CN1246281C - 含氟化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用容易廉价获取的起始物质、由短的工序高收率地制成作为各种氟树脂制造原料的有用化合物的方法。即，本发明的特征在于，由以下化合物(1)和以下化合物(2)反应成含氟量在30质量%以上的以下化合物(3)，将所述的化合物(3)在液相中氟化成以下化合物(4)，接着通过切断反应切断所述化合物(4)的EF，得到化合物(5)和/或化合物(6)。E¹-R^A-E¹……(1)；E²-R^B……(2)；R^B-E-R^A-E-R^B……(3)；R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF……(4)；E^F1-R^AF-E^F1……(5)；R^BF-E^F2……(6)。其中，R^A是与R^AF相同的含氟二价有机基、或可由氟化反应形成R^AF的二价有机基；R^B是与R^BF相同的一价有机基、或可由氟化反应形成R^BF的一价有机基；R^AF是与R^A相同或不同的含氟二价有机基，与之不同时是R^A被氟取代的基团。R^BF是与R^B相同或不同的含氟一价有机基，与之不同时R^B是被氟取代的基团；E¹、E²是可相互反应成二价连结基(E)的反应性基团，E是由E¹与E²反应形成的二价连结基。E^F是与E相同的基团或E被氟取代而成的基团。选自R^AF、R^BF和E^F的至少一个是由氟化反应形成的基团。E^F1、E^F2各自独立，为E^F断裂而成的基团。

Description

含氟化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及工业上有用的含氟化合物的制造方法、特别是两末端有-COF基的二酰氟类、和两末端有氟乙烯基的化合物的制造方法。本发明还提供了制造用作氟树脂原料前体的二酰氟类用的新型中间体。

背景技术

全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体，作为耐热性和耐药品性的氟树脂的原料单体是有用的。例如，分子中有羧基的全氟(烷基乙烯基醚)用作离子交换膜的原料单体，由二酰基氟类制成(J.Fluorine Chem.，94，65-68(1999))。

将烃类化合物中的C-H部分全部氟化成C-F的方法，已知的有使用氟(元素氟)的氟化法、以及将氟化氢在电解槽中电解而生成的产物作为氟原子源的氟化法(通常称为电解氟化反应)。而使用氟的反应已知有气相法和液相法。

已知的还有将碳原子数在16以上的全氟化的酯化物热分解成酰氟化合物的方法。酰氟化合物据记载可用以液相法对具有对应碳骨架的烃类酯化合物以使用氟气的氟化法来制造(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。

二酰氟类的常用制造方法，已知有使用碘或发烟硫酸的以下方法。

此外，还记载有以下方法：以不含氟的二乙酸二醇酯为初始原料，将其在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(以下记为R-113)中直接进行氟化反应，成为全氟二乙酸二醇酯.接着将其在吡啶中进行酯键裂解反应，从而得到全氟二酰化合物与CF₃COF(US 5466877)。

还提出过以下方法，将一个末端有CF₂＝CF-另一末端有-COF的化合物的CF₂＝CF-用氯气等卤化后，使另一末端热分解成CF₂＝CF-，再经脱卤化使CF₂＝CF-再生，从而制成两末端有氟化乙烯基的化合物(特开平1-143843)。

据报告，还有使KOCO(CF₂)₄OCF(CF₃)CO₂K等二羧酸钾盐热分解制成CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂的方法(J.Org.Chem.，34，1841(1969))。

电解氟化反应容易引起异构化反应或C-C键的切断及再结合反应等，具有所得化合物纯度不佳的缺点。而在气相中与氟反应时，会引起C-C单键的断裂，存在生成多种副产物的问题。

据报告在液相中与氟反应的方法是能解决气相法的问题的方法(USP5093432)。该液相法中所用的反应溶剂，通常是可溶解氟的溶剂。但是，非氟系烃类化合物或氟含量少的烃类化合物被认为难溶于溶剂，存在反应不能顺利进行的问题。而且，迄今的液相法，以极稀的浓度进行反应，所以存在生产效率差的问题、和成为在不利于反应的悬浮体系中反应的问题。此外在液相法应用于低分子烃类化合物时，发现存在反应收率明显偏低的问题。

迄今的二酰氟类的制造方法，存在原料价格高、经济性不好的问题。由于使用碘或发烟硫酸，所以还存在装置腐蚀、反应试剂处理困难的问题。

而将不含氟的二乙酸二醇酯在液相中氟化时，会发现原料基质发生分解反应的问题。而使用R-113的方法，存在将来不能实施的问题。

而且，迄今的两末端有氟化乙烯基的化合物的制造方法，存在必需用2个阶段的反应来形成2个氟化乙烯基，热分解反应的基质难以获得和高价的缺点。

发明内容

本发明的目的是解决现有方法所存在的问题，提供由廉价的容易获得的原料化合物以短工序制造含氟化合物的方法。

即，本发明提供了以下含氟化合物的制造方法，由以下化合物(1)和以下化合物(2)反应形成以下化合物(3)(化合物(3)是含氟量在30质量％以上，且含有可氟化的氢原子或不饱和键的化合物)，将该化合物(3)在液相中氟化成以下化合物(4)，然后经该化合物(4)的E^F切断反应，制成化合物(5)和/或化合物(6)。

E¹-R^A-E¹……(1)

E²-R^B……(2)

R^B-E-R^A-E-R^B……(3)

R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF……(4)

E^F1-R^AF-E^F1……(5)

R^BF-E^F2……(6)

其中

R^A、R^B：R^A是与R^AF相同的含氟二价有机基、或可由氟化反应形成R^AF的二价有机基；R^B是与R^BF相同的一价有机基、或可由氟化反应形成R^BF的一价有机基。

R^AF、R^BF：R^AF是与R^A相同或不同的含氟二价有机基，与之不同时是R^A被氟取代的基团。R^BF是与R^B相同或不同的含氟一价有机基，与之不同时是R^B被氟取代的基团。

E¹、E²：是可相互反应成二价连结基(E)的反应性基团。

E：由E¹与E²反应形成的二价连结基。

E^F：与E相同的基团或E被氟取代而成的基团。

选自R^AF、R^BF和E^F的至少一个是由氟化反应形成的基团。

E^F1、E^F2：各自独立，为E^F断裂而成的基团。

本发明还提供当化合物(5)为以下化合物(5-2)时，使该化合物热分解成以下化合物(7-2)的制造方法。

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF……(5-2)

CF₂＝CF-R^AF-CF＝CF₂……(7-2)

其中，

R^AF：和上述相同含义。

Q^F1、Q^F2：分别为-CF(CF₃)-或-CF₂-CF₂-。

本发明还提供了选自以下所表示的化合物的任一化合物。

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃……(3-12)、

CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃……(3-13)

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃……(3-14)

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(3-15)、

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃……(3-16)

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-12)、

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-13)、

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-14)、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(4-15)、

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃……(4-16)、

FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF……(5-16)。

实施发明的最佳方式

本说明书中的有机基，是必需有碳原子的基团、可以是饱和基也可以是不饱和基。作为可氟化的有机基，可举出可被氟原子取代的原子(例如，连结在碳原子上的氢原子)、可被氟原子取代的原子团(例如，碳-碳不饱和双键-CF＝CF-经氟化反应成为CF₂CF₂-。碳-碳不饱和三键-C≡C-经氟化反应成为CF₂CF₂-或-CF＝CF-。)等。本发明中的有机基，从它在氟化反应时所用的液相中的溶解性的观点考虑，其碳原子数为1～20较好，碳原子数为1～10特别好。

作为一价有机基，较好的是一价烃基、含有杂原子的一价烃基、卤代一价烃基、或卤代(含有杂原子的一价烃)基。作为二价有机基，较好的是二价烃基、含有杂原子的二价烃基、卤代二价烃基、或卤代(含有杂原子的二价烃)基。

烃基是由碳原子与氢原子构成的基团，从它在氟化反应时的液相中的溶解性等的观点来看，碳原子数为1～20较好，1～10特别好。烃基中，作为碳-碳键可存在单键也可以存在双键。作为烃基，可以是脂肪族烃基也可以是芳香族烃基，较好的是脂肪族烃基。脂肪族烃基的结构可举出直链结构、分枝结构、环状结构、或部分具有环状结构的结构。作为有机基，该基团中的碳-碳键仅由单键构成的饱和基较好。

烃基为一价饱和烃基时，可举出烷基、环烷基、或具有环状部分的一价饱和烃基(例如，环烷基、环烷基烷基、或二环烷基、具有脂环式螺环结构的基团、或者以这些基团为部分结构的基团)等，较好的是烷基。脂肪族烃基为不饱和基时，一价芳香族烃基较好，具有苯基、芳基或取代基的这些基团特别好。

