CN1068336C - 流化床中单体聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气相流化床聚合的稳定操作区确定方法和气相聚合方法。更具体地讲，以冷凝方式操作的气相流化床聚合反应器的稳定操作区确定方法中包括观察反应器中与流化介质组成变化有关的FBD变化并通过改变组成来提高循环物流的冷却能力，同时又不会使其超过FBD下降成为不可逆的水平。
Description
本发明涉及气体流化床聚合的稳定操作区确定方法和气相聚合方法，此处“气体流化床聚合”指其中聚合物颗粒通过含单体的气流冷却，流化并搅拌并另加或不加机械搅拌的聚合方法。
气体流化床聚合设备采用连续循环，在其一部分的反应器中用聚合热加热循环气流，而该热的另一部分由反应器外的冷却系统在循环的另一部分中去除，其中连续或断续加催化剂并另加单体代替消耗的单体，取出聚合物粒子即告结束。
大规模设备很贵并且生产率高，停工时间损失大，而且在其中试验的危险性大，因此从费用和危险角度看难于确定设计和操作的界限。
本发明提出可促进设备优化设计的气体流化床聚合的稳定操作区和正给定设备设计中的要求工艺条件确定方法。
可控制气体流化床反应器而达到要求的熔体指数和优化产率下的聚合物密度，其中应小心避免出现可能形成大块或条带或更坏的情况下形成会崩坍的不稳定流化床或使聚合物颗粒熔结在一起的条件，因此必须控制流化床以减少大块和条带形成并防止床崩坍或免除终止反应并关闭反应器的操作，这也就是工业反应器为什么要在已经证明稳定的操作区良好操作并以小心设计的方式应用的原因。
即使在常规的安全操作限制条件下，若想寻求新的改进操作条件，控制也太复杂，会进一步增加试验的难度和不确定性。
可由聚合物和催化剂确定操作温度，共聚单体与单体的比例和氢与单体的比例目标值，再将反应器和冷却系统设在压缩装置中，对其中的物料进行监控，并且不去不必要地干扰流化，其中测定(1)顶部压力，(2)床中不同高度压差，(3)床上游温度，(4)流化床中温度和床下游温度以及(5)气体组成和(6)气体流速，然后用这些测定值控制催化剂加料量，单体分压和循环气流速，而且在某些情况下根据设备设计方案用沉积松密度(未流化)或流化松密度(这也必须进行监视)以及聚合物中灰含量限制聚合物抽出量。设备为封闭系统，操作中一或多个测定值的变化会导致其它地方跟随变化，而在设备设计时容量的优化取决于总体设计中最起限制作用的因素。
至于什么原因引起大块或条带的形成，一般并没有一致接受的观点，其中显然包括聚合物颗粒的部分熔粘，这可能是因为流化床中流化不合适而导致的传热不够造成的，但到目前为止并没有发现在各零部件和测定值以及大块和条带的形成之间有明显的关系，因此对于给定设备设计方案常将全部测定值和控制措施保持在已知安全的操作范围内。
这就要求开发反应器达到最大产率的气体流化床聚合工艺。
Jenkins et al在US4588780和4543399中说明了总体控制的难度和复杂性并试图扩展可提高时空收率的稳定操作区。
Jenkins et al将循环气冷却后加入反应器，温度低于露点，使冷凝液在反应器中蒸发，循环气冷却容量进一步增大，当然在冷却传热介质的给定温度下，其中所说方案之一是加提高露点的非聚合物料(异戊烷)，但由于更大量冷却使更多的热去除，所以据说可达到更高的时空收率。Jenkins et al建议循环气中有不超过20wt％，优选2-12wt％的冷凝液，其中提到的潜在危害性包括形成“泥浆”(US4588790,col.5,lines 35-39)，因此要保持足够高的循环气速度(col.6,lines12-20)或避免液体在分配板上集聚(col.6,lines 28-32)。只有将冷凝物料直接加入流化床(col.8,lines16-20)，才可能使用20％以上的冷凝物。
从该发明的角度看，特别有利的是例6,7和10a，其中在循环气中分别用14.2,10.5和12.9mol％异戊烷，将其分别冷到65.9,34.0和53.5℃，从而分别达到11.510.5和14.3wt％的冷凝液水平以及7.0,10.7和6.2lb/hr-ft3(111.6,170.5和98.8kg/hr-m3)的时间收率。
Jenkins et al。没谈到不可聚合或可聚合冷凝物料的上限是多少，也未谈到如何用冷凝方式优化时空收率。Jenkins etal。也没有赋予流化松密度任何特别的作用，更未提出循环物流的组成关系到对高时空收率的稳定操作区的确定的任何建议。
因此本发明目的是提出有助于确定流化床工艺稳定操作区和设备设计方案的措施，寻求非正常操作危险性低的安全操作工艺并且同时反应器产率高的准则和/或避免因反应器产率而可能对设备总容量的任何限制。
本发明可利用对于给定级别的聚合物和/或催化剂组成变化流化松密度(FBD)来优化工艺条件和设备设计方案。Jenkins etal。认为冷凝液百分比有助于限定可进行的冷却量的上限并因此确定能达到多高的时空收率，而本发明应用FBD限定可能包含比Jenkins et al。所述量更大量冷凝液的安全操作区。
因此本发明第一方面涉及流化床聚合方法，其中包括在反应条件下让包含单体的气态物流流经存在催化剂的流化床反应器而制成聚合产物和包含未反应单体气的物流，将该物流压缩和冷却后与进料成分混合并将气相和液相送回反应器，其中确定稳定操作条件的方法包括(a)观察反应器中与流化介质组成变化有关的流化床松密度或其指示参数变化和(b)通过组成变化提高循环物流冷却能力，组成变化不超过使流化松密度或其指示参数降低成为不可逆转的水平。流化松密度下称FBD，沉积松密度下称SBD。一般来说，FBD与SBD之比降到0.59以下就会有流化床崩坍的危险，应加以避免。
FBD为反应器中向上经过中心固定部分的测定压降与该段高度之比。应看到，在本专业人员已知的某些条件下，可测得大于或小于实际床层松密度的平均值。
申请人发现，随着流经床层的气相物流中的可冷凝组分浓度升高，可达到一个可识别的点，若浓度继续升高而超过该点就有可能使工艺致毁而失效的危险，该点的特征是气体中可冷凝流体浓度再提高就会使流化床密度发生不可逆转变化。进入反应器的循环物流的液体量可能不直接相关，FBD降低一般并不会使最终产品颗粒的SBD相应变化，因此FBD降低所反映的流化效果变化并不会明显地使聚合物颗粒特性发生永久性变化。
使FBD降低的气体可冷凝流体浓度取决于制造的聚合物类型和其它工艺条件，其鉴别方法是对于给定聚合物类型和其它工艺条件提高气体中可冷凝流体浓度而监控FBD。
除气体中可冷凝流体浓度而外，FBD取决于其它变化，包括例如流经反应器的气体空塔速度，流化床高度和产品SBD以及气体和颗粒密度，温度和压力，因此在气体可冷凝流体浓度变化导致FBD变化的试验中，应避免其它条件的显著变化。
尽管FBD一定程度下降不会失控，但同时可提高露点的气体组成或其它变量进一步变化可能使FBD发生明显的不可逆转降低，从而在反应器床中发生“热点”和/或形成熔块，这必要时可使反应器停车。
与FBD降低直接相关的其它实际结果包括固定体积反应器排放系统的聚合物容量下降并且在恒定聚合物生产速度下聚合物/催化剂反应器停留时间缩短，对于给定催化剂，这后者会降低催化剂产率并提高产品聚合物中催化剂残余量水平。在应用本发明的实践中，对于给定目标反应器生产速度及附属的冷却要求，要求尽可能降低气体中可冷凝流体浓度。
