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CN1150441A - 含有基本线型聚乙烯的中等模量的薄膜及制造方法 - Google Patents

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CN1150441A
CN1150441A CN95193571A CN95193571A CN1150441A CN 1150441 A CN1150441 A CN 1150441A CN 95193571 A CN95193571 A CN 95193571A CN 95193571 A CN95193571 A CN 95193571A CN 1150441 A CN1150441 A CN 1150441A
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L·D·卡黛
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Abstract

中等模量的聚乙烯膜改进了抗撕裂性能，用于重包装和热装。膜组合物包含高分子量线型聚乙烯和基本的线型乙烯/α-烯烃共聚物。膜厚至少在1.25密耳(31)微米，膜密度在0.923至0.95克/立方厘米，典型例子的撕裂强度或抗冲击性比目前的聚乙烯膜提高30％以上。新膜具有良好的尺寸稳定性和强度性能从而能明显减厚而更为经济。

Description

含有基本线型聚乙烯的中等 模量的薄膜及制造方法
本发明涉及一种具有中等模量的聚乙烯膜和制造这种膜的方法。该新膜可通过可变注道挤出吹制而成。该膜具有意外的高撕裂和高冲击性能。该膜可用于重包装、货运包装，也可用于热装包装。
包装和运输沉重的物品，如建筑和结构材料，草坪和花园材料、盐、聚合物颗粒需要具有抗撕裂和抗冲击性能的聚乙烯薄膜。重型薄膜和袋也必须具有好的刚度和挺度(模量)。具有好的膜强度性能是必要的，以防止在刚性和挺度提供了良好尺寸稳定性的同时在分销时包装袋撕裂和产品损耗。尺寸稳定性在制造和包装操作中是很重要的，因为尺寸稳定性有助于在制袋和产品填充操作步骤过程中保持膜或袋在多种设备间传送时的正确定位。例如在某些热包装的成型填充密封包装操作中热包装产品(如盐)时，在产品填充步骤过程中于高温下具有尺寸稳定性也是必要的。
重型包装现在使用膜密度计算在低为约0.920克/立方厘米的单层和多层聚乙烯膜。典型的重型包装聚乙烯膜组合物包括(a)线型低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，(b)添加橡胶和其它高弹体(如聚丁烯)改性得到抗冲击性的高密度聚乙烯(HDPE)，(c)与低分子量高密度聚乙烯(LMW-HDPE)共混的LLDPE，(d)与高熔流比高密度聚乙烯HDPE共混的LLDPE，或(e)与部分全同立构聚合物共混的LLDPE。如参见Shirodkar et al.的美国专利5,041,401，Calabro et al.的美国专利5,102,955及Nishimuraetal.的美国专利4,828,906。Thiersault et al.的美国专利4,786,688中公开的聚乙烯组合物，其中含有80％～98％重量的HDPE和2％～20％重量的LLDPE也是已知的，据称，其制造薄膜(20微米)和吹塑应用十分有效。此外，三元聚合物共混物已应用于色装领域。如Su et al.在美国专利4,824,912中公开的与微量的低分子量HDPE(LMW-HDPE)和高分子量HDPE(HMW-HDPE)的共混的LLDPE的加工性能和膜性能都比单独使用LLDPE得到提高。
现有技术表明目前用于制造聚乙烯膜的线型乙烯聚合物当密度增加至约0.920克/立方厘米时，增强了撕裂强度，当密度增加超过约0.920克/立方厘米时，则表现出实际降低的撕裂强度。试图通过增加膜的厚度来提高撕裂强度是徒劳的。当增加膜的厚度而提高强度性能时，本领域中的聚乙烯膜的刚性歧化增强抗冲击和抗撕裂性能，因此，较厚的膜不会有更多的帮助。由此，尽管已知多种聚乙烯膜和膜组合物，但是现有技术中的聚乙烯膜不完全适用于重型包装应用，因为它们不能在需要的膜刚性或模量方面提供高抗撕裂性和高抗冲击性之间要求的平衡，和/或也不具有要求的尺寸稳定性。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚乙烯膜，其具有改进了的抗撕裂强度和抗冲击性并有良好的尺寸稳定性。以及提供一种制造该膜的方法，该膜可用于重型包装、货运包装和用于热装包装。
本发明者发明了一种新型的具有中等模量和良好的抗冲击强度及抗撕裂强度的聚乙烯吹塑膜及制造这种膜的方法。该新型膜包括：
(A)以组份(A)和(B)的总重计算，占60％至95％(重量)，至少一种高分子量线型乙烯聚合物，其密度在0.92至0.96克/立方厘米，同时I5熔融指数在0.1至3克/10分钟，和
(B)以组份(A)和(B)总重计算，占5％至40％(重量)，至少一种基本线型乙烯/α-烯烃共聚物具有如下特征：
i.熔流比I10/I2≥5.63，和
ii.分子量分布Mw/Mn如下式定义：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
其中的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的进一步特征是含有至少一种α-烯烃单体并且密度范围为0.85至0.92克/立方厘米，I2熔融指数范围为0.3～3克/10分钟。
制造这种具有中等模量的聚乙烯膜的新方法是包括以下步骤的可变注道挤出工艺：
(1)提供一种可挤出热塑性组合物，该组合物包括：(A)以组份(A)和(B)总重计算，占60％～95％(重量)至少一种高分子量线型乙烯聚合物，其密度范围为0.92～0.96克/立方厘米及I5熔融指数在0.1～3克/10分钟，和(B)以组份(A)和(B)总重计算，占5％～40％(重量)至少一种基本线型乙烯/α-烯烃共聚物具有如下特征：
i.熔流比I10/I2≥5.63和
ii.分子量分布Mw/Mn如下式定义：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
其中的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的进一步特征是含有至少一种α-烯烃单体并且密度范围为0.85～0.92克/立方厘米，I2熔融指数范围为0.3～3克/10分钟，
(2)将步骤(1)中的组合物加入装有环形模口的膜挤出设备，
(3)挤出步骤(1)中的组合物形成管状，随后吹胀和通过辊隙和引出辊牵引形成厚度大于1.25密耳的平折薄膜，和
(4)为后续使用将步骤(3)中制得的膜，向步骤(2)的膜挤出设备的下线输送或者为后续使用收集步骤(3)制得的膜离线。
本发明的膜具有改进的抗撕裂、抗冲击性能，该膜不是一般预想的中等模量聚乙烯膜。该新膜与现有技术的聚乙烯膜相比，在膜密度、熔融指数和厚度相同情况下，抗冲击和抗撕裂性能提高至少30％，优选达50％。新型高性能膜的优点在于生产者可以得到特定的重型膜要求，同时通过低计量和/或使用高浓度稀释剂和再回收材料降低费用。
图1中标绘的数据描绘了三种明确的聚合物类型的Mw/Mn与I10/I2间的相关性。这三种聚合物类型是：基本线型聚乙烯，非均相线型聚乙烯和均相线型聚乙烯。
图2-4用于图示概括说明实施例中给出的数据。
图2标绘了本发明的膜与对照膜抗撕裂强度和膜厚的相关性。本发明的膜用膜组合物A、B、C制备，对照膜由膜组合物D、E、F制备。
图3标绘了本发明膜与对照膜测得的膜密度和3密耳抗冲击性能的相关性。本发明的膜由膜组合物G-J和P-V制备，对照膜由膜组合物F、L、M和N制备。
图4标绘了本发明膜与实际的及预期的对照膜测得的膜密度和3密耳抗撕裂强度的相关性。本发明膜由膜组合物G、H、I制备，对照膜由膜组合物E、F和K-O制备。对照共混物的计算或预期抗撕裂强度是0.951克/立方厘米的HMW-HDPE和0.870克/立方厘米的SLEP按不同比例混合得到。
这里的“基本线型乙烯聚合物”(SLEP)是指聚合物主链含有取代支链的乙烯聚合物，支化链由0.01长支链/1000个碳至3长支链/1000个碳，优选0.01长支链/1000个碳至1长支链/1000个碳，最好为0.05长支链/1000个碳至1长支链/1000个碳。
“长支链”这里定义为至少6个碳的链长，高于此链长不能用13C核磁共振谱法区分。长支链也可以与聚合物主链等长。
长支链由13C核磁共振谱法(NMR)测量，用Randall描述的方法表示(参见Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2 & 3，P.285-297)
术语“超低密度聚乙烯”(ULDPE)，“极低密度聚乙烯”(VLDPE)和“线型极低密度聚乙烯”(LVLDPE)在聚乙烯技术领域中交替地使用来命名具有密度低于或等于约0.915克/立方厘米的线型低密度聚乙烯分支(subset)的聚合物。术语“线型低密度聚乙烯”(LLDPE)则用于密度高于约0.915克/立方厘米的线型聚乙烯。
术语“多相”和“多相支链”在本文按传统表述用于指具有比较低的短支链分布指数的线型乙烯/α-烯烃聚合物。短支链分布指数(SCBDI)定义为具有共聚单体含量范围为共聚单体总摩尔量中值的50％的聚合物分子的重量百分比。聚烯烃短支链分布指数可以用已知的升温洗脱分级技术测定，如Wildetal.所述的方法，参见Journalof Polymer Science，Poly.Phys.Ed.Vol.20，P.441(1982)，L.D.Cady，“The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPEProduct Performance，”SPE Regional Technical Conference，QuakerSquare Hilton，Akron，Ohio，October 1-2，pp.107-119(1985)，或US Patent 4,798,081)。一般多相线型乙烯/α-烯烃聚合物的SCB-DI值小于约30％。
