CN1242029A - 具有平衡密封性能和改进的模量的聚烯烃组合物和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括至少两种乙烯聚合物组分材料的密封薄膜组合物。本发明一方面涉及具有平衡密封性能并包括密封层和聚丙烯层的多层结构,其中密封层包括并由具有特定分子量特征的聚合物和第二种乙烯聚合物的聚合物组合物制备。本发明的一个优选实施方案涉及具有极好的低密封起始温度和改进的薄膜模量的平衡特性的中密度聚烯烃薄膜和组合物。该薄膜和组合物由至少一种低密度均相支化乙烯聚合物和至少一种较高密度的非均匀相或均相支化乙烯聚合物组成和制备。本发明特别适用于其中要求密封时间快和良好包装尺寸稳定性的那些应用,如蒸煮包装、热填充包装、可流动物质包装盒、压缩填充包装、收缩薄膜包装和阻挡收缩薄膜包装,以及双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜结构。

Description

具有平衡密封性能和改进的 模量的聚烯烃组合物和其制备方法

本发明涉及包括至少两种乙烯聚合物组分的密封薄膜组合物。本发明一方面涉及具有平衡密封性能并包括密封层和聚丙烯层的多层结构，其中密封层包括并由具有特定分子量特征、并含有第二种乙烯聚合物的聚合物组合物制备。本发明的一个优选实施方案涉及具有极好的低密封起始温度和改进的薄膜模量的平衡特性的中密度聚烯烃薄膜和组合物。该薄膜和组合物由至少一种低密度均相支化乙烯聚合物和至少一种较高密度的非均匀相或均相支化乙烯聚合物组成和制备。

尽管早已发现乙烯聚合物可用于食品包装和食品贮存容器领域，但制造商和包装商得不到具有合适平衡性能的薄膜、涂料、层压或共挤出形式的聚烯烃组合物。例如，在包装和贮存领域用作密封层的最佳乙烯聚合物组合物应具有多种关键性能，如低热密封和热发粘起始温度、高热粘强度、宽热粘密封温度范围、良好的层间粘结性能、高软化点和低的己烷可萃取量。

尽管目前还不能满足这种要求，但工业上公知平衡密封性能的重要性。换言之，低热密封和热粘起始温度对于改进密封速度和降低所用的能量是重要的。在高热粘着强度下的宽热粘密封温度范围(即，其中热粘着强度大于或等于约46g/cm(通过Dupont弹簧方法测定)或大于或等于约3.31N/15mm(5.6N/in.)(用机械热粘性试验仪如Top Wave密封装置测定)的密封温度范围)，对于确保包装完整性、密封装置的灵活性和低包装渗漏速率是重要的。良好的层间粘结性对于确保物品包装完整性及物品包装或容器美观也是重要的。当在高温下包装物品，如用于热填充中时，高软化点或温度是所需的。对于接触食品的应用要求低己烷可萃取量。

通常，当试图获得平衡的密封性能时，增强某一特定树脂性能需要有所牺牲另一重要性能。例如，对于乙烯/α-烯烃聚合物，一般通过增加树脂的共聚单体含量达到所需的热封和热粘着起始温度。相反，高Vicat软化点和低正己烷萃取量通常通过降低树脂的共聚单体含量达到。因此，改进树脂密封起始性能通常导致成比例地降低Vicat软化温度并成比例地增加可萃取量。

几种重要的多层包装和贮存结构由聚丙烯层，特别是双轴取向的聚丙烯(BOPP)均聚物基层或芯层组成。通常，BOPP结构使用聚丙烯共聚物和三元聚合物作为密封材料(和/或粘合剂层)以确保与BOPP基层的良好层间粘结性。尽管聚丙烯共聚物和三元聚合物确实能提供与BOPP基层的良好层间粘结性以及良好的热粘着强度性能，但这些共聚物和三元聚合物不可避免地显示不合适的高热密封和热粘着起始温度。

其它聚烯烃材料已用作多层包装和贮存结构的密封材料。然而，通常已知的聚烯烃密封材料不能提供所需的整体平衡性能和/或变换器和包装机所需的处理灵活性。

此外，还未获得在层压或压缩填充领域中用作密封层的最佳聚烯烃树脂组合物，因为重要性能(即低热密封起始温度和中-高薄膜模量)对于普通聚烯烃组合物是相互排斥的。换言之，具有所需低密封起始温度特性的组合物不可避免地具有较低的薄膜模量。相反，提供中-高薄膜模量的组合物不可避免地具有过高的密封起始温度特征。

基于多个原因，低密封起始温度和中-高(改进)薄膜模量是至关重要的性能。要求改进的薄膜模量(薄膜劲度)以确保薄膜在包装制作、填充和/或密封操作中的良好薄膜可机加工性。例如，具有良好机加工性的薄膜甚至当切割设备如刀片和叶片不太锋利时，也能均匀且有效地切割，由此降低废料和/或减少设备更新要求。在压缩填充中还要求中-高薄膜模量以确保良好的尺寸稳定性，由此使薄膜结构、塑料管等向上竖立，以有助于有效地填充要包装的物品。

为确保较高的包装速度，需要低密封起始温度。换言之，可形成高强度密封的温度越低，每单位时间可获得更多的包装单位以使生产率最大。此外，较低的密封起始温度可要求精度较低的密封装置温度控制以及较低的密封能量消耗。

尽管已经公开了用作密封材料的各种聚烯烃组合物，并且尽管由共挤出或层压薄膜结构组成的复合物据说令人满意，但已知的组合物(尤其是当用作单层薄膜结构时)通常不具有包括低密封起始温度和中-高薄膜模量重要性能的最佳平衡性。例如，已知TAFMER^TM树脂(由Mitsui Petrochemical出售)提供具有较低密封起始温度的密封剂。然而，已知TAFMER^TM树脂无论用作单组分密封材料或用作聚合物共混组分材料，都不能提供总体所需的平衡性能。已知TAFMER^TM树脂也不能提供中-高薄膜模量。TAFMER^TM树脂的另一缺陷是，该树脂相当昂贵，并且供应量一直有限。

与TAFMER^TM树脂相比，非均相支化乙烯聚合物如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯容易获得。然而，非均相支化乙烯聚合物用作密封材料不能提供最优的所需总体性能平衡，因此它们特别不适合用作BOPP结构。例如，非均相支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)(以及由这些聚合物制备的密封层)与聚丙烯层的层间粘结性特别差。此外，非均相支化乙烯聚合物趋于具有中等-低密封起始温度和中等至低薄膜模量，因此并不特别适合其中要求良好薄膜机加工性能的高速包装操作。

均相支化乙烯聚合物如The Dow Chemical Company出售的AFFINITY^TM树脂也适合用作密封材料。尽管均相支化乙烯聚合物材料通常显示改进的密封起始性能，然而此类材料不可避免地具有相对低的薄膜模量。

Shibata等人的US4,429,079公开了一种乙烯/α-烯烃共聚物共混组合物，它包括(A)95-40wt％乙烯与具有5至10个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，和(B)5至60wt％乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃的无规共聚物的混合物，所述无规共聚物(A)具有熔体指数0.1至20g/10min.，密度0.910至0.940g/cc，结晶度(通过X-射线测定)40-70％，熔点115至130℃，乙烯含量94至99.5mol％；所述无规共聚物(B)具有熔体指数0.1至50g/10min.，密度0.870至0.900g/cc，结晶度(通过X-射线测定)5-40％，熔点40至100℃，乙烯含量85至95mol％；据说(A)组分聚合物通过钛催化剂体系生产，(B)组分聚合物通过钒催化剂生产。这两种催化剂体系都称为Ziegler-Natta型催化剂，用于生产线性乙烯/α-烯烃聚合物。换言之，该聚合物将具有线性分子主链，而不存在任何长链支化。此外，(A)组分聚合物还预期具有非均相支化短链分布，而(B)组分聚合物具有均相支化短链分布。由Shibata等人的组合物生产的薄膜据说具有良好的低温热密封性能、热密封强度、耐针孔性、透明性和冲击强度。然而，Shibata等人未公开具有高极限热粘着强度(即数值≥3.11N/mm)的薄膜，也未公开具有中等至高模量的薄膜。此外，对Shibata等人提供的实施例中公开的数据分析显示，薄膜的热密封性能有所增加且随共混组分聚合物的密度线性变化。

Naito等人的US4,981,760公开了密度0.900至0.930g/cc和熔体流动速率0.1至100g/10in的聚乙烯混合物，该混合物包括(I)60至90重量份乙烯/α-烯烃无规共聚物，和(II)1至40重量份密度至少0.945g/cc的高密度聚乙烯，其中(I)和(II)的量之和为100重量份，所述无规共聚物包括乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃，该共聚物具有α-烯烃含量为2.0至10mol％，密度0.895至0.915g/cc，所述共聚物的程序温度差热分析图(共聚物完全熔化接着逐渐冷却后用差示扫描量热法测定)在75°至100℃范围内显示吸热峰，在所述峰处的吸热量与总吸热量的比例为至少0.8，所述高密度聚乙烯的程序温度差热分析图(该聚合物完全熔化并使其冷却后用差示扫描量热法测定)在120℃或更高温度处显示吸热峰。据说组分聚合物(1)用钒催化剂制备，薄膜具有改进的热密封性和热粘着性。Naito等人未公开包括密度低于0.945g/cc的组分聚合物的加工薄膜。此外，Naito等人公开了当较低密度组分聚合物(I)的浓度相当高(即≥85重量份)时具有低热密封或热粘性起始温度的薄膜，该薄膜预期具有较低的Vicat软化点以及；较低的薄膜模量。

Hodgson等人的US5,206,075公开了包括基层和铺于该基材一面或两面上的可热密封层的多层可热密封薄膜。作为基层，Hodgson等人公开了一种如下组分的共混物：(a)密度大于0.915g/cc的烯烃聚合物；和(b)乙烯与C₃-C₂₀α-单烯烃的共聚物，其中共聚物(b)具有密度约0.88至约0.915g/cc，熔体指数约0.5至约7.5dg/min，分子量分布不大于约3.5，组成分布宽度指数大于约70％，作为可热密封层，Hodgson公开了包括基材中作为(b)的共聚物。Hodgson未公开将诸如基层(a)中所用的共混物作为合适的密封层，用作基层组分(a)的优选烯烃聚合物(a)为丙烯与约1-10mol％乙烯的共聚物。因此，此公开文献限制了如此公开的热密封材料的用途，因为该文献教导合适多层可热密封薄膜必须包括基层和具有类似烯烃化学性能的密封层。