脂肪族烃基为二价烃基时，可举出上述一价饱和烃基的一个氢原子为连结键的基团，可举出亚烷基、环亚烷基、或具有环状部分的二价饱和烃基(例如，以选自环烷基、二环烷基、和具有脂环式螺环结构的一价基的基团为部分结构的二价饱和烃基；环业烷基；二环业烷基；以环亚烷基或二环亚烷基为部分结构的二价饱和烃基。)等，较好的是亚烷基。作为二价芳香族烃基，较好的是业苯基、亚芳基、或具有取代基的这些基团。

本说明书中，作为卤原子，是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，较好的是氟原子、氯原子或溴原子。卤代基，是由选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的至少一种卤原子取代存在于基团中的一个以上氢原子的卤代基，可以是存在氢原子的基团，也可以是不存在氢原子的基团。部分卤代基，是存在于基团中的氢原子一部分被卤代、存在未被卤原子取代的氢原子的基团。全卤代基是存在于基团中的基本上所有的氢原子都被卤代、基本上不存在氢原子的基团。全氟(部分氟代一价饱和烃)基，是和全氟一价饱和烃基相同的基团。卤化、部分卤化、全卤化的含义与氟化、部分氟化、部分氯化、全氟化等相同。

本说明书中的卤代烃基，是烃基中的氢原子有一个以上被卤原子取代的基团，较好的是卤代烷基。作为卤代烷基中的卤原子，较好的是氟原子、氯原子或溴原子。而作为部分卤代的一价饱和烃基，较好的是部分卤代烷基。作为全卤代一价饱和烃基，较好的是全卤代烷基。作为全卤代烃基中的卤原子，较好的是仅为氟原子、或包含氟原子与除氟原子以外的卤原子(氯原子较好)。

卤代二价饱和烃基，是二价饱和烃基中的一个以上氢原子被卤原子取代的基团，较好的是卤代亚烷基。作为卤代亚烷基中的卤原子，较好的可举出氟原子、氯原子或溴原子。作为部分卤代二价饱和烃基，较好的是部分卤代亚烷基。作为全卤代二价饱和烃基，较好的是全卤代亚烷基。全卤代亚烷基中的卤原子，较好的是仅为氟原子、或者包含氟原子与除氟原子以外的卤原子(氯原子较好)。

本说明书中的含有杂原子的饱和烃基，是含有不因氟化反应而变化的杂原子或不因氟化反应而变化的杂原子团的饱和烃基。作为不因氟化反应而变化的二价杂原子，较好的是醚性氧原子，不因氟化反应而变化的二价杂原子团，可列举-C-C(O)-C-、-C-SO₂-C-等。

作为含有杂原子的一价饱和烃基，可举出在碳-碳键之间插入醚性氧原子的烷基、或是在碳-碳键之间插入醚性氧原子的环烷基等(基团中的醚性氧原子可以是一个也可以是两个以上)，特别好的是烷氧基烷基。

作为含有杂原子的二价饱和烃基，可举出在碳-碳键之间或该基团的键末端插入醚性氧原子的亚烷基、或者在碳-碳键之间插入醚性氧原子的环亚烷基，特别好的是氧亚烷基或聚氧业烷基。

作为卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基，是上述含有杂原子的一价饱和烃基中一个以上的氢原子被卤原子取代的基团，较好的是卤代(烷氧基烷)基。

作为卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基，是上述含有杂原子的二价饱和烃基中一个以上的氢原子被卤原子取代的基团，较好的是卤代(氧亚烷)基、卤代(聚氧亚烷)基。

作为这些基团的具体例子，可举出以下具体化合物中的基团。

化合物(1)中的R^A是和R^AF相同的含氟二价有机基或可由氟化反应形成R^AF的二价有机基。R^A的碳原子数为1～20较好，1～10特别好。R^A可以是直链结构，也可以是分枝结构、环状结构、或部分具有环的结构。

R^A以二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基为宜，较好的是含有氢原子的这些基团。R^A为和以下R^AF不同的基团、即可由氟化反应形成R^AF的基团更好。

R^A为含有氢原子的基团时，较好的是二价饱和烃基、部分卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基、部分卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基，更好的是亚烷基、部分氟代亚烷基、部分氟代(部分氯代亚烷)基、含有醚性氧原子的亚烷基(例如氧亚烷基)、含有醚性氧原子的部分氟代亚烷基(例如部分氟代氧亚烷基)、含有醚性氧原子的部分氟代(部分氯代亚烷)基(例如部分氟代(部分氯代氧亚烷)基)。在一个以上选自碳-碳原子间、与E¹的键末端、和与E²的键末端的部位插入醚性氧原子较好。

而在R^A为上述以外的基团时，较好的是所需的R^AF中的氟原子被可由氟化反应形成氟原子的一价杂原子团(例如羧基等)取代的基团(例如在亚烷基的碳-碳键之间插入-C(O)-的基团)、所需的R^AF中一个以上的碳-碳单键被碳-碳双键或碳-碳三键取代的基团。

在形成碳-碳双键的碳原子上，有氢原子或氟原子连结较好、有氢原子连结也较好。在形成不饱和键的碳原子上，通过液相中的氟化反应而加成了氟原子，氢原子被氟原子取代。例如，亚苯基由氟化反应可转化成全氟亚环己基。作为这种基团的具体例子，可举出亚环己基、亚苯基、亚烯基、亚炔基等。

化合物(1)中的E¹是与E²反应形成二价连结基(E)的反应性基团。该二价连结基(E)可以是因氟化反应而变化的基团，也可以是不因氟化反应而变化的基团。

作为二价连结基(E)，较好的是-CH₂OCO-或-CH₂OSO₂-(这些基团的方向没有限定)等，从目的化合物的有用性考虑特别好的是-CH₂OCO-。E为此优选基团时，可举出E¹与E²一个为-CH₂OH，另一个为-COX(X为卤原子)或-SO₂X的情况。

以下以二价连结基(E)为-CH₂OCO-的情况为例进行详述。

本发明中，使用含有碳骨架和目的化合物(5)的R^AF相对应的基团(R^A)的化合物(1)，通过进行本发明的反应，可制成迄今难以获得的化合物(5)。本发明中可采用的化合物(1)的结构没有特别的限制。

迄今难以获得的化合物(5)的例子是R^AF结构复杂的化合物(5)、和会因氟化反应生成多种副产物的低分子量氟化物(5)，作为低分子量的化合物(5)，可举出分子量在200以下(较好的是分子量为50～200)的化合物(1)的氟化物。即，用分子量在200以下的化合物(1)进行的本发明方法，是较好的实施方式之一。

作为化合物(1)，较好的是E¹为-CH₂OH的以下化合物(1-1)、特别好的是R^A为R^AH1的以下化合物(1-10)、尤其好的是R^A为R^AH2的以下化合物(1-11)。

HO-CH₂-R^A-CH₂OH……(1-1)、

HO-CH₂-R^AH¹-CH₂OH……(1-10)、

HO-CH₂-R^AH²-CH₂OH……(1-11)。

其中，R^A与化合物(1)中含义相同。R^AH1表示二价饱和烃基、卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基。作为R^AH1，可举出亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基、卤代亚烷基、卤代(氧亚烷)基、或卤代(聚氧亚烷)基。这些基团含有卤原子时，含有一种以上选自除氟原子以外的卤原子较好，该卤原子为氯原子、溴原子、或氯原子和溴原子较好。

R^AH2表示亚烷基、或在亚烷基的碳-碳键之间插入一个以上醚性氧原子的基团。R^AH2是亚烷基、氧亚烷基、或聚氧亚烷基特别好。

本发明中，化合物(1)和化合物(2)之一为含有氟原子的化合物、另一个为不含氟原子的化合物较好，从化合物的有用性考虑，化合物(1)为不含氟原子的化合物(即氟含量为0质量％的化合物)、化合物(2)为含有氟原子的化合物特别好。

化合物(1)的具体例子可举出以下化合物。以下化合物是公知的化合物、或能容易地由公知的化合物用公知的方法合成的化合物。其中，n为3以上的整数，4～10较好。m为1以上的整数，1～10较好。p为3以上的整数，较好的是3～5。k为1以上的整数，1～10较好。r为3以上的整数，3～5较好。

HO(CH₂)_nOH、

HO[CH₂CH(CH₃)₀]_m(CH₂)_pOH、

HO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOH。

本发明中是使化合物(1)与化合物(2)反应。化合物(2)中的R^B表示与R^BF相同的一价有机基、或可由氟化反应形成R^BF的一价有机基。为使生成的化合物(3)的氟含量在30质量％以上，R^B调节成与R^A有关的结构较好。

R^B的碳原子数为2～20较好，2～10特别好。R^B的碳原子数为1时，存在化合物(6)、特别是化合物(6-1)难以回收的问题，所以R^B的碳原子数在2以上较好。R^B可以是直链结构、分枝结构、环状结构、或部分具有环状结构的结构。