术语“均相”和“均相支链”在本文中按传统表述用于指具有较高短支链分布指数(SCBDI)的乙烯/α-烯烃聚合物，SCBDI用已知的升温洗脱分级技术测定。均相乙烯/α-烯烃聚合物一般具有大于或等于约30％的SCBDI值。
术语“中等模量”用于此描述膜密度计算值在0.923～0.95克/立方厘米的新型膜。术语“膜密度计算值”用于此是指由已知的重量分数和组分聚合物或层的实测退火密度计算得出的膜密度。
术语“厚”用于此描述厚度大于约1.25密耳(31微米)的新型膜。
术语“可变注道挤出”是用于本文的技术上的新术语，表示制膜环形模口和注道高度或吹泡膨胀点间的距离，它可以在吹膜制造时从0英寸(0厘米)至超过144英寸(366厘米)间变化。该术语包括熟知的袋式吹膜挤出和注道式吹膜挤出。术语“高注道挤出”用于此在传统上表示制膜环形模口与风环间的距离大于或等于30英寸(76厘米)。术语“低注道挤出”用于此在传统上表示距离在5英寸(12.7厘米)至30英寸(76厘米)范围。
术语“热装”用于此指包装或产品装填时产品温度高于45℃。术语“重型”用于此一般指工业化大批量包装或单件包装重量大于10磅(4.5千克)。
制造本发明的中等模量膜使用的聚合物密度根据ASTMD-792标准测量，计量单位为克/立方厘米(g/cc)。下面例中记载的测量样品是在环境条件下聚合物样品退火24小时后测定的。熔融指数按ASTMD-1238测量，条件是190℃/2.16千克和190℃/5千克，分别称为I2和I5。熔融指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指数越低，尽管其关系不是线性的。熔融指数计量单位是克/10分钟。就本发明的目的而言，在实施例中计算某些值中，I5的值与I2的值大致相互通过系数约5.1相关联；如1.0I2熔融指数等价于5.1I5熔融指数。熔融指数也可以在更大重量下测量，如按照ASTM D-1238条件190℃/10千克和190℃/21.6千克下测量，分别称为I10和I21.6。
术语“熔流比”用于此在传统意义上指高重量测定的熔融指数与低重量测定的熔融指数的比率。为了测量I10和I2熔融指数值，熔流比通常表示为I10/I2；而对I21.6和I10熔融指数值而言，熔流比表示为I21.6/I10。其它的熔流比偶尔用于相关的聚乙烯组合物，如基于I5和I2熔融指数测量值的I5/I2。一般情况下，I21.6/I10和I5/I2的测量值具有相似的熔体流动值，I10/I2值一般大于I21.6/I10值乘以系数约4.4，这个系数用在本发明中是为了计算实施例中的某些值。
本发明膜的抗撕裂性能按照ASTM D1922标准测量，计量单位是克。抗撕裂性按纵向(MD)和横向(CD)测量。术语“抗撕裂强度”用于此表示纵向和横向抗撕裂强度的平均值，同样，计量单位是克。本发明膜的抗冲击性按ASTM D1709标准测量。由这些实测值及根据较高厚度对性能增加量的关系按依据实际测量的薄膜厚度(微米)的增加比例或减少比例，将撕裂强度和抗冲击强度结果统一为怡为3密尔厚度的结果；但这样统一化的计算值仅在膜厚度的改变少于10％，即测得的膜厚度范围在2.7～3.3密耳间予以实行和记载。
本发明的中等模量聚乙烯膜，其膜密度计算值范围在0.923～0.95克/立方厘米，优选0.926～0.948克/立方厘米，更优选是0.93～0.945克/立方厘米。
膜厚度一般大于约1.25密耳，优选1.5～8.75密耳，更好是2-8密耳。
这些新型膜与对照的现有技术的聚乙烯膜在大致相同的膜密度、熔融指数和膜厚度条件下，抗撕裂强度或抗冲击性至少高出30％。
该新型膜的撕裂强度也可由下面的公式表征：
撕裂强度(克)＝Ax+Bx2+C其中A，B和C是数字值，x是膜厚度(密耳)；当A小于或等于约150，则B应大于或等于约12.5，优选大于或等于约13.5，更好是大于或等于14.5；当A大于约150，则B应在-80～40，优选-70～20，更好是-60～0。例如，公式307.18x-26.219x2-98.134表示了本发明膜的撕裂强度，而公式138.22x+4.8116x2-19.364不能表示。
新型膜的强度还可以改用下面的公式来表征：
撕裂强度(克)＝Ax2-Bx+C其中A、B和C是数字值，x是测量膜密度(g/cc)，其中A大于或等于1.5×106，优选大于或等于1.7×106，B大于或等于2.75×106，优选大于或等于3.0×106。例如，下面的公式表示在相同的熔融指数、膜密度和膜厚度条件下，抗撕裂强度比对照聚乙烯膜高出30％：
撕裂强度(克)＝1.565×106(x2)-2.971×106(x)+1.41×106
膜也可以由下面的公式表征：
抗冲击强度(克)＝Ax2-Bx+C其中A，B和C是数字值，x是测量膜密度(g/cc)其中A大于或等于1.4×106，优选大于或等于1.5×106，B大于或等于2.5×106，优选大于或等于2.75×106。例如，下面的公式表示在相同熔融指数、膜密度和膜厚度条件下，抗冲击强度比对照聚乙烯膜高出30％。
抗冲击强度(克)＝1.415×106(x2)-2.676×106(x)+1.265×106。
新型膜可以很容易地制成袋并由于具有良好的性能均衡即具有所需的高强度、中等模量以及良好的抗撕裂强度、抗冲击强度和尺寸稳定性，可用于重型包装、货运应用和热装包装。
用于制备本发明的中等模量聚乙烯膜的高分子量线型乙烯聚合物，组份(A)，是一类已知物料，这种物料可通过任何熟知的颗粒形式聚合工艺如淤浆聚合法和气相聚合法制备，该高分子量线型乙烯聚合物优选用众所周知的Phillips或Ziegler型配位催化剂制备，虽然也可用金属茂催化体系。尽管是优选的，但使用传统的Ziegler类型的催化剂，淤浆聚合法常限制聚合物密度大于约0.940g/cc，特别限制在大于约0.935g/cc，即约0.935g/cc是淤浆聚合法用于实际的商业生产的密度下限。
高分子量线型乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯与至少含有一种具有3～20个碳原子的α-烯烃的共聚物。然而，优选，高分子量线型聚合物是与至少一种C3～C20的α-烯烃的共聚物，α-烯烃可以是如1-丙烯，1-丁烯，1-异丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯。最好的，高分子量线型乙烯聚合物是由低压淤浆聚合法制备的乙烯/1-丁烯共聚物。新型膜包含60％～95％(重量)的高分子量线型乙烯聚合物，优选65％～90％，更好是70％～85％(重量)。
组份(A)也可以是线型乙烯聚合物的其混合物。这些共混物可以当场制备(如，在一单一聚合反应器内放入催化剂混合物或在并连或串连连接的分开的反应器中使用不同催化剂)或将聚合物物理共混来制备。
高分子量线型乙烯聚合物的I5熔融指数在0.1克/10分钟至3克/10分钟，优选0.1克/10分钟至2克/10分钟，更好是，0.15克/10分钟至1克/10分钟。此外，线型聚合物优选具有双态分子量分布(MWD)并且I21.6/I10范围在1～12，优选3.5～10，更好为4～8，最好为4.5～6。
高分子量线型乙烯聚合物包括(但不限于)LLDPE，LMDPE和HDPE及它们的混合物，优选密度范围在0.92～0.96g/cc，更好为0.93～0.96g/cc，最好是0.935～0.958g/cc。
用于本发明组份(B)的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物是Lai etal.在US 5,272,236和US 5,278,272中定义的一类独特的化合物。Laietal.讲到这类聚合物优选的制备方法是，使用Stevens et al.在US 5,055,438中发明的可限形状催化剂，通过连续溶液相聚合法制备。基本线型乙烯/α-烯烃共聚物包含乙烯与至少一种C3～C20α-烯烃相共聚，如与1-丙烯，1-丁烯，1-异丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，以及其它类型的单体，如苯乙烯，卤代或烷基取代苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯基环丁烷，1，4-己二烯，1，7-辛二烯和环烯如环戊烯，环己烯和环辛烯的共聚物。基本线型乙烯/α-烯烃共聚物也可以是至少两种α-烯烃单体与乙烯共聚成的三元共聚物。优选的共聚物是与一种α-烯烃单体与乙烯的共聚物，更好的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
基本线型乙烯/α-烯烃共聚物不同于传统的Elston在US 3,645,992中描述的均相支化线型乙烯/α-烯烃共聚物，不同于传统的Ziegler聚合法制备的线型乙烯/α-烯烃共聚物(如使用Andersonet al.在US 4,076,698中发明的技术制备的线型低密度聚乙烯或线型高密度聚乙烯)，不同于传统的高支化LDPE。用于本发明的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物实际上是一类独特的聚合物，尽管具有相当窄的分子量分布(典型值约为2)，其加工性能十分优异。更为令人意外的是，如Laietal.在US 5,278,272中描述的，基本线型乙烯均聚物或共聚物的熔流比(I10/I2)可以基本独立于多分散指数(即分子量分布Mw/Mn)而变化。如图1所示，基本线型乙烯聚合物与Elston描述的均相线型乙烯/α-烯烃聚合物和与传统的Ziegler聚合法制备的多相线型聚乙烯在流变性上形成鲜明的对比。无论是多相线型还是均相线型乙烯聚合物都具有这样流变性，即能随着多分散指数增加，I10/I2值也增加。