应用这种FBD变化，即可确定稳定操作区，一旦经鉴别而认为达到稳定组合物，则可应用该组合物使循环物流达到更高的冷却容量(不会导致床层不稳定)，其中在更大程度上冷却该组合物。在特定阶段以适当量加入可冷凝不可聚合物料而达到高的反应器产率，同时又可在流化床中保持良好的条件，其中将其保持在如此确定的稳定操作区。在工艺中可达更高的反应器产率或在设备设计时以相当小的反应器直径而设计出更大生产能力的设备或可改进现有设备以在不改变反应器尺寸的情况下提高生产能力。
在更高的反应器产率下已发现处于FBD变化而限定的边界内可达到大大高于15％，20％或甚至25％的冷凝液水平，同时又可避免流化床崩坍造成的显著大块或条带形成水平。
优选应用流化床中分配板以上不易受干扰的部分测定的压差值观察FBD，而在通常情况下是用床层下部的FBD变化常指示分配板上面的床层崩坍，其中远离分配板测得的上部FBD用来作为稳定参数，但现已惊人地看见上部FBD变化与物流组成变化相关并可用其寻求并限定稳定操作区。
冷却能力以不同方式提高，优选的是增大可提高露点的组分比例而提高冷却容量，其中包括加大不可聚合高级烃组分比例或另一方面加大包括3-12碳共聚单体的可聚合单体的比例，其中降低不可冷凝惰性组分比例。在特定工艺中，必要时可通过例如冷藏降低流化介质的温度而进一步提高循环物流的冷却容量。在确定安全的操作区后可得到改进的工艺条件。
因此本发明第二方面是提出聚合物的气相流化床聚合方法，其中在反应条件下让包括单体的气体物流通过存在催化剂的流化床反应器而制成聚合产物和包括未反应单体的物流，将该物流压缩和冷却后与进料成分混合并将气相和液相回送入反应器，其改进包括冷却该物流使液相达到回送物流总重的15，优选20wt％以上并且让物流组成使FBD与SBD之比达到超过17.8∶30.2，优选18.1∶30.2。
本发明第三方面是提出聚合物的气相流化床聚合方法，其中在反应条件下让包括单体的气体物流通过存在催化剂的流化床反应器而制成聚合产物和包括未反应单体气的物流，将该物流压缩和冷却后与进料成分混合并将气相和液相回送入反应器，其改进包括含至少3碳的可聚合或不可聚合组分量使得这些组分量在增加1mol％时FBD可逆地降低。
有利的是让物流冷却并且其经过反应器的速度使其冷却能力足以让反应器产率(lbs聚合物/hr-ft2反应器横截面积)超过500lb/hr-ft2(2441kg/hr-m2)，尤其是600lb/hr-ft2(2929kg/hr-m2)，其中包括从反应器入口条件下到反应器出口条件下的循环物流的焓变化至少40Btu/lb(21.9cal/g)，优选50Btu/lb(27.4cal/g)。优选的是，该物流的液体和气体组分以混合物态从反应器分配板以下加入。该反应器产率等于时空收率乘流化床高度。
在本发明另一方案中，循环物流可分成两或多股单独物流，其中一或多股物流可直接引入流化床，只是流化床以下并经过流化床的气体速度足以使床层悬浮，如循环物流可分成可再分别引入反应器的液体和气体物流。
在本发明改进方法实施时，在反应器分配板以下部分的包括气相和液相混合物的循环物流可在将生成包括两相的物流的条件下分别注入液体和循环气而形成。
经仔细控制气相物流的组成而提高冷却能力即可明显提高反应器产率，降低导致流化床崩坍的危险性，甚至可用更大程度的冷凝，其中使循环物流中液体百分比提高。对于循环物流中的任何给定液体百分比，反应器中气体组成，温度，压力和空塔速度应根据产品颗粒组成和物理特性而加以控制以保持可变流化床。
在本发明方法中，可通过蒸发循环物流中夹带的冷凝液并由于进入的循环物流和流化床温度之间存在更大的温差而明显提高循环物流的冷却能力。适当的制成品聚合物可选自薄膜级材料，其MI值0.01-5.0，优选0.5-5.0且密度0.900-0.930或模塑级材料，其MI值0.10-150。0，优选4.0-150.0且密度0.920-0.939或高密度材料，其MI值0.01-70.0，优选2.0-70.0且密度0.940-0.970，所有密度单位g/Cm3，熔体指数单位g/10min，均按ASTM-1238条件E测定。
本发明上述目的特点及优点可详见于下述并参见附图。
图1为用于本发明聚合物的改进气相流化床聚合方法的反应器优选方案示意图。
图2为表1中异戊烷mol％与FBD线图。
图3为表2中异戊烷mol％与FBD关系线图。
图4为包括图2和图3的线图。
本文及附图中相同部件用同一参考号表示，图并不是按比例画出的，其中某些部分已放大以更清楚说明本发明。
本发明并不仅限于任何具体聚合反应，但尤其宜于一种或多种单体，如烯烃单体，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1,4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和苯乙烯的聚合反应，其它单体可包括极性乙烯基，共轭和非共轭二烯，乙炔和醛单体。
该改进方法所用催化剂可包括配位阴离子催化剂，阳离子催化剂，自由基催化剂，阴离子催化剂并包括过渡金属组分或金属茂，其中与金属烷基或烷氧基组分或离子化合物组分反应的单或多环戊二烯组分。这些催化剂包括部分和完全活化前体组合物以及预聚或胶囊化在实施本发明时，循环物流中气体量和循环物流的速度应保持在足够的水准以使混合物中的液相悬浮在气相中，直到循环物流进入流化床为止，从而使液体不会在反应器中分配板以下的底端聚集。循环物流的速度应足够高以在反应器中支持并混合流化床层，还要求进入流化床的液体迅速分散并蒸发。
根据聚合物的组成和物理性能控制气体组成，温度，压力和空塔速度对于维持可行流化床很重要，可行流化床定义为在反应条件下以稳定状态悬浮并且良好混合，而同时又不会形成大量使反应器或下游工艺操作失效的结块(大块或条带)的颗粒流化床。
可有15wt％循环物流冷凝或处于液相，同时又不会使流化工艺失败，其中借助FBD确定的稳定操作区的安全操作边界不要超过或突破。
在聚合工艺中，少量(一般少于约10％)向上流经流化床的气流发生反应，而未反应大量物流进入流化床以上称为自由区的区域，这也可为减速区，其中由气泡穿过表面而带到床层以上或夹带在气流中的大固体聚合物颗粒可回落入流化床。工业上称之为“细粉”的小固体聚合物颗粒随循环物流取出，因为其终止沉降速度低于自由区中循环物流的速度。
在本发明优选方案中，循环物流入口点优选在流化床以下以获得均匀的循环物流，从而将流化床保持为悬浮状态并保证向上经过流化床的循环物流的均匀性。
在本发明另一方案中，循环物流可分成分别引入反应器的液相和气相成分。
本发明的优点并不仅限于生产聚烯烃，因此本发明可用气体流化床中进行的任何放热反应实施，以冷凝状态操作的该方法优于其它方法的特点一般是直接随循环物流的露点接近流化床中反应温度的程度而增加。对于给定露点，该方法的优点可直接随回送入反应器中的循环物流中的液相百分比而增加，本发明工艺中可使用高百分比液体。
特别宜于用本发明方法生产聚合物的气体流化床反应器清楚地示于附图中，图1中统称为10，应当注意到图1所示反应系统仅为示意性的，本发明实际上还宜于任何常规流化床反应体系。
