体导入到含聚烯烃和聚合催化剂的搅拌床和/或流化床中来进行。

在烯烃的流化床聚合中，聚合反应是在流化床反应器中进行的，其中聚合物颗粒床借助含气相反应单体上升气流的作用而维持一种流态化的状态。这类聚合反应的启动通常采用与所要制造的聚合物相似的聚合物颗粒床。在聚合过程中，由单体的催化聚合而产生新鲜聚合物，并将聚合物产品从反应器中抽出以维持反应床具有某种恒定的体积。工业生产上优选的方法是采用流化格栅将流化气体分布于床上，而当气源供应切断时该格栅又成为床的支撑体。所生成的聚合物通常通过安装在靠近流化格栅的反应器较低处的出料管从反应器中抽出。流化床中包含正进行聚合反应的聚合物颗粒、聚合产物颗粒和催化剂颗粒。这种床借助来自流化气体反应器底部连续上升气流的作用而维持一种流化状态，该流化气体包含来自反应器顶部的循环利用的气体以及补充的原料气。流化气体进入反应器底部，最好穿过流化格栅，再穿过流化床。

烯烃的聚合反应是放热反应，因此需要提供一种装置使床冷却以便消除聚合反应热。如果没有这种冷却措施，床的温度就会升高，直至例如造成催化剂失活或床开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，消除聚合反应热的优选方法是向聚合反应器供应气体，即流动的气体，其温度应低于聚合所需的温度，使该气体通过流化床将聚合反应热导走，再将该气体从反应器中导出，使其流经一个外部的热交换器从而得到冷却，然后再将其循环回到床中。循环气的温度应在热交换器中进行调节以便保持流化床中所需的聚合温度。在α-烯烃的这种聚合方法中，循环气中常含有单体烯烃，以及任选的例如氮气之类的惰性稀释气体和/或氢气之类的气体链转移剂。因此，循环气的作用是向床供应单体、使床产生流化并使床保持所需的温度。聚合反应所消耗的单体通常采取向循环气中加入补充气的方法进行补充。

众所周知，在上述类型的工业气体流化床反应器中的产率(即时空产率，以单位时间、单位体积反应器空间所生成的聚合物重量表示)是受到能从反应器中消除反应热的最高效率限制的。例如采用增加循环气的流量和/或降低循环气的温度和/或改变循环气的热容等方法可以提高消除反应热的效率。但是，在工业实践中可以利用的循环气的流量是有限度的。除了这种限制以外，床有可能变得不稳定，或者，床甚至会被吹离反应器而进入气流中，从而导致循环管路的堵塞并对循环气压缩机或吹气机造成损坏。在生产实践中，循环气所能达到的冷却程度也受到限制。这主要由经济因素所泱定，而且通常取泱于现场来源的工业冷却水的温度。如果必要，可采取致冷措施，但这要增加生产成本。因此，在工业实践中，采用冷却循环气作为烯烃气相流化床聚合中消除聚合热的唯一手段，其缺点就是限制了可能获得的最高生产效率。

先有技术提出了许多提高消除循环气中热量效率的方法。

欧洲专利89691号涉及一种在流体单体聚合的连续气体流化床工艺中用以提高时空产率的方法，该方法包括使部分的或全部的未反应流体冷却以形成露点以下气体与共生液体的两相混合物并将所说两相混合物重新导入反应器中。欧洲专利89691号的说明中叙述到，循环气流在露点以下能够冷却的程度其主要限制在于，要求气-液比应保持在足够高的水平上以便使两相流体混合物中的液相能处于共生或悬浮的状态之中直至该液体得到蒸发；该专利还叙述到，气相中的液体含量不应超过约20重量百分数，优选的不应超过约10重量百分数，其经常性条件是：该两相循环气流的流量应足够高以保持液相在气相中处于悬浮状态并支撑反应器内的流化床。欧洲专利89691号还公开报道，采用在将要产生两相气流的条件下分别注入气体和液体的方法，在反应器内注入点处有可能形成两相流体的气流，但是以这种方式操作看不到有什么好处，这是因为冷却之后对气相和液相进行分离既增加了不必要的负担又增加了成本。