Shibata等人、Naito等人和Hodgson等人公开的材料以及其它已知密封材料不是在这一方面，就是在那一方面存在缺陷。这些材料不能提供包括低密封起始温度和改进的薄膜模量的平衡密封性能。这些材料也不特别适合在BOPP结构中用作密封材料。因此，需要具有与聚丙烯的良好层间粘结性、低热密封和热粘着起始温度、高热粘着强度和宽的高热粘着密封温度范围特性的聚合物组合物。还分别需要显示低热密封起始温度和中等至高薄膜模量的适合用于层压、共挤出和压缩填充包装领域的薄膜和薄膜组合物。还需要具有低己烷萃取量，即低于15wt％，优选低于10wt％，更优选低于6wt％，最优选低于3wt％的聚合物密封组合物，这样此组合物可用于与食品直接接触的领域中。

作为本发明第一方面，我们发现一种由聚合物组合物构成的新多层结构，所述组合物包括并由至少两种乙烯聚合物组分制备，其中第一种乙烯聚合物组分的特征在于具有优化的高分子量和均匀短链支化或组成分布。该聚合物组合物提供具有平衡性能的适合用于多层包装和贮存结构的改进密封层。该平衡密封性能包括与聚丙烯的良好层间粘结性、低热密封和热粘着起始温度，宽的高热粘着密封温度范围，和对于给定聚合物密度，较高的软化温度以(例如)防止与纵向取向辊粘连或提供良好的机加工性。此改进的密封剂特别适合用于包括聚丙烯层、特别是双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜层的多层结构。

作为本发明另一方面，我们还发现一种由至少两种乙烯聚合物组分构成和制备的薄膜和薄膜组合物，其中第一种乙烯聚合物具有密度低于0.89克/厘米³(g/cc)特征，第二种乙烯聚合物具有密度0.94g/cc至0.97g/cc特征。新发现的薄膜组合物提供中等至高薄膜模量(即改进的模量)的适用于多层包装领域如层压、共挤出和涂布的密封薄膜。该密封与模量性能之间的平衡还允许其在各种应用，如其中可实现更高速密封以及良好的机加工和尺寸稳定性的压缩填充应用中作为单层薄膜。

本发明的一个广泛方面为密封薄膜组合物，它包括并由如下组分制备：

5至95wt％的至少一第一种乙烯聚合物(按组合物总重量计)，其为均相支化基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布Mw/Mn小于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测量，和

5至95wt％的至少一第二种乙烯聚合物(按组合物总重量计)，

其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中

第二种乙烯聚合物的特征是具有密度低于0.97g/cc，其中组合物的特征是具有密度0.89g/cc至0.95g/cc(按照ASTMD-792测量)，和至少一第一种乙烯聚合物的I₂熔体指数低于至少一第二种乙烯聚合物的I₂熔体指数。

本发明第二方面为包括聚丙烯层和密封层的多层结构，所述密封层具有平衡性能，包括与聚丙烯的极好层间粘结性能，含有并由如下组分制备

(A)5至95wt％的至少一第一种乙烯聚合物(按密封层的总重量计)，其为均相支化基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.14g/10min至低于0.67g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii. I₁₀/I₂熔体流动比6至12，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg和条件190℃/10kg测定，

iv.分子量分布M_w/M_n低于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

v.在-30至150℃之间的单一差示扫描量热DSC熔化峰，

vi.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测量，和

(B)5至95wt％的至少一第二种乙烯聚合物(按密封层总重量计)，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.89g/cc至0.965g/cc，其中密封层的特征是具有密度0.89g/cc至0.93g/cc(按照ASTMD-792测量)，和I₂熔体指数1g/10min至5g/10min(按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定)，和其中至少一第一种乙烯聚合物(A)的分子量高于至少一第二种乙烯聚合物(B)的分子量。

本发明第三方面为具有改进模量或组成密度的薄膜或薄膜层，所述薄膜或薄膜层包括并由如下组分制备：

(C)20至60wt％的至少一第一种乙烯聚合物(按薄膜或薄膜层的总重量计)，其为均相支化基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度低于0.89g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布Mw/Mn小于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测量，和

(D)40至80wt％的至少一第二种乙烯聚合物(按薄膜或薄膜层总重量计)，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792测量，

其中至少一第一种乙烯聚合物(C)的I₂熔体指数等于或低于至少一第二种乙烯聚合物(D)的I₂熔体指数，和薄膜或薄膜层的特征是具有组成密度0.915g/cc至0.95g/cc(按照ASTM D-792测量)。

本发明第四方面为制备具有改进模量并包括至少一薄膜层的密封薄膜，该方法包括如下步骤：

提供由如下组分构成或制备的聚合物组合物

(C)20至60wt％的至少一第一种乙烯聚合物(按薄膜的总重量计)，其为均相支化基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度低于0.89g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布Mw/Mn小于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测量，和

(D)40至80wt％的至少一第二种乙烯聚合物(按薄膜总重量计)，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792测量

其中至少一第一种乙烯聚合物(C)的I₂熔体指数等于或低于至少一第二种乙烯聚合物(D)的I₂熔体指数，和薄膜的特征是具有组成密度0.915g/cc至0.95g/cc(按照ASTM D-792测量)；

挤出该聚合物组合物形成至少一薄膜层的薄膜；和

收集包括至少一薄膜层的薄膜。

本发明第五方面为提供改进薄膜模量的可热密封组合物，该组合物包括并由如下组分制备：

(C)20至60wt％的至少一第一种乙烯聚合物(按组合物总重量计)，其为基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度低于0.89g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布Mw/Mn小于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv. 短链支化分布指数(SCBDI)大于50，用温升洗脱分级测量，和

(D)40至80wt％的至少一第二种乙烯聚合物(按组合物总重量计)，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792测量，

其中至少一第一种乙烯聚合物(C)的I₂熔体指数等于或低于至少一第二种乙烯聚合物(D)的I₂熔体指数，和组合物的特征是具有组成密度0.915g/cc至0.95g/cc(按照ASTM D-792测量)。

令人吃惊的是，尽管由非均相支化乙烯聚合物制备的密封层具有密封起始温度显著高于其相应软化温度特征，但本发明的改进密封层具有可与其热密封起始温度比拟的Vicat软化点。换言之，对于最低1.8N/15mm密封强度，密封层具有等于或至少低于其Vicat软化温度4.5℃，和更令人吃惊地在特定实施方案中等于或低于(其Vicat软化温度-6℃)的薄膜密封起始温度。

作为本发明另一出人意料的结果，尽管普通密封薄膜具有相对于其相应密度(和/或其相应薄膜模量)具有较高密封起始温度特征，但本发明的改进密封薄膜或薄膜层对于给定薄膜模量或密度具有较低的密封起始温度。换言之，与普通薄膜相比，本发明的薄膜在相同的密封起始温度下获得较高的模量，或在相同的薄膜密度或模量下获得较低的密封起始温度。对于本发明，不是在较低密封起始温度与中等-至高薄膜模量之间进行简单的折衷，因为所得到的性能不是简单地加合或根据重量分数的预期值。

虽然本发明不仅限于此，本发明提供一种薄膜组合物、密封薄膜、密封薄膜层、涂料、用于包装、贮存、展览和保护目的的热成型制品或模塑制品。这些用途包括但不限于蒸煮袋、用于可流动物品的袋、阻挡收缩和非阻挡收缩薄膜，瓶盖、包装容器盖和包装薄膜密封层。

本发明这些和其它实施方案将在下面详细描述。

图1为实施例1的分析温升洗脱分级(ATREF)曲线-响应图。

图2为实施例1的拟合凝胶渗透色谱(GPC)曲线-响应图。

图3为作为第一种聚合物组分(A)的I₂熔体指数(单位g/10min)的函数的热粘着强度(单位N/15mm)图。

图4为作为均相支化乙烯聚合物组分(C)重量百分比含量的函数的本发明和对比薄膜实施例的热密封起始温度图。

图5为作为组成密度函数的本发明和对比薄膜实施例的热密封起始温度图。

图6为作为薄膜模量函数的本发明和对比薄膜实施例的热密封起始温度图。

图7为作为组成密度函数的本发明薄膜和对比薄膜的薄膜模量图。

这里使用的术语“组成密度”是指单一组分聚合物或第一种与第二种乙烯聚合物的聚合物组合物密度(按照ASTM D-792测量)。术语“组成密度”是指粒料、薄膜或模制品的固态密度测量值，区别于熔体密度测量值。

这里使用的术语“聚合物组合物”是指组分(A)与组分(B)或组分(C)与组分(D)的掺混物。本发明的薄膜和组合物包括并由组分A和组分，和/或由掺混物本身的性能如组成密度定义的聚合物组合物制备。

这里使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合材料。因此一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元聚合物”以及“共聚体”。

这里使用的术语“共聚体”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此一般性术语“共聚体”包括“共聚物”(通常用于指由两种不同类型单体制备的聚合物)和术语“三元聚合物”(通常用于指由三种不同类型单体制备的聚合物)。

本发明中使用的第一种乙烯聚合物组分(组分(A)或(C)一般为用均相催化剂体系，如金属茂催化剂体系、钒催化剂体系或束缚几何催化剂体系制备的乙烯聚合物。第一种乙烯聚合物特别为至少一种均相支化基本上线性乙烯聚合物或至少一种均相支化线性乙烯聚合物。第二种组分聚合物为至少一种非均相支化乙烯聚合物，或至少一种均相支化乙烯聚合物(即用均相催化剂体系制备的乙烯聚合物)。然而，优选第一种乙烯聚合物组分(A)或(C)为至少一种基本上线性乙烯共聚体，第二种乙烯聚合物组分(B)或(D)为至少一种非均相支化线性乙烯共聚体。更优选第一种和第二种乙烯共聚体都用连续溶液聚合方法，特别是连续低压溶液聚合方法制备。

基本上线性乙烯共聚体通常优选用作第一种乙烯聚合物组分(A)或(C)，原因在于其改进的熔体挤出可加工性和独特的流变性能，如Lai等人在US5,272,236和5,278,272中描述的，这两份专利公开的内容这里作为参考引入。非均相支化乙烯共聚体优选用作第二种乙烯聚合物组分(即组分(B)和(D))。

聚烯烃聚合物的分子量可方便地按照ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg(以前称为“条件E”，又称为I₂)用熔体指数测量值表示。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，尽管此关系不是线性的。

对于本发明提供具有平衡密封性能(包括与聚丙烯的极好层间粘结性)的密封层方面，第一种乙烯聚合物(A)具有的I₂熔体指数大于0.14g/10min至小于0.67g/10min，优选大于或等于0.15g/10min.至小于或等于0.65g/10min.，更优选大于或等于0.16g/10min.至小于或等于0.6g/10min.，最优选大于或等于0.16g/10min.至小于或等于0.5g/10min.。