作为R^B，可举出一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基，以及烷基、氟代烷基、氟代(部分氯代烷)基、在烷基的一个以上碳-碳原子之间插入醚性氧原子的基团、在氟代烷基的一个以上碳-碳原子间插入醚性氧原子的基团，在氟代(部分氯代烷)基的一个以上碳-碳原子间插入醚性氧原子的基团。

R^B为除上述以外的基团时，可举出目的的R^BF中的氟原子被可由氟化反应形成氟原子的一价杂原子取代的基团、或者是目的的R^BF中一个以上的碳-碳单键被碳-碳双键或碳-碳三键取代的基团。在形成碳-碳双键的碳原子上，氢原子或氟原子连结的较好、氢原子连结的也较好。作为这样的R^B的具体例子，可举出环己烯基、苯基、烯基、或炔基。而作为一价杂原子团，可举出羧基；作为含有杂原子团的一价基团，可举出在烷基的碳-碳键之间插入-C(O)-的基团(-C-C(O)-C-)。

本发明中，为了容易实施后述连续工序，R^A是不含氟原子的基团、R^B是含氟原子的基团较好。R^B是与R^BF相同的基团对实施后述连续反应特别好，所以R^B为全氟一价有机基特别好。在全氟一价有机基的情况下，较好的是全氟一价饱和烃基、全氟(部分卤代一价饱和烃)基、全氟(含有杂原子的一价饱和烃)基、或全氟(部分卤代(含有杂原子的一价饱和烃))基，特别好的是碳原子数在2个以上的这些基团。

化合物(2)可用市售品，也可用由后述的本发明方法生成的化合物(6)。

本发明中，化合物(3)中的氟含量(所谓氟含量是相对于化合物分子量的氟原子比例)在30质量％以上。氟含量在30质量％以上，具有能以均一的体系容易地实施液相中的氟化反应、反应收率也提高的优点。

化合物(2)的E²是与E¹相互反应形成二价连结基(E)的反应性基团，特别好的是-COX或-SO₂X(X表示卤原子，较好的是氯原子或氟原子，在实施后述连续工序时X为氟原子)。化合物(2)以E²为-COX的化合物(2-1)较好，以E²为-COF、R^B为下述R^BF1的化合物(2-10)特别好，以R^B为R²的化合物(2-11)尤其好。

XCOR^B……(2-1)、

FCOR^BF1……(2-10)、

FCOR²……(2-11)。

其中，R^B与化合物(2)中含义相同，R^BF1表示全氟一价饱和烃基、或全氟(含有杂原子的一价饱和烃)基，R²表示全氟烷基、全氟(部分氯代烷)基、全氟(烷氧基烷)基、或全氟(部分氯代烷氧基烷)基。R^BF1和R²的碳原子数为2～20较好，为2～10特别好。

作为全氟一价饱和烃基的例子，可举出-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₂、-CF₂CF₂CF₂CF₃、-CF₂CClF₂、-CF₂CBrF₂、-CF₂CFClCF₂Cl、-CF(CF₃)₂、-CF₂CF(CF₃)₂、-CF(CF₃)CF₂CF₃、-C(CF₃)₃等。

作为全氟(含有杂原子的一价烃)基，可举出-CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)OCF₂CF₂CFClCF₂Cl、-CF(CF₃)OCF₂CF₂Br等。

作为化合物(2)的具体例子，可举出以下化合物。

CF₃CF₂COF、

CF₂ClCFClCF₂COF、

CF₂ClCF₂CFClCOF、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF、

CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF、

CClF₂CF₂COF、

CBrF₂CF₂COF、

CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF、

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF、

CH₃CH₂CH₂OCF(CF₃)COF、

CH₂ClCHClCH₂COCl、

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF。

化合物(2)是公知的化合物，也可以由公知的化合物用公知的制造方法制成。例如，CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF可以全氟(烷基乙烯基醚)的中间体形式容易地获得。

化合物(1)与化合物(2)的反应，可根据E¹与E²的结构或它们的组合采用公知的反应方法和条件来实施。例如，E¹为-CH₂OH的化合物(1-1)与E²为-COX的化合物(2-1)的反应，可采用公知的酯化反应的条件来实施。酯化反应可在溶剂(以下称为酯化反应溶剂)的存在下实施，但也可在不存在酯化反应溶剂的条件下实施，后者从容积效率考虑是较好的。

使用酯化反应溶剂时，二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺与四氢呋喃的混合溶剂较好。酯化反应溶剂的用量相对于化合物(1-1)和化合物(2-1)的总量为50～500质量％较好。

化合物(1-1)与化合物(2-1)的反应生成以HX表示的酸。在用X为氟原子的化合物作为化合物(2-1)时生成HF，所以可在体系中存在作为HF捕捉剂的碱金属氟化物(NaF、KF较好。)或三烷基胺等。在化合物(1-1)或化合物(2-1)为在酸中不稳定的化合物时使用HF捕捉剂更好。而在不使用HF捕捉剂的情况下，较好的是HF在可气化的反应温度下进行反应、并且HF随着氮气流排出反应体系外。HF捕捉剂的用量为化合物(2-1)的1～10倍摩尔较好。

酯化反应中，化合物(2-1)的量为化合物(1-1)的1.5～10倍摩尔较好，2～5倍摩尔特别好。化合物(1-1)与化合物(2-1)的反应温度下限为-50℃较好，上限为+100℃和比溶剂沸点低的温度较好。反应时间可根据原料的供应速度、反应所用的化合物量而适当变更。反应压力为0～2兆帕(表压)较好。

化合物(1)与化合物(2)的反应生成化合物(3)。化合物(3)中的R^A是与化合物(1)中的R^A相同的基团，R^B是与化合物(2)中的R^B相同的基团。E是由E¹与E²反应形成的二价连结基，可举出-CH₂OCO-、-CH₂SO₂-等。

化合物(3)的氟含量在30质量％以上，所以R^A、R^B和E中至少有一个是含氟原子的基团。而且，为了顺利进行下一工序的液相中的氟化反应，化合物(3)的分子量为200以上～1000较好。分子量过小的化合物(3)容易气化，所以在氟化反应时会引起在气相中发生分解反应。而分子量过大的化合物(3)难以处理和精制。

该氟含量根据氟化反应中所用的液相种类来适当变更为宜，通常氟含量为30～86质量％较好，30～76质量％特别好。氟含量在规定量以上的化合物(3)，在氟化反应的液相中的溶解性特别好，并且氟化反应的操作性好、能以高的反应收率完成反应。

作为化合物(3)，由化合物(1-1)与化合物(2-1)反应生成的化合物(3-1)较好，由化合物(1-10)与化合物(2-10)反应生成的化合物(3-10)特别好，由化合物(1-11)与化合物(2-11)反应生成的化合物(3-11)尤其好。

R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B……(3-1)、

R^BF1COOCH₂-R^AH1-CH₂OCOR^BF1……(3-10)、

R²COOCH₂-R^AH2-CH₂OCOR₂……(3-11)。

其中，R^A、R^B、R^AH1、R^BF1、R²和R^AH2和上述含义相同，较好的形式也相同。

作为化合物(3)的具体例子，可举出以下化合物。式中的记号和上述含义相同。

CF₃CF₂COO(CH₂)_nOCOCF₂CF₃、

CF₃CF₂COO[CH₂CH(CH₃)O]_m(CH₂)_pOCOCF₂CF₃、

CF₃CF₂COO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOCOCF₂CF₃、

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃。

化合物(1)与化合物(2)的反应生成的含有化合物(3)的粗产物，可根据需要进行精制，也可直接用于之后的反应等，从顺利进行其后工序中的氟化反应考虑，经精制较好。

作为精制方法，可举出直接蒸馏粗产物的方法、将粗产物用稀碱水处理后分液的方法、将粗产物用适当的有机溶剂萃取后蒸馏的方法、硅胶色谱法等。

接着本发明将该化合物(3)氟化。氟化反应可用电解氟化法或气相氟化法实施，但在液相中进行氟化较好。在液相中进行的氟化是能防上化合物(3)发生分解反应、并以高收率生成化合物(4)的良好方法。下面，说明通过在液相中与氟反应的液相氟化法进行氟化的情况。

液相氟化法是将化合物(3)与氟在液相中反应的方法。液相可由反应基质或生成物形成，通常以溶剂(以下称为氟化反应溶剂)为必需组分较好。用氟气或用惰性气体稀释的氟气作为氟较好。作为惰性气体，较好的是氮气和氦气，从经济的观点考虑，氮气特别好。氮气中的氟气量没有特别的限制，从效率观点考虑在10体积％以上较好，在20体积％以上特别好。