欧洲专利173261号涉及向流化床反应器导入循环气流的一种特殊方法，具体地说，涉及如欧洲专利89691中所述(如上)的含气体和共生液体两相混合物循环气流的一种导入方法。

WO 94/25495叙述了一种流化床聚合方法，其中包含在反应条件下的催化剂存在下使含单体的气流通过流化床反应器以生成聚合产物和含未反应单体气的气流，并将该气流加以压缩和冷却，然后将其与原料成分混合并将此气体与液体相重新送入到所说反应器中；该方法还包含一种确定稳定操作条件的方法，其中包含：(a)观察反应器中与流态化介质组成变化相关的流态化物料的堆积密度变化和(b)通过不超过一定限度，即不使流态化物料堆积密度的降低或由此产生的参数指标变成不可逆转的程度条件下的组成变化来提高循环气流的冷却能力。

美国专利5,436,304号涉及在含流化床和流态化介质的气相反应器中使α-烯烃聚合的方法，其中流态化介质用于控制反应器的冷却能力，且其中物料堆积密度函数(Z)值维持在等于或大于该函数的理论计算值界限内。

WO 94/28032(其内容并入本文作为参考)涉及一种连续气体流化床法，其中循环气流被冷却到足以形成液体和气体的温度。将液体与气体分离之后，当通过流化床的气流已基本上达到从反应器中抽出的气流温度或高于此温度时再将该液体直接送入流化床中，采用这种方法可使重新导入流化床聚合反应器的液体总量提高以便借助液体的蒸发使床得到冷却，由此增强了冷却程度从而获得较高的产率。

分离后的液体可借助安装在流化床中的一个或多个喷嘴适当地注入该流化床中。所说喷嘴可以是气体雾化喷嘴，其中采用雾化气有助于液体的注入；喷嘴也可以仅仅是喷液型的。

以上公开的方法对于流化床聚合法所能达到的产率的提高均已作出贡献，这也是本发明所要达到的目的之一。但是，本领域中的技术人员知道，在这些高产率聚合方法中所遇到的主要问题是，在反应器中随时都会产生的结垢现象。

反应器器壁上的结垢在气相聚合法中是为人所熟悉的一种现象。在聚合反应过程中，细粉会粘附在反应器器壁上从而形成结块；有时这种结块是由催化剂与熔化于反应器器壁上的聚合物颗粒粘结而成的。这种结块的出现常常包含着流态化的扰动，从而导致不可逆问题。例如，当这些结块的重量变大时，就会从壁上脱落下来从而堵塞流态化格栅和/或聚合物出料系统。因此，细粉的聚集和/或在反应器器壁上的结块就称为结垢现象。

先有技术已公开了许多有关结垢现象以及产生这种现象的许多不同的解释和理论方面的内容。据说，所用的催化剂种类是造成这种结垢的原因；还有人指出静电是造成结垢的原因；操作条件也被认为是产生结垢的重要因素；事实上，本领域的技术人员已就产生结垢的问题提出过许多不同的可能解释和解泱办法。假如结垢现象确实能够在相当程度上减少了或者消除了，那么不管对结垢产生的原因作何解释，那也是本领域中的一个主要进展。

现已意外地发现，采用按照本发明的方法，当出现结垢问题时，这些问题能显著减少甚至得以消除。

现已发现一种基于向反应器中连续导入冷凝液体的方法，该方法对流化床的构成不会产生有害影响，对反应器内的流态化条件也不产生影响，而却能显著减少甚至消除反应器内潜在的结垢现象。

因此，根据本发明提供了一种在流化床反应器中使烯烃单体聚合的连续气体流化床方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物及(d)一种或多种其它α-烯烃与(a)、(b)或(c)的混合物，该气体流化床方法包括在反应条件下的聚合催化剂存在下使含至少部分通过所说反应器中流化床的乙烯和/或丙烯的气流进行连续循环；该气体流化床方法的特征在于：从所说反应器中抽出的所说循环气流被分成两股气流(A和B)，而且，

(a)第一股气流(A)先被冷却至凝析出冷凝液体的温度，然后它以下述方式被重新直接导入反应器的流化床中，也就是说，在任何时候所述冷凝液是以每小时每立方米流化床物料10升液体的最低流量被连续地导入所说的流化床中的，和