“流变加工指数”(PI)是用气相挤出流变仪(GER)测量的聚合物表观粘度(千泊)。气相挤出流变仪在M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的“Polymer Engineering Science”Vol.17，No.11，p.770(1977)中和在John Dealy的Van Nostrand Reinhold Co.(1982)出版的“Rheometers for Molten Plastics”pp.97～99中做了描述。GER试验进行的条件是温度190℃，氮气压力250～5500磅/平方英寸，所用流变仪的口模直径3.81厘米，流入角180°，长径比为20∶1。本发明的加工指数在3000磅/平方英寸下测量。
用于本发明的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的PI值是GER在表观剪切应力为2.15×106达因/平方厘米条件下测得的物料表观粘度(千泊)。本发明使用的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的PI值范围为0.01千泊～50千泊，优选为15千泊或低于15千泊。本发明使用的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的PI值在大致相同的I2和Mw/Mn条件下，低于或等于70％对照用线型乙烯聚合物(可以是Ziegler聚合法制备的聚合物或Elston在US 3,645,992中描述的线型均匀支化聚合物)的PI值。
表观剪切应力-表观剪切速率图可用于鉴别熔体断裂现象。按照Ramamurthy在“Journal of Rheology”30(2)，337～357，1986中的讲述，当高于某一临界熔流速率，观察到的挤出不规则性可大致分类为两种主要类型：表面熔体破裂和完全熔料破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳定流动状态，其程度从降低了镜膜光泽直至更严重的形成“鲨鱼皮”。在本文中，开始表面熔融断裂(OSMF)的特征是开始失去挤出物光泽，唯一的检测方法是用40倍放大镜观察挤出物表面粗糙度。基本线型乙烯/α-烯烃共聚物开始表面熔体破裂的临界剪切速率在几乎相同的I2和Mw/Mn条件下，比对照用线型乙烯聚合物(可以是Ziegler聚合法制备的多相支化聚合物或Elston在US 3,645,992中描述的均相支化聚合物)开始表面熔体破裂的临界剪切速率至少高50％。
完全熔料破裂发生在非稳定挤出流动状态，从规则变化(经历粗糙，平滑，螺旋等交替)到任意变形。用于商业应用(如吹膜、制袋)，表面缺陷应最小(如果有缺陷的话)以达到良好的膜质量和性能。本文中将根据表面粗糙度的变化和挤出物构型的不同，使用开始表面熔体破裂(OSMF)和开始完全熔料破裂(OGMF)的临界剪切速率。
为了更充分地表征该独特的基本线型乙烯/α-烯烃的流变行为，S.Lai和G.W.Knight介绍了另一种流变性测量方法—Dow流变指数(DRI)，它表达了聚合物的“长链支化结果的正常松驰时间”(参见“ANTEC’93 Proceedings”，INSITETM Technology Poly-olefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship ofEthylene α-Olefin Copolymers，New Orleans，La.May 1993)。DRI指数范围为0至约15并与熔融指数无关，0即聚合物没有任何可测量的长链支化(如Mitsui和Exxon化学公司所售的“TAFMER”和“EXACT”牌号的产品)。一般地，对于低密度至中等密度的乙烯聚合物(尤其是较低密度乙烯聚合物)DRI指数所给出的熔体弹性与高剪切流动性的相关性优于以熔流比所进行试验的二者的相关性。对于本发明使用的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物，DRI指数至少为约0.1，优选至少为约0.5，最好至少为0.8。DRI指数可以用下面的公式计算：
DRI＝(3652879*τ0 1.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松驰时间，η0是材料的零剪切粘度，τ0与η0是交叉公式的“最佳”值，即
η/η0＝1/(1+(γ*τr0)1-n)其中n是材料的幂函指数，η和γ是测量粘度和剪切率。基准粘度和剪切率值的测量是，用流变力学频谱仪(RMS-800)，160℃下动态扫描，0.1～100弧度/秒。用气相挤出流变仪(GER)，挤出压强为1000～5000psi(6.89～34.5Mpa)，对应条件是190℃，使用模具直径3.81厘米，20∶1L/D流变仪，剪切强度0.086～0.43Mpa。可以根据熔融指数的变化在140℃～190℃进行具体材料的检测。
基本线型乙烯/α-烯烃共聚物由于在组成分布上所有的聚合物分子具有相同的乙烯/共聚单体比例，而被认为是“均相的”。而且，基本线型乙烯聚合物如US 3,645,992所定义，具有窄的短链(均相)支化分布。基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体支化分布以其SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)予以表征，并按共聚单体含量为共聚单体总摩尔含量中值的50％内的聚合物分子的重量百分比来定义。聚合物的CDBI值可以由现有技术已知的工艺如升温洗脱分级(“TREF”)测得的数据很容易地算出。用于本发明的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的SCBDI或CDBI值应高于30％，优选高于50％。
用于本发明的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物主要是缺少可由TREF技术测得的“高密度”部分。优选该基本线型乙烯/α-烯烃共聚物不含其支化度小于或等于2个甲基/1000个碳的聚合物级分。“高密度聚合物部分”也指支化度小于2个甲基/1000个碳的聚合物部分。
基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布Mw/Mn可以用凝胶渗透色谱法(GPC)在装有差示折光计和混合孔隙率的三柱的Waters 150高温色谱单元上进行分析，色谱柱由聚合物实验室提供，通常填充的孔径尺寸在103，104，105和106。溶剂是1，2，4-三氯苯，由该溶剂制成0.3％(重量)的样品溶液作为注射样。流动速率是1.0毫升/分钟，单元操作温度140℃，注射尺寸100微升。
有关聚合物主链的分子量检测是使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品(由聚合物实验室提供)与其相对应的流出体积推导得出的。等当量聚乙烯的分子量则使用适宜的聚乙烯与聚苯乙烯间的Mark-Houwink系数来决定(参见Williams和Ward在“Journal ofPolymer Science，Polymer Letters，Vol.6，P.621，1968中的论述)，从而产生下列公式：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。公式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw在一般方法中按下面方程式计算：Mw＝Rwi*Mi，其中Wi和Mi分别是由GPC柱流出的第i级分的重量分数和分子量。
就用于本发明的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物而言，Mw/Mn一般小于3，优选为1.5～2.5。
组成基于组份(A)和(B)总重量计，该新型膜含5％～40％(重量)的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物，优选含10％～35％(重量)，更好的是含15％～30％(重量)。
用于制备本发明薄膜的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物，其I2熔融指数范围为0.3克/10分钟～3克/10分钟，优选0.3克/10分钟～2.5克/10分钟，更好的是0.4克/10分钟～2克/10分钟。基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的密度低于约0.92克/cc，更好的范围为0.85～0.916克/cc，最好的范围为0.86～0.91克/cc。基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的I10/I2比值范围为5.63～30，优选小于约20，特别是小于约15，最好小于约10。
组份(B)可以是基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的共混物，或必要时一种SLEP共聚物与至少一种选自ULDPE和LLDPE的多相或均相线型乙烯聚合物的共混物。将基本线型乙烯/α-烯烃用在这种共混物中时，SLEP与多相ULDPE的共混物(组份(C))是优选的。