作为氟化反应溶剂，希望溶剂不含C-H键而必需含C-F键，全氟烷烃类、或结构中含有选自氯原子、氮原子和氧原子的一种以上原子的公知有机溶剂经全氟化而成的有机溶剂特别好。作为氟化反应溶剂，使用化合物(3)溶解性高的溶剂较好，能溶解1质量％以上化合物(3)的溶剂特别好，能溶解5质量％以上的溶剂尤其好。

作为氟化反应溶剂的例子，可举出后述的化合物(5)、化合物(6)、全氟烷烃类(商品名：FC-72等)、全氟醚类(商品名：FC-75、FC-77等)、全氟聚醚类(商品名：クライトツクス、フオンブリン、ガルデン、デムダム等)、含氯氟烃(商品名：フロンル一ブ)、含氯氟聚醚类、全氟烷基胺[例如全氟三烷基胺等]、惰性流体(商品名：フロリナ一ト)等，较好的是全氟三烷基胺、化合物(5)或化合物(6)。从易于反应后的后处理的观点考虑，用化合物(5)或化合物(6)特别好。

氟化反应溶剂的量为化合物(3)的5倍质量以上较好，10～100倍质量特别好。

氟化反应的反应形式较好的是采用间歇方式或连续方式。从反应收率和选择率的观点考虑，氟化反应按照下述方法2实施较好。氟气无论是在以间歇方式实施还是以连续方式实施时，都以用氮气等惰性气体稀释后使用较好。

<方法1>在反应器中装入化合物(3)和氟化反应溶剂，开始搅拌。在规定的反应温度和反应压力下一边将氟气连续供应到氟化反应溶剂中一边反应的方法。

<方法2>在反应器中装入氟化反应溶剂，搅拌，然后在规定的反应温度和反应压力下使氟气与化合物(3)以及氟化反应溶剂以规定的摩尔比连续地供应到氟化反应溶剂中的方法。

方法2中供应化合物(3)时，从提高选择率和抑制副产物量的观点考虑，供应用氟化反应溶剂稀释后的化合物(3)较好。此外，方法2中用溶剂稀释化合物(3)时，氟化反应溶剂的量为化合物(3)的5倍质量以上较好，10倍质量以上特别好。

在氟化反应中，不管是以间歇方式还是以连续方式，从选择率的观点考虑氟(F₂)的量相对于化合物(3)中的氢原子过量较好，氟量为1.1倍当量(即1.1倍摩尔以上)更好，为1.5倍当量以上(即1.5倍摩尔以上)特别好。由于氟的量最好从反应最初到最后都为过量，所以在反应初期将氟化溶剂装入反应器时，最好有足量的氟溶解在该氟化溶剂中。

氟化反应在不切断二价连结基(E)的条件下实施。二价连结基(E)为-CF₂OCO-时，反应温度下限为-60℃较好，上限为化合物(3)的沸点较好。而且，从反应收率、选择率和工业上容易实施的观点考虑，反应温度为-50℃～+100℃特别好，-20℃～+50℃尤其好。氟化反应的反应压力没有特别的限制，从反应收率、选择率和工业上容易实施的观点考虑，为大气压～2兆帕(表压)特别好。

而且，为了有效地进行氟化反应，较好的是在反应体系中加入含有C-H键的化合物或进行紫外线照射。这些措施在氟化反应后期进行较好。由此，可使存在于反应体系中的化合物(3)有效地氟化，大幅提高反应率。

作为含有C-H键的化合物，较好的是除化合物(3)以外的有机化合物，特别好的是芳香烃，尤其好的是苯、甲苯等。这种含有C-H键的化合物的加入量为化合物(3)中氢原子的0.1～10摩尔％较好，0.1～5摩尔％特别好。

此外，含有C-H键的化合物加入到存在氟的反应体系中较好。加入含有C-H键的化合物时对反应体系加压更好。加压时的压力为0.01～5兆帕(表压)较好。紫外线照射时间为0.1～3小时较好。

化合物(3)的氟化反应生成化合物(4)。化合物(4)中的R^AF是和R^A相同或不同的含氟二价有机基，与之不同时R^A为可被氟取代的基团。R^BF是和R^B相同或不同的含氟一价有机基，与之不同时R^B为可被氟取代的基团。

例如，化合物(3)的R^A、R^B分别为含有氢原子的基团、并且该氢原子因氟化反应而被氟原子取代时，R^AF和R^BF为分别与R^A和R^B不同的基团。而R^A和R^B为不含氢原子的基团(例如全卤代基)时，R^AF和R^BF为分别与R^A和R^B相同的基团。

R^AF和R^BF为通过氟化反应而形成的基团较好，该基团中可存在未取代的氢原子，也可不存在，基本上不存在较好。R^AF和R^BF中的氢原子量可根据所需适当变更。

该液相中的氟化反应，由于难以调节可导入氟原子的位置，在使用R^A和R^B分别为含氢原子的基团的化合物(3)时，化合物(4)中的R^AF和R^BF实际上是全氟化的基团较好。

作为化合物(4)中的R^AF，较好的是R^A(R^A是二价饱和烃基、部分卤代二价饱和烃基、含有杂原子的二价饱和烃基、或部分卤代(含有杂原子的二价饱和烃)基)中一个以上的氢原子因氟化反应而被氟原子取代的基团，特别好的是氢原子全部被氟原子取代的基团。R^AF是全氟亚烷基、或在全氟亚烷基的碳-碳原子间插入醚性氧原子的基团尤其好。

R^BF是一价饱和烃基、卤代一价饱和烃基、含有杂原子的一价饱和烃基、或卤代(含有杂原子的一价饱和烃)基中一个以上的氢原子被氟原子取代的基团较好，是它们的氢原子全部被氟原子取代的基团特别好，R^B为与全氟一价有机基相同的基团尤其好。

E^F是和E相同的基团或E被氟取代的基团。E是被氟取代的基团时，E^F可列举存在于E中的一个以上氢原子被氟取代的基团；E为含有-CH＝CH-部分的基团时，E^F是该部分成为-CF₂CF₂-的基团。而且，由于化合物(4)与化合物(3)的结构不同，选自R^AF、R^BF和E^F的至少一个是由氟化反应形成的基团，R^A、R^B、E各自的转化基团。

作为化合物(4)，由化合物(3-1)氟化而成的化合物(4-1)较好，由化合物(3-10)完全氟化而成的化合物(4-10)更好，由化合物(3-11)完全氟化而成的化合物(4-11)尤其好。

R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF……(4-1)、

R^BF1COOCF₂-R^AF1-CF₂OCOR^BF1……(4-10)、

R²COOCF₂-R^AF2-CF₂OCOR²……(4-11)。

其中，R^BF、R^AF、R^BF1和R²和上述含义相同。R^AF1是与R^AH1相对应的基团，在R^AH1中存在氢原子时，R^AF1是R^AH1的氢原子基本上全部被氟原子取代的基团，R^AH1中不存在氢原子时，R^AF1是和R^AH1相同的基团。R^AF2是和R^AH2相对应的基团，是R^AH2中的氢原子全部被氟原子取代的基团。

化合物(4)的具体例子有以下化合物。

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃、

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃、

CF₃CF₃CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃、

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃、

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃。

化合物(3)在液相中的氟化反应中，化合物(3)中的氧原子被氟原子取代时，生成副产物HF。为除去副产物HF，反应体系中共存有HF捕捉剂，或者在反应器气体出口处HF捕捉剂与出口气体接触较好。该HF捕捉剂也可用和前述相同的物质，较好的是NaF。

反应体系中共存有HF捕捉剂时，它的量为存在于化合物(3)中的全部氢原子量的1～20倍摩尔较好，1～5倍摩尔特别好。在反应器气体出口处设捕捉剂时，较好的是将(a)冷却器(保持在10℃～室温较好，保持在20℃特别好。)(b)NaF粒料填充层、和(c)冷却器(保持在-78℃～+10℃较好，保持在-30℃～0℃更好)按照(a)-(b)-(c)的顺序串联设置。而且，可从(c)的冷却器开始设置将冷凝液送回反应器的液体返回管。

由氟化反应得到的包含化合物(4)的粗产物可直接用于下一工序，也可经精制以高纯度的物质使用。精制方法有将粗产物直接在常压或减压下蒸馏的方法等。

本发明中，然后通过化合物(4)的EF的切断反应得到化合物(5)和/或化合物(6)。E^F断裂成E^F1和E^F2。切断反应的方法和条件可根据化合物(4)的结构适当变更。化合物(4)为化合物(4-1)时，切断反应是通过酯键裂解反应使-CF₂OCO-断裂成两个-COF的反应。

化合物(4-1)的酯键裂解反应通过热分解反应或在亲核试剂或亲电子试剂的存在下进行分解反应来实施较好。通过该反应，生成E^F1与E^F2都为-COF的化合物(5-1)与化合物(6-1)。