(b)第二股气流(B)在冷却/冷凝步骤上方经旁路通过热交换器，然后再重新导入反应器。

按照本发明，现在有可能先使部分循环气流冷凝并将该冷凝液以很低的产率或优选地，在生产开始之前直接导入流化床中。由此控制聚合反应使之在过程启动期间更易于维持稳定状态，而且注入流化床的液体量也更易于控制又不致于干扰过程的流化特性。根据本发明所发现的最有意义的优点之一，就是本发明的方法对于现有已知高产率聚合方法中所遇到的后续潜在的聚合问题发挥了正面的作用，这在所附的实施例中得到证实。

尤其是现已发现，在整个过程中，即从一开始和在后续的任一时间，以每立方米流化床10升液体的最低流量向流化床中连续导入冷凝液能够在相当大程度上减少、甚至消除所有上述的聚合结垢问题。而且还发现，按照本发明，第二股气流(B)的存在并使其通过热交换器是完全必需的。确实，采用本发明的第二股气流(B)进行操作能使过程既满足热平衡又满足质量平衡的要求。

最好，冷凝液是在进入的流动气体(送入反应器的气流)与床的其余物料之间温度梯度上限以上的温度区内直接导入流化床中。

按照本发明，直接注入流化床的液体量可以通过调节被冷却而形成两相混合物的气流比例加以控制。

采用本发明的方法，反应可控制在稳定状态。此外，液体注入的启动可以在低的设备产量下进行，而常规操作的切换可以在流化床处于不很活跃时的低生产能力下进行。按照本发明的一种优选实施方案，冷却/冷凝步骤和向反应器床中导入冷凝液是在向反应器中导入活性催化剂之前和/或聚合反应发生之前才开始的；在此启动条件下，第二股气流(B)受到交换器的充分加热以补偿因注入液体而产生的冷却程度的加深，从而保持过程的热平衡。

气流(A)经受冷却/冷凝步骤而气流(B)通过热交换器，(A)和(B)两者的各自比例取泱于过程是处于那一个阶段。

从反应器中抽出的循环气流通常包含未反应的气体单体，以及任选的惰性烃类、诸如氮气之类的惰性气体、反应活化剂或诸如氢气之类的调节剂，以及夹带的催化剂和/或聚合物颗粒(下文中称之为“细粉”)。采用旋风分离器，大部分此类细粉可以有效地被除掉。

送入反应器的循环气流还包含足量的补充单体用以替代反应器中已聚合的单体。

按照本发明的方法适于气相法生产聚烯烃，该方法包括使一种或多种烯烃而其中至少一种是乙烯或丙烯产生聚合。本发明方法适用的、优选的α-烯烃是那些含3～8个碳原子的α-烯烃。但是，如果需要，也可使用少量含多于8个碳原子、例如含9～18个碳原子的α-烯烃。因此，可以生产乙烯或丙烯的均聚物，或者乙烯或丙烯与一种或多种C₃～C₈α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。可与乙烯或丙烯主要单体共聚的、或部分代替C₃～C₈α-烯烃共聚单体的更高级烯烃的例子有癸烯-1和亚乙基降冰片烯。

当本发明方法用于使乙烯或丙烯与α-烯烃共聚时，乙烯或丙烯作为单体主要组分存在，而且最好其含量占单体/共聚单体总量的至少65％。

按照本发明的方法可用于制备品种繁多的聚合物产品，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)，此乃乙烯与丁烯-1、4-甲基戊烯-1或己烯-1的共聚物；以及高密度聚乙烯(HDPE)，此乃例如均聚聚乙烯或乙烯与少量较高级α-烯烃如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1或4-甲基戊烯-1的共聚物。

从循环气流中凝集出来的液体可能是可凝集的单体，例如用于生产LLDPE的共聚单体丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、也可能是可凝集的惰性液体，例如惰性烃类，如C₄～C₈烷烃或环烷烃，尤其是丁烷、戊烷或己烷。

重要的是液体应在所采用的聚合条件下在床内蒸发，以便获得所要求的冷却效果，并基本上避免液体在床内的聚集。送入床内的液体中，合适的情况为至少95wt％，优选的为至少98wt％，最优选的为基本上全部都能在床内蒸发。当共聚单体为液态时，某些共聚单体会在床内聚合，而这种聚合可能来自液相和气相。有关的烯烃单体在床内对此能够很容易兼容，只要该共聚单体的量不对床的流态化特性构成不良影响即可。