组分(A)和组分(B)可独立地用I₂熔体指数表征。术语“独立地表征”是指组分(A)的I₂熔体指数不必与组分(B)的I₂熔体指数相同。第二种乙烯聚合物(B)可具有的I₂熔体指数大于或等于0.01g/10min至小于或等于500g/10min，优选大于或等于0.1g/10min.至小于或等于50g/10min.，更优选大于或等于1g/10min.至小于或等于20g/10min.，最优选大于或等于1g/10min.至小于或等于10g/10min.。

基于组分(A)和(B)的聚合物组合物的总体熔体指数优选为1至5g/10min.，更优选2至4g/10min。

用于表征基本上线性乙烯共聚体和均聚物的其它测量值涉及具有较高荷重的熔体指数测定值，例如ASTM D-1238，条件190℃/10kg(以前称为“条件N”，又称为I₁₀)。较高荷重熔体指数测定值与较低荷重测定值的比例称为熔体流动比，对于测定的I₁₀和I₂熔体指数值，熔体流动比例方便地表示为I₁₀/I₂。对于用于制备本发明薄膜的基本上线性乙烯聚合物，熔体流动比例表示长链支化程度，即I₁₀/I₂熔体流动比例越高，聚合物中的长链支化越多。除了表示更多的长链支化外，较高的I₁₀/I₂比也是较高拉伸粘度的标志。

对于平衡密封性能，高分子量、高程度的长链支化和/或高拉伸粘度通常是优选的。我们已发现，相应于这些聚合物各性能，特别是相应于第一种乙烯聚合物组分(A)的分子量具有最佳范围。尽管第一种乙烯聚合物组分(A)的最佳分子量范围由上面的具体I₂熔体指数范围定义，但据信本发明中用作第一种乙烯聚合物组分(A)的基本上线性乙烯聚合物的并定义为I₁₀/I₂熔体流动比例的最佳长链支化范围为大于6至约小于12，特别是大于7至小于10。满足该特定熔体指数范围、同时也满足上述I₁₀/I₂范围的实施方案是本发明特别优选的实施方案。

第一种乙烯聚合物组分(A)通常构成聚合物组合物的5至95wt％，优选15至75wt％，更优选30至5wt％(按聚合物组合物的总重量计)。

第一种乙烯聚合物组分(A)具有密度范围0.85至0.92g/cc，优选0.87至0.915g/cc，更优选约0.885至0.905g/cc(按照ASTMD-792测量)。第二种乙烯聚合物组分(B)具有密度范围0.90至0.96g/cc，优选0.91至0.95g/cc，更优选0.92至0.93g/cc(按照ASTMD-792测量)。此外，优选至少一第一种乙烯聚合物组分(A)的密度低于至少一第二种乙烯聚合物组分(B)的密度。

基于组分(A)和组分(B)的聚合物组合物的总体密度优选为0.90至0.92g/cc，更优选0.905至0.925g/cc，最优选0.91至0.92g/cc(按照ASTM D-792测量)。

对于本发明提供具有平衡性能和改进模量的密封层方面，第一种乙烯聚合物(C)具有I₂熔体指数范围0.001g/10min至2g/10min，优选0.01g/10min.至1.5g/10min.，更优选0.01g/10min.至1.2g/10min.，最优选0.05g/10min.至1g/10min.。第二种乙烯聚合物(D)具有I₂熔体指数范围0.01g/10min至30g/10min，优选0.5g/10min.至20g/10min.，更优选1g/10min.至10g/10min.，最优选约1g/10min.至5g/10min.。

基于组分(C)和组分(D)的聚合物组合物的总体熔体指数优选为0.1至50g/10min，更优选0.5至20g/10min，最优选0.7至6g/10min。

对于本发明提供具有平衡密封性能和改进模量的方面，我们已发现基本上线性乙烯聚合物的I₁₀/I₂熔体流动比例应高至使可挤出加工性最大，且应低至使热粘着性能最小。因此，应特别小心地优化第一种乙烯聚合物(C)的I₁₀/I₂比例，以确保良好的挤出可加工性和所需的良好热粘着性能之间的良好平衡。

薄膜或组合物通常包括20至60wt％，优选20至55wt％，更优选25至45wt％，最优选约25至40wt％的至少一第一种乙烯聚合物组分(C)(按薄膜、薄膜层或组合物总重量计)(或由其制备)。同时，薄膜或组合物通常包括40至80wt％，优选45至80wt％，更优选55至75wt％，最优选60至75wt％的至少一第二种乙烯聚合物组分(D)(按薄膜、薄膜层或组合物总重量计)(或由其制备)。

第一种乙烯聚合物组分(C)具有的密度低于0.89g/cc，在0.85至0.89g/cc范围内(按照ASTM D-792测量)。第二种乙烯聚合物组分(D)具有密度范围0.94至0.97g/cc，优选0.94至0.96g/cc，更优选0.945至0.955g/cc(按照ASTM D-792测量)。

基于组分(C)和组分(D)的聚合物组合物的总体密度优选为0.92至0.95g/cc，更优选0.925至0.945g/cc，最优选0.925至0.94g/cc(按照ASTM D-792测量)。

用作第二种乙烯聚合物组分(B)的合适乙烯聚合物为乙烯的均聚物和共聚体，包括基本上线性乙烯聚合物、均相支化线性乙烯聚合物，非均相支化线性乙烯聚合物(即线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)，如用Ziegler-Natta催化剂体系制备的那些)，及其掺混物或混合物。

基本上线性乙烯聚合物分别由The Dow Chemical Company和Dupont Dow Elastomers以商品名AFFINITY^TM和ENGAGE^TM树脂出售。均相支化线性乙烯聚合物分别由Mitsui Chemical Corporation以商品名TAFMER^TM和Exxon Chemical Corporation以商品名EXACT^TM和EXCEED^TM出售。合适非均相支化线性乙烯聚合物由The Dow ChemicalCompany以商品名DOWLEX^TM出售。合适的中密度聚乙烯树脂和高密度聚乙烯树脂(如乙烯的共聚体或均聚物)可从多家生产厂商，包括以商品名MARLEX^TM树脂从The Dow Chemical Company和PhillipsChemical Corporation购买。

术语“均相支化线性乙烯聚合物”是指常规意义上的线性乙烯共聚体，其中共聚单体无规分布于给定聚合物分子中，且其中基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体的比例。该术语涉及具有较高短链支化分布指数(SCBDI)或组成分布指数(CDBI)的乙烯聚合物。换言之，该共聚体的SCBDI大于或等于50％，优选大于或等于70％，更优选大于或等于90％。然而，优选均相支化乙烯聚合物的进一步特征在于基本上无可测量的高密度(结晶)聚合物级分(用温升洗脱分级技术测定)。

SCBDI定义为具有共聚单体含量在总共聚单体摩尔含量中值的50％范围内的聚合物分子的重量百分比，并表示共聚单体在聚合物中的分布与Bernoullian分布预期的共聚单体分布的对比。共聚体的SCDBI可方便地由温升洗脱分级技术(简称为“TREF”)计算，如描述于Wild等人聚合物科学期刊，聚合物物理分册(Journal ofPolymer Science，Poly. Phy. Ed.)，Vol. 20，p.441(1982)，或US4,798,081；5,008,204；或L.D.Cady，“共聚单体类型和分布对LLDPE产品性能的影响”，SPE Regional Technology Conference，Quaker Squaker Hilton，Akron，Ohio，1985年10月1-2日，pp.107-119中，其公开的内容这里都作为参考引入。然而，在SCDBI计算中优选的TREF技术不包括清机量。更优选地，共聚体的共聚单体分布和SCDBI通过按照描述于US5,292,845和J.C.Randall，高分子化学物理综述(Rev. Macromol. Chem. Phys.)，C29，pp.201-317中的技术用¹³C NMR分析测定。

除了涉及均相(或窄)短链支化分布外，术语“均相支化线性乙烯聚合物”还指无长链支化的共聚体。换言之，该乙烯共聚体不存在长链支化和具有通常意义上的“线性”聚合物主链。然而，术语“均相支化线性乙烯聚合物”不是指本领域熟练技术人员已知的具有多个长链的高压支化聚乙烯。均相支化线性乙烯聚合物可用提供均匀(窄)短链支化分布的聚合方法(例如Elston在US3,645,992中描述的)制备。在他的聚合方法中，Elston使用可溶性钒催化剂体系制备这些聚合物，然而，其它人，如Mitsui Chemical Industries和Exxon ChemicalCompany，已报道使用所谓单点催化剂体系制备具有类似结构的聚合物。均相支化线性乙烯聚合物可在溶液、淤浆或气相方法中用铪、锆或钒催化剂体系制备。Ewen等人在US4,937,299中描述了用金属茂催化剂制备的方法。

这里使用术语“非均相支化线性乙烯聚合物”指通常意义上的涉及具有较低短链支化分布指数的线性乙烯共聚体。换言之，该共聚体具有相当宽的短链支化分布。非均相支化线性乙烯聚合物的SCBDI小于50％，通常小于30％。

非均相支化乙烯聚合物是线性聚合物领域技术人员所公知的。非均相支化线性乙烯聚合物用常规溶液、淤浆或气相聚合方法(在高或低压下)在Ziegler-Natta配位金属催化剂存在下按照例如Anderson等人在US4,076,698中的描述的方法制备。这些常规Ziegler-Natta线性乙烯聚合物不是“均相支化的”，不具有任何长链支化，因此具有术语“线性”的通常意义上的线性聚合物主链。

通常，均相支化线性乙烯聚合物和非均相支化乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚体，其中α-烯烃为至少一种C₃-C₂₀α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)，并优选该至少一种C₃-C₂₀α-烯烃为1-辛烯。最优选该乙烯/α-烯烃共聚体为乙烯与C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物，特别是乙烯与C₄-C₆α-烯烃的共聚物，更特别是乙烯/1-辛烯的共聚物。

本文所用的术语“基本上线性乙烯聚合物”是指均相支化乙烯聚合物(共聚体和均聚物)，其具有窄的短链支化分布并含有长支链以及可归因于均相共聚单体加入的短支链。长支链具有与聚合物主链相同的结构并比短支链长。基本上线性α-乙烯聚合物具有0.01个-3个长支链/1000个碳原子。优选用于本发明的基本上线性聚合物具有0.01个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子，更优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子。

本文定义长链支化为具有至少7个碳原子的链长度，大于此长度不能用¹³C核磁共振谱分辨。长支链可与其所连的聚合物主链的长度一样长。长支链的长度明显比因加入共聚单体导致的短支链长。

用¹³C核磁共振谱(NMR)可确定在乙烯均聚物中存在长链支化，并可用Randall在高分子化学物理综述，C29，v.2 & 3，P285-297中所述的方法定量。

实际上，目前的¹³C核磁共振谱不能测定超过6个碳原子的长支链长度。然而，存在用于测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚体)中存在的长支链的其它已知方法。两种这样的方法是凝胶渗透色谱与小角度激光散射检测器连用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与微分粘度检测器连用(GPC-DV)。这些技术在长支链检测中的应用和依据的理论已详细描述于文献中。例如，参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，化学物理期刊(J. Chem. Phys.)，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物现代表征方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112中。