热分解反应通过对化合物(4-1)进行加热来实施。热分解反应的反应形式根据化合物(4-1)的沸点和它的稳定性来选择为宜。

例如，在使容易气化的化合物(4-1)热分解的情况下，可采用在气相下使之连续分解，使包含化合物(5-1)与化合物(6-1)的出口气体冷凝、回收的气相热分解法。

气相热分解法的反应温度在50～350℃较好，50～300℃特别好，150～250℃尤其好。而且，可在反应体系中共存有不直接参与该反应的惰性气体。惰性气体有氮气、二氧化碳等。惰性气体的加入量为化合物(4-1)的0.01～50体积％左右较好。如果惰性气体的加入量多，就会降低产物的回收量。该气相分解法及其条件适用于化合物(4-1)的范畴内所包括的化合物。

而在使用化合物(4-1)是难以气化的化合物的情况下，采用对反应器内液体直接加热的液相热分解法为宜。在此情况下的反应压力没有限制。在通常情况下，包含化合物(5-1)的产物有更低的沸点，所以采用使产物气化后将其连续蒸出的反应蒸馏形式的方法。也可采用加热完毕后从反应器中一次取出产物的方法。该液相热分解法的反应温度在50～300℃较好，在100～250℃特别好。

用液相热分解法进行热分解时，可在无溶剂下进行，也可以在溶剂(以下称为分解反应溶剂)的存在下进行，在无溶剂下进行较好。分解反应溶剂没有特别的限制，只要是不与化合物(4-1)反应、且与化合物(4-1)有相溶性、不与作为产物的化合物(5-1)和化合物(6-1)反应的即可。此外，分解反应溶剂选用容易在精制时分离的物质为宜。分解反应溶剂的具体例子较好的有：全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶剂；含氯氟烃等沸点特别高的氯三氟乙烯低聚物(例如商品名：フロンル一ブ)。此外，分解反应溶剂的量为化合物(4)的0.10倍～10倍质量较好。

将化合物(4-1)在液相中与亲核试剂或亲电子试剂反应，以使酯键进行分解反应时，该反应可在无溶剂下进行，也可在分解反应溶剂的存在下进行，在无溶剂下进行较好。亲核试剂是F^-较好，来自碱金属氟化物的F^-特别好。碱金属的氟化物可以是NaF、NaHF₂、KF、CsF，其中从经济性考虑较好的是NaF。酯键裂解反应在无溶剂下进行时，化合物(4-1)本身也起溶剂的作用，由于无需从反应产物中分离溶剂，所以特别好。

用F^-作为亲核试剂进行酯键裂解反应时，在存在于化合物(4-1)的酯键中的羰基上亲核加成了F^-，在脱去R^BFCF₂O^-的同时生成化合物(5-1)。R^BrCF₂O^-再脱去F^-生成化合物(6-1)。脱去的F-与其它化合物(4)分子起同样的反应。因此，在反应最初所用的亲核试剂可以是催化量，也可以过量。F^-等亲核试剂的量为化合物(4-1)的1～500摩尔％较好，1～100摩尔％特别好，5～50摩尔％尤其好。反应温度在-30℃～溶剂或化合物(4-1)的沸点之间较好，在-20℃～250C特别好。该方法也是在用附有蒸馏塔的反应装置边蒸馏边实施较好。

化合物(4-1)的酯键裂解反应产物有化合物(5-1)和/或化合物(6-1)，化合物(4-10)的酯键裂解反应产物有化合物(5-10)和/或化合物(6-10)，化合物(4-11)的酯健裂解反应产物有化合物(5-11)和/或化合物(6-11)。

FCO-R^AF-COF……(5-1)、

R^BF-COF……(6-1)、

FCO-R^AF1--COF……(5-10)、

R^BF1COF……(6-10)、

FCO-R^AF2-COF……(5-11)、

R²COF……(6-11)

化合物(5-1)的具体例子有以下化合物。

FCOCF₂CF₂COF、

FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COF、

FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂COF、

FCOCF₂OCF₂COF、

FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF。

化合物(6-1)的具体例子有以下化合物。

CF₃CF₂COF、

CF₂ClCFClCF₂COF、

CF₂ClCF₂CFClCOF、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF、

CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF、

CClF₂CF₂COF、

CBrF₂CF₂COF、

CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF、

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF、

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF。

由本发明方法得到的化合物(5)和/或化合物(6)中，分子末端有“C¹F-C²-COF”部分结构的化合物(5-1)和/或化合物(6-1)，可用公知反应(Methods of OrganicChemi stry(有机化学方法)，第四卷，10b，第1部分，703页等)转化成分子末端成为“C¹＝C²”(此处，C¹和C²中的1和2是用于规定碳原子的数字)作为氟树脂原料。这些化合物是作为氟树脂原料前体的有用化合物。

将本发明的制造方法用于例如以下化合物时，可制成有用的氟树脂原料。

例如，由化合物(1-12)与化合物(2-12)反应形成化合物(3-12)，使该化合物(3-12)在液相中氟化成化合物(4-12)，接着经该化合物(4-12)的酯键裂解反应，得到化合物(5-12)和/或化合物(2-12)。

HO(CH₂)₄OH……(1-12)、

FCOCF₂CF₃……(2-12)、

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃……(3-12)、

CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃……(4-12)、

FCO(CF₂)₂COF……(5-12)。

该化合物(5-12)可由以下路线转化成有用的氟树脂原料(CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₃)。其中，HFPO表示六氟环氧丙烷。

由化合物(1-13)与化合物(2-13)反应形成化合物(3-13)，使该化合物(3-13)在液相中氟化成化合物(4-13)，接着经该化合物(4-13)的酯键裂解反应，得到化合物(5-13)和/或化合物(2-13)。该化合物(5-13)也可通过与上述相同的路线形成有用的氟树脂原料。

HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OH……(1-13)、

FCOCF₂CF₃……(2-13)、

CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃……(3-13)、

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₄OCOCF₂CF₃……(4-13)、

FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF……(5-13)、

由化合物(1-14)与化合物(2-14)反应形成化合物(3-14)，使该化合物(3-14)在液相中氟化成化合物(4-14)，接着经该化合物(4-14)的酯键裂解反应，得到化合物(5-14)和/或化合物(2-14)。该化合物(5-14)是作为与内酯的互变异构体而存在的化合物。

HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH……(1-14)、

FCOCF₂CF₃……(2-14)、

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃……(3-14)、

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃……(4-14)、

FCOCF₂OCF₂COF……(5-14)。

上述制造路线中，以下中间化合物是作为氟树脂原料的有用新型化合物。

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃……(3-12)、

CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCCF₂CF₃……(3-13)、

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃……(3-14)、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃…(3-15)、

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃……(3-16)、

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-12)、

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-13)、

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-14)、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃…(4-15)、

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃……(4-16)。

化合物(5)中，特别是以下化合物(5-2)是其分子两末端可转化成氟化乙烯基的有用化合物。

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF……(5-2)

其中

R^AF：和上述含义相同，优选形式也相同。

Q^F1、Q^F2：分别为-CF(CF₃)-或-CF₂CF₂-。

该化合物(5-2)，是通过化合物(1-2)与化合物(2-1)反应形成化合物(3-2)，使该化合物(3-2)在液相中氟化成化合物(4-2)，再经该化合物(4-2)的酯键裂解反应而与化合物(6-1)一同获得的。

HOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OH……(1-2)、

XCOR^B……(2-1)、

R^BCOOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OCOR^B……(3-2)、

R^BFCOOCF₂-Q^F1-R^AF-Q^F2-CF₂OCOR^BF……(4-2)、

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF……(5-2)、

R^BF-COF……(6-1)。

其中，

R^A、R^B、R^AF、R^BF、X、Q^F1、Q^F2和上述含义相同。

Q¹、Q²：可相同也可不同，为-CH(CH₃)-或-CH₂CH₂-。

而且，上述Q¹和Q²为-CH(CH₃)-较好，Q^F1和Q^F2为-CF(CF₃)-较好。

本发明的制造方法中，由酯键裂解反应产物可仅得到化合物(5)或仅得到化合物(6)，或者同时得到化合物(5)和化合物(6)。例如，在用R^A为含有氢原子的二价有机基的化合物(1-1)与R^B为全卤代一价有机基的化合物(2-1)进行本发明的反应的情况下，可得到R^A被氟化的化合物(5-1)。而在用R^A为全卤代二价有机基的化合物(1-1)与R^B为含有氢原子的一价有机基的化合物(2-1)进行本发明反应的情况下，可得到化学计量上2分子的氟化化合物(6-1)。

而且，本发明的制造方法中，在生成的化合物(6)与化合物(2)结构相同的情况下，通过用该化合物(6)作为化合物(2)，可连续地制造化合物(5)。例如有用生成的化合物(6-1)的一部分或全部作为化合物(2-1)与化合物(1-1)反应的方法。在实施该方法时，R^BF的碳原子数在2以上较好，在2～20特别好，在4～10尤其好。