本发明的方法特别适合于在绝对压力为0.5～6MPa和温度为30℃～130℃的条件下使烯烃聚合。例如为了生产LLDPE，合适的温度范围为70～90℃，而为了生产HDPE，典型的温度则为80～105℃，其决定条件是所用催化剂的活性。

聚合反应可以在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下进行，该类催化剂由基本上含过渡金属化合物的固体催化剂和含金属的有机化合物(即有机金属化合物，如烷基铝化合物)助催化剂构成。高活性催化剂已经闷世多年，这类催化剂能够在相当短时间内生产大量聚合物从而不必从聚合物中除去残余催化剂。这些高活性催化剂体系一般包含基本上由过渡金属、镁和卤素原子组成的固体催化剂。也可以使用基本上由经热处理活化的并与耐熔氧化物基颗粒状载体相结合的氧化铬组成的高活性催化剂。本发明方法也适于采用有载体的或无载体的茂金属催化剂以及载于二氧化硅上的齐格勒催化剂。

将催化剂制成预聚物粉末形式使用也是合适的，该预聚物粉末是在预聚合阶段借助上述催化剂的作用事先制备好的。预聚合可采用任何合适的方法，例如在液态烃稀释剂或气相中采用分批法、半连续法或连续法进行聚合。

第一股气流(A)被冷却到在循环气流中产生冷凝液的温度。这个过程最好采用热交换器或热交换器机组来完成。合适的热交换器机组在本领域中是众所周知的。

第二股气流(B)通过一个或多个热交换器。所说的交换器(包括机组)根据过程不同阶段的需要，既能对气流进行冷却也能对气流进行加热。

按照本发明另一优选实施方案，经冷却/冷凝步骤后在第一股气流(A)中产生的冷凝液在其被导入流化床之前即与气流相分离。

在本发明的另一实施方案中，第二股气流(B)被交换器冷却到液体凝析出来的温度，在该气流送入床之前该冷凝液已与其分离。

分离液体的合适装置例如有旋风分离器、能降低气体流量从而实现分离的大型容器(分离鼓)、去雾器类的气-液分离器和液体除气器，如喷管式除气器。这类分离器在本领域中都是众所周知的。

在本发明的方法中使用去雾器类气-液分离器是特别有利的。

使用去雾器类分离器的另一优点是，分离器内的压力降要比其它类型分离器低，因而能提高整个过程的效率。

本发明方法中特别适用的去雾器类分离器是市面上能购得的称为“Peerless”(DPV P8X型)的立式气体分离器。这种分离器利用液滴凝聚在导流板上的作用使液体与气体分离。在分离器底部安有一个大的储液罐以便收集液体并在开始冷却循环气流使之达到液体凝析出来的温度之前使可冷凝的液体贮于其中。该储液罐能贮存液体，由此提供了一种将液体从分离器导入流化床的控制手段。这种分离器是非常有效的，对冷凝液与气体的分离效率达到100％。分离出的液体将导流板上的任何细粉冲洗下来，从而避免导流板的结垢。

无论是从冷却/冷凝步骤直接产生的冷凝液还是从分离器(优选实施方案)来的冷凝液，最好在进入的流化气体与床的其余物料之间的温度梯度的上限以上温度区间内导入到流化床中。冷凝液可以在流化床这一区间内的多个位置导入，且这些位置可以分布在该区间内的不同高度上。导入液体的一个或多个位置应当这样排列，即液体的局部浓度不应对床的流态化或产品质量产生有害影响，而且要能使液体从各个位置迅速分散开来，并在床内蒸发以消除放热反应所产生的聚合热。这样，为了冷却目的所导入的液体量就可以达到非常接近不致于干扰床的流态化特性所能容许的最大负荷量，因而为达到提高反应器产率的目的提供了机会。

如果需要，液体也可以从床中的不同高度处导入流化床中。这种技术能够有助于改善对掺入共聚单体的控制。向流化床中有控制地计量注入液体对床的温度分布提供了另一种有用的控制手段，而当液体中含有共聚单体时又能对共聚单体结合到共聚物中去起到有效的控制作用。