The Dow Chemical Company的A. Willem deGroot和P. SteveChum在1994年10月4日于St. Louis，Missouri举行的联邦分析化学和光谱学会(Federation of Analytical Chemistry andSpectroscopy Society)(FACCS)会议上，给出的数据证明GPC-DV是定量分析基本上线性乙烯聚合物中存在长支链的适用技术。特别是，deGroot和Chum发现，用Zimm-Stockmayer方程测量的在基本上线性乙烯聚合物中存在的长支链的量与用13C-NMR测量的长支链量的结果吻合得很好。

此外，Degroot和Chum发现，辛烯的存在不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，可通过已知样品中的辛烯mol％计算属于辛烯短支链的分子量增加。DeGroot和Chum发现，通过扣除归属于1-辛烯的短支链对分子量增加的贡献，GPC-DV可用于定量基本上线性乙烯/辛烯共聚物中的长支链量。

Degroot和Chum还证明，作为Log(GPC重均分子量)函数的Log(I₂，熔体指数)图(通过GPC-DV测定)描述了基本上线性乙烯聚合物的长链支化情况(但不是长链支化含量)与那些高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)的长链支化相当，且明显区别于用Ziegler型催化剂如钛配合物和普通均相催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物。

用于本发明的基本上线性乙烯聚合物为进一步定义于US5,272,236，流水号07/776,130(申请日1991年10月15日)和US5,279,272，流水号07/939,281(申请日1992年9月2日)中的一类独特化合物。

基本上线性乙烯聚合物明显不同于上述和(例如)Elston在US3,645,992中描述的均相支化线性乙烯聚合物。作为一个重要区别，基本上线性乙烯聚合物不具有均相支化线性乙烯聚合物中具有的术语“线性”通常所指的线性聚合物主链。基本上线性乙烯聚合物也明显不同于通常称为非均相支化传统Ziegler聚合线性乙烯共聚体(例如超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或用Anderson等人在US4,076,698中公开的技术制备的高密度聚乙烯)的一类聚合物，原因在于基本上线性乙烯共聚体为均相支化聚合物；换言之，基本上线性乙烯聚合物具有SCBDI大于或等于50wt％，优选大于或等于70％，更优选大于或等于90％。基本上线性乙烯聚合物也不同于非均相支化乙烯聚合物类，原因是基本上线性乙烯聚合物基本上无可用温升洗脱分级技术测量的高密度或结晶性聚合物级分。

基本上线性乙烯聚合物也明显不同于游离基引发的一类聚合物，如高支化高压低密度乙烯均聚物和乙烯共聚体，如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。换言之，基本上线性乙烯聚合物不与高压、游离基引发的乙烯聚合物具有相同程度的长链支化，并用单点催化剂体系，而不是游离基过氧化物催化剂体系制备。

金属茂单点聚合催化剂(例如Canich在US5,026,798或Canich在US5,055,438中描述的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂)或束缚几何催化剂(例如，Steven等人在US5,064,802中描述的)可用于制备基本上线性乙烯聚合物，只要制备和使用与US5,272,236和US5,278,272中描述的方法一致的金属茂催化剂即可。这些聚合方法还描述于PCT/US92/08812(申请日1992年10月15日)中。然而，基本上线性乙烯聚合物优选用合适的束缚几何催化剂，特别是例如US申请流水号545,403(申请日1990年7月3日)、US5,132,380、US5,064,802、US5,153,157、US5,470,993、US5,453,410、US5,374,696、US5,532,394、US5,494,874和US5,189,192中的那些束缚几何催化剂制备。

这里使用的合适助催化剂包括但不限于(例如)聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷(例如，在US5,041,584、US4,544,762、5,015,749和/或5,041,585中描述的)以及惰性相容非配位离子形成化合物。优选的助催化剂为惰性非配位硼化合物。

本发明中用于制备基本上线性乙烯聚合物的聚合条件优选为连续溶液聚合方法中所用的那些条件，尽管本发明申请不限于此。还可使用连续淤浆和气相聚合方法，只要使用合适的催化剂和聚合条件即可。为聚合适用于本发明的基本上线性乙烯聚合物，可以使用上面提及的单点和束缚几何催化剂；然而，对于基本上线性乙烯聚合物，聚合方法应在确实形成基本上线性乙烯聚合物的条件下操作。换言之，甚至当使用相同的催化剂时，并非所有聚合条件都当然制得基本上线性乙烯聚合物。例如，在用于制备基本上线性乙烯聚合物的聚合方法的一个实施方案中，使用连续聚合方法，而不是间歇聚合方法。

概而言之，用于本发明的基本上线性乙烯聚合物具有如下特征：

(a)熔体流动速率I₁₀/I₂≥5.63

(b)通过凝胶渗透色谱测定，分子量分布M_w/M_n由如下方程定义：

    (M_w/M_n)≤(I₁₀/I₂)-4.63

(c)使基本上线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％的气体挤出流变性能，其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物包括相同的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I₂、M_w/M_n和密度值在基本上线性乙烯聚合物的上下10％范围内，和其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定，

(d)在-30至140℃之间的单个差示扫描量热DSC熔化峰，和

(e)短链支化分布指数大于约50％。

用于本发明(特别是用作至少一第一种乙烯聚合物)的优选均相支化乙烯聚合物为均相支化共聚体(即不是均聚物)，且通过合适的TREF技术测量基本上无可测量的“高密度”或结晶聚合物级分。优选的均相支化乙烯共聚体为具有窄短链分布(即高SCBD指数)的基本上线性乙烯聚合物。基本上线性乙烯聚合物不含支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。换言之，特征在于由均匀聚合物级分组成的基本上线性乙烯共聚体不含高密度或结晶性聚合物级分，其中将特征在于无短链支化或短链支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分认为是“高密度”或“结晶性的”。然而，当将均相支化乙烯聚合物用作第二种乙烯聚合物组分(规定其密度为0.94g/cc至0.97g/cc)且该聚合物为均聚物或含有非常少的共聚单体时，该聚合物自然被此方法表征为具有“高密度”或“结晶性”的聚合物级分。

用于本发明的基本上线性乙烯共聚体为乙烯均聚物和乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃和/或C₄-C₁₈二烯烃的共聚体。乙烯与C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物是特别优选的。上面讨论的术语“共聚体”这里用于表示共聚物、或三元聚合物或其类似物，其中至少一种另外的共聚单体与乙烯或丙烯共聚制备共聚体。

用于与乙烯聚合的合适不饱和共聚单体包括(例如)烯属不饱和单体，共轭或非共轭二烯烃，多烯烃等。合适的共聚单体的例子包括C₃-C₂₀α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，特别优选1-辛烯。其它合适的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和环烯如环戊烯、环己烯和环辛烯。

涉及熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能如“流变加工指数”(PI)测定用气体挤出流变仪(GER)进行。气体挤出流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V. Cancio描述于聚合物工程科学(Polymer Engineering Science)，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，并由John Dealy，描述于“熔融塑料流变仪(Rheometers for Molten Plastics)”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))pp.97-99中。GER实验在温度约190℃、氮气压力250至5500 psig(1.7至37.9Mpa)下用具有入口角180°的直径0.0754mm，L/D 20∶1模头进行。对于这里使用的基本上线性乙烯聚合物，PI为通过GRE在表观剪切速率2.15×10⁶dyne/cm²下测量的材料的表观粘度(单位：千泊)。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物具有PI约0.01千泊至约50千泊，优选约15千泊或更低。这里使用的基本上线性乙烯聚合物的PI低于或等于其I₂、M_w/M_n和密度在基本上线性乙烯聚合物相应值上下10％范围内的线性乙烯聚合物(如Elston在US3,645,992中描述的常规Ziegler催化共聚体或线性均相支化共聚体)的PI的约70％。

表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定熔体破裂现象及定量乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变学期刊(Journal of Rheology)，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一临界剪切速率时，在流变仪挤出物中可观察到挤出物不规则性，该不规则性可分为两种类型：表面熔体破裂和总体熔体破裂。

表面熔体破裂在表观稳定流动条件下出现，其范围从镜面薄膜光泽降低至更严重的“鲨皮斑”形式。这里当用上述GER测定时，表面熔体破裂开始(OSMF)用挤出物光泽开始降低表征，其中挤出物的表面粗糙度可方便地在40倍放大下检测。基本上线性乙烯共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同的I₂和M_w/M_n的线性乙烯共聚体表面熔体破裂开始时的大至少50℃％。

总体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现，其范围从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至无规变形。为在工业上可接受并得到最佳密封剂性能，表面缺陷(若存在)应最小。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物，即密度低于约0.91g/cc的那些聚合物的总体熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×10⁶dyn/cm²。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)时和总体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型变化。在本发明中，基本上线性乙烯聚合物优选用其邻界剪切速率，而不是临界剪切应力表征。

优选的均相乙烯聚合物，如所有基本上线性乙烯聚合物的进一步特征是由单一聚合物组分组成并具有单个DSC熔化峰。该单个熔化峰用铟和去离子水校准的差示扫描量热计测定。该方法采用5-7mg样品量，“第一次加热”至140℃，在此温度下保持4min，按10°/min冷却至-30℃，在此温度下保持3min，并以10℃/min加热至140℃(“第二次加热”)。该单个熔化峰取自“第二次加热”时热焓与温度曲线。聚合物的总熔化热由曲线下的面积计算。

对于具有密度0.875g/cc至约0.91g/cc的基本上线性乙烯共聚体，根据设备的灵敏度，该单个熔化峰可在低熔化一侧出现“肩”或“驼”峰，它构成聚合物总熔化热的12％以下，通常低于9％，更通常低于6％。这种伴随峰(artifact)对于均相支化聚合物如EXACT^TM可观察到，并基于单个熔化峰的斜率经该伴随峰的熔化区单调变化辨认。该伴随峰出现在单个熔化峰熔化点的34℃、通常27℃、更通常20℃范围内。属于伴随峰的熔化热可通过专门积分其在热焓～温度曲线下的相关面积，单独测定。

乙烯聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)在装有混合多孔柱的Waters 150C高温色谱单元上测定。色谱柱由PolymerLaboratories出售，通常按颗粒尺寸10³、10⁴、10⁵和10⁶A堆积。溶剂为1，2，4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的待测聚合物试样的0.3wt％溶液。流速为1.0ml/min，单元操作温度为约140℃，注射量为100μl。

相对于聚合物主链的分子量分布测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自Polymer Laboratories)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物科学期刊，聚合物通讯，Vol.6，p.621(1968)中描述的)导出的如下方程测定：

