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CN1240787C - 可辐射固化金属粒子及包含这些粒子的可固化树脂组合物 - Google Patents

可辐射固化金属粒子及包含这些粒子的可固化树脂组合物 Download PDF

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CN1240787C
CN1240787C CNB998154423A CN99815442A CN1240787C CN 1240787 C CN1240787 C CN 1240787C CN B998154423 A CNB998154423 A CN B998154423A CN 99815442 A CN99815442 A CN 99815442A CN 1240787 C CN1240787 C CN 1240787C
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Abstract

提供液态可固化树脂组合物，该组合物可生产具有高折射率、高硬度和卓越耐磨损性的透明固化产品，并且适于用作涂料。液态可固化树脂组合物包括：(A)分子中含有至少3个(甲基)丙烯酰基基团的多官能团(甲基)丙烯酸化合物；(B)通过分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基基团的化合物与金属氧化物粒子反应获得的反应产物，所述金属选自锆、锑、锌、锡、铈和钛；及(C)辐射聚合光敏引发剂。

Description

可辐射固化金属粒子及包含这些 粒子的可固化树脂组合物
发明领域
本发明涉及包含通过甲硅烷基基团与金属连接的可辐射固化基团的可辐射固化金属粒子并且涉及包含多官能化(甲基)丙烯酸化合物和这些金属氧化物粒子的液态可固化树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种液态可固化树脂组合物，通过将该组合物施用在二次加工的塑料制品或薄膜上可生产具有高折射率的固化产品并且还可生产减反射薄膜。
发明背景
按照惯例，硬涂布处理一直被用作保护人工塑料材料如塑料光学器件、触板和薄膜型液晶元件以及涂布表面如地板和建筑物内壁的方法。可紫外固化的丙烯酸型硬涂布材料如聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯一直被用作这类硬涂布材料。但是当单独使用时，这些硬涂布材料不足以改进上述塑料表面和涂布表面的耐刮伤性、滑动特性和防污性。
添加无机填料如硅石或有机填料如聚乙烯粉末和聚碳酸酯粉末的方法和加入添加剂如硅酮的方法是为人熟知的改进人工塑料表面耐刮伤性、滑动特性和防污性的方法。
但是，添加无机或有机填料的方法具有诸如使所得涂膜的雾度增加及外观受损等缺点。添加硅酮的方法可改进涂层表面的滑动特性，但由于砂轮作用不能改进耐刮伤性。此外，对触板等的硬涂布要求使用碱蚀后处理步骤。这可牵扯到常用的硅酮添加剂的碱水解，使得涂层外观受损或涂层从人工塑料材料上剥离。
关于具有高折射率的热固性树脂材料，日本专利出版物12489/1990公开了一种用于透镜的高折射率树脂。该树脂包括一种通过乙烯基化合物与氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸单体反应获得的聚合物，所述后一种单体是通过含有卤素取代芳环的(甲基)丙烯酸单体与多官能化异氰酸酯化合物反应而获得的。虽然该树脂具有高折射率，但其耐磨损性不足。
另一方面，关于可光聚合交联涂层材料，日本公开特许公报169833/1987公开了一种包含二季戊四醇的聚丙烯酸酯的可光固化单体。使用这种单体可在很短时间内获得具有足够硬度的涂层。但是，因为该涂层具有1.55或更小的折射率，所以如果涂布在具有高折射率的基材如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸二乙酯或聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯上该单体可能产生干涉条纹。因此，这种材料不适于用于要求高分辨力的光学产品。
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种液态可固化树脂组合物，该组合物可产生具有高折射率、高硬度和卓越耐磨损性的透明固化产品，并可适当地用作涂层材料。