通过使由上述方法得到的化合物(5-2)热分解，可转化成化合物(7-2)。

CF₂＝CF-R^AF-CF＝CF₂……(7-2)。

此处，R^AF与上述含义相同，优选形式也相同。该热分解反应可按照J.Org.Chem.，34，1841(1969)等记载的公知方法实施。

化合物(7-2)的具体例子有以下化合物。

CF₂＝CFO(CF₂)₂CF＝CF₂、

CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂。

按照本发明的制造方法，使用能廉价地获得的原料即化合物(1)和化合物(2)，就能制成各种含氟化合物。特别是使用化合物(1-1)和化合物(2-1)，可制成各种二酰氟化合物和两末端有氟化乙烯基的化合物。

用作本发明制造方法的原料的化合物(1)和化合物(2)，由于R^A和R^B的结构各异的各种化合物是市售的，所以能廉价地获得。因此，按照本发明的制造方法，由这些原料化合物，能以短的工序和高的收率制成二酰氟化合物和两末端有氟化乙烯基的化合物等含氟化合物。而且，通过使用本发明的方法，能容易地合成用迄今为止的方法难以获得的低分子含氟化合物或结构复杂的含氟化合物。此外，本发明的制造方法不限于作为上述具体例子记载的化合物，它是可应用于各种化合物的广泛性好的方法，所以能自由地制成具有所需骨架的含氟化合物。另外，通过选择R^A和R^B的结构，可实施对产物进行再利用的有效制造方法。

此外，根据本发明，能提供可用作氟树脂原料的新型中间体。

实施例

下面通过列举本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限于此。另外，以下内容中的气相色谱法记为GC，气相色谱质谱分析记为GC-MS。而由GC的峰面积比求出的纯度记为GC纯度，由NMR谱的峰面积比求出的纯度记为NMR纯度。¹⁹F-NMR的定量使用全氟苯作为内部标准。此外，四甲基甲硅烷记为TMS，二氯五氟丙烷记为R-225，R-225使用旭硝子公司商品名AK225的产品。NMR谱以表观化学位移范围表示。¹³C-NMR中的基准物质CDCl₃的基准值为76.9ppm。

实施例1

(例1-1)CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃的制造例

在烧瓶中加入HO(CH₂)₄OH(200克)，一边吹入氮气一边搅拌。在保持内温为25～30℃的同时，用2.5小时吹入FCOCF₂CF₃(800克)。滴入完毕后，在室温下搅拌15小时，将粗液分液后回收。在20℃以下的内温下向其中加入NaHCO₃饱和水溶液(500毫升)，中和2次。再用水对有机相洗涤3次，回收有机相。用硫酸镁干燥后，经过滤得到粗液。

粗液用硅胶色谱法(洗脱剂：R-225)进行精制，用蒸发器浓缩粗液，然后进行减压蒸馏，得到254.79克91～93℃/1.0～1.3千帕(绝对压)的馏分。GC纯度为99％。测定馏分的NMR谱确认主要组分是标题化合物。

馏分的NMR谱

¹H-NMR(300.4兆赫、溶剂：CDCl₃、基准：TMS)δ(ppm)：1.85-1.89(m，4H)，4.41-4.45(m，4H)。

¹⁹F-NMR(282.65兆赫、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-83.0(6F)，-121.4(4F)。

(例1-2)CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃的制造例

在3000毫升镍制高压釜内，加入R-113(3232克)，搅拌，保持25℃。高压釜的气体出口处设置保持-1O℃的冷却器。用1.5小时吹入氮气后，用2.3小时以8.49升/小时吹入用氮气稀释到20体积％的氟气(以下记为20％氟气)。

然后，在以相同流速吹入20％氟气的同时，用45.7小时注入由例1-1所得的CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃(80克)溶解于R-113(800克)中形成的溶液。再用0.5小时以相同流速吹入20％氟气，接着用3.0小时吹入氮气。产物以标题化合物为主产物，¹⁹F-NMR收率为92％。

¹⁹F-NMR(376.0兆赫、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-83.8(6F)，-87.3(4F)，-122.6(4F)，-126.6(4F)。

(例1-3)由液相中的酯键裂解反应制造FCOCF₂CF₂COF的制造例

将例1-2所得的CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃(5.0克)与0.4克NaF粉末一起装入烧瓶中，在激烈搅拌的同时于油浴中以100℃加热0.25小时。在烧瓶上部设置气体回收用容器。冷却后，回收得3.46克气体状试样。由NMR谱确认，CF₃CF₂COF和标题化合物是主要组分。标题化合物的收率为52.4％。

¹⁹F-NMR(282.65兆赫、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-25.3(2F)，-118.2(4F)。

实施例2

(例2-1)TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph(其中，Ts是表示对甲苯磺酰基、Ph表示苯基。以下相同)的制造例

在4口烧瓶中装入HOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph(50.0克)，再加入吡啶(150毫升)并搅拌。在冰浴中冷却，在保持5℃的内温下用1小时分多次每次少量地加入甲苯磺酰氯(63.1克)。加水(165毫升)、加二氯甲烷(165毫升)进行萃取，将分成2层的液体分液。有机层用NaHCO₃(165毫升)洗涤，再用水(130毫升)洗涤3次。用硫酸镁干燥，过滤后，用蒸发器进行浓缩。滤取析出的白色结晶，用己烷洗涤，得到标题化合物(83.2克)。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.31(d，J＝6.3赫兹，3H)、2.40(s，3H)、3.46(m，2H)、4.41(d，J＝1.8赫兹，2H)、4.73(m，1H)、7.19-7.34(m，7H)、7.75-7.89(m，2H)。

(例2-2)HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph的制造例

在4口烧瓶中装入HO(CH₂)₁OH(37克)、氢氧化钾(23克)和二噁烷(200毫升)，加热至内温为102℃，使氢氧化钾溶解。用1小时滴入例2-1制得的TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph(63.7克)的二噁烷(65毫升)溶液，搅拌4小时。冷却后，加水(350毫升)、用二氯甲烷(100毫升)萃取3次，有机层用水(20毫升)洗涤。用硫酸镁干燥，过滤后，用蒸发器进行浓缩，得到粗产物(52克)。对其用硅胶色谱法进行精制，得到标题化合物(27.6克)。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.15(d，J＝6.2赫兹，3H)、1.64(m，4H)、2.98(bs，1H)、3.62-3.68(m，7H)、4.53(d，J＝2.35赫兹，2H)、7.23-7.29(m，5H)。

(例2-3)HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH的制造例

用氩气置换圆底烧瓶，装入5％钯-碳粉末(1.5克)。加入乙醇(100毫升)和例2-2制得的HO(CH₂)₄OCH(CH₃CH₂OCH₂Ph(15.2克)后，脱气、氢气置换。在室温下搅拌17小时，通过硅藻土进行过滤。用蒸发器浓缩滤液，得到标题化合物(8.65克)。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.11(q，J＝6.2赫兹，3H)、1.68(m，4H)、2.48(bs，2H)、3.41-3.68(m，7H)。

(例2-4)CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃的制造例

将例2-3制得的HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH(18.8克)装入圆底烧瓶中，在保持内温为30℃的同时进行搅拌。在保持内温为30℃的同时用6小时同时吹入氮气和CF₃CF₂COF(276克)。反应完毕后，一边吹入氮气一边在30℃内温下搅拌2小时，然后在15℃的内温下加入5％NaHCO₃水溶液(300毫升)。

将所得的粗液分液，下层用水(100毫升)洗涤2次，用硫酸镁干燥后，经过滤，得到粗液。对粗液用硅胶色谱法(洗脱剂：R-225)进行精制，得到标题化合物(25.9克)。GC纯度为99％。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.20(d，J＝6.3赫兹，3H)、1.56～1.68(m，2H)、1.78～1.87(m，2H)、3.42-3.60(m，2H)、3.66～3.76(m，1H)，4.26-4.42(m，4H)。

¹⁹F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-83.0(3F)、83.0(3F)，-121.4(2F)，-121.5(2F)。

(例2-5)CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃的制造例

在500毫升的镍制高压釜中，加入R-113(313克)，搅拌，保持25℃。在高压釜的气体出口处串联设置保持20℃的冷却器、NaF粒料填充层和保持-10℃的冷却器。还设有将从保持-10℃的冷却器冷凝的液体送回高压釜的液体返回管。吹入氮气1.0小时后，以10.10升/小时的流速吹入20％氟气1.1小时。然后，在以相同流速吹入20％氟气的同时，用5.5小时注入例2-4制得的CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃(4.95克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。