  M_聚乙烯＝a*(M_聚苯乙烯)⁶在该等式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量M_w和数均分子量M_n按照常规方式通过公式M_j＝(Σw_i(M_i ^j))^j计算，其中wi为洗脱自GPC柱的第i个级分的具有M_i的分子的重量分数，当计算M_w时，j＝1，计算M_n时，j＝-1。

对于用于本发明的基本上线性乙烯聚合物和均相支化线性乙烯聚合物，M_w/M_n通常低于3.5，优选低于3.0，更优选低于2.5，特别是1.5至2.5，尤其是1.8至2.3。

已经知道基本上线性乙烯聚合物具有极好的可加工性，尽管其分子量分布较窄(即M_w/M_n比例通常低于3.5)。令人吃惊的是，与均相和非均相支化线性乙烯聚合物不同，基本上线性乙烯聚合物的熔体流动比例(I₁₀/I₂)可基本上不依赖于其分子量分布M_w/M_n而变化。因此，特别是需要良好的挤出加工性时，用于本发明的优选基本上线性乙烯聚合物为基本上线性乙烯聚合物，特别是基本上线性乙烯共聚体。

本发明特别优选的薄膜、薄膜层或组合物的进一步特征是，具有低于15％、优选低于10％、更优选低于6％、最优选低于3％(按混合物的总重量计)的组成己烷萃取量。

另一特别优选的薄膜、薄膜层或组合物的进一步特征是，具有Vicat软化点至少75℃，优选至少85℃，更优选至少90℃。

在另一优选实施方案中，当需要良好的热强度时，本发明密封层一般性特征在于，在最小密封强度1.8N/15mm时，具有密封起始温度等于或低于(层Vicat软化温度-4.5℃)，更优选在具体实施方案中，薄膜热密封起始温度等于或低于(层Vicat软化温度-6℃)，最优选低于(层Vicat软化温度-10℃)。

本发明另一方面是加工单层或多层薄膜结构的方法，或将本发明的聚合物组合物加工为薄膜、薄膜层、涂料、热成型或模制品的方法。该方法包括层压和共挤出技术或其结合，或包括仅使用聚合物组合物或混合物，且对于加工密封材料还可具体包括吹膜、流延膜、挤压涂装、注塑、吹塑、热成型、型材挤出、拉挤成型、压塑、滚塑、或注坯吹塑操作或其结合等。

本发明的聚合物组合物或混合物可通过任何常规方法，包括将各组分干混接着在混炼机中熔混，或将所有组分直接在混炼机(例如Banbury混炼机、Haake混炼机、Brabender密炼机、或单或双螺杆挤出机，包括配料挤出机和直接在共聚步骤下游使用的侧臂挤出机)中混合形成。

本发明的聚合物组合物或混合物(以及至少一第一种乙烯聚合物和至少一第二种乙烯聚合物)可在现场在至少一个反应器中使用单点催化剂，优选单点束缚几何催化剂，在至少另一反应器中使用单点催化剂、优选单点束缚几何催化剂，或Ziegler-Natta型催化剂聚合乙烯形成。对于现场聚合，反应器可按顺序或平行方式操作。一个现场聚合方法的例子公开于PCT专利申请94/01052中，其公开的内容这里作为参考引入。

本发明的聚合物组合物(以及至少一第一种乙烯聚合物或至少一第二种乙烯聚合物)可进一步通过如下方法形成：通过从非均相支化乙烯聚合物中将非均相乙烯聚合物分级为特定聚合物级分的方式分离组分(A)、(B)、(C)和/或(D)(或从均相支化乙烯聚合物中通过将均相乙烯聚合物分级为聚合物级分的方式分离组分(A)或(C))，选取满足组分(A)、(B)、(C)或(D)特定要求的合适级分，并将选取的级分按合适量与至少一第一种乙烯聚合物组分(A)或(C)或至少一第二种乙烯聚合物组分(B)或(D)混合。该方法明显不如现场聚合方法或上述共混机/挤出机混合技术经济，然而可用于获得本发明聚合物组合物或混合物以及至少一第一种乙烯聚合物和至少一第二种乙烯聚合物。

然而无论如何制备聚合物混合物、至少一第一种乙烯聚合物或至少一第二种乙烯聚合物制备，认为该组合物或组分聚合物为基于上面对非均相支化和均相支化(即SCBDI)定义的并基于整个组合物分析(如ATREF结果)而不是分级分析或制造技术的均相支化乙烯聚合物或非均相支化乙烯聚合物。

添加剂，如抗氧剂(例如受阻酚IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076，由Ciba Geigy出售)、亚磷酸酯(例如IRGAFOS^TM168，同样由Ciba Geigy出售)、粘着添加剂(例如PIB)、SANDOSTABPEPQ^TM(由Sandoz出售)、颜料、着色剂、填料、抗静电剂、加工助剂等也可包括于本发明聚合物混合物或由其形成的薄膜中。尽管通常不是必需的，由本发明聚合物混合物形成的薄膜、涂料和模制品还可含有增强防粘、脱模和摩擦系数特性的添加剂，包括但不限于未处理和处理的二氧化钛、滑石、碳酸钙和粘土，以及伯、仲和取代脂肪酰胺、脱模剂、硅氧烷涂布剂等。还可加入其它添加剂，如单一季铵化合物或它与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物的掺混物以增强由本发明聚合物混合物形成的薄膜、涂料和模制品的抗静电特性，并使这些聚合物混合物可用于(例如)重载包装电学敏感物品。

本发明的薄膜、薄膜层或组合物可进一步包括回收和废弃材料以及稀释聚合物，加入量应保持平衡密封剂性能和模量性能。稀释材料的例子包括(例如)弹性体、橡胶、和酸酐改性聚乙烯(例如聚丁烯和马来酸酐接枝LLDPE和HDPE)，以及高压聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚体、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚体和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚体，及其混合物。

本发明的薄膜、薄膜层或组合物可发现在各种领域中的用途。据信合适的应用包括但不限于单层包装薄膜；由其它材料组成的多层包装结构，例如用于收缩薄膜和阻挡收缩中的双轴取向聚丙烯或双轴取向乙烯聚合物；通过形成/填充/密封机加工形成的包装物；可剥离密封包装结构；蒸煮食品包装结构；压缩填充包装物；可热密封的拉伸包装膜，如新鲜产品包装和新鲜瘦肉零售包装；衬里和袋子，如谷类食品衬里、杂物/购物袋、重载商品包装和垃圾罐衬里(袋子)、垫圈和包装容器盖。

单层和多层双轴取向薄膜结构的用途基于其增强的强度、透明、光泽、劲度、阻挡和/或收缩性能。发现该双轴取向薄膜结构可用于非食品和食品如大块和分割肉、火腿、家禽、腊肉、奶酪等的包装和贮存。使用本发明聚合物薄膜、薄膜层或组合物的典型多层双轴取向薄膜结构可为包括本发明密封薄膜层、外层(如非均相支化线性低密度或超低密度聚乙烯)，和位于本发明密封薄膜层与外层之间的芯层(如双轴取向聚丙烯均聚物或氯乙烯聚合物)的两层至七层结构。

包括本发明薄膜、薄膜层或组合物的多层结构还可包括增粘粘结层(例如购自The Dow Chemical Company的PRIMACOR^TM乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物)。该多层结构还可包括另一些结构层，如购自The DowChemical Company的AFFINITY^TM聚烯烃塑性体，购自Dupont DowElastomer的ENGAGE^TM聚烯烃弹性体，购自The Dow ChemicalCompany的DOWLEX^TMLLDPE，购自The Dow Chemical Company的ATTANE^TM ULDPE，或这些聚合物相互或与另一聚合物如EVA共聚物的任何共混物。

包括本发明薄膜、薄膜层或组合物的多层结构(无论是否双轴取向)通常可包括但不限于阻挡层、粘结层和/或结构层。各种材料可用于这些层，其中某些材料可在相同的多层结构中用作一层以上。某些合适的材料包括：箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(特别是取向聚丙烯(0PP)，尤其是双轴取向聚丙烯)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、离聚物、接枝改性的聚合物(例如马来酸酐接枝的聚乙烯)、和纸。通常本发明的多层结构可包括2至约7层，或预定用途所需的任何层数或材料或聚合物。

如上所述，认为本发明薄膜或组合物特别适合压缩填充、蒸煮食品包装和垂直形成/填充/密封应用。压缩填充包装通常涉及首先通过吹膜技术加工塑料管。然后将该平折薄膜形式的管输送至填充机器中，在该填充机器中(连续操作)，进行底部密封，将可压缩的物品装入管中并压缩以降低体积。在物品装入管中之后，进行顶部密封由此密封包装物品。可通过压缩方式填充方式包装的物品为纺织品，例如但不限于手巾和运动护套。

蒸煮包装食品为预包装，接着蒸煮的食物。这些包装和蒸煮的食品直接面向消费者、机构、或消费品零售商。用于蒸煮的包装必须在结构上能够承受暴露于蒸煮时间和温度条件下，同时包着食品。蒸煮包装食品通常用于包装火腿、火鸡、蔬菜、加工过的肉等。由于本发明密封层相对高的软化点和热粘着起始温度特性，因此包括本发明密封层的多层薄膜结构特别适合蒸煮以及热填充应用。

形成/填充/密封包装特别所用包装可流动的物质，如牛奶、酒、粉末等。在形成/填充/密封包装方法中，将塑料薄膜结构片材加入形成/填充/密封机中，其中将片材通过搭接塑料薄膜并用内/外密封剂使薄膜纵向边密封在一起的方式，或通过用内/内密封剂飞边密封塑料膜的方式形成连续管。接着用密封棒在一端将管横向密封形成袋子底。然后用密封棒密封盒的顶端，并经塑料膜灼烧或用切割装置切割薄膜，由此从管中分离形成的完整盒子。用形成/填充/密封机制备盒的方法通常描述于US4,503,102和5,521,437中，因本发明密封层的低热密封和高粘着起始温度、和高热粘着强度和宽热粘着密封温度范围，因此包括本发明密封层的多层薄膜结构特别适合形成/填充/密封包装应用。

热密封起始温度按照ASTMF88-85测定。2％正割模量按照ASTMD-882测量。密度按照ASTM D-792测量并以g/cm³(g/cc)给出。下面实施例中给出的测量值以及所有密度按照ASTM D-792在样品于室温下退火24小时后测量。

聚合物组分的密度和重量百分比可通过分析温升洗脱分级(ATREF)技术测定。早已公开了用于ATREF技术的硬件和程序，例如Wild等人聚合物科学期刊，聚合物物理分册，20，41(1982)，Hazlitt等人US4,798,081和Chum等人US5,089,321。