液体最好从进入的流化态气体与床的其余部分之间温度梯度上限以上的流化床温度区间的较低部位导入。烯烃气相流化床聚合所采用的工业流程通常是在基本上等温的稳定态条件下运行。但是，尽管几乎所有的流化床都维持在所要求的基本上等温的聚合温度条件下，然而在冷气流进入床的导入点之上紧邻的床区间内常常存在着温度梯度。存在温度梯度的这个区间的温度下限就是进入的冷气流的温度，而其上限是基本上等温的床温度。在采用流化格栅的一类工业反应器中，其典型高度为10～15m，这种温度梯度通常处于格栅之上约15～30cm(6～12英寸)的一层中。

为了获得冷凝液最佳的冷却效果，很重要的是液体的注入装置应安装在温度梯度所处的区间以上的床的那个部位，即在床的该部位的温度基本上达到离开反应器的气流的温度。

向流化床中导入液体的一个或多个导入点例如可以设在流化格栅以上约50～200cm处，优选的为50～70cm处。

在实际上，流化床中的温度分布在聚合过程中可以使用例如安在反应器壁内或反应器壁上的热电偶首先进行测定。然后再对一个或多个液体导入点进行排布，以便确保液体进入到床的特定区间，即在该区间内返回的气流温度能基本上达到从反应器中抽出的循环气的温度。

重要的是要确保流化床内的温度应维持在低于构成床的聚烯烃的烧结温度水平上。

来自第二股气流(B)和来自分离器的气体，如果使用的话，要将其循环回床中，最好进入反应器底部。如果采用流化格栅，这种循环气体最好从格栅以下区间进入，而格栅有助于使气体均匀分布以促进床的流态化。使用流化格栅是优选的方案。

本发明的方法是在床中一定的气体流量下操作的，该气体流量必须大于或等于达到沸腾床所要求的流量。最小的气体流量通常约为6厘米/秒，但是本发明的方法优选采用的气体流量为30～100厘米/秒，最优选的为50～70厘米/秒。

如果需要，可以很便利地将催化剂或预聚物直接随同冷凝液流单独地或一起地导入流化床中。这一技术能够改善催化剂或预聚物在床中的分散状态。按照这种方法向流化床中注入液体时，存在于液体中的任何催化剂都可以从每一喷射装置周围液体渗透的局部冷却作用中获益，即可以避免局部过热和造成结块。

如果需要，液体或液体可溶的助剂，例如活化剂、助催化剂等也可随同冷凝液流单独地或一起地导入床中。

在采用本发明方法生产乙烯均聚物或共聚物的情况下，例如用于代替聚合过程中已消耗乙烯的补充乙烯，可以便利地在冷却/冷凝交换器(A)循环气流出口的任何位置并在循环气流再导入之前导入床中(例如，如果采用流化格栅时，可从该格栅下部导入)。通过从所说位置加入补充乙烯，可从热交换器(A)回收的液体量就会增加，从而产率也就得到提高。

采取适当排布方式安装的喷射装置可将冷凝液体导入流化床中。可以采用单个喷射装置，也可在流化床内安装多个喷射装置。

优选的排布方式是在流化床内的液体导入区间内基本上等间距地安装多个喷射装置。所用的喷射装置的数目取决于下述所要求的条件，即每一喷射装置应能供应足够的渗透液和分散液以使得沿床的横截面范围内液体都能得到良好的分散。优选的喷射装置的数目是四个。

如果需要，可采用适当安装在反应器内的共用导管向每一个喷射装置供应冷凝液。例如，可以从反应器中心向上穿过安装这种共用导管。

喷射装置优选的安装方法是，使其基本上垂直地伸入流化床；但也可以这样安装，即沿基本上水平方向从反应器壁伸入。

优选的喷射装置是一个喷嘴或多个喷嘴，其中包括气体诱导喷雾喷嘴，其中的气体用于帮助液体的喷射；还包括只喷液的喷嘴。

合适的气体诱导喷雾喷嘴和只喷液的喷嘴在WO 94/28032和WO96/20780中均有叙述，其内容并入本文作为参考。

如上所述，本发明要求向床中连续导入冷凝液的最低速度为每小时每立方米流化床物料10升的液体。优选的所说速度为高于每小时每立方米流化床物料40升的液体。液体导入床可能的最高速度主要取决于床内所需要的冷却程度，而后者又取决于对床所要求的生产速度。对于烯烃聚合而言，由工业流化床聚合法所能获得的生产速度其中包括取决于所用催化剂的活性和这类催化剂的动力学。