图1中反应器10包括反应区12和自由区，在本发明这种情况下这实际上也为减速区14，反应区12的高度/直径之比可随要求的生产能力和停留时间变化，其中又包括含正在形成的聚合物颗粒，已有的生成聚合物颗粒和少量催化剂的流化床，该反应区12中的流化床由一般由进料流体和循环流体组成的循环物流16支持，该循环物流经反应器底段中的分配板18进入反应器，该分配板有助于在反应区12中使流化床中达到均匀流化并支持该流化床。为了将反应区流化床12保持为悬浮和可靠的状态，经过反应器的气流的空塔气速(SGV)一般超过流化所要求的最低流速，一般为约0.2ft/sec(0.061m/s)至0.5ft/sec(0.153m/s)，优选不低于约0.7ft/sec(0.214m/s)，更优选不低于1.0ft/sec(0.305m/s)，但优选应不超过5.0ft/sec(1.5m/s)，特别是3.5ft/sec(1.07m/s)。
反应区12中的聚合物颗粒有助于防止局部“热点”的形成并且在整个流化床中维持并分配催化剂颗粒。操作开始时在引入循环物流16之前向反应器10中加入聚合物颗粒基质，该聚合物颗粒优选与将要生成的新聚合物颗粒相同，但若不同时则在循环开始，催化剂流入并且建立起反应后将其与新形成的第一批产品一起取出，一般将这该混合物与后续基本上新的生产过程分隔开。本发明改进方法中所用催化剂通常对氧气敏感，因此优选贮存在催化剂罐20中，其中用对被存催化剂呈惰性的气体，如氩或氮(但并不限于此)保护。
流经反应器10的循环物流16达到高速即可使反应区12中的流化床流化，操作时循环物流16的速度一般约10-15倍于向该循环物流16中引入进料的速度，循环物流这样高的速度即可便空塔气速足以在反应区12中流化床悬浮并混合而成为流化状态。
流化床外观类似于充分沸腾的液体，其中密实的颗粒由气体经过流化床的渗滤和鼓气泡使其单独运动。循环物流16经过反应区12中的流化床后会产生压降，其值等于或稍大于反应区12中的流化床重量除以反应区12的横截面积，因此这与反应器的几何尺寸有关。
图1中组合进料进入循环物流16，其位置为点22，但并不仅限于此。气体分析仪24接收循环物流线16上的气体样品并监控流经其中的循环物流16的组成，该分析仪还可调节循环物流线16和进料的组成以将反应区12中的稳定状态维持在循环物流16的组成范围内，该分析仪一般分析在自由区14和换热器26之间，优选在压缩机28和换热器26之间的点从循环物流线16中取出的样品。
循环物流16向上流经反应区12，吸收聚合反应产生的热，这部分在反应区12中不参加反应的循环物流16从反应区12中排出后经过自由区14。如前所述，该区域为减速区，大部分夹带的聚合物回落入流化床反应区12，从而减少固体聚合物颗粒进入循环物流线16的负荷。循环物流16一旦在自由区14上从反应器取出就在改性的催化剂。
本发明中尽管如前所述并不仅限于任何具体的聚合反应，但改进方法的以下操作讨论主要指烯烃单体的聚合，如聚乙烯，其中可发现本发明特别有利。
工艺操作温度定为或调为制成聚合物颗粒的熔融或熔粘温度以下，保持该温度对于防止温度升高时迅速形成的聚合物大块堵塞反应器是很重要的，其中这些聚合物大块可能太大而不能如同聚合产物而从反应器抽出，并可能使工艺和反应器无效，而且进入聚合物下游处理工艺的大块还可能破坏例如传送体系，干燥装置或挤出机。
用本发明改进流化床聚合方法可明显增大反应器产率，而同时又不会使产品质量或性能发生显著变化。在该优选方案中，本发明全部聚合工艺连续进行。
为达到更高的冷却能力并因此达到更高的反应器生产力，可能要求提高循环物流的露点以使从流化床中移除的热量加大，其中可提高反应/循环物流的操作压力和/或提高可冷凝流体的百分比并降低循环物流中不可冷凝气体的百分比，方法已见于Jenkins et al.,US4588790和4543399。可冷凝流体对催化剂，反应物和聚合产物可能是情性的，也可包括共聚单体，可在工艺系统的任何点将其引入反应/循环体系，详见于图1，其适宜例子为易挥发液态烃，可选自2-8碳饱和烃，如丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戍烷，正己烷，异己烷和其它饱和C6烃，正庚烷，正辛烷和其它C7和C8烃或其混合物，优选C5和C6饱和烃，其中也可包括可聚合可冷凝共聚单体，如烯烃，二烯烃或其混合物，其中含可部分或完全加入上述产品的某些上述单体。压缩机28中压缩，然后经过换热器26，其中聚合反应和气体压缩产生的热从循环物流16中取出后再将其回送入反应器10中的反应区12。换热器26为常规类型的并可按立式或水平方式放在循环物流管线16中，在本发明另一方案中循环物流管线16中设有多于一个的换热区或压缩区。
图1中循环物流16一旦从换热器26中出来就进入反应器10底部，优选在气体分配板18以下设置流体折流板30，用以防止聚合物沉降落出而进入固体部分并在分配板18以下的循环物流16中保持液体和聚合物颗粒夹带，优选折流板为环盘形，如US4933149所述，这样可达到中心向上和外边缘流，中心向上流有助于在底端夹带液滴，而向外边缘流有助于在底端尽可能减少聚合物颗粒堆积。分配板18将循环物流16分散以避免进入反应区12的该物流处于中心位置向上流的物流或射流中，因为这可能使反应区12中的流化床流化失败。
流化床的温度可根据颗粒发粘点确定，但基本上取决于三个因素：(1)催化剂活性和催化剂注入速度，这可控制聚合速度和产生热的速度，(2)引入反应器的循环和混合物流温度，压力和组成和(3)循环物流流经流化床的体积。随循环物流或如上述单独引入床层的液体量特别要影响温度，因为液体在反应器中蒸发而降低流化床的温度，通常用催化剂加入速度控制聚合物生成速度。
在优选方案中反应区12的流化床温度在稳定状态保持恒定，其中连续取出反应热，在工艺中生成热量由取出的热量得到平衡时就会出现反应区12的稳定状态，其中要求进入聚合工艺的总物料量由取出的聚合物和其它材料的量得到平衡。因此，在工艺中任何给定点温度，压力和组成随时间是恒定的，在反应区12的大部分流化床中没有明显的温度梯度，但在气体分配板18上的区域里的反应区12的流化床底部存在温度梯度，原因是在反应器10的底部经分配板18进入的循环物流16的温度和反应区12的流化床温度之间存在差异。
反应器10的有效操作要求良好分布循环物流16，若正在形成或已形成的聚合物和催化剂颗粒可从流化床中沉降，聚合物就可能熔化，这在极端情况下可导致在整个反应器中形成固体物质。市售尺寸的反应器在任何给定时间均含有成千磅或公斤的聚合物颗粒，要去除这样大量的聚合物固体物质就可能带来很大的困难，这要求作很大的努力并且要停车很长时间。借助FBD测定确定稳定的操作区，就可进行改进的聚合方法，其中在反应器10的反应区12中保持流化床的流化和支持。
在本发明优选方案中，引入反应器10的液体蒸发而达到该聚合工艺的反应器冷却能力的增大优越性。床中大量液体可促进大颗粒的形成，这用床中的机械力是不能破碎的，从而有可能导致流化失效，床层崩坍和反应器停车。另外，存在液体可能影响局部床层温度和该工艺生产具有恒定性能的聚合物的能力，因为这要求床中达到基本上恒定的温度，为此在给定条件下引入流化床的液体量应不大于流化床下部将要蒸发的量，其中循环物流进入并通过分配板的机械力足以使液体-颗粒相互作用形成的块料破碎。
本发明中已发现，对于流化床中产品颗粒的给定组成和物理特性以及其它给定的或有关的反应器和循环条件，通过定义与流经床层的气体组成有关的边界条件，可在高冷却水平下保持可靠的流化床。
观察到的FBD降低可反映出流化床中颗粒密相的膨胀和鼓泡操作的变化，但原因还不完全清楚。