在ATREF分析中，将要分析的薄膜或组合物溶于合适的热溶剂(例如三氯苯中)，并使其在含惰性载体的柱子中通过慢慢降低温度结晶。然后通过慢慢升高洗脱溶剂(三氯苯)温度从柱子中洗脱结晶性聚合物样品的方式获得ATREF色谱曲线。ATREF曲线通常称为短链支化分布(SCBD)，原因在于它显示共聚单体(例如辛烯)如何在整个样品中均匀分布，即随着洗脱温度降低，共聚单体含量增加。

ATREF曲线可方便地说明薄膜或组合物的几种关键结构特性，例如已知均相支化乙烯聚合物如购自The Dow Chemical Company的AFFINITY^TM树脂、购自Dupont Dow Elastomer的ENGAGE^TM树脂、购自Mitsui Chemicali Corporation的TAFMER^TM树脂和购自ExxonChemical Company的EXACT^TM树脂呈现独特的对称单洗脱峰(或均相SCBD)。相反，已知通过常规Ziegler-Natta催化剂体系生产的乙烯聚合物(如The Dow Chemical Company出售的的DOWLEX^TM LLDPE树脂)在明显不同的温度下显示具有宽和窄洗脱峰的双或非均相SCBD。

由于洗脱温度和ATREF曲线形状的独特性对应于聚合物密度，ATREF分析可用于指纹识别特定的聚合物。特别是对于由多组分聚合物组成的组合物，通过积分ATREF曲线，可方便地测定各组分的重量分数。此外，组分聚合物的密度可由ATREF分析测定，其中组成由按照ASTM D-792的测量已知。例如，对于基本上线性乙烯聚合物，ATREF洗脱温度与聚合物密度的校准曲线提供通过如下等式定义的聚合物密度：ρ＝0.83494+9.6133×10^-4(T_e)其中T_e为聚合物的ATREF洗脱温度。在给定组合物的总体组成密度下，通过积分ATREF曲线的组分聚合物的重量分数和基本上线性乙烯聚合物组分的密度，可方便地计算剩余组分聚合物的密度。

为进一步表征聚合物组合物，可使用差式粘度计。差式粘度计的输出值为粘均分子量M_v，它表示相对于洗脱体积变化的分子量变化。Mv响应可显示哪一种组分聚合物具有较高分子量的特征，或是否聚合物组分具有基本上相等的分子量特征。

概而言之，在给定薄膜或组合物的ATREF曲线和组成密度下，可计算组分聚合物的重量分数和聚合物密度。将ATREF分析与差式粘度计(ATREF/DV)结合，给出显示组分聚合物的相对分子量的信息。ATREF/DV可用于指纹辨认本发明的薄膜或组合物。ATREF曲线还显示给出本发明第一和第二种乙烯聚合物之间的密度差的两个区别洗脱峰，优选的实施方案将显示涉及第一种乙烯聚合物组分和分子量比第一种乙烯聚合物组分高的第二种乙烯聚合物组分的单一洗脱峰。

GPC拟合技术可用于测定各乙烯聚合物组分的熔体指数。在该技术中，GPC数据用上述Waters 150C高温GPC色谱获得。在给定实验洗脱体积下，可方便地用由一系列窄分子量分布聚苯乙烯标准物获得的校准曲线计算分子量。在运行拟合程序之前，应对GPC数据归一化以确保在重量分数与log(MW)GPC曲线下的单位面积。

对于拟合技术，假定均相支化乙烯聚合物遵守Bamford-Tompa分子量分布，即等式[1] $w_i\left(M_i\right)=\ln \left(10\right)\frac{M_i}{M_n}\exp \left((-\frac{M_i(1+\mathrm{\ζ})}{M_n})\right)\×{\left(\frac{2+\mathrm{\ζ}}{\mathrm{\ζ}}\right)}^{1/2}\×I_1\left(\frac{M_i{\mathrm{\ζ}}^{1/2}{(2+\mathrm{\ζ})}^{1/2}}{M_n}\right)---\left[1\right]$ 其中wi为具有分子量M_i的聚合物重量分数，M_n为数均分子量，I₁(x)为由如下等式[2]定义的第一类一阶改性Bessel函数， $I_1\left(x\right)=\underset{b}{\mathrm{\Σ}}\frac{x^{2b+1}}{2^{2b+1}b!(b+1)!}---\left[2\right]$ ζ为如下等式[3]所示的使分子量分布变宽的可调节参数 $\frac{M_w}{M_n}=2+\mathrm{\ζ}---\left[3\right]$

对于拟合技术，假定非均相支化乙烯聚合物(即用Ziegler-Natta催化剂体系制造的聚合物)遵守对数分布等式[4] $w_i\left(M_i\right)=\frac{1}{\mathrm{\β}{\left(2\mathrm{\π}\right)}^{0.5}}\exp (-\frac{1}{2}{\left(\frac{\log \left(M_i\right)-\log \left(M_0\right)}{\mathrm{\β}}\right)}^2)----\left[4\right]$ 其中wi为具有分子量M_i的聚合物重量分数，M₀为峰分子量，β为表征分布宽度的参数，β假定为如下等式[5]所示M₀的函数：β＝5.70506-252383Log(M₀)+0.30024(Log(M₀))²                [5]

GPC拟合技术涉及四个拟合参数，M_n和ζ针对均相支化乙烯聚合物(通常为本发明的第一种乙烯聚合物组分)，M₀针对非均相支化乙烯聚合物(优选本发明的第二种乙烯聚合物组分)和均相支化乙烯聚合物的重量分数。在Jandel Scientific提供的SigmaPlot^TM内非线性曲线拟合子程序(v3.03)用于估算这些参数。在给定的均相支化乙烯聚合物或第一种乙烯聚合物组分的数均分子量(M_n)，等式[3]，其I₁₀/I₂熔体流动比和其密度下，其I₂熔体指数可方便地用等式[6]计算。 $I_2^{\mathrm{FCPA}}=\exp (62.782-3.8620\mathrm{Ln}\left(M_w\right)-1.7095\mathrm{Ln}\left({\left(\frac{I_{10}}{I_2}\right)}^{\mathrm{FCPA}}\right)-16.310\×{\mathrm{\ρ}}^{\mathrm{FCPA}})---\left[6\right]$ 其中FCPA表示乙烯聚合物组分。

实施例

提供如下实施例用于说明本发明，而不用于限定本发明。

为评估研究各种密封材料，在Bruckner流延拉幅架BOPP薄膜生产线上制造三层(ABC)共挤出薄膜。(B)层为结构的芯或基层并保持为具有滑爽和抗静电混合添加剂的Shell KF 6100均聚物聚丙烯。该添加剂混合料通过在30MFI(在230℃用2.16kg重物测量)聚丙烯均聚物载体树脂中使用2.5wt％含15wt％抗静电和滑爽剂共混物的Ampacet 400577母料提供。Shell KF 6100均聚物聚丙烯树脂具有MFI约3(在230℃用2.16kg重物测量)。

在整个评估中用对于两层相同的密封材料生产(A)和(C)层作为可变密封表层。将含滑爽和抗结块添加剂的添加剂母料加入密封层中，提供约1250ppm芥酸酰胺和约1500ppm的SiO₂。实施例1和比较例2-8为该评估中研究的各种密封材料。

在该评估中，用例如PCT专利申请94/01052中公开的现场聚合和混合方法，制备实施例1和比较例6。生产的具体细节在下面给出。

通过将已知的束缚几何有机金属配合物[((CH₃)₄C₅))-(CH₃)₂Si-N-(t-C₄H₉)]Ti(CH₃)₂溶于Isopar^TM E烃(购自Exxon ChemicalCompany)中，得到钛(Ti)浓度9.6×10^-4M的透明溶液。也制备活化剂配合物三(全氟苯基)硼烷的类似溶液(3×10^-3M)。将已知重量甲基铝氧烷(购自Taxas Alkyls，称为MMAO)溶于正庚烷得到具有MMAO浓度1.06×10^-2M的溶液。将这些溶液独立地泵入，使刚好在加入第一个聚合反应器之前将这些溶液混合，并使束缚几何催化剂、活化剂配合物和MMAO摩尔比为1∶3.5∶7。

非均相Ziegler型催化剂基本上按照US4,612,300(实施例P)，通过顺序加入Isopar^TM E烃、无水氯化镁在Isopar^TM E烃中的淤浆、EtAlCl₂在正己烷中的溶液和Ti(O-iPr)₄在Isopar^TM E烃中的溶液，得到含镁浓度0.166 M和Mg/Al/Ti比例40.0∶12.5∶3.0的浆料的方式制备。将一等分此浆料和Et₃Al(TEA)的稀溶液独立地泵入，其中将这两种物流在刚好加入第二个聚合反应器之前混合，得到最终TEA∶Ti摩尔比6.2∶1的活性催化剂。

在两个反应器的聚合体系中，将乙烯按照刻度速率40lb/hr(18.2kg/hr)加入第一个反应器中。在加入第一个反应器中之前，将乙烯与包括Isopar^TM E烃(购自Exxon Chemical Company)和1-辛烯的稀释剂混合物合并。对于第一个聚合反应器，1-辛烯∶乙烯比例(构成新鲜和再循环单体)为0.28∶1(摩尔百分比)，稀释剂∶乙烯进料比例为8.23∶1(重量百分比)。将上面制备的均相束缚几何催化剂和助催化剂加入第一个聚合反应器中。加入第一个聚合反应器中的催化剂、活化剂和MMAO刻度流动速率分别为1.64×10^-5lb Ti/hr(7.4×10^-6kg Ti/hr)、6.21×10^-4lb活化剂/hr(2.82×10^-4kg活化剂/hr)和6.57×10^-5lb MMAO/hr(3.0×10^-5kg MMAO/hr)。聚合在反应器温度70-160℃下进行。

将第一个聚合反应器的反应产品转移入第二个反应器中。在自第一个聚合反应器流出的物流中的乙烯浓度低于4％，如US5,272,236中所述显示存在长链支化。

将乙烯按刻度速率120lb/hr(54.5kg/hr)加入第二个聚合反应器中。在加入第二个聚合反应器中之前，将乙烯和氢气流与包括Isopar^TM E烃和1-辛烯的混合物合并。对于第二个聚合反应器，1-辛烯∶乙烯原料比(构成新鲜和再循环单体)为0.196∶1(摩尔百分比)，稀释剂∶乙烯进料比例为5.91∶1(重量百分比)，氢气∶乙烯进料比为0.24∶1(摩尔比)。

将上面制备的非均相Ziegler-Natta催化剂和助催化剂加入第二个聚合反应器中。催化剂(Ti)和助催化剂(TEA)在第二个聚合反应器中的浓度分别为2.65×10^-3和1.65×10^-3摩尔。加入第二个聚合反应器中的催化剂和助催化剂刻度流动速率分别为4.49×10^-4lb Ti/hr(2.04×10^-4kg Ti/hr)和9.14×10^-3lb TEA/hr(4.15×10^-3kgTEA/hr)。在第二个反应器中的聚合在反应温度150-220℃下进行。第一与第二个反应器之间的转化率和生产量的划分应得到表1给出的实施例1和比较例6中的“第一种乙烯聚合物组分(A)的重量百分比”。换言之，第一种乙烯聚合物组分(A)的重量百分比表示第一与第二个聚合反应器的生产量的划分。