还发现，本发明对于处理连续聚合法过程中可能产生的意外事故特别有用。在连续聚合法中常见的事故例如可能有催化剂注入的中断、反应的部分中毒或机械故障。就已知的常规高产率(缩聚)工艺而言，这类事故会造成产量损失和非缩聚模式的操作时间的损失。现已观察到，非缩聚操作的时间对该连续聚合法是有害的且系统地造成后续的结垢问题。现已意外地发现，以缩聚模式连续运行的本发明的方法提供了一种能基本上减少或完全消除结垢问题的手段。

按照本发明的另一方面，现提供了一种在流化床反应器中使烯烃单体聚合的连续气体流化床法的启动方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物及(d)一种或多种其它α-烯烃与(a)、(b)或(c)的混合物，该 启动方法包括在反应条件下的聚合催化剂存在下使含至少部分通过所说反应器中流化床的乙烯和/或丙烯的气流进行连续循环；该气体流化床方法的特征在于：从所说反应器中抽出的所说循环气流被分成两股气流(A和B)，而且，

(a)第一股气流(A)先被冷却至凝析出冷凝液体的温度，然后它以下述方式被重新直接导入反应器的流化床中，也就是说，在任何时候所述冷凝液是以每小时每立方米流化床物料10升液体的最低流量被连续地导入所说的流化床中的，和

(b)第二股气流(B)在冷却/冷凝步骤上方经旁路通过热交换器，然后再重新导入反应器。

按照本发明的启动方法，是在向反应器内导入活性催化剂之前和/或聚合发生之前开始的。因此，按照这一优选的实施方案，冷却/冷凝步骤和向反应器床中导入冷凝液的操作是在向反应器内导入活性催化剂之前和/或聚合发生之前开始的。在这些启动条件下，第二股气流(B)受到交换器的充分加热以补偿因注入液体而产生的冷却程度的加深，从而维持过程的热平衡。

按照本发明另一个优选实施方案，催化剂或预聚物直接随同冷凝液单独地或一起地导入到流化床中去。与此技术关联的优点在于改善了过程早期阶段催化剂的分散状态，这有助于防止启动操作期间产生过热点继而产生随后的结块。

在采用按照本发明的方法开始导入液体之前，气相流化床聚合的启动可以采用向床内加入细粒状聚合物颗粒的办法，然后再开始使气/液流体通过该流化床。

按照本发明的方法，现参照附图对其作具体说明。

图1～3用图示法表示依据本发明的工艺流程。

图1说明基本上由反应器主体(9)构成的气相流化床反应器，该反应器一般是一个倒置的圆筒体，流化格栅位于其基座部位。反应器主体包含流化床(11)和减速区(12)，后者的横截面通常比流化床要大。

离开流化床反应器顶部的气体反应混合物构成气体循环气流并经管路(13)通入旋风分离器(14)以便将大部分细粉分离掉。分离出的细粉可适当地返回流化床。离开旋风分离器的气体循环气流通入压缩机(15)。然后该气流被分成第一股气流(A)和第二股气流(B)。

气流(A)通过热交换器(16)，在此处该气流被冷却至液体凝析出来的温度，然后被直接再导入反应器的流化床中。

气流(B)通过热交换器(18)，然后从格栅下部被再导入反应器。所说的气体经流化格栅进入流化床，由此确保床维持在流化状态。

阀门(17)用于调节气流A和B各自的量。

催化剂或预聚物经管路(20)进入冷凝液流一起被输入反应器中。

聚合物颗粒产物经管路(21)从反应器中抽出。

图2说明实施本发明方法的优选实施方案。在这种流程安排中，在热交换器(16)中完成冷却/冷凝步骤后，使产生的气一液混合物通入分离器(22)，在此处液体与气体得以分离。从分离器(22)分离出的液体再直接导入反应器(9)的床中。原(23)安装在分离器(22)出口的适当地方。