多相支化ULDPE和LLDPE是众所周知的市场可买到的材料。其制法是用齐格勒-纳塔催化剂以Anderson et al.在US 4,076,698中说明的溶液或气相聚合法制备。这些传统的Ziegler型线型聚乙烯不是均相支化，没有任何长链支化。多相支化ULDPE和LLDPE的典型分子量分布Mw/Mn范围为3.5～4.1。
均相支化ULDPE和LLDPE也是众所周知的。Elston在US3,645,992中做了描述。均相支化ULDPE和LLDPE可以用传统的聚合法使用Ziegler型催化剂制备，催化剂如锆和钒催化剂体系，同样可以用金属茂催化剂体系如含有铪的催化剂。Ewen et al.在US 4,937,299和Tsutsui et al.在US 5,218,071中有描述。第二类线型聚乙烯是均相支化聚合物，如传统的Ziegler型多相线型聚乙烯，他们没有任何长链支化。均相支化ULDPE和LLDPE的典型分子量分布Mw/Mn值为约2。均相支化线型聚乙烯的工业实例包括由Mitsui Petrochemical Industries出售的牌号为“TAFMER”和Exxon Chemical Company出售的牌号为“EXACT”的产品。
用吹膜挤出法制备聚乙烯膜是众所周知的。如Dowd在US 4,632,801中介绍了典型的吹膜挤出工艺。典型的工艺是，将聚乙烯组合物放入螺杆挤出机，在其中熔融并加压向前挤出挤出机。熔融的聚合物组合物受力通过环形薄膜模具，形成熔融管状体。然后将空气通入环形模具，按需要的直径使管状体膨胀“鼓泡”。空气则包围在环形模具与模具后续夹辊之间的膜泡内，其后该膜泡平伏为平折薄膜。最终膜的厚度由挤出速率、膜泡直径和夹辊速度控制，由通过改变螺杆转速、引出速率和卷取速度调节。保持膜泡直径和夹辊速度不变，增加挤出率可以提高最终膜厚度。
典型的吹膜挤出工艺一般可以分为“注道”挤出或“袋式”挤出。在注道式挤出工艺中，膜泡的膨胀可以控制在或发生在环形模口之上适当距离。风环(通常是单唇风环结构)使空气在管状体外面平行于纵向方向流动，以使熔融管状体保持接近环形薄膜模具的直径，直到在环形模具上方至少5英寸(12.7厘米)高处膨胀。除使用膜泡内稳定剂外，也可使用膜泡内冷却以在成形过程中保持最佳的膜泡稳定性。
已知注道式挤出可以使分子松弛得到提高，由此缓和某一方向上的应力集中而平衡膜的物理性质。增加注道或膨胀高度一般产生更高的横向(CD)性能，因此，得到更均匀的膜性能。注道式挤出，尤其是高注道式挤出，非常适合用于高分子量聚乙烯组合物制备吹制膜，以控制充分熔融强度，保证适宜的膜泡稳定性。高分子量聚乙烯包括，高分子高密度聚乙烯(HMW-HDPE)和高分子低密度聚乙烯(HMW-LDPE)。
在袋式挤出工艺中，由风环供给的空气立即由相邻的环形模具吹出，使得膜泡离开模具后立即膨胀。该风环一般是双唇风环以保证增加膜泡稳定性。袋式挤出比注道式挤出应用更为广泛，一般优选用于低分子量、低熔融强度的聚乙烯组合物，如线型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。
单层膜和多层膜都可以用注道式挤出和袋式挤出法制备，本发明的膜可以是单层或多层结构。多层膜可以用任何现有技术中已知的工艺制备，包括如共挤出，复合或共用两种方法。然而，本发明中优选的中等模量厚聚乙烯膜是单层膜结构。
尽管本发明膜可以由不同的注道式挤出工艺制备，但袋式挤出工艺和低注道挤出工艺在高分子量线型乙烯聚合物，组份(A)，具有I5熔融指数大于约0.5克/10分钟，尤其大于约0.6克/10分钟，最好大于约0.7克/10分钟的条件下为优选。高注道挤出工艺，其模具与发生膜泡膨胀之间的距离通常在30～42英寸(76～107厘米)，即模具直径6～10，优选用于制备其高分子量线型乙烯聚合物组份(A)的I5熔融指数小于或等于约0.5克/10分钟的本发明膜，较好低于约0.4克/10分钟，最好小于约0.3克/10分钟。
用于制备本发明膜的组份(A)和(B)及必要时使用的组份(C)可以采用现有技术中已知的适用方法单独混合(即该组份本身是两种或多种中间聚合物组分的聚合物共混物或一起混合。认为适用的方法包括在向吹膜挤出机加料前的转鼓干混各组分混合在一起、直接向吹膜挤出机中将各组分计重喂料、在各组分加入吹膜挤出机之前以配混挤出机或侧臂式挤出机熔融共混各组分或以串联或并联反应器并在每一反应器中必要时以不同催化剂和/或单体类型进行各组分的多反应器聚合反应等以及它们的混合形式。
除了上述关于本发明膜的撕裂强度性能和抗冲击性能的方程式外，升温洗提分级(TREF)也可用于“指纹”或鉴别该本发明新膜以及用于制造该新膜的膜组成。
添加剂，如抗氧化剂(例如，受阻酚，如Irganox1010或Irganox1076，由Ciba Geigy公司提供)，亚磷酸盐(例如Irgafos168也由Giba Geigy公司提供)，粘着添加剂(例如：PIB)，StandotabPEPQTM(Sandoz公司提供)，颜料，着色剂和填料，也可以用于本发明的膜中或用于所用来制造该膜的聚合物组合物中，其含量的限度应不使这类添加剂或成份影响由本申请人所发现的抗撕裂性能和抗冲击性能的改进。虽然一般不这么要求，但是本发明膜也可含有添加剂以提高抗粘结特性和摩擦系数特征，添加剂包括(但不限于)处理的和非处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土以及伯和仲脂肪酰胺及取代的脂肪酰胺脱模剂、硅氧烷涂料等，还可加入其它添加剂，如季铵化合物本身或与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物共用，来提高本发明薄膜抗静电特性，例如，允许对电敏感的物品的重型包装。
有利的是，由于新膜所具有的改进的强度性能在循环废料以及加稀聚合物可以高于现有技术中聚乙烯膜组合物一般可能使用的载荷量更高的载荷加入或混合于用于制造新膜的膜组合物中。并且仍能提供或保持能成功用于包装和货运用途的满意的使用性能。适用的加稀材料包括例如弹性体、橡胶和酸酐改性聚乙烯(如聚丁烯和马来酸酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高压聚乙烯如低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，以及它们的混合物。实施例
下面的实施例说明本发明的一些特定的具体实施方案，但下列内容不应认为本发明仅限于所给出的这些特定的具体实施方案。
表1列举了用于研究改进中等模量薄膜的各种要求的不同树脂类型。
                           表1
                      树脂类型和性能
                                                    临界撕树指类型*  熔融指数    密度克   熔体流动比    Mw/Mn      裂速率      临界撕裂应 共聚单体类型   工艺类型
        克/10分钟   /cm3                            1/秒       力达因/cm2HMW-HDPE      0.26I5  0.942   5.5I21.6/I10 未分析     未分析       未分析       丁烯       淤浆型HMW-HDPE      0.75I5  0.951     未分析      未分析     未分析       未分析       丁烯       淤浆型HMW-MDPE      0.26I5  0.935   5.3I21.6/I10 未分析     未分析       未分析       丁烯       淤浆型MDPE        1.0I2   0.935   7.7I10/I2   未分析     未分析      2.4×106    辛烯       溶液型ULDPE       0.8I2   0.905   8.7I10       3.8-4.0    未分析      3.6×106    辛烯       溶液型LLDPE       1.0I2   0.920   7.6I10/I2   3.5-3.8    未分析      3.9×106    辛烯      溶液型SLEP        0.8I2   0.911   10.9I10/I2  未分析     1,044       4.3×106    辛烯      溶液型SLEP        1.0I2   0.870   7.4I10/I2    1.98      503         3.0×106    辛烯      溶液型SLEP        0.9I2   0.898   10.8I10/I2   2.17      258         2.4×106    辛烯      溶液型SLEP        1.0I2   0.902   7.5I10/I2    2.12     未分析       4.3×106    辛烯      溶液型SLEP        1.0I2   0.909   9.6I10/I2    2.06      1.766       4.5×106    辛烯      溶液型RM-HDPE       0.1I2   0.935     未分析       未分析    未分析        未分析      未分析     未分析
*HMW-MDPE、HMW-HDPE、LLDPE、SLEP和MDPE树脂是由DOW化学公司提供，RM-HDPE表示聚丁烯橡胶改性的HDPE，由Allied-Signal提供，牌号为“PAXON 3208”。
表2-7归纳了用于测定有关具有改进的强度性能的中等模量聚乙烯薄膜所要求的不同组份的树脂和薄膜组成，这些表也归纳了用于研究改进的中等模量聚乙烯膜的各种制备条件。除本发明实施例43包括了侧臂挤出制备方法之外，用于该研究的所有共混组合物都是根据各表中所示的重量百分比含量中滚桶掺混各聚合物组份来完成的。