向得到的聚合物中，加入常规催化剂灭活剂(1250ppm硬脂酸钙)和抗氧剂(200ppm IRGANOX^TM 1010，即四(亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯)甲烷，购自Ciba-Geigy和800ppm SANDOSTAB^TMPEPQ，即4，4′-联苯基亚膦酸四(2，4-二叔丁基-苯基)酯，购自SandozChemical)以稳定聚合物。

比较例2为具有5MFI(在230℃下用2.16kg重物测量)的聚丙烯共聚物，由Solvay按牌号KS4005出售)。比较例3为具有5MFI(在230℃下用2.16kg重物测量)的聚丙烯三元聚合物，由Solvay按牌号KS300出售。比较例4为The Dow Chemical Comapny按牌号AFFINITY^TM PL 1845出售的基本上线性乙烯聚合物。比较例5为The Dow Chemical Comapny按牌号AFFINITY^TM PL 1850出售的基本上线性乙烯聚合物。比较例7为The Dow Chemical Comapny按牌号DOWLEX^TM 2035E出售的非均相支化线性低密度聚乙烯。比较例8为The Dow Chemical Comapny按牌号ATTANE^TM SC4103出售的非均相支化超低密度聚乙烯。

各种密封层的热密封起始温度用常规热密封测试仪和张力计在使密封口老化24小时后测定，将达到密封强度1.8N/15mm时的温度作为密封起始温度。将热粘着力超过46g/cm(使用Dupont弹簧方法)的温度范围作为热粘着强度温度范围。

“足够的层间粘结”这里定义为在共挤出加工步骤期间或密封和密封试验期间观察不到分层现象。反之，“不良层间粘结”定义为密封期间开始分层。

在此评估中，层厚度为(A)＝1微米(μm)，(B)＝18μm和(C)＝1μm。将相应于层(C)一面进行电晕处理至约44达因的量。将这些物质在熔体温度245至275℃和骤冷辊温度25-30℃下挤出。纵向取向(MDO)加热辊的温度为90至125℃。纵向拉伸比为5∶1，横向为8∶1。拉幅架烘箱温度为180至160℃。

第一种乙烯聚合物组分(A)的密度和重量百分比、所得聚合物组合物的总体熔体指数、组成密度和Vicat软化点、用于制备各实施例的催化剂体系类型，以及实施例的热密封、热粘着和层间粘结性能在表1中给出。表1

实施例	1	2*	3*	4*	5*	6*	7*	8*
									总体MI，g/10min.	2.7	N/A	N/A	3.5	3.0	3.1	6.0	3.3
总体密度，g/cc	0.918	N/A	N/A	0.910	0.902	0.919	0.919	0.912
									总体Vicat软化点，℃	102	--	--	90.7	82.5	99.5	105	95
组分(A)MI，g/10min.	0.28	N/A	N/A	3.5	3.0	0.67	N/A	N/A
									组分(A)密度，g/cc	0.898	N/A	N/A	0.910	0.902	0.901	N/A	N/A
组分(A)wt％	41.0	N/A	N/A	100.0	100.0	43.5	N/A	N/A
									催化剂类型	CGC/ZN	N/A	N/A	CGC	CGC	CGC/ZN	ZN	ZN
密封起始温度，℃	96	120	110	95	90	95	115	110
									热粘着温度范围(@>46g/cm)，℃	35(105-140)	15(125-140)	25(115-140)	无	无	无	无	无
与均聚PP芯的层间粘结性	良好	良好	良好	良好	良好	良好	差	良好

CGC表示束缚几何催化剂Z/N表示Ziegler-Natta催化剂*不是本发明的实施例，仅用于比较目的。

在另一评估中，将各种密封层物质与PP均聚物Shell KF 6100在常规流延薄膜装置上共挤出并评估其热密封和热粘着性能。

流延共挤出生产线装有76cm Johnson活模唇流延薄膜模头。各共挤出薄膜样品的总薄膜厚度为3.0密耳(76.2μm)。两层共挤出薄膜结构由10％密封剂和90％PP均聚物Shell KF 6100组成。这些薄膜用目标生产线速度55m/min、目标聚丙烯均聚物熔融温度约277℃、目标密封剂熔融温度265℃和空气缝隙12.7cm加工。

比较例9的聚合物组合物为AFFINITY^TM PL1845(The DowChemical Company提供，与上面的比较例4相同)。AFFINITY^TM PL1845为单一聚合物组分基本上线性乙烯聚合物。实施例11和12的聚合物组合物以及对比例10和13的聚合物组合物用两个反应器按照实施例1所述的现场聚合方法制备。第一种乙烯聚合物组分(A)的熔体指数通过上述GPC拟合方法测定，第一种乙烯聚合物组分(A)的密度和重量百分含量也通过上面实施例1描述的ATREF技术测定。

在该评估中，无一样品在共挤出或热密封操作和密封试验期间表现出密封层与聚丙烯层分层的迹象。

在该评估中热密封起始温度定义为获得1lb/in(2N/15mm)密封强度时的最低温度。热密封试验在Topwave热粘着测试仪上使用0.5秒停留时间和40psi(0.275Mpa)密封棒压力进行。密封口按5℃递增通过将密封薄膜向上折叠并使其本身密封的方式形成。将如此形成的密封口在制成至少24小时后用Instron张力仪在10in/min十字头速率下拉动。

同样在此评估中，极限热粘着定义为在通常试验范围即60-120℃内获得的最大热粘着强度。热粘着试验同样用Topwave热粘着测试仪在0.5秒停留时间、0.2秒延迟时间和40psi(0.275Mpa)密封棒压力下进行。热粘着密封口按5℃递增通过将密封层向上折叠并使其本身热粘着密封的方式形成。施于如此形成的热粘着密封口上的剥离速率为150mm/sec。设定测试仪程序以在0.2秒延迟后立即拉动密封口。

表2概列出用3.0密耳(0.08mm)流延薄膜共挤出获得的热密封和热粘着数据。表2

实施例	热密封起始温度(℃)	极限热粘着强度lb/in	总体MIdg/min	总体密度dg/min	第一种乙烯聚合物组分MI(dg/min)	第一种乙烯聚合物组分Mn(g/mo1)	第一种乙烯聚合物组分密度(dg/min)	第一种乙烯聚合物组分份数％(dg/10min)
									比较例9	88	5.6	3.5	0.910	3.5	29313	0.910	100
比较例10	96	6.4	3.1	0.919	0.68	46605	0.901	43.5
									实施例11	93	7.0	2.8	0.917	0.39	55305	0.900	41.0
实施例12	97	7.9	2.7	0.919	0.28	62905	0.900	41.0
									比较例13	96	6.2	3.5	0.917	0.14	67159	0.891	38.4

表2中的数据(和如图3所示)说明，在恒定总体熔体指数下为达到最高热粘着强度存在第一种乙烯聚合物组分(A)最佳分子量或熔体指数。从这些数据可以看出，具有I₂熔体指数大于0.14g/10min至低于0.68g/10min的第一种乙烯聚合物组分(A)提供最佳热粘着强度。比较例10和13显示，对于用作流延BOPP薄膜以及垂直形式填充和密封(VFFS)领域，如快餐食品包装和谷物制食品包装领域的密封层，比较例10和13的热粘着强度不足。

在研究各种密封材料的评估中，制备由采用束缚几何催化剂体系生产的基本上线性乙烯共聚体和用Ziegler-Natta催化剂体系生产的非均相支化乙烯共聚体构成的组合物的熔体共混物。该熔体共混物包括实施例14、15、17、18、20和21以及比较例16、19和22-25。通过称取合适量的各组分聚合物并翻滚掺混该混合物，然后用常规单螺杆配混挤出机在约350°F(177℃)熔体温度下熔体挤出该混合物，制备熔体掺混物。对比例26和27通过使用诸如PCT专利申请94/01052中描述的方法和程序现场聚合制备。

实施例的热密封起始温度通过测量密封层在由0.5密耳PET/1密耳LDPE 5004/2密耳密封层组成的挤出层压结构上(实施例14、15、17、18、20和21和对比例16、19和22-27)或在由1密耳(0.025mm)尼龙6/1密耳(0.025mm)PRIMACOR 1410/1.5密耳(0.038mm)密封层组成的三层共挤出吹膜结构上(比较例28)的性能确定。这些实施例的热密封起始温度定义为获得11b/in(2N/15mm)密封强度时的最低温度。热密封试验在Topwave热粘着测试仪上使用0.5秒停留时间和40psi(0.275Mpa)密封棒压力进行。密封口按5℃递增通过将密封薄膜向上折叠并使其本身密封的方式形成。将如此形成的密封口在形成至少24小时后用Instron张力仪在10in/min(250mm/min)十字头速率下拉动。在研究中对下表3中列出的实施例评估其密封层。尼龙6由Allied-Signal Company出售。聚酯薄膜HOSTAPHAN 2DEF由American Hoechst Corporation出售。PRIMACOR1410粘合剂聚合物和LDPE 5004树脂由The Dow Chemical Company出售。

共挤出薄膜在装有直径2、2.5和2.5in.(5.1、6.4和6.4cm)的三个挤出机的Gluocester吹膜装置上加工。模头为设定70密耳(1.8mm)模头缝隙的8in.(20.3cm)共挤出模头。在所有共挤出中吸胀比保持为2∶1。比出料速率为6lb/hr/in.(6.9kg/hr/cm)模头，熔体温度为400至420°F(204至216℃)。

用装有2.5in.(6.4cm)，30∶1 L/D挤出机的Black-Clawson挤出贴面装置加工挤出层压结构。挤出层压在熔体温度约550-600°F(288-316℃)和贴面速率约440英寸/min.(134m/min.)下进行。为进行挤出层压，将LDPE 5004树脂挤出贴面于0.5密耳(0.013mm)聚酯薄膜上，并将2-密耳(0.051-mm)密封材料单层吹膜在挤出夹辊处滑移压片于LDPE树脂上。将该层压结构用骤冷辊冷却并收集，随后测定其热密封起始温度。