接着，一边以相同流速吹入20％氟气，一边在将反应器内的温度从25℃升温至40℃的同时，注入苯含量为0.01克/毫升的R-113溶液(9毫升)。关闭高压釜的苯注入口和出口阀，在压力变为0.20兆帕(表压)时关闭高压釜的氟气入口阀。再搅拌0.4小时。接着调节反应器内的压力为常压，在保持温度为40℃的同时，注入上述的苯溶液(6毫升)。将关闭高压釜的苯注入口和出口阀、在压力变为0.20兆帕(表压)时关闭高压釜的氟气入口阀，搅拌0.4小时的操作重复4次。

苯的注入总量的为0.336克，R-113的注入总量为33毫升。再用1.5小时吹入氮气。产物中所含的标题化合物的¹⁹F-NMR收率为94％。

¹⁹F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-80.4(3F)、-81.0(2F)，-83.3(3F)，-83.4(3F)，-86.8(2F)，-86.9(2F)，-122.1(4F)，-125.9(2F)，-126.2(2F)，-145.6(1F)。

(例2-6)由液相中的酯键裂解反应制造FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF的制造例

将例2-5制得的CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃(0.6克)与NaF粉末(0.008克)一起装入烧瓶中，一边激烈搅拌一边在油浴中于100℃加热5.66小时。通过设在烧瓶上部的温度调节为90℃的回流器回收液态试样(0.65克)。由NMR谱确认标题化合物是主要组分。收率为77.1％。

¹⁹F-NMR(376兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：26.5(1F)、-25.0(1F)，-78.3～-78.8(1F)，-S2.1(3F)，-86.0～-86.4(1F)，-118.5(2F)，-126.6(2F)，-131.0(1F)。

实施例3

(例3-1)HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH的制造例

在烧瓶中装入CH₃CH(OH)CH₂OCH₂Ph(50.0克)和吡啶(150毫升)，在冰冷却下，用30分钟加入对甲苯磺酰氯(63.2克)。将其在室温下搅拌4天后，加入水(150毫升)、用二氯甲烷(100毫升)萃取2次。萃取出的有机相用KHCO₃饱和水溶液(100毫升)洗涤2次，用水(100毫升)洗涤2次后，用硫酸镁干燥，过滤、再浓缩，得到PhCH₂OCH₂CH(CH₃)OTs(71.2克)。

在另一烧瓶中装入KOH(25.8克)、HO(CH₂)₅OH(47.9克)和二噁烷(200毫升)，于90℃下搅拌，直至KOH溶解。然后于90℃用20分钟由滴液漏斗加入PhCH₂OCH₂CH(CH₃)OTs(71.2克)和二噁烷(75毫升)。再于80℃搅拌20小时后，加入水(350毫升)、用二氯甲烷(100毫升)萃取3次，萃取出的有机相用水(150毫升)洗涤后，用无水硫酸镁干燥，过滤、再浓缩。对浓缩液用硅胶色谱法(洗脱液：己烷-乙酸乙酯)进行精制，得到PhCH₂OCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH(20.8克)。

在烧瓶中，装入5％钯-碳粉末(4克)和乙醇(200毫升)，流过氮气1小时。内部减压后进行氢气置换，用注射器加入PhCH₂OCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH(18毫升)，搅拌24小时。将粗液过滤和浓缩后，得到标题化合物(11.9克)。

(例3-2)CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

将例3-1制得的HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH(11.8克)装入烧瓶中，加入作为HF捕捉剂的三乙胺(30.3克)，搅拌。在保持内温为15℃以下的同时用1小时滴入CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF(49.8克)。滴入完毕后，在室温下搅拌2小时，然后减压馏去过剩的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF。用水(50毫升)水洗后，用0.1N的盐酸水溶液(30毫升)洗涤3次，除去残余的三乙胺。再对有机层用KHCO₃饱和水溶液(30毫升)洗涤3次，用硫酸镁干燥后、过滤，得到GC纯度为97％的液体(53.0克)。

测定NMR谱，确认主要组分为标题化合物，并且是非对映体的混合物。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.19(d，J＝6.3赫兹，3H)、1.39～1.49(m，2H)、1.54～1.63(m，2H)、1.71-1.80(m，2H)、3.39～3.53(m，2H)，3.66-3.72(m，1H)，4.21-4.46(m，4H)。

¹⁹F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-80.9(2F)、-82.3(6F)，-83.1(6F)，-87.4(2F)，-130.7(4F)，-132.7(2F)。

(例3-3)CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃的制造例

在500毫升的镍制高压釜中，加入R-113(312.2克)，搅拌，将内温控制在25℃。在高压釜的气体出口处串联设置保持25℃的冷却器、NaF粒料填充层、保持-8℃的冷却器。还设置将从保持-8℃的冷却器冷凝的液体送回高压釜的液体返回管。吹入氮气1小时后，用1小时以11.0升/小时的流速吹入20％氟气。在保持相同流速吹入的同时，用6小时注入例3-2制得的液体产物(10克)的R-113(200克)溶液。

然后，将内温升至40℃，一边保持上述流速吹入20％氟气一边注入苯的R-113溶液(0.01克/毫升)，关闭高压釜的出口阀，在压力变为0.20兆帕(表压)时关闭高压釜的入口阀，继续搅拌20分钟。

再将该操作重复5次。期间，苯的注入量共计0.27克，R-113的注入量共计42.1克。之后，吹入氮气1小时，用倾析法取出反应混合物。用蒸发器浓缩所得粗液，经定量，¹⁹F-NMR收率为70％。对粗液进行减压蒸馏，得到标题化合物。产物是非对映体的混合物。

¹⁹F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl₃/C₆F₆，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-79.2～-80.7(7F)、-81.5～-82.0(12F)，-85.9～-87(6F)，-122.4(2F)，-125.3(4F)，-129.6(4F)，-131.4(2F)，-144.9(1F)。

(例3-3)FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF的制造例

将例3-2制得的产物(5克)装入装有80℃回流器的30毫升烧瓶内，加入氟化钾(0.06克)，一边在150℃下加热搅拌一边将生成的气体回收到冷却至-78℃的玻璃阱中。进行反应的烧瓶内液体全部消失时即反应完毕。在玻璃阱中得到4.8克产物。

GC分析的结果确定，CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF和FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF以2∶1的摩尔比生成。

(例3-4)由热分解制造CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂的制造例

按照和J.Org.Chem.，34，1841(1969)中记载的相同方法，用由例3-3的反应制得的FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF进行热分解，由GC确定生成了标题化合物。

实施例4

(例4-1)由酯化反应制造CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃的制造例

将HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH(40克)装入烧瓶中，在内温保持30℃的同时进行搅拌。一边保持烧瓶内温为30℃，一边吹入氮气和CF₃CF₂COF(388克)1.5小时。反应完毕后，一边吹入氮气一边在30℃内温下搅拌2小时，然后在烧瓶内温为15℃以下时加入5％NaHCO₃(300毫升)。

将所得的粗液分液，下层用100毫升水洗涤2次，用硫酸镁干燥后，经过滤得到粗液。经减压蒸馏以81～84℃/1.3千帕(绝对压)的馏分形式得到标题化合物(91.8克)。GC纯度为99％。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl ₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.77～3.80(m，4H)，4.50～4.53(m，4H)。

¹⁹F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-83.0(6F)、-121.6(4F)。

(例4-2)由氟化反应制造CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃的制造例

除了在和例2-5相同的高压釜中加入R-113(312克)、用1小时以9.47升/小时的流速吹入20％氟气以外，在相同的条件下准备。然后，一边以相同流速吹入20％氟气，一边用4.9小时注入例4-1制得的CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃(7.0克)溶解于R-113(140克)中形成的溶液。

然后，以相同流速吹入20％氟气，反应器压力保持在0.15兆帕(表压)，一边从25℃升温至40℃一边注入苯含量为0.01克/毫升的R-113溶液(9毫升)，关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。然后在反应器内的压力保持0.15兆帕(表压)、温度保持40℃的同时，注入上述苯溶液(6毫升)，搅拌0.3小时。接着，在反应器内的温度保持40℃的同时，注入上述苯溶液(6毫升)，搅拌1.1小时，吹入氮气1.0小时。

产物中所含的标题化合物的¹⁹F-NMR收率为94％。

¹⁹F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-83.4(6F)、-88.8(4F)，-92.2(4F)，-122.2(4F)。

(例4-3)由液相中的酯键裂解制造FCOCF₂OCF₂COF的制造例

将例4-2所得的CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃(6.0克)与NaF(0.09克)粉末一起装入烧瓶中，一边进行激烈搅拌一边在油浴中于100℃加热5小时。在烧瓶上部串联设置将温度调节为20℃的回流器和气体捕集用氟树脂容器。冷却后回收得0.5克液态试样和5.4克气态试样。由GC-MS进行分析，结果确定气态试样以CF₃CF₂COF和标题化合物为主产物。求得标题化合物的收率为85.6％。