本发明膜2-4，6-8和10-12以及对照膜1、5、7、9和13-24都是使用装有沟面机筒挤出机、减压螺杆而无内膜泡冷却的7段Kiefel高注道吸膜生产线所制备，本发明膜25，28，34-40，42和43以及对照膜29-33和41都是用常规安装了LLDPE屏障型螺杆袋式吸膜生产线。除了由组合物F和L制备的对照膜是使用斜向的(incline)挤出机温度分布制备的之外，所有膜的制备方法都使用了反向的(reverse)温度分布，由组合物A-W制成的本发明膜和对照膜的物理性能与厚度的关系列于表2-7中。
这些表记载了薄膜密度实测值与计算值，像薄膜密度计算值测定一样，表中记载的组合物I5值也是由重量分数计算推导出来的，为了本发明的目的和用于组份聚合物，所有记载的小于0.5克/10分钟的I2值和大于1.0克/10分钟的I5值是基于下列关系式的计算值。
                 1.0I2＝5.1I5。
此外，对组份聚合物来说，记载的小于4.0的I21.6/I10值和大于15的I10/I2值是基于下列关系式的计算值：
               4.4I10/I2＝1.0I21.6/I10。
为了本发明的目的，作为实例，下列计算是确定本发明实施例1的薄膜密度计算值的重量分数计算方法，该膜包括80％重量，密度为0.942克/立方厘米的HDPE和20％重量的密度为0.902克/立方厘米的SLEP。
膜密度计算值(克/立方厘米)＝(0.8)(0.942克/立方厘米)+(0.2)(0.902克/立方厘米)＝0.934克/立方厘米。
下列计算实例是确定本发明实施例25的组合物I5的计算值的重量分数计算方法，该组合物包括80％重量I5为0.75克/10分钟的HDPE和20％重量I2为1.0克/10分钟的SLEP：
组合物I5计算值(克/10分钟)＝(0.8)(0.75I5)+(0.2)(1.0I2)(5.1I5/1.0I2)＝1.62I5。
下列计算实例是确定具有0.77克/10分钟I2值的用于制备组合物B的SLEP的I5熔融指数的基于因子的计算方法：
组份聚合物I5的计算值(克/10分钟)＝(0.77I2)(5.1I5/1.0I2)＝3.93I5。
下列计算实例是确定具有10.9I10/I2比的用于制备组合物B的SLEP的I21.6/I10比的基于因子的计算方法：
组份聚合物的I21.6/I10计算值＝(10.9I10/I2)(1.0I21.6/I10+4.4I10/I2)＝2.47I21.6/I10。
下列计算实例是确定厚为3密耳的本发明实施例10的撕裂强度的归一化计算方法，其中2.94密耳厚时的撕裂强度为762克。
3密耳厚的撕裂强度(克)＝(762克)(3.0密耳/2.94密耳)＝777克。
                      表2
         薄膜组成、制造条件和薄膜性能
                  组合物     A                    B
  发明实施例         1*      2        3        4   5*        6         7         8
  组份(A)类型           HDPE     HDPE     HDPE       HDPE聚合反应方法    淤浆型    淤浆型    淤浆型     淤浆型共聚单体       丁烯      丁烯    丁烯        丁烯I5克/10分钟     0.26      0.26     0.26      0.26I2克/10分钟     0.05      0.05     0.05      0.05密度，克/立方厘米  0.942     0.942    0.942      0.942L21.6/I10     5.5      5.5      5.5        5.5I10/I2       24.2      24.2     24.2      24.2组份(B)类型          SLEP      SLEP     SLEP      SLEP聚合反应方法    溶液型    溶液型   溶液型     溶液型共聚单体       辛烯      辛烯     辛烯      辛烯I5克/10分钟     5.1       5.1      5.1       5.1I2克/10分钟     1.00      1.00     1.00      1.00密度，克/立方厘米  0.902     0.902    0.902     0.902I21.6/I10    1.7       1.7      1.7       1.7I10/I2       7.5       7.5      7.5       7.5(A)/(B)共混物重量％80/20     80/20    80/20     80/20制造条件环型口模直径，毫米 113       113      113       113挤出机直径，毫米   70        70       70        70挤出机长/径      24/1      24/1     24/1      24/1口模间隙，毫米   1.2       1.2      1.2       1.2产量，千克/小时  77        100      100       100吹胀比         3.3/1     3.3/1    3.3/1     3.3/1注道高度，厘米   104       104      104       104目标熔融温度℃   213       213      213       213物理特性膜厚，密耳     0.48      3.00     5.10      8.14 HDPE      HDPE      HDPE      HDPE淤浆型    淤浆型    淤浆型    淤浆型丁烯      丁烯      丁烯      丁烯0.26       0.26     0.26      0.260.05       0.05     0.05      0.050.942      0.942    0.942     0.9425.5        5.5      5.5       5.524.2       24.2     24.2      24.2SLEP       SLEP     SLEP      SLEP溶液型     溶液型   溶液型    溶液型辛烯       辛烯     辛烯      辛烯3.9        3.9      3.9       3.90.77       0.77     0.77      0.770.911      0.911    0.911     0.9112.5        2.5      2.5       2.510.9       10.9     10.9      10.980/20      80/20    80/20     80/20113        113      113       11370         70       70        7024/1       24/1     24/1      24/11.2        1.2      1.2       1.2100        100      100       1003.3/1      3.3/1    3.3/1     3.3/1104        104      104       104213        213      213       2130.60       2.21     3.70      5.09
膜密度计算值      0.934   0.934  0.934   0.934克/立方厘米组合物I5值，   1.20    1.20   1.20    1.20克/10分钟横向撕裂性能，克  105     801    1205    ＞1600纵向撕裂性能，克  11      642    1253    ＞1600撕裂强度，克    58      722    1229    ＞1600   0.935    0.935    0.935    0.9350.71     0.71     0.71     0.71127      763      799      8168        199      499      77768       481      649      797
*表示仅为对比实例，即该实例不是本发明的实施例。
                            表3
                 薄膜组成，制造条件和薄膜性能
                            组合物    C                    D
    实施例          9*        10          11           12     13*       14*       15*      16*