实施例的2％纵向(MD)模量通过2密耳(0.051mm)单层吹膜测量。用于物理试验的单层薄膜(以及在上述挤出层压中用作滑移压片密封材料的2密耳(0.051mm)单层吹膜)在装有2.5in(6.4cm)直径、24∶1 L/d挤出机(使用单螺线双混合聚乙烯螺杆、设定70密耳(1.8mm)模头间隙的6in.(15.2cm)模头)的Gloucester吹膜装置上加工。所有实施例保持吸胀比2.5∶1，由此加工2密耳(0.051mm)薄膜，并将熔体温度设定为450°F(232℃)以达到比出料速率61b./hr/in.(6.9kg/hr/cm)模头。下表3提供各种实施例组合物的性能数据以及DOWLEX LLDPE树脂2045(比较例28)、DOWLEX LLDPE树脂2049(比较例29)、DOWLEX LLDPE树脂2038(比较例30)的性能数据。所有DOWLEX树脂为The Dow Chemical Company出售的非均相支化乙烯共聚体。表3

实施例	14	15	16*	17	18	19*	20	21	22*	23*	24*	25*	26*	27*	28*	29*	30*
																		第一种组分(A)聚合物类型	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	SLEP	无	无	无
第一种组分(A)I2熔体指数，g/10min.	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.3	0.79	1.6	N/D	0.3	0.5	N/A	N/A	N/A
																		第一种组分(A)密度，g/cc.	0.885	0.885	0.885	0.885	0.885	0.870	0.870	0.870	0.920	0.895	0.8965	0.918	0.890	0.887	N/A	N/A	N/A
第二种组分(B)聚合物类型	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N	Z/N
																		第二种组分(B)I2熔体指数，g/10min.	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	4.0	4.0	0.9	N/D	1.6	0.05	1.0	1.0	1.0
第二种组分(B)密度，g/cc.	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.952	0.957	0.944	0.942	0.920	0.926	0.935
																		第一种组分(A)的wt％	35	25	17	45	55	13.5	25	45	60	21	30	35	30	30	0	0	0
第二种组分(B)的wt％	65	75	83	55	45	86.5	75	55	40	79	70	65	70	70	100	100	100
																		组合物密度，g/cc	0.931	0.9381	0.9429	0.9243	0.9163	0.9435	0.9334	0.9162	0.9317	0.9417	0.9365	0.940	0.9276	0.926	0.920	0.926	0.935
密封起始温度，℃	106.5	116.8	123.3	85.0	70.9	127.4	106.2	66.6	120.0	124.5	120.0	125.0	115.5	116.0	105.4	N/D	N/D
																		2％MD正割模量，psi	48,825	59,221	69,304	38384	28,697	69,951	53,387	31, 714	43,200	70,892	54,580	71.575	45,523	41,887	22,368	34,790	51,894

SLEP表示使用束缚几何催化剂体系制备的基本上线性乙烯聚合物。Z/N表示用Ziegler-Natta催化剂体系制备的非均相乙烯聚合物。N/A表示不适用。N/D表示未测量。*不是本发明的实施例，仅用于对比目的

由表3中给出的数据绘制多张图。图4为作为均相支化乙烯聚合物组分(C)重量百分比的函数的本发明和对比薄膜实施例的热密封起始温度图。令人吃惊的是，图4说明，对于约20至约60wt％的基本上线性乙烯聚合物作为第一种乙烯聚合物组分(C)，实施例14、15、17、18、20和21与由密度大于0.89g/cc的均相支化乙烯聚合物构成的薄膜比较例相比呈现较低的密封起始温度。对于百分比大于或等于35wt％(按制备薄膜的双组分组合物总重量计)，实施例的密封起始温度尤其低于可比拟的比较例。

更令人吃惊的是，图5说明实施例的密封起始温度显著低于相同组成密度的比较例的密封起始温度。图6说明与薄膜比较例相比实施例在相同的薄膜模量下呈现较低密封起始温度。换言之，当比较例呈现较高的薄膜模量和较高的密封起始温度时，本发明实施例在给定薄膜模量下具有较低的密封起始温度。

最后，图7说明，尽管本发明实施例对于给定薄膜模量呈现较低的密封起始温度，当在给定组成密度下其薄膜模量令人吃惊地高于相同密度的单组分非均相支化乙烯聚合物的薄膜模量。因此，概而言之，图4-7说明，本发明实施例呈现与较低密度乙烯聚合物相等的密封起始温度，同时保持中等至较高的密度乙烯聚合物的薄膜模量。因此，这些数据证明，本发明令人吃惊且意想不到地克服了热密封性能与薄膜劲度之间传统上的相互抵消。

Claims (18)

1.一种密封薄膜组合物，其特征在于包括并由如下组分制备：

按组合物总重量计，5至95wt％的至少一第一种乙烯聚合物，其为均相支化的基本上线性乙烯聚合物或均相支化的线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i.熔体流动比例I₁₀/I₂≥5.63

ii. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTMD-1238条件190℃/2.16kg测定，

iii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布M_w/M_n低于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测

量，和

按组合物总重量计，5至95wt％的至少一第二种乙烯聚合物，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度低于0.97g/cc，其中组合物的特征是具有组成密度0.89g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792测量，和至少一第一种乙烯聚合物的I₂熔体指数低于至少一第二种乙烯聚合物的I₂熔体指数。

2.一种包括聚丙烯层和密封层的多层结构，所述密封层具有平衡性能，包括与聚丙烯的极好层间粘结性能，其特征在于包括并由如下组分制备：

(A)按密封层的总重量计，5至95wt％的至少一第一种乙烯聚合物，其为均相支化基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数大于0.14g/10min至低于0.67g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii. I₁₀/I₂熔体流动比6至12，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg和条件190℃/10kg测定，

iv.分子量分布M_w/M_n低于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

v.在-30至150℃之间的单一差示扫描量热DSC熔化峰，

vi.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测

量，和

(B)按密封层总重量计，5至95wt％的至少一第二种乙烯聚合物，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.89g/cc至0.965g/cc，其中密封层的特征是具有组成密度0.89g/cc至0.93g/cc，按照ASTMD-792测量，和I₂熔体指数1g/10min至5g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，和其中至少一第一种乙烯聚合物(A)的分子量高于至少一第二种乙烯聚合物(B)的分子量。

3.一种具有改进模量和组成密度的薄膜或薄膜层，所述薄膜或薄膜层的特征在于包括并由如下组分制备：

(C)按薄膜或薄膜层的总重量计，20至60wt％的至少一第一种乙烯聚合物，其为均相支化基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTMD-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度低于0.89g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布M_w/M_n低于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测

量，和

(D)按薄膜或薄膜层总重量计，40至80wt％的至少一第二种乙烯聚合物，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792测量，

其中至少一第一种乙烯聚合物组分(C)的I₂熔体指数等于或低于至少一第二种乙烯聚合物组分(D)的I₂熔体指数，和薄膜或薄膜层的特征是具有组成密度0.915g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792测量。

4.一种制备具有改进模量的密封薄膜的方法，该薄膜的特征在于包括至少一薄膜层，该方法的特征在于包括如下步骤：

提供由如下组分构成或制备的聚合物组合物

(C)按薄膜的总重量计，20至60wt％的至少一第一种乙烯聚合物，其为基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTMD-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度低于0.89g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布M_w/M_n低于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测

量，和

(D)按薄膜总重量计，40至80wt％的至少一第二种乙烯聚合物，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTMD-792测量，

其中至少一第一种乙烯聚合物组分(C)的I₂熔体指数等于或低于至少一第二种乙烯聚合物组分(D)的I₂熔体指数，和薄膜的特征是具有组成密度0.915g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792测量；

挤出该聚合物组合物形成至少一薄膜层的薄膜；和

收集包括至少一薄膜层的薄膜。

5.一种提供改进薄膜模量的可热密封组合物，该组合物的特征在于包括并由如下组分制备：

(C)按组合物总重量计，20至60wt％的至少一第一种乙烯聚合物，其为基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物，其中第一种乙烯聚合物的特征在于具有：

i. I₂熔体指数0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238条件190℃/2.16kg测定，

ii.密度低于0.89g/cc，按照ASTM D-792测量，

iii.分子量分布M_w/M_n低于3.5，按照凝胶渗透色谱测定，

iv.短链支化分布指数(SCBDI)大于50％，用温升洗脱分级测量，和

(D)按组合物重量计，40至80wt％的至少一第二种乙烯聚合物，其为均相支化乙烯聚合物或非均相支化线性乙烯聚合物，其中第二种乙烯聚合物的特征是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTMD-792测量，

其中至少一第一种乙烯聚合物组分(C)的I₂熔体指数等于或低于至少一第二种乙烯聚合物组分(D)的I₂熔体指数，和组合物的特征是具有组成密度0.915g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792测量。

6.权利要求1-3任何一项的的组合物、结构、薄膜或薄膜层，其中至少一第一种乙烯聚合物为具有如下特征的基本上线性乙烯聚合物：

i.通过凝胶渗透色谱测定，分子量分布M_w/M_n由如下方程定义：

 (M_w/M_n)≤(I₁₀/I₂)-4.63

ii.使基本上线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％的气体挤出流变性能，其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物包括相同的共聚单体，线性乙烯聚合物具有的I₂、M_w/M_n和密度值在基本上线性乙烯聚合物的上下10％范围内，和其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定。

7.权利要求6的组合物、结构、薄膜或薄膜层，其中基本上线性乙烯聚合物具有0.01至3个长支链/1000个碳原子。

8.权利要求1-3任何一项的组合物、结构、薄膜或薄膜层，其中第二种乙烯聚合物为非均相支化线性乙烯聚合物。

9.权利要求1-3任何一项的组合物、结构、薄膜或薄膜层，其中至少一第一种乙烯聚合物或第二种乙烯聚合物为乙烯与至少一种选自1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚体。

10.权利要求1-3任何一项的组合物、结构、薄膜或薄膜层，其中至少一第一种乙烯聚合物或第二种乙烯聚合物为乙烯与1-辛烯的共聚物。

11.权利要求1-3任何一项的组合物、结构、薄膜或薄膜层，其中聚合物组合物或层通过将第一种乙烯聚合物与第二种乙烯聚合物由至少一种选自熔体挤出、干混、顺序操作至少两个聚合反应器和平行操作至少两个聚合反应器的方法混合制备。

12.权利要求11的组合物、结构、薄膜或薄膜层，其中至少两个聚合反应器为再循环环路反应器。

13.权利要求2的多层薄膜结构，其中该结构为蒸煮包装物、热填充包装物、可流动物质包装盒、压缩填充包装物、收缩薄膜或阻挡收缩薄膜。

14.权利要求2的多层薄膜结构，其中该结构包括双轴取向聚乙烯薄膜层。

15.权利要求2的多层薄膜结构，其中该结构还包括阻挡材料或层。

16.权利要求15的多层薄膜结构，其中阻挡材料或层为聚偏二氯乙烯共聚物、聚酯、聚酰胺、双轴取向聚丙烯或铝箔。

17.权利要求4的方法，其中挤出通过吹膜工艺完成。

18.权利要求4的方法，其中挤出步骤包括将该层与至少另一层在形成该层的同时结合，或在形成该层后结合。

Images