离开分离器的气体循环进入反应器(9)的底部。图2说明实施本发明方法的另一种流程安排，按照此流程，离开分离器的气体是随同气流(B)一起再导入反应器的。

图2说明实施本发明方法的又一种流程安排，按照此流程，压缩机(15)是安装在经分离器(22)分离之后气体循环气流的出口处。这样做的好处是压缩机可以减少气体的压缩量，因而可以减小其体积又能达到较好的工艺优化效果和降低成本。

图3说明实施本发明方法的另一实施方案。在这个流程安排中，循环管路(A)和(B)两者都安装有气/液分离器(22，24)。

现将引证下列实施例对本发明的方法作进一步举例说明。

实施例1

将300kg作为种床的无水聚乙烯粉料在氮气保护下导入到直径为74cm的流化床反应器中。然后将加热至90℃的气体混合物导入该反应器中。气流上升速度为38厘米/秒。

所说气体混合物的组分和其各自的分压为：

氢气：0.35MPa

乙烯：0.5MPa

戊烷：0.35MPa

氮气：0.8MPa

本实施例所采用的设备/工艺流程图见图2。

调节位于管路A中的阀门使气体流量达400公斤/小时(管路A)，表明此流量为循环气总流量的约3.1％。气体混合物的露点为66℃。

降低位于循环管路A的热交换器的出口温度使之达到65℃。在该交换器中出现冷凝现象；冷凝液即戊烷，使其与气相分离(如图2所示，经过分离器分离)，然后使该冷凝液经过位于流化格栅上方0.6m处的气/液喷嘴直接再导入流化床中。液体(戊烷)流量为每小时每立方米流化床10升。

与此同时，为了使反应器内的温度维持在约90℃，相应地升高位于管路B的热交换器的温度。事实上，所说交换器B需要补偿循环管路中经常性的热量损失以及由于反应器内液体蒸发所引起的冷却。