  组份(A)类型          HDPE        HDPE       HDPE         HDPE聚合反应方法     淤浆型      淤浆型      淤浆型       淤浆型共聚单体        丁烯        丁烯        丁烯         丁烯I5，克/10分钟    0.26      0.26         0.26         0.26I2，克/10分钟    0.05      0.05         0.05         0.05密度，克/立方厘米  0.942     0.942        0.942        0.942I21.6/I10       5.5       5.5          5.5          5.5I10/I2       24.2      24.2         24.2         24.2组份(B)类型         ULDPE     ULDPE       ULDPE        ULDPE聚合反应方法     溶液型    溶液型       溶液型       溶液型共聚单体        辛烯      辛烯         辛烯         辛烯I5，克/10分钟     4.1       4.1         4.1          4.1I2，克/10分钟     0.8       0.8         0.8          0.8密度，克/立方厘米  0.905     0.905       0.905        0.905I21.6/I10       2.0       2.0         2.0          2.0I10/I2        8.7       8.7         8.7         8.7组份(C)类型         SLEP      SLEP        SLEP         SLEP聚合反应方法     溶液型    溶液型      溶液型       溶液型共聚单体        辛烯      辛烯        辛烯         辛烯I5，克/10分钟     3.9       3.9        3.9          3.9I2，克/10分钟    0.77      0.77       0.77         0.77密度，克/立方厘米  0.911     0.911      0.911         0.911I21.6/I10     2.5       2.5        2.5           2.5I10/I2        10.9      10.9       10.9         10.9(A)/(B)/(C)共    80/10/10   80/10/10    8/10/10     80/10/10混合物重量(％)制造条件 HDPE      HDPE       HDPE       HDPE淤浆型    淤浆型     淤浆型     淤浆型丁烯      丁烯       丁烯       丁烯0.26      0.26       0.26       0.260.05      0.05       0.05       0.050.935     0.935      0.935      0.9355.25      5.25       5.25       5.2523.1      23.1       23.1       23.1无        无         无         无-         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          -无        无         无         无-         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          --         -          -          -100/0/0   100/0/0    100/0/0    100/0/0
  环型口模直径，毫米  113    113    113       113挤出机直径，毫米    70     70     70        70挤出机长/径比     24/1   24/1   24/1      24/1口模间隙，毫米    1.2    1.2    1.2       1.2产量千克/小时     77     100    100       100吹胀比            3.3/1  3.3/1  3.3/1     3.3/1注道高度，厘米    104    104    104       104熔融温度℃        213    213    213       213物理特性膜厚，密耳        0.50   2.94   4.76      7.76膜密度计算值克/立方厘米       0.935  0.935  0.935     0.935组合物I5，克/10分钟0.71   0.71   0.71      0.71模向撕裂性能，克  141    1120   1471    ＞1600纵向撕裂性能，克  10     404    923     ＞1600撕裂强度，克      76     762    1197    ＞1600     113    113    113    11370     70     70     7024/1   24/1   24/1   24/11.2    1.2    1.2    1.277     100    100    1003.3/1  3.3/1  3.3/1  3.3/1104    104    104    104213    213    213    2130.55   2.88   5.1    6.170.935  0.935  0.935  0.9350.26   0.26   0.26   0.2695     573    828    11009      306    726    96952     440    777    1035
*表示仅为对比实例，即该实例不是本发明的实施例。
                            表4
                 薄膜组成，制造条件和薄膜性能
    组合物    E     F
    实施例         17*      18*    19*     20*   21*      22*      23*      24*
    组份(A)类型           HDPE      HDPE    HDPE     HDPE聚合反应方法     淤浆型    淤浆型 淤浆型    淤浆型共聚单体       丁烯      丁烯   丁烯      丁烯I5，克/10分钟   0.26      0.26   0.26      0.26I2克/10分钟     0.05      0.05   0.05      0.05密度，克/立方厘米  0.942     0.942  0.942     0.942I21.6/I10     5.5       5.5    5.5       5.5I10/I2        24.2      24.2   24.2      24.2组份(B)类型            无        无     无        无聚合反应方法      -        -       -        -共聚单体         -        -       -        -I5，克/10分钟    -        -       -        -I2，克/10分钟    -        -       -        -密度，克/立方厘米   -        -       -        -I21.6/I10      -        -       -        -I10/I2         -        -       -        -(A)/(R)/共        100/0    100/0   100/0    100/0混物重重％制造条件环型口模直径，毫米  113      113     113      113挤出机直径，毫米    70       70      70       70挤出机长/径比     24/1     24/1    24/1     24/1口模间隙，毫米    1.2      1.2     1.2      1.2产量，千克/小时   77       100     100      100 中密度    中密度    中密度    中密度聚乙烯    聚乙烯    聚乙烯    聚乙烯溶液型    溶液型    溶液型    溶液型辛烯      辛烯      辛烯      辛烯5.1       5.1       5.1       5.11.0       1.0       1.0       1.00.935     0.935     0.935     0.9351.8       1.8       1.8       1.87.7       7.7       7.7       7.7无        无        无        无-         -         -         --         -         -         --         -         -         --         -         -         --         -         -         --         -         -         --         -         -         -100/0     100/0     100/0     100/0152       152       152       15264        64        64        6424/1      24/1      24/1      24/11.6       1.6       1.6       1.664        64        64        64