实施例5

(例5-1)HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph的制造例

将HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH(21.2克)、氢氧化钾(11.2克)和二噁烷(100毫升)装入4口烧瓶中，加热至内温为63℃，使氢氧化钾溶解。用30分钟滴入32.0克例2-1制得的TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph溶解于二噁烷(50毫升)中形成的溶液，在保持内温在60～100℃范围内的同时搅拌13.5小时。冷却后，加水(200毫升)、用二氯甲烷(50毫升)萃取3次，有机层用水(20毫升)洗涤。用硫酸镁干燥，过滤后，用蒸发器进行浓缩，得到粗产物(52克)。经硅胶色谱法精制，得到9.32克标题化合物。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.17(d，J＝6.3赫兹，3H)、2.8(bs，1H)、3.40-3.52(m，2H)、3.58-3.73(m，7H)、4.54(m，2H)、7.26-7.34(m，5H)。

(例5-2)HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OH的制造例

圆底烧瓶内用氩气置换，装入5％钯-碳粉末(0.9克)。加入乙醇(50毫升)和例5-1制得的HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph(9.21克)后，脱气、氢气置换。在室温下搅拌17小时，通过硅藻土过滤。用蒸发器浓缩滤液，得到5.45克标题化合物。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.13(d，J＝6.2赫兹，3H)、3.20-3.82(m，11H)。

(例5-3)CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃的制造例

将例5-2制得的HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OH(5.1克)和氯仿(¹0克)装入烧瓶中，在保持内温为30℃的同时进行搅拌。在保持内温为30℃的同时用3小时吹入氮气和CF₃CF₂COF(191克)。反应完毕后，一边吹入氮气一边在30℃内温下搅拌2小时，然后在内温为15℃以下时加入5％NaHCO₃水溶液(30毫升)。

将所得的粗液分液，经硅胶色谱法(洗脱剂：R-225)精制，得到标题化合物(5.0克)。GC纯度为99％。

¹H-NMR(300.4兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：1.21(d，J＝6.6赫兹，3H)、3.58-3.81(m，7H)、4.33(d，J＝5.4赫兹，2H)，4.50-4.53(m，2H)。

¹⁹F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-82.96(3F)、-82.99(3F)，-121.46(2F)，-121.53(2F)。

(例5-4)CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃的制造例

除了在和例2-5相同的高压釜中加入R-113(312克)、用1小时以12.72升/小时的流速吹入20％氟气以外，在相同条件下准备。

然后，一边以相同流速吹入20％氟气，一边用3.9小时注入例5-3制得的CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃(5.0克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。

接着，一边以相同流速吹入20％氟气，一边保持反应器压力为0.15兆帕(表压)，将温度从25℃升温至40℃，同时注入苯含量为0.01克/毫升的R-113溶液(9毫升)。关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。然后在保持反应器压力为0.15兆帕(表压)、温度为40℃的同时，注入上述苯溶液(6毫升)，搅拌0.3小时。再将于相同条件下注入苯溶液(6毫升)，搅拌0.3小时的操作重复4次后，搅拌0.7小时。然后吹入氮气1.0小时。产物中所含的标题化合物的¹⁹F-NMR收率为89％。

¹⁹F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-80.5(3F)、-83.4(6F)，-85.9～-87.5(4F)，-89.O(4F)，-92.3(2F)，-122.3(4F)，-145.6(1F)。

(例5-5)FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF的制造例

将例5-4制得的CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃(5.1克)与0.09克KF粉末一起装入烧瓶中，一边激烈搅拌一边在油浴中于40℃加热2小时。在烧瓶上部串联设置温度调节为20℃的回流器和气体捕集用氟树脂容器。冷却后回收得液态试样(3.2克)和气态试样(1.6克)。由GS-MS确定，气态试样以CF₃CF₂COF为主产物，液态试样以标题化合物为主产物。产物中所含的标题化合物的¹⁹F-NMR收率为92％。

¹⁹F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：26.7(1F)、14.6(1F)，-77.2(2F)，-82.0(3F)，-84.2(1F)，-88.2(2F)，-91.3(1F)，-131.0(1F)。

实施例6

FCO(CF₂)₂COF的制造例

在3000毫升镍制高压釜中加入R-113(2767克)，搅拌，保持25℃。在高压釜出口处串联设置保持20℃的冷却器、NaF粒料填充层、和保持-10℃的冷却器。还设有使从保持-10℃的冷却器冷凝的液体送回高压釜的液体返回管。吹入氮气2.3小时后，以7.79升/小时的流速吹入用氮气稀释到50％的氟气(以下记为50％氟气)3小时。然后，一边以相同流速吹入50％氟气，一边作为第一次氟化用6.0小时注入例1-1制得的CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃(25.0克)的R-113(250.2克)溶液，取出反应粗液(241.1克，¹⁹F-NMR收率为51％)。和第一次氟化相同地进行第2次氟化，取出反应粗液(241.0克，¹⁹F-NMR收率为83％)。然后和第1次氟化相同的进行第3次氟化，取出反应粗液(240.9克，¹⁹F-NMR收率为89％)。再吹入氮气1.8小时，取出反应粗液(2804.4克，标题化合物的¹⁹F-NMR收率为86％)。

使用所得的标题化合物，和例1-3相同地进行反应，得到FCO(CF₂)₂COF。

工业实用性

通过本发明的方法，可使用廉价地容易获得的起始物质，以短的工序、高收率地制成作为各种氟树脂制造原料的有用化合物。而且，通过本发明的方法，可提供作为氟树脂制造原料的有用的新型化合物。本发明的方法是容易获得起始物质、适用于制造各种化合物的广泛性好的方法。通过使用本发明的方法，能用对经济性有利的方法制成现有的化合物，还能提供各种新型的含氟化合物。

Claims (6)

1.含氟化合物的制造方法，其特征在于，由以下化合物(1-1)和以下化合物(2-1)反应形成以下化合物(3-1)，所述的化合物(3-1)的含氟量在30质量％以上，将该化合物(3-1)在液相中用氟氟化成以下化合物(4-1)，然后经该化合物(4-1)在20℃～250℃用F-作为亲核试剂进行的酯键裂解反应，得到化合物(5-1)和/或化合物(6-1)，

HOCH₂-R^A-CH₂OH……(1-1)、

XCOR^B……(2-1)、

R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B……(3-1)、

R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF……(4-1)、

FCO-R^AF-COF……(5-1)、

R^BF-COF……(6-1)

其中

R^A：碳原子数为1～20的亚烷基、部分氟代亚烷基、含有醚性氧原子的亚烷基或含有醚性氧原子的部分氟代亚烷基，

R^B：碳原子数为2～20的烷基、氟代烷基、在烷基的一个以上碳—碳原子之间插入醚性氧原子的基团、在氟代烷基的一个以上碳—碳原子之间插入醚性氧原子的基团，

R^AF：R^A中氢原子全部被氟原子取代的基团，

R^BF：R^B中氢原子全部被氟原子取代的基团，

X：卤原子。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述R^A的碳原子数为1～10所述R^B的碳原子数为2～10。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，用所述的化合物(6-1)作为所述的化合物(2-1)。

4.化合物(7-2)的制造方法，其特征在于，由以下化合物(1-1)和以下化合物(2-1)反应形成以下化合物(3-1)，所述的化合物(3-1)的含氟量在30质量％以上，将该化合物(3-1)在液相中用氟氟化成以下化合物(4-1)，然后经该化合物(4-1)在-20℃～250℃用F-作为亲核试剂进行的酯键裂解反应，得到化合物(5-1)和/或化合物(6-1)，再使化合物(5-1)热分解，

HOCH₂-R^A-CH₂OH……(1-1)、

XCOR^B……(2-1)、

R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B……(3-1)、

R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF……(4-1)、

FCO-R^AF-COF……(5-1)、

R^BF-COF……(6-1)

CF₂＝CF-R^AF-CF＝CF₂……(7-2)，

其中，

R^A：碳原子数为1～20的亚烷基、部分氟代亚烷基、含有醚性氧原子的亚烷基或含有醚性氧原子的部分氟代亚烷基，

R^B：碳原子数为2～20的烷基、氟代烷基、在烷基的一个以上碳—碳原子之间插入醚性氧原子的基团、在氟代烷基的一个以上碳—碳原子之间插入醚性氧原子的基团，

R^AF：R^A中氢原子全部被氟原子取代的基团，

R^BF：R^B中氢原子全部被氟原子取代的基团，

X：卤原子。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的化合物(1-1)的氟含量为0质量％，且分子量在200以下；所述的化合物(3-1)的氟含量为30～76质量％，且分子量为200～1000。

6.化合物，其特征在于，它选自下式所表示的化合物的任何一种，

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-12)、

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-13)、

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃……(4-14)、

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃……(4-15)、

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃……(4-16)、

FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF……(5-16)。