本发明的另一个目的是提供一种适于在人工塑料材料上生产坚硬涂层的液态可固化树脂组合物。
本发明的其它目的和特性从下列本发明详述中清晰可见。
发明概述
本发明提供了可辐射固化金属氧化物粒子，其包括通过甲硅烷基与金属氧化物粒子相连的可辐射固化基团，其中甲硅烷基基团为包含氨基甲酸酯基团和/或硫代氨基甲酸酯基团的取代的甲硅烷基基团，金属氧化物是选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈或铝的金属的氧化物。还提供了制备这些粒子的方法。
此外，本发明提供了包含上述粒子的组合物。本发明提供的优选组合物为辐射固化后提供高透明度、低雾度且折射率大于1.55的产品的组合物。
而且，本发明提供了通过固化上述组合物制得的制品，包括包含由这些组合物形成的涂层和薄膜的制品。特别是提供了具有减反射性能的制品。
发明详述
此处用一些术语来定义一些化学特性。这些术语定义如下。
(甲基)丙烯酸(类)化合物((meth)acrylic compound)为包含(甲基)丙烯酰基基团的化合物，由此注意到根据定义(甲基)丙烯酰基基团包含一个不饱和键。
当参考元素周期表中的族时，参考的是出现在“CRC物理化学手册”，78版，1997-1998封二上的周期表，并且参考其上所注的“新符号”。
因此，这些族是以阿拉伯符号排序的，例如11族为由铜、银和金组成的族，2族为包括镁、钙和钡等等的族。而且，在该申请中，考虑3族包括元素57-71和元素89-103，即镧系和锕系元素。
本发明提供了包含通过甲硅烷基基团与金属连接的可辐射固化基团的可辐射固化金属粒子，此后也将其称作“组分B”。本领域普通技术人员将理解“组分B”可指单一粒子、多种粒子或粒子的混合物。
本发明进一步提供了包含这些粒子的组合物。这种可辐射固化组合物可以是任何适宜的可辐射固化组合物并且可进一步包括(甲基)丙烯酸化合物(此后也称作“组分A”)。不依赖于组分(A)的存在，该组合物还可包括一种辐射聚合引发剂(此后也称作“组分C”)。
组分(A)可以是任何适宜的(甲基)丙烯酸化合物。优选组分(A)分子中包含至少三个(甲基)丙烯酰基基团，更优选3-10个(甲基)丙烯酰基基团，更加优选4-10个(甲基)丙烯酰基基团，且最优选4-8个(甲基)丙烯酰基基团。
给出的这些(甲基)丙烯酸化合物的实例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
作为分子中含有至少三个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸化合物的市售产品实例，可以给出Kayarad DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，D-310，D-330，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，TPA-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，AronixM-315，M-325(由Toagosei Co.，Ltd.制造)等。
在本发明中用作组分(A)的分子中含有至少三个(甲基)丙烯酰基基团的(甲基)丙烯酸化合物的比例优选为1-99wt％，更优选为10-90wt％，且特别优选为30-70wt％。分子中(甲基)丙烯酰基基团的数目优选为4-10个，且更优选为4-8个。
组分(B)粒子包含通过甲硅烷基基团与金属连接的可辐射固化基团。金属可以是任何适宜的金属，并且优选为选自列于元素周期表2-16族的金属，不包括硅金属。优选金属为选自列于元素周期表3-4族和12-15族的金属(不包括硅金属在内)。特别优选金属选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈和铝，并且最优选金属选自锆、锑、锌和铈。
甲硅烷基基团优选为取代的甲硅烷基基团。取代的甲硅烷基基团可以是任何适宜的甲硅烷基基团。优选取代的甲硅烷基基团包括氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团和/或烷氧基基团。优选甲硅烷基基团包括至少一个氨基甲酸酯基团。
甲硅烷基基团可衍生自分子中含有至少一个烷氧基甲硅烷基基团和巯基基团的化合物，如此后所述，并且这些化合物与此后所述的异氰酸酯反应。
在包含组分(A)和组分(B)的组合物中，相对组合物的总重量，组分(B)的比例优选为1-99wt％，更优选为10-90wt％，且特别优选为30-70wt％。