    吹胀比          3.3/1    3.3/1    3.3/1    3.3/1注道高度，厘米    104      104      104      104目标熔融温度℃    213      213      213      213物理特性膜厚，密耳        0.86     2.78     4.73     7.32膜密度计算值0.942    0.942    0.942    0.942克/立方厘米组合物I5，克/10分钟0.26     0.26     0.26     0.26模向撕裂性能，克  89       263      454      931纵向撕裂性能，克  28       224      514      1054撕裂强度，克    59       244      484      993耐冲击性，克    未分析   未分析   未分析   未分析     2.5/1    2.5/1    2.5/1    2.5/1＜12.7   ＜12.7   ＜12.7   ＜12.7213      213      213      2130.62     2.86     3.48     8.220.935    0.935    0.935    0.9355.1      5.1      5.1      5.1323      441      556      135931       305      333      1027177      373      445      119350       165      185      505
*表示仅为对比实例，即该实例不是本发明的实施例
                              表5
                  薄膜组成，制造条件和薄膜性能
    组合物             G   H   I   J   K   L   M   N   O
    实施例             25   26   27   28   29*   30*   31*   32*   33*
    组份(A)类型               HDPE聚合反应方法       淤浆型共聚单体           丁烯I5，克/10分钟     0.75I2，克/10分钟     0.15密度，克/立方厘米  0.951I10/I2           未分析组份(B)类型               SLEP聚合反应方法       溶液型共聚单体           辛烯I5，克/10分钟     5.1I2，克/10分钟     1.0密度，克/立方厘米  0.870I10/I2           7.4(A)/(B)/共         80/20混物重量％制造条件环型口模直径，毫米 152挤出机直径，毫米   64挤出机长/径比      24/1口模间隙，毫米     1.6产量，千克/小时    64吹胀比             2.5/1注道高度，厘米     ＜12.7Viton加工助剂      无挤出机安培         58熔融温度℃         229模口压力，Psi     3170 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯5.11.00.8707.475/252038930/12.8682.5/1＜12.7无未分析2363450 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯5.11.00.8707.485/152038930/12.8682.5/1＜12.7无未分析2363450 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯5.11.00.8707.490/101526424/11.6422.0/1＜12.7无582384650 无------SLEP溶液型辛烯5.11.00.8707.40/1001526424/11.6312.0/1＜12.7无未分析2294170 MDPE溶液型丁烯5.11.00.9357.7无------100/01526424/11.6642.5/1＜12.7有712263170 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析无------100/01526424/11.6642.5/1＜12.7无582353420 无------LLDPE溶液型辛烯5.11.00.9207.60/1001526424/11.6642.5/1＜12.7无652253130 HDPE淤浆型丁烯0.30.95024无------100/01137024/11.21003.3/1104无未分析未分析未分析
    物理特性膜厚，密耳             3.0测定的膜密度克/立方厘米            0.934组合物I5，克/10分钟   1.6模向撕裂性能，克       324纵向撕裂性能，克       1419撕裂强度，克           872耐冲击性，克           425 3.00.9361.81391362876432 3.00.9431.41826126976198 3.00.9411.2464110287185 3.00.8705.1916277＞850 3.00.9355.1328593461250 3.00.9510.7580284182125 3.00.925.11558＞16001580800 3.00.9500.30228125177未分析
*表示仅为对比实例，即该实例不是本发明的实施例，NA表示数据不可测，Viton是一种Dupont化学公司提供的含氟聚合物加工助剂。
                                  表6
                     薄膜组成，制造条件和薄膜性能
    组合物             P   Q   R   S   T   U   V   W
    实施例             34   35   36   37   38   39   40   41*
    组份(A)类型               HDPE聚合反应方法       淤浆型共聚单体           丁烯(或橡胶类型)I5，克/10分钟     0.75I2，克/10分钟     0.15密度，克/立方厘米    0.951I10/I2           未分析组份(B)类型               ULDPE聚合反应方法       溶液型共聚单体           辛烯克/分钟            4.1克/分钟            0.8密度，克/立方厘米    0.905I10/I2           8.7组份(C)类型               无聚合反应方法       -共聚单体类型       -克/分钟            -克/分钟            -密度，克/立方厘米    -I10/I2           -(A)/(B)/(C)共         90/10/0制造条件 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析ULDPE溶液型辛烯4.10.80.9058.7无------80/20/0 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯4.60.90.89810.8无------90/10/0 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯4.60.90.89810.8无------80/20/0 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯5.11.00.9099.6无------90/10/0 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯5.11.00.9099.6无------80/20/0 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯4.60.90.89810.8ULDPE溶液型辛烯4.10.80.9058.780/10/10 RM-HDPE橡胶聚丁烯0.510.100.935未分析无-------无------100/0
    环型口模直径，毫米    152挤出机直径，毫米      64挤出机长/径比         24/1口模间隙，毫米        1.6产量，千克/小时       31吹胀比                2.0/1注道高度，厘米      ＜12.7目标熔融温度℃        229模口压力，psi         4170物理性能膜厚，密耳            3.0测定的膜密度          0.944克/立方厘米组合物I5，克/10分钟   1.1模向撕向裂性能，克     322纵向撕向裂性能，克     115撕裂强度，克         219耐冲击性，克         175     1526424/11.6312.0/1＜12.722941703.00.9411.4411138275173     1526424/11.6312.0/1＜12.722941703.00.9501.1318114216164     1526424/11.6312.0/1＜12.722941703.00.9401.5506131319175     1526424/11.6312.0/1＜12.722941703.00.9451.226694180163     1526424/11.6312.0/1＜12.722941703.00.9421.6328112220164     1526424/11.6312.0/1＜12.722941703.00.9411.5312110211164     1526424/11.6312.0/1＜12.722941703.00.9340.51544110327403