如图1所示，一般在换热器26下游加入催化剂活化剂，必要时根据所用催化剂加入，可从供料器32将该催化剂活化剂引入循环物流16，但本发明改进方法并不仅限于催化剂活化剂或任何其它要求成分，如助催化剂的这一加入位置。
可将催化剂从其贮罐中以优选速度断续或连续注入流化床反应区12中，位置在气体分配板18以上的点34。在上述优选方案中，催化剂在流化床12中与聚合物颗粒的混合可最化完成的点注入，其中由于有些催化剂极具活性，所以向反应器10的注入点优选应在气体分配器18以上，而不是以下。在气体分配板18以下的区域注入催化剂会使产物在该区域聚合，这又可能导致气体分配板18被堵塞。而且，在气体分配板18以上注入催化剂有助于在流化床12中均匀分配催化剂，因此可避免局部催化剂浓度过高而形成“热点”。优选将催化剂注入反应区12中流化床下部以达到均匀分配并尽可能减少催化剂被带入循环管的可能性，因为循环管中若发生聚合就可能导致循环管和换热器被堵塞。
在本发明改进方法中可用许多催化剂注入技术，如见于US3779712所述技术，其公开内容供本文参考。优选用惰性气如氮气或在反应器条件下易挥发的惰性液体将催化剂带入流化床反应区12，催化剂注入速度和循环物流16中单体浓度确定了流化床反应区12中聚合物生产速度，可简单调节催化剂注入速度而控制聚合物的生产速度。
在应用本发明改进方法的反应器10优选操作方法中，反应区12的流化床高度可通过以与聚合产物形成一致的速度抽出部分聚合产品而维持。可用能测定反应器10和循环物流16中任何温度或压力变化的仪器监控反应区12中流化床的条件变化。而且，该仪器还可手工或自动调节催化剂注入速度或循环物流的温度。
征反应器10操作时产品经排料系统36从反应器排出，之后优选将流体与聚合严物分开，流体可征点38作为气体和/或征点40作为冷凝液回送入循环物料管线16，聚合严物则在点42送去进行后续加工，但聚合产物的排出方式并不仅限于图1所示，事实上图1仅示出了一种特殊的排料方法，当然可用其它排料系统，如见于US4543399和US4588790(Jenkins et al.)。
本发明还提出征应用放热聚合反应的流化床反应器中提高反应器的聚合物产率的方法，其中将循环物流冷却到其露点以下并将这样得到的循环物流回送入反应器，可将含15wt％以上液体的循环物流循环到反应器以将流化床保持在要求温度下。
可根据目的材料采用不同的循环条件而达到以前不可能达到的反应器产量水平。
首先可制成例如薄膜级材料，其中循环物流中丁烯/乙烯mol比0.00-0.60，优选0.30-0.50或4-甲基戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.50，优选0.08-0.33或己烯/乙烯mol比0.00-0.30，优选0.05-0.20；或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.10，优选0.02-0.07；氢／乙烯mol比0.00-0.4，优选0.1-0.3；以及异戊烷量3-20mol％或异己烷量1.5-10mol％且循环物流的冷却能力为至少40Btu/lb(21.9cal/g)，优选至少50Btu/lb(27.4cal/g)或冷凝wt％至少15。
其次可用该法制造模塑级材料，其中循环物流丁烯-1/乙烯mol比0.00-0.60，优选0.10-0.50或4-甲基-戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.50，优选0.08-0.20或己烯/乙烯mol比0.00-0.30，优选0.05-0.12或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.10，优选0.02-0.04；氢/乙烯mol比0.00-1.6，优选0.3-1.4；以及异戊烷量3-30mol％或异己烷量1.5-15mol％且循环物流冷却能力至少40Btu/lb(21.9cal/g)，优选至少50Btu/lb(27.4cal/g)或冷凝重量％至少15。
而且可制成高密度级材料，其制造方法中循环物流丁烯/乙烯mol比0.00-0.30，优选0.00-0.15或4-甲基-戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.25，优选0.00-0.12或己烯/乙烯mol比0.00-0.15，优选0.00-0.07或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.05，优选0.00-0.02；氢/乙烯mol比0.00-1.5，优选0.3-1.0；以及异戊烷量10-40mol％或异己烷量5-20mol％并且循环物流冷却能力至少60Btu/lb(32.9cal/g)，优选至少73Btu/lb(40.0cal/g)，更优选至少75Btu/lb(41.1cal/g)或冷凝wt％至少12。
实施例1
操作流化气相反应器而制成含乙烯和丁烯的共聚物，所用催化剂为四氢呋喃，氯化镁和氯化钛用二乙基铝氯化物(二乙基铝氯化物/四氢呋喃mol比0.50)以及三正己基铝(三正己基铝/四氢呋喃mol比0.30)还原并且用三乙基铝处理的二氧化硅浸渍的复合物，活化剂为三乙基铝(TEAL)。
表1和图2所示数据表明随着异戊烷量逐渐增加而达到高反应器产率所必须的提高冷却能力的反应器参数，该例表明过量异戊烷导致流化床变化并在极端情况下因形成热点和结块而崩坍，必须关闭反应器。随着异戊烷浓度提高，FBD降低，表明床层流化状态变化，这会使床层高度增加。降低催化剂速度而降低床层水平，另外可降低异戊烷浓度以使流化床反向变化，但在这一点上，虽然床层高度恢复正常，但热点和结块造成的床层崩坍是不可逆的，因此反应器需关闭。
而且，在第二次试验中，表2和图3表明随着异戊烷浓度逐渐升高，FBD如表1所示降低，但这次由于降低了异戊烷浓度而逐渐提高了FBD，因此在这种情况下床中流化状态变化可恢复并且可逆转。
因此，图4示出了图1和图2的结果，其中清楚地表明床层流化变化点是不可逆的，因为过量使用了可冷凝流体，这一点定义为反应器床层FBD与SBD之比小于0.59的点。例1清楚地表明可用来优化以冷凝方式操作的反应器的时空产率或反应器产率的可冷凝物料有一定限度。
实施例2
以下实施例基本上同于例1进行，其中应用同类催化剂和活化剂生产各种密度和熔体指数范围的均聚物和乙烯/丁烯共聚物。
这些试验表明在超过20wt％的冷凝液体量情况下达到更高反应器产率，而同时保持FBD与SBD之比至少0.59的优越性。
由于下游处理工艺，如产品排出系统和挤出机等，某些反应器条件必须加以调节以便不超过总的设备能力，因此本发明的全部优点不可能由表3所示实施例显示出来。
例如，在表3所列试验1中，空塔气体速度保持很低，约1.69ft/sec(0.52m/sec)，因此反映出的时空收率就比其它情况下低得多。若速度保持约2.4ft/sec(0.73m/sec)，则估计可达超过15.3lb/hr-ft3(243.8kg/hr-m3)的时空收率。表3的试验2和3在高空塔气体速度和远远超过20％的重量％冷凝情况下操作反应器的效果。达到的时空收率为约14.3lb/hr-ft3(227.9kg/hr-m3)和13.0lb/hr-ft3(207.2kg/hr-m3)，表明生产速度明显提高，这样高的STY或生产速度在Jenkins et al的文献中根本未公开或提到。与试验1类似，表3的试验4表明在21.8wt％冷凝液体情况下空塔气体速度1.74ft/sec(0.53m/sec)，但若试验4中速度提高到3.0ft/sec(0.91m/sec)，则可达到的STY(时空收率)可从7.7lb/hr-ft3(122.7kg/hr-m3)升到13.3lb/hr-ft3(212.0kg/hr-m3)，而若试验5中速度升到3.0ft/sec(0.91m/sec)，则可达到的时空收率可从9.8lb/hr-ft3(156.2kg/hr-m3)升到17.0lb/hr-ft3(270.9kg/hr-m3)。对于所有试验1-4，FBD与SBD之比保持至少0.59以上。