当组分(B)为粒子5的混合物时，组分(B)中总金属的(不包括在甲硅烷基基团中的硅)优选至少90wt％，更优选至少95wt％且最优选至少99wt％选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈和铝。
组分(B)可以是一种反应产物。
用作组分(B)的反应产物是通过分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基基团的有机硅化合物与金属氧化物粒子反应而获得的，其中金属氧化物粒子的主要组分为选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈和铝的金属氧化物。本发明组合物中包含的作为组分(B)的反应产物的比例优选为1-99wt％，更优选为10-90wt％，且特别优选为30-70wt％。反应优选在水存在下进行。
用作本发明中组分(B)的反应产物可以通过包括至少将有机硅化合物与金属粒子混合操作的方法制备。固定在金属氧化物粒子上的残余有机硅化合物的量优选为0.01wt％或更多，更优选为0.1wt％或更多，且最优选为1wt％或更多。如果固定在金属氧化物粒子上的残余有机硅化合物的量少于0.01wt％，含有金属氧化物粒子的反应产物在本发明组合物中的分散性可能不足，这可导致组合物缺乏透明性和耐磨损性。有机硅化合物在生产组分(B)的原料组合物中的比例优选为10wt％或更多，且更优选为30wt％或更多。如果有机硅化合物的比例少于10wt％，所得组合物的成膜能力会很差。金属氧化物粒子在生产组分(B)的原料组合物中的比例优选为50wt％或更少，且更优选为20wt％或更少。如果金属氧化物粒子在制备组分(B)的原料组合物中的量大于50wt％，则所得组合物的分散性、透明性和耐磨损性可能会不足。
优选有机硅化合物在分子中具有可聚合不饱和基团和烷氧基甲硅烷基基团。作为可聚合不饱和基团的优选实例可以给出丙烯酸基团、乙烯基基团和苯乙烯基基团。作为烷氧基甲硅烷基基团，在水或水解催化剂存在下可水解的基团是所要求的。此外，有机硅化合物在分子中可包含至少一个选自酯基团、醚基团、氨基甲酸酯基团、硫醚基团和硫代氨基甲酸酯基团的键。有机硅化合物优选包括至少一个可聚合不饱和基团、氨基甲酸酯基团键和烷氧基甲硅烷基基团作为其成分。烷氧基甲硅烷基基团为通过水解-缩合反应与存在于金属氧化物粒子表面上的吸附水结合的组分。可聚合不饱和基团为通过在反应性基团存在下的加聚反应在其分子间进行化学交联的组分。氨基甲酸酯键基团为直接或通过其它分子将含有烷氧基甲硅烷基基团的分子和含有可聚合不饱和基团的分子键合的结构单元。同时，氨基甲酸酯基团由于氢键作用在分子间产生中等强度的内聚力，由此提供了由本发明组合物制成的具有优异机械强度、与基材卓越的粘附性、高耐热性等的固化产品。
作为优选有机硅化合物的实例，可给出由下式(1)所示的化合物。
其中R1为氢原子或含有1-8个碳原子的一价有机基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或辛基基团；R2为氢原子或含有1-3个碳原子的烷基基团；并且m为1、2或3。作为由式(RO1)mR2 3-mSi代表的实例，可以给出三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、三苯氧基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基基团、二甲基甲氧基甲硅烷基基团等，优选基团为三甲氧基甲硅烷基基团和三乙氧基甲硅烷基基团。将由式-[(C＝O)NH-R4-NH(C＝O)O-X-O]p-代表的结构单元引入使分子链扩展成由上述式(1)所示的结构。R3为含有1-3个碳原子的二价有机基团。R4可以与R3相同或不同，为二价有机基团并且选自分子量为14-10,000，优选78-1,000的二价有机基团，例如线型多亚烷基基团如亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基、八亚甲基和十二亚甲基基团；脂环或多环二价有机基团如亚环已基和亚降冰片烷基基团；二价芳族基团如亚苯基、亚萘基、亚联苯基和多亚苯基基团；以及这些基团的烷基或芳基取代产物。这些二价有机基团可进一步包括含有碳原子和氢原子以外元素的芳族基团。在上式中p和q为0或1。X为二价有机基团，且更特别为源于含有活泼氢原子化合物的二价有机基团，所述活泼氢原子可通过加成反应与分子中异氰酸酯基团反应。