*表示仅为对比实例，即该实例不是本发明的实施例，NA表示数据不可测，RM-HDPE表示PAXON3208聚丁烯橡胶改性的HDPE
                               表7
                    注道高度对抗冲击性能的影响
    组合物              G*     G*
    实施例              42     43
    组份(A)类型                HDPE聚合反应方法        淤浆型共聚单体类型        丁烯I5，克/10分钟      0.75I2，克/10分钟      0.15密度，克/立方厘米    0.951I10/I2           未分析组份(B)类型                 SLEP聚合反应方法         溶液型共聚单体             辛烯I5，克/10分钟       5.1I2，克/10分钟       1.0密度，克/立方厘米    0.870I10/I2             7.4(A)/(B)/共混物重量％ 80/20制造条件环型口模直径，毫米   152挤出机直径，毫米     64挤出机长/径比        24/1模口间隙，毫米       2.8 HDPE淤浆型丁烯0.750.150.951未分析SLEP溶液型辛烯5.11.00.8707.480/201526424/12.8
    产量，千克/小时           64吹胀比                    2.5/1注道高度，厘米          ＜12.7[吹膜]霜白线高度，厘米    76目标熔融温度℃            232物理特性膜厚，密耳                3.0测定的膜密度，克/立方厘米 0.934耐冲击性，克              400     642.5/11021272323.00.934425
*表示仅为对比实例，即该实例不是本发明的实施例，NA表示数据不可测，可表示组合物G是在工业规模的淤浆聚合制造厂中，以基本线型乙烯/α-烯烃共聚物的侧臂挤出复合法制备。
在表2-7和图2-4中的物理特性说明根据本发明制备的基本表现出比由具有相同膜密度和膜厚度和类似熔融指数的单组份聚合物制备的其它膜有改进的抗撕裂强度和抗冲击性能。该表也表明本发明膜具有优于PAXON3208(对比实施例41)的优异的抗撕裂强度和抗冲击性能，PAXON3208是一种工业上用于多种重包装应用的聚丁烯橡胶改性的HDPE。本发明膜的优异的使用性能保证了用户在提供了满足重包装应用要求的聚乙烯薄膜的同时还能收到由于减厚而产生的经济效益。
图2具体说明了以组合物A、B和C制备的本发明的薄膜在膜厚大于1.25密耳(31微米)，尤其在1.5～8.75密耳范围以及更好是在2-8密耳范围条件下比由组合物D、E和F制成的对比薄膜具有更优异的抗撕裂强度。
图2还表明，包含组分(A)和(B)的本发明膜以及包含组分(A)、(B)和(C)的本发明三组分共混物的膜都表现出异乎寻常的相匹敌的抗撕裂性能。在用组合物B和C制备的本发明膜之间进行比较表明，对于厚度大于约3密耳的薄膜，具有I10/I2比低于约10的组分(B)基本线型乙烯/α-烯烃共聚物是最优选的。在直接对比中表明，本发明膜在3密耳厚的抗撕裂强度要高30％以上(在基于组合物B和D的薄膜之间对比)直至在5密耳厚高约180％以上(在基于组合物C和E的薄膜之间对比)。
图3表明在等密度条件下，本发明膜(本发明实施例25-28和34-38)在3密耳厚的抗冲击强度优于对照膜(对比实施例22和30-32，其中对照实施例22和30是平均值并以单数据点画出曲线)。图3还表明本发明实施例25和26表现出的抗冲击强度比最初根据其各自密度测量值所预计的强度值高100％以上。这些本发明膜还表明，制备本发明新型膜最优选的是密度低于0.89克/立方厘米的组分(B)基本线型乙烯/α-烯烃共聚物。
图4说明了本发明实施例25、26和27协同表现出相对于基于它们各自的组成聚合物，即比例为分别为100％/0、90％/10％、80％/20％、70％/30％、0/100％的0.951克/立方厘米HMW-HDPE和0.87克/立方厘米SLEP预期或计算的数据更优异的抗撕裂强度。图4还表明本发明膜的抗撕裂强度比熔融指数、膜厚和膜密度测量值大致相同的对照膜高约90％以上。
表7具体表明，尽管对于制备包含其I5值大于0.5克/10分钟的组分(A)聚合物的本发明膜优选低注道和袋式挤出，但用可改变的注道式挤出，即袋式和注道挤出也可成功地制成本发明膜。甚至更令人意外的是本发明这些实施例表明可在常规袋式挤出生产线上以高注道制造该新型膜。本发明的这一特征使用户获得了设备选择灵活及设备使用效率方面的显著和工业效益。

Claims (18)

1.一种中等模量聚乙烯薄膜，特征为其厚度大于约1.25密耳，该膜包含：
(A)基于组分(A)和(B)总重量计，为60～95％(重量)至少一种密度范围为0.92-0.96克/立方厘米和I5熔融指数范围为0.1～3克/10分钟的高分子量线型乙烯聚合物，和
(B)基于组分(A)和(B)总重量计，为5～40％(重量)至少一种特征如下的基本线型乙烯/α-烯烃共聚物：
i.熔流比I10/I2≥5.63，和
ii.定义如以下方程式的分子量分布：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
其中基本线型乙烯/α-烯烃聚合物进一步特征为含有至少一种
α-烯烃单体以及其密度范围为0.85～0.92克/立方厘米和I2
熔融指数范围为0.3～3克/10分钟，
其中所述膜进一步特征在于其抗撕裂强度比具有基本相同密度、厚度和熔融指数的对比聚乙烯膜至少高30％。
2.权利要求1的薄膜，其中所述薄膜是吹塑膜。
3.权利要求1的薄膜，其中所述膜厚范围是1.5～8.75密耳。
4.权利要求3的薄膜，其中所述膜厚范围为2～8密耳。
5.权利要求1的薄膜，其中膜密度计算值范围为0.923～0.95克/立方厘米。
6.权利要求1的薄膜，其中所述高分子量线型乙烯聚合物是乙烯与至少一种选自1-丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚物。
7.权利要求6的薄膜，其中所述高分子量线型乙烯共聚物是乙烯和1-丁烯的共聚物。
8.权利要求1的薄膜，其中所述基本线型乙烯/α-烯烃聚合物的进一步特征在于：
iii.其表面熔体破裂开始的临界剪切速率比具有大约相同I2和
Mw/Mn的对比线型乙烯聚合物的表面熔体破裂开始的临界剪切速率至少大50％。
9.权利要求1的薄膜，其中所述基本线型乙烯/α-烯烃聚合物的进一步特征为沿聚合物主链具有0.01个长支链/1000碳原子至3个长支链/1000碳原子。
10.权利要求1的薄膜，其中所述基本线型乙烯/α-烯烃聚合物是乙烯与至少一种选自1-丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚物。
11.权利要求10的薄膜，其中所述基本线型的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
12.权利要求1的薄膜，其中所述高分子量线型乙烯聚合物的I5熔融指数范围为0.1克/10分钟至2克/10分钟。
13.权利要求1的薄膜，其中所述基本线型乙烯聚合物的I2熔融指数范围为0.3克/10分钟至2.5克/10分钟。
14.权利要求1的薄膜，其中所述高分子量线型乙烯聚合物的密度范围为0.93克/立方厘米至0.96克/立方厘米。
15.权利要求1的薄膜，其中所述基本线型乙烯聚合物的密度范围为0.855克/立方厘米至0.918克/立方厘米。
16.一种制备中等模量聚乙烯薄膜的方法，包括下列步骤：
(1)提供含下列组分(A)和(B)的可挤出的热塑性组合物，
(A)基于组分(A)和(B)总重量计，60-95％(重量)至少一
   种密度范围为0.92至0.96克/立方厘米和I5熔融指数范
   围为0.1-3克/10分钟的高分子量线型乙烯聚合物，和
(B)基于组分(A)和(B)总重量计，5-40％(重量)至少一种
   含至少一种α-烯烃的密度范围为0.85-0.92克/立方厘
   米和I2熔融指数范围为0.3-3克/10分钟的基本线型乙
   烯/α-烯烃聚合物；
(2)将步骤(1)的组合物加入装有环形模具的加热的膜挤出设
   备；
(3)挤出该组合物使其通过所述环形模具，形成熔融或半熔融
   的该组合物因充气而基本超过模具直径的热塑性管并通过
   夹辊和引出辊牵伸形成厚度大于约1.25密耳(31微米)的
   平折薄膜，和
(4)为后续使用将步骤(3)形成的膜向步骤(2)的吹膜挤出设备
   的下线输送或为后续使用收集步骤(3)形成的膜离线，
   其中该膜的特征为其抗撕裂强度比具有基本相同的密度、厚度
   和熔融指数的对比聚乙烯膜的抗撕裂强度至少大30％。
17.权利要求16的方法，其中所述挤出设备是可变注道的膜挤出生产线。
18.以权利要求17方法制备的薄膜。
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