实施例3
实施例3的表4中各情况下所列数据是用本专业已知的热力方程式将实际操作状况外推到指定目标条件下而得到的。表4中的数据表明，去除辅助反应设备的限制情况下的优越性。
在试验1中，空塔气体速度从1.69ft/sec(0.52m/sec)升到2.40ft/sec(0.73m/sec)，与最初的10.8lb/hr-ft3(172.1kg/hr-m3)比较，这可达到15.3lb/hr-ft3(243.8kg/hr-m3)的更高STY。进一步中，进口循环物流从46.2℃冷却到40.6℃。这一冷却使循环冷凝量增加到34.4wt％，并且可将STY再提高到18.1lb/hr-ft3(288.5kg/hr-m3)。在最后一步，气体组成通过提高可冷凝惰性异戊烷的浓度而改变，从而提高了冷却能力。通过这种措施，循环冷凝量再提高到44.2wt％，使STY达到23.3lb/hr-ft3(371.3kg/hr-m3)。总的说来，反应器体系中不断增加的步骤使生产能力提高116％。
在试验2中，循环入口温度从42.1℃降到37.8℃，这种冷却使循环冷凝量从25.4wt％升到27.1wt％并且STY从14.3lb/hr-ft3(227.9kg/hr-m3)升到15.6lb/hr-ft3(248.6kg/hr-m3)。再进一步，6碳烃浓度从7mol％升到10mol％，这种冷却能力的提高可使STY升到17.8lb/hr-ft3(283.7kg/hr-m3)。作为显示这种改进的最后一步，循环入口温度再降到29.4℃，这进一步的冷却可达到19.8lb/hr-ft3(315.6kg/hr-m3)的STY，其中循环物流的冷凝量达到38.6wt％。总的说来，反应器体系中不断增加的步骤使生产能力提高39％。
表1
| 时间(h) | 1 | 7 | 10 | 13 | 15 | 17 | 18 |
| 树脂MI(dg/10min) | 1.01 | 1.04 | 1.03 | 1.12 | 1.09 | 1.11 | 1.11 |
| 树脂密度(g/cc) | 0.9176 | 0.9183 | 0.9190 | 0.9190 | 0.9183 | 0.9193 | 0.9193 |
| 循环物流组成： | |||||||
| 乙烯 | 47.4 | 46.0 | 44.7 | 44.1 | 44.0 | 45.9 | 46.3 |
| 丁烯-1 | 19.0 | 18.1 | 17.3 | 17.0 | 16.9 | 18.5 | 19.5 |
| 己烯-1 | |||||||
| 氢 | 9.5 | 9.4 | 9.3 | 9.3 | 8.9 | 8.7 | 8.9 |
| 异戊烷 | 8.0 | 10.8 | 13.7 | 15.1 | 15.4 | 14.3 | 13.2 |
| 6碳饱和烃 | |||||||
| 氮 | 14.3 | 13.9 | 13.3 | 12.8 | 13.2 | 11.2 | 10.7 |
| 乙烷 | 1.8 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | 1.6 | 1.4 | 1.4 |
| 甲烷 | |||||||
| 8碳饱和烃 | |||||||
| 循环气露点(°F) | 142.9 | 153.5 | 163.8 | 168.3 | 170.1 | 168.8 | 165.0 |
| 循环气露点(℃) | 61.6 | 67.5 | 73.2 | 75.7 | 76.7 | 76.0 | 73.9 |
| 反应器入口温度(°F) | 126.2 | 135.6 | 143.5 | 144.0 | 149.0 | 150.2 | 146.3 |
| 反应器入口温度(℃) | 52.3 | 57.6 | 61.9 | 62.2 | 65.0 | 65.7 | 63.5 |
| 循环气中液体(wt％) | 11.4 | 12.1 | 14.3 | 17.4 | 14.5 | 11.6 | 12.3 |
| 反压器温度(°F) | 182.4 | 182.1 | 182.7 | 182.8 | 183.1 | 184.8 | 185.2 |
| 反应器温度(℃) | 83.6 | 83.4 | 83.7 | 83.8 | 83.9 | 84.9 | 85.1 |
| 反应器压力(psig) | 311.9 | 311.5 | 314.2 | 313.4 | 314.7 | 313.5 | 312.6 |
| 反压器压力(kPag) | 2150.5 | 2147.7 | 2166.3 | 2160.8 | 2169.8 | 2161.5 | 2155.3 |
| 反应器空塔气速(Ft/sec) | 2.29 | 2.30 | 2.16 | 2.10 | 1.92 | 2.00 | 2.11 |
| 反应器空塔气速(m/sec) | 0.70 | 0.70 | 0.66 | 0.64 | 0.59 | 0.61 | 0.64 |
| 反应器床层高度(ft) | 43.4 | 43.3 | 43.5 | 49.3 | 51.3 | 45.8 | 45.4 |
| 反应器床层高度(m) | 13.2 | 13.2 | 13.3 | 15.0 | 15.6 | 14.0 | 13.8 |
| 树脂SBD(lb/ft3) | 30.1 | 30.2 | 30.2 | 30.2 | 30.0 | 29.9 | 29.9 |
| 树脂SBD(kg/m3) | 482.2 | 483.8 | 483.8 | 483.8 | 480.6 | 479.0 | 479.0 |
| 反应器床层FBD(lb/ft3) | 18.9 | 19.6 | 18.1 | 17.8 | 17.2 | 16.4 | 15.8 |
| 反应器床层FBD(kg/m3) | 302.8 | 314.0 | 290.0 | 285.2 | 275.5 | 262.7 | 253.1 |
| FBD/SBD之比 | 0.63 | 0.65 | 0.60 | 0.59 | 0.57 | 0.55 | 0.53 |
| 时空收率(lb/hr-ft3) | 9.6 | 9.5 | 9.3 | 8.5 | 6.6 | 7.1 | 7.3 |
| 时空收率(kg/hr-m3) | 153.0 | 151.8 | 149.3 | 136.0 | 106.0 | 113.8 | 117.2 |
| 生产速度(klb/hr) | 68.5 | 67.8 | 67.0 | 69.2 | 56.1 | 53.8 | 54.9 |
| 生产速度(Tohs/hr) | 31.1 | 30.7 | 30.4 | 31.4 | 25.4 | 24.4 | 24.9 |