在注入催化剂之前的大约30分钟内维持冷凝液的注入。

然后以20充/小时的速率将常规的齐格勒-纳塔催化剂连同三乙基铝助催化剂一起导入反应器中。

聚乙烯的产量逐渐上升，直至达到100公斤/小时恒定产量为止。

要继续调节位于管路A的热交换器的出口温度和流过该热交换器的气体流量以便得到每小时每立方米流化床约10升的戊烷冷凝液体的流量。

该聚合反应在稳定条件下运行。没有观察到反应器的结垢现象。

对比例2

本实例中完成的操作类似于实施例1中所进行的操作，所不同的是全部循环气都流过管路A，因而旁路B没有使用。

为了在开始聚合前使进入反应器的气流保持90℃的温度，当然要升高位于所说管路A的热交换器温度。因此，在这个热交换器内没有出现冷凝现象。

按照与实施例1相同的方法注入催化剂，所不同的是，在所说开始注入催化剂的操作中，在循环管路中没有冷凝液。

在生产进行大约两小时后，在生产中发现聚合物垢壳。也观察到有害的反应器结垢现象。

对比例3：工艺事故模拟

在一个直径为74cm反应器中，按照下列条件运行稳定的气相聚合过程。

反应器内含有800kg活性聚乙烯粉料。

气体混合物的组分和其各自的分压如下：

乙烯：0.3MPa

氢气：0.21MPa

戊烷：0.33MPa

氮气：0.76MPa

气体混合物的露点为66℃。

气体上升的速度为38厘米/秒。

以1公斤/小时的速率将以预聚物形式存在的常规齐格勒-纳塔催化剂导入反应器；还将溶于戊烷中的三乙基铝助催化剂以600毫升/小时的速率连续导入反应器。

聚乙烯产量为约200公斤/小时。

聚合温度为90℃。

全部循环气都流过管路A；管路B不使用。

在这些条件下以及为了维持90℃的聚合温度，热交换器(管路A)的温度在约62℃下经受充分冷却(即低于气体混合物的露点)。

在分离器中将冷凝液(戊烷)与循环气分离，并通过位于流化格栅之上60cm处的气/液喷嘴将其再导入反应器中。液体的注入速率为每小时每立方米流化床1000升。

为了模拟机械故障，停止催化剂预聚物的注入。

产量逐渐下降。当然，热交换器(管路A)的冷却要求也下降，直至所说热交换器的温度超过气体混合物的露点以致不再产生冷凝液为止。

在这个阶段(没有冷凝液注入床内)，聚乙烯的产量达到约100公斤/小时。

停止注入冷凝液后约40分钟，安在反应器壁上的热电偶探测到过热点。

停止聚合。在反应器开口处观察到部分床的熔化现象。这是大结块的表现。

实施例4：工艺事故模拟

本工艺条件与对比例3所采用的工艺条件完全相同。

事故模拟之后，产量下降，冷凝液(戊烷)的注入量也下降，情况与对比例3完全相同。

当所说冷凝液流量达到约每小时每立方米床40升(相应于聚乙烯产量136公斤/小时)时，使部分循环气通过位于管路B的热交换器，其中的温度维持在约72℃(即在混合气体露点之上约5℃。)

在这些条件下，有可能将位于管路A的热交换器出口温度维持在约65℃，即低于混合气体的露点。

调节通过管路A和B气体的各自流量，以便使流过管路A的气体流量占总流量的14.4％，从而能够维持每小时每立方米流化床约40升的冷凝液流量。

反应器内的温度维持在90℃。聚乙烯产量逐渐地下降且位于管路B的热交换器温度相应地升高。

在整个操作过程中没有记录到过热点且随后也未观察到结块现象，因此毫无疑问，能达到高的生产速率。

Claims (8)

1.烯烃单体聚合的连续气体流化床方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物及(d)一种或多种其它α-烯烃与(a)、(b)或(c)的混合物，该气体流化床方法包括在反应条件下的聚合催化剂存在下使含至少部分通过所说反应器中流化床的乙烯和/或丙烯的气流进行连续循环；该气体流化床方法的特征在于：从所说反应器中抽出的所说循环气流被分成两股气流A和B，而且，

(a)第一股气流(A)先被冷却至凝析出冷凝液体的温度，然后它以下述方式被重新直接导入反应器的流化床中，也就是说，在任何时候所述冷凝液是以每小时每立方米流化床物料10升液体的最低流量被连续地导入所说的流化床中的，和

(b)第二股气流(B)在冷却/冷凝步骤上方经旁路通过热交换器，然后再重新导入反应器。

2.按照权利要求1的方法，其中冷凝液是在进入的流化气体与床的其余部分之间温度梯度上限以上的温度区内被直接导入流化床的。

3.按照上述任一权利要求的方法，其中第二股气流(B)受到热交换器的充分加热以便补偿因注入液体而产生的冷却量的增加，由此维持过程的热平衡。

4.按照权利要求1～2中任何一项的方法，其中第二股气流(B)受到热交换器的冷却达到液体凝析出来的温度，在该气流被导入床中之前该冷凝液已经与该气流分离。

5.按照权利要求1～2中任何一项的方法，其中在气流被导入床中之前该冷凝液已经与该气流分离。

6.烯烃单体聚合的连续气体流化床法的启动方法，所述烯烃单体选自(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物及(d)一种或多种其它α-烯烃与(a)、(b)或(c)的混合物，该启动方法包括在反应条件下的聚合催化剂存在下使含至少部分通过所说反应器中流化床的乙烯和/或丙烯的气流进行连续循环；该气体流化床方法的特征在于：从所说反应器中抽出的所说循环气流被分成两股气流A和B，而且，

(a)第一股气流(A)先被冷却至凝析出冷凝液体的温度，然后它以下述方式被重新直接导入反应器的流化床中，也就是说，在任何时候所述冷凝液是以每小时每立方米流化床物料10升液体的最低流量被连续地导入所说的流化床中的，和

(b)第二股气流(B)在冷却/冷凝步骤上方经旁路通过热交换器，然后再重新导入反应器，

其中向反应器床中导入冷凝液是在向反应器中导入活性催化剂之前和/或聚合发生之前开始的。

7.按照权利要求6的方法，其中所说的第二股气流(B)受到热交换器的加热以补偿因注入液体而产生的冷却量的增加，由此维持过程的热平衡。

8.按照权利要求6或7中任何一项的方法，其中聚合催化剂是直接随同冷凝液物流一起被导入流化床的。

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