| 反应器产率(lb/hr-ft2) | 415 | 411 | 406 | 419 | 340 | 326 | 332 |
| 反压器产率(kg/hr-m2) | 2026 | 2006 | 1982 | 2045 | 1660 | 1591 | 1621 |
| 循环物流焓变化(Btu/lb) | 42 | 40 | 40 | 42 | 37 | 34 | 33 |
| 循环物流焓变化(Cal/g) | 23 | 22 | 22 | 23 | 21 | 19 | 18 |
表2
| 时间(h) | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 | 14 | 16 | 18 |
| 树脂MI(dg/10min) | 0.92 | 0.99 | 1.08 | 1.02 | 1.05 | 1.09 | 1.11 | 1.05 | 0.98 |
| 树脂密度(g/cc) | 0.9187 | 0.9184 | 0.9183 | 0.9181 | 0.9178 | 0.9177 | 0.9186 | 0.9184 | 0.9183 |
| I循环物流组成： | |||||||||
| 乙烯 | 52.6 | 53.2 | 52.6 | 52.0 | 52.1 | 51.6 | 52.9 | 52.8 | 52.8 |
| T烯-1 | 20.0 | 19.8 | 19.7 | 20.4 | 19.7 | 19.8 | 19.1 | 20.1 | 20.1 |
| 己烯-1 | |||||||||
| 氢 | 9.7 | 10.2 | 10.3 | 9.9 | 9.9 | 9.9 | 10.4 | 10.0 | 9.6 |
| 异戊烷 | 9.9 | 9.5 | 10.7 | 11.2 | 12.2 | 12.8 | 11.5 | 10.4 | 9.6 |
| 6碳饱和烃 | |||||||||
| 氮 | 8.7 | 8.0 | 7.3 | 6.7 | 6.3 | 6.0 | 6.5 | 7.3 | 8.1 |
| 乙烷 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.3 |
| 甲烷 | |||||||||
| 8碳饱和烃 | |||||||||
| 循环气露点(°F) | 154.1 | 152.5 | 156.9 | 160.0 | 161.9 | 165.0 | 159.4 | 155.9 | 153.3 |
| 循环气露点(℃) | 67.8 | 66.9 | 69.4 | 71.1 | 72.2 | 73.9 | 70.8 | 68.8 | 67.4 |
| 反应器入口温度(°F) | 124.2 | 118.3 | 119.7 | 125.3 | 127.3 | 13.2 | 128.0 | 126.2 | 123.0 |
| 反应器入口温度(℃) | 51.2 | 47.9 | 48.7 | 51.8 | 52.9 | 56.2 | 53.3 | 52.3 | 50.6 |
| 循环气中液体(wt％) | 22.2 | 24.9 | 27.4 | 26.4 | 27.0 | 24.3 | 23.2 | 22.1 | 22.2 |
| 反应器温度(°F) | 184.6 | 185.2 | 184.1 | 183.4 | 183.5 | 183.3 | 182.8 | 181.9 | 181.8 |
| 反应器温度(℃) | 84.8 | 85.1 | 84.5 | 84.1 | 84.2 | 84.0 | 83.8 | 83.3 | 83.2 |
| 反应器压力(psig) | 314.7 | 315.2 | 315.2 | 315.1 | 315.3 | 314.8 | 312.9 | 312.9 | 313.4 |
| 反应器压力(kPag) | 2170.0 | 2173.3 | 2173.3 | 2172.5 | 2174.2 | 2170.7 | 2157.6 | 2157.7 | 2160.6 |
| 反应器空塔气速(Ft/see) | 1.73 | 1.74 | 1.75 | 1.76 | 1.77 | 1.76 | 1.75 | 1.74 | 1.74 |
| 反应器空塔气速(m/see) | 0.53 | 0.53 | 0.53 | 0.54 | 0.54 | 0.54 | 0.53 | 0.53 | 0.53 |
| 反应器床层高度(ft) | 44.7 | 45.0 | 44.6 | 44.9 | 46.0 | 47.0 | 45.5 | 45.6 | 45.2 |
| 反应器屎层高度(m) | 13.6 | 13.7 | 13.6 | 13.7 | 14.0 | 14.3 | 13.9 | 13.9 | 13.8 |
| 树脂SBD(l/ft3) | 29.9 | 29.9 | 29.7 | 28.8 | 29.O | 29.1 | 29.3 | 29.4 | 29.4 |
| 树脂SBD(kg/m3) | 479.0 | 479.0 | 475.8 | 461.4 | 464.6 | 465.4 | 468.6 | 471.3 | 471.8 |
| 反应器床层FBD(Ib/ft3) | 20.2 | 20.7 | 19.6 | 19.3 | 18.2 | 17.1 | 18.5 | 19.2 | 20.0 |
| 反应器床层FBD(kg/m3) | 323.9 | 330.9 | 314.4 | 309.9 | 291.1 | 274.3 | 296.2 | 308.1 | 321.1 |
| FBD/SBD之比 | 68 | 69 | 66 | 67 | 63 | 59 | 63 | 65 | 68 |
| 时空收率(lb/hr-ft3) | 9.7 | 10.3 | 11.1 | 11.1 | 11.1 | 9.9 | 9.3 | 9.1 | 9.2 |
| 时空收率(kg/hr-m3) | 154.9 | 165.1 | 178.1 | 178.0 | 177.0 | 158.4 | 149.1 | 144.9 | 147.3 |
| 生产速度(klb/hr) | 71.3 | 76.6 | 82.2 | 82.3 | 84.0 | 76.8 | 69.9 | 68.0 | 68.5 |
| 生产速度(Tons/hr) | 32.3 | 34.7 | 37.3 | 37.3 | 38.1 | 34.8 | 31.7 | 30.8 | 31.1 |
| 反应器产率(lb/hr-ft2) | 432 | 464 | 498 | 498 | 509 | 465 | 423 | 412 | 415 |
| 反应器产率(kg/hr-m2) | 2109 | 2265 | 2413 | 2413 | 2485 | 2270 | 2065 | 2011 | 2026 |
| 循环物流焓变化(Btu/lb) | 54 | 59 | 61 | 60 | 61 | 55 | 52 | 51 | 52 |
| 循环物流焓变化(Cal/g) | 30 | 33 | 34 | 33 | 34 | 31 | 29 | 28 | 29 |
表3
| 试验 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 树脂MI(dg/10min) | 0.86 | 6.74 | 7.89 | 22.22 | 1.91 |
| 树脂密度(g/cc) | 0.9177 | 0.9532 | 0.9664 | 0.9240 | 0.9186 |
| 循环物流组成： | |||||
| 乙烯 | 53.1 | 40.5 | 49.7 | 34.1 | 44.0 |
| 丁烯-1 | 20.2 | 14.9 | 18.2 | ||
| 己烯-1 | 0.6 | ||||
| 氢 | 8.9 | 17.7 | 26.5 | 25.0 | 11.9 |
| 异戊烷 | 9.7 | 3.7 | 0.7 | 14.1 | 9.6 |
| 6碳饱和烃 | 7.0 | 10.2 | |||
| 氮 | 8.7 | 19.2 | 8.8 | 9.4 | 14.9 |
| 乙烷 | 1.7 | 9.4 | 4.0 | 2.5 | 3.3 |
| 甲烷 | 1.1 | 0.3 | |||
| 8碳饱和烃 | 0.4 | 0.5 | |||
| 循环气露点(°F) | 154.0 | 172.6 | 181.6 | 162.1 | 148.5 |
| 循环气露点(℃) | 67.8 | 78.1 | 83.1 | 72.3 | 64.7 |
| 反应器入口温度(°F) | 115.2 | 107.8 | 117.7 | 135.0 | 114.2 |
| 反应器入口温度(℃) | 46.2 | 42.1 | 47.6 | 57.2 | 45.7 |
| 循环气中液体(wt％) | 28.6 | 25.4 | 27.6 | 21.8 | 24.4 |
| 反应器温度(°F) | 183.3 | 208.4 | 209.3 | 178.0 | 183.7 |
| 反应器温度(℃) | 84.1 | 98.0 | 98.5 | 81.1 | 84.3 |
| 反压器压力(psig) | 315.7 | 300.2 | 299.8 | 314.7 | 314.3 |
| 反应器压力(kPag) | 2176.7 | 2069.7 | 2066.8 | 2169.8 | 2167.2 |
| 反应器空塔气速(Ft/sec) | 1.69 | 2.76 | 2.36 | 1.74 | 1.73 |
| 反应器空塔气速(m/sec) | 0.52 | 0.84 | 0.72 | 0.53 | 0.53 |
| 反应器床层高度(ft) | 47.2 | 43.0 | 42.0 | 44.3 | 45.6 |
| 反应器床层高度(m) | 14.4 | 13.1 | 12.8 | 13.5 | 13.9 |
| 树脂SBD(lb/ft3) | 28.3 | 23.2 | 29.0 | 24.5 | 29.3 |
| 树腊SBD(kg/m3) | 453.4 | 371.0 | 464.0 | 392.5 | 468.6 |
| 反应器床层FBD(lb/ft3) | 19.6 | 16.7 | 21.7 | 15.7 | 19.1 |
| 反应器床层FBD(kg/m3) | 314.0 | 267.9 | 347.4 | 251.5 | 305.7 |
| FBD/SBD之比 | 0.69 | 0.72 | 0.75 | 0.64 | 0.65 |
| 时空收率(lb/hr-ft3) | 10.8 | 14.3 | 13.0 | 7.7 | 9.8 |
| 时空收率(kg/hr-m3) | 172.8 | 228.8 | 208.0 | 123.2 | 157.2 |
| 生产速度(klb/hr) | 83.7 | 101.2 | 90.2 | 56.6 | 73.7 |
| 生产速度(Tons/hr) | 38.0 | 45.9 | 40.9 | 25.7 | 33.4 |
| 反应器产率(lb/hr-ft2) | 507 | 613 | 546 | 343 | 446 |
| 反应器产率(kg/hr-m2) | 2475 | 2992 | 2665 | 1674 | 2177 |
| 循环物流焓变化(Btu/lb) | 65 | 67 | 75 | 49 | 60 |
| 循环物流焓变化(Cal/g) | 36 | 37 | 42 | 27 | 33 |
表4
| 试验1 | 试验2 | |||||||
| 情型 | 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 树脂MI(dg/10min) | 0.86 | 6.74 | ||||||
| 树脂(g/cc) | 0.9177 | 0.9532 | ||||||
| 循环物流组成： | ||||||||
| 乙烯 | 53.1 | 53.1 | 53.1 | 53.1 | 40.5 | 40.5 | 40.5 | 40.5 |
| 丁烯-1 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | ||||
| 己烯-1 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | ||||
| 氢 | 8.9 | 8.9 | 8.9 | 8.9 | 17.7 | 17.7 | 17.7 | 17.7 |
| 异戊烷 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 |
| 6碳饱和烃 | 7.0 | 7.0 | 10.0 | 10.0 | ||||
| 氮 | 8.7 | 8.7 | 8.7 | 5.9 | 19.2 | 19.2 | 17.2 | 17.2 |
| 乙烷 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.2 | 9.4 | 9.4 | 8.5 | 8.5 |
| 甲烷 | 1.1 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | ||||
| 8碳饱和烃 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | ||||
| 循环气露点(°F) | 154.0 | 154.0 | 154.0 | 167.9 | 172.6 | 172.6 | 188.3 | 188.3 |
| 循环气露点(℃) | 67.8 | 67.8 | 67.8 | 75.5 | 78.1 | 78.1 | 86.8 | 86.8 |
| 反应器入口温度(°F) | 115.2 | 115.2 | 105.0 | 105.0 | 107.8 | 100.0 | 100.0 | 85.0 |
| 反应器入口温度(℃) | 46.2 | 46.2 | 40.6 | 40.6 | 42.1 | 37.8 | 37.8 | 29.4 |
| 循环气中液体 (wt％) | 28.6 | 28.6 | 34.4 | 44.2 | 25.4 | 27.1 | 35.9 | 38.6 |
| 反应器温度(°F) | 183.3 | 183.3 | 183.3 | 183.3 | 208.4 | 208.4 | 208.4 | 208.4 |
| 反应器温度(℃) | 84.1 | 84.1 | 84.1 | 84.1 | 98.0 | 98.0 | 98.0 | 98.0 |
| 反应器压力(psig) | 315.7 | 315.7 | 315.7 | 315.7 | 300.2 | 300.2 | 300.2 | 300.2 |
| 反应器压力(kPag) | 2176.7 | 2176.7 | 2176.7 | 2176.7 | 2069.7 | 2069.7 | 2069.7 | 2069.7 |
| 反应器空塔气速(Ft/sec) | 1.69 | 2.40 | 2.40 | 2.40 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 |
| 反应器空塔气速(m/sec) | 0.52 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.84 | 0.84 | 0.84 | 0.84 |
| 反应器床层高度(ft) ) | 47.2 | 47.2 | 47.2 | 47.2 | 43.0 | 43.0 | 43.0 | 43.0 |
| 反应器床层高度(m) 1) | 14.4 | 14.4 | 14.4 | 14.4 | 13.1 | 13.1 | 13.1 | 13.1 |
| 时空收率(lb/hr-ft2) | 10.8 | 15.3 | 18.1 | 23.3 | 14.3 | 15.6 | 17.8 | 19.8 |
| 时空收率(kg/hr-m2) | 172.8 | 245.4 | 290.3 | 372.2 | 228.8 | 249.9 | 284.4 | 317.6 |
| 生产速度(klb/hr) | 83.7 | 118.9 | 140.6 | 180.3 | 101.2 | 110.5 | 125.8 | 140.5 |
| 生产速度(Tons/hr) | 38.0 | 53.9 | 53.8 | 81.7 | 45.9 | 50.1 | 57.0 | 63.7 |
| 反应器产率(lb/hr-ft2) | 507 | 720 | 851 | 1092 | 613 | 669 | 762 | 851 |
| 反应器产率(kg/hr-m2) | 2475 | 3515 | 4154 | 5331 | 2992 | 3266 | 3720 | 4154 |
| 循环物流焓变化(Btu/lb) | 67 | 67 | 77 | 95 | 69 | 76 | 81 | 90 |
| 循环物流焓变化(Cal/g) | 37 | 37 | 43 | 53 | 38 | 42 | 45 | 50 |
Claims (27)
1．一种流化床聚合方法，包括在反应条件下让包含单体的气态物流流经存在催化剂的流化床反应器而制成聚合产物和包含未反应单体气的物流，将所述物流压缩和冷却后与进料成分混合并将气相和液相送回所述反应器，其改进包括冷却所述物流使液相达到回送物流总重量的大于20wt％至44.2wt％并通过如下方式确定稳定操作条件：
(a)观察反应器中与流化介质组成变化有关的流化松密度或其指示参数的变化；和
(b)通过改变物流组成提高循环物流冷却能力，其中流化松密度的下降不能使该流化松密度与沉积松密度之比低于0.59。
2．根据权利要求1的方法，其中液相为回送物流总重量的22.1-44.2wt％。
3．根据权利要求2的方法，其中液相为回送物流总重量的25-44.2wt％。
4．根据权利要求3的方法，其中液相为回送物流总重量的28.6-44.2wt％。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其中物流组成使流化松密度与沉积松密度之比为超过17.8∶30.2。
6．根据权利要求5的方法，其中物流组成使流化松密度与沉积松密度之比为超过18.1∶30.2。
7．根据权利要求1-4中任一项的方法，包括探测什么时间反应器接近与流化床密度或其指示参数不可逆转变化有关的条件并且必要时用组成变化调节反应器条件以将反应器保持在稳定操作条件下。
8．根据权利要求1的方法，其中采用分配板以上不易受干扰的流化床部分的压力测定值观察流化床松密度。
9．根据权利要求1的方法，其中通过增大可提高露点的成分比例提高冷却能力。
10．根据权利要求9的方法，其中提高不可聚合高级烃成分的比例。
11．根据权利要求10的方法，其中不可聚合成分为具有2-8个碳原子的饱和烃或其混合物。
12．根据权利要求11的方法，其中所述饱和烃选自丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，正己烷，异己烷和其他饱和6碳烃，正庚烷，正辛烷和其他饱和7或8碳烃或其混合物。
13．根据权利要求12的方法，其中所述饱和烃为5或6碳饱和烃或其混合物。
14．根据权利要求9的方法，其中通过减少不可冷凝惰性成分的比例而提高包括3-12碳共聚单体的可聚合单体的比例。
15．根据权利要求1的方法，其中冷却物流并且使其以使可达到的反应器产率超过2441kg/hr-m2的速度流经反应器。
16．根据权利要求15的方法，其中反应器产率超过2929kg/hr-m2。
17．根据权利要求1的方法，其中物流的液相和气相组分以混合物形式从反应器分配板以下加入。
18．根据权利要求1的方法，其中循环物流中丁烯/乙烯mol比为0.00-0.60，或4-甲基戊烯-1/乙烯mol比为0.00-0.50，或己烯/乙烯mol比为0.00-0.30，或辛烯-1/乙烯mol比为0.00-0.10，氢/乙烯mol比为0.00-0.4，且基于该物流包含3-20mol％的异戊烷或1.5-10mol％的异己烷作为可冷凝惰性流体。
19．根据权利要求18的方法，其中可冷凝惰性流体为异戊烷。
20．根据权利要求1的方法，其中循环物流中丁烯/乙烯mol比为0.00-0.60，或4-甲基戊烯-1/乙烯mol比为0.00-0.50，或己烯/乙烯mol比为0.00-0.30，或辛烯-1/乙烯mol比为0.00-0.10，氢/乙烯mol比为0.00-1.6，且基于该物流包含3-30mol％的异戊烷或1.5-15mol％的异己烷作为可冷凝惰性流体。
21．根据权利要求20的方法，其中可冷凝惰性流体为异戊烷。
22．根据权利要求18或20的方法，其中循环物流的冷却能力至少为21.9cal/g。
23．根据权利要求22的方法，其中循环物流的冷却能力至少为27.4cal/g。
24．根据权利要求1的方法，其中循环物流中丁烯/乙烯mol比为0.00-0.30，或4-甲基戊烯-1/乙烯mol比为0.00-0.25，或己烯/乙烯mol比为0.00-0.15，或辛烯-1/乙烯mol比为0.00-0.05，氢/乙烯mol比为0.00-1.50，且基于该物流包含10-40mol％的异戊烷或5-20mol％的异己烷作为可冷凝惰性流体。
25．根据权利要求24的方法，其中可冷凝惰性流体为异戊烷。
26．根据权利要求24的方法，其中循环物流的冷却能力至少为41.1cal/g。
27．根据权利要求26的方法，其中循环物流的冷却能力至少为43.8cal/g。
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