给出的实例为通过从诸如下列化合物中除去两个活泼氢原子而获得的二价有机基团，所述化合物为例如聚亚烷基二醇、聚亚烷基硫代二醇、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亚烷基二胺、聚亚烷基二酸、聚亚烷基二醇或聚亚烷基二硫醇。R5为(n+1)价的有机基团。这种有机基团优选选自线型、支化或环形的饱和烃基团、不饱和烃基团和脂环基团。Y在上式中代表含有在反应性基团存在下引起分子间发生交联反应的可聚合不饱和基团的一价有机基团，例如丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、丁二烯基基团、苯乙烯基基团、乙炔基基团、肉桂酰基基团、马来酸酯基基团、丙烯酰胺基团等。其中丙烯酰氧基基团是理想的。n为正整数，优选为1-20，更优选为1-10，且最优选为3-5。
用于本发明的有机硅化合物可通过例如下列反应制备：(1)含有巯基基团的烷氧基硅烷(即巯基烷氧基硅烷)、多异氰酸酯化合物和含活泼氢基团的可聚合不饱和化合物的加成反应，所述可聚合不饱和化合物含有可引起与异氰酸酯基团加成反应的活泼氢；(2)分子中含有异氰酸酯基团和烷氧基甲硅烷基基团的异氰酸酯化合物与含活泼氢的可聚合不饱和化合物的直接反应；或(3)分子中含有可聚合不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物与巯基烷氧基硅烷或氨基硅烷化合物的加成反应。
下列方法可以作为使用巯基烷氧基硅烷作原料的方法的实例给出。
方法(a)：
该方法包括使巯基烷氧基硅烷与多异氰酸酯化合物反应生成分子中含有烷氧基甲硅烷基基团、-S(C＝O)NH-键合基团和异氰酸酯基团的中间体，并且使中间体化合物中的异氰酸酯与含活泼氢可聚合不饱和化合物反应以通过氨基甲酸酯基团结合该不饱和化合物。
方法(b)：
该方法使多异氰酸酯化合物与含活泼氢可聚合不饱和化合物反应生成分子中含有可聚合不饱和基团、氨基甲酸酯键基团和异氰酸酯基团的中间体，并且使该中间体化合物与巯基烷氧基硅烷反应以通过-S(C＝O)NH-基团结合该巯基烷氧基硅烷。
在上述方法(a)或(b)中，可另外使用分子中含有两个或多个可通过加成反应与异氰酸酯反应的活泼氢原子的线型、环形或支化化合物。这种化合物可通过氨基甲酸酯键扩展通过与多异氰酸酯化合物反应而获得的烷氧基硅烷化合物的链长。
可给出分子中含有至少一个烷氧基甲硅烷基基团和巯基基团的化合物作为烷氧基硅烷的实例，所述烷氧基硅烷可通过在制备上述式(1)所示化合物过程中与异氰酸酯基团反应形成-S(C＝O)NH-键。
给出的这类化合物的实例为巯基烷氧基硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三苯氧基硅烷和巯基丙基三丁氧基硅烷。其中优选化合物为巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。作为市售巯基烷氧基硅烷的实例，可以给出由Dow_Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.制造的SH6062。这些巯基烷氧基硅烷可以单独使用或两种或多种联合使用。作为其它巯基烷氧基硅烷，可以给出氨基取代的烷氧基硅烷和环氧基团取代的硫醇的加成产物及环氧硅烷和α，ω-二巯基化合物的加成产物等。
用来制备有机硅化合物的异氰酸酯化合物可以选自具有线型饱和烃、环状饱和烃或芳烃结构的化合物。这种异氰酸酯化合物可以单独使用或两种或多种联合使用。分子中异氰酸酯基团的数目通常为1-30个，且优选为2-10个。如果大于30个，则产物的粘度增加，使加工性降低。
给出的这种异氰酸酯化合物的实例为线型烃异氰酸酯化合物如3-三甲氧基甲硅烷基丙烷异氰酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙烷异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；环形饱和烃异氰酸酯化合物如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、氢化的甲苯二异氰酸酯和1，3-双(异氰酸酯甲基)环已烷；及芳烃异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和聚二苯基甲烷的多异氰酸酯。
其中，优选的化合物为环状饱和烃多异氰酸酯化合物和芳烃多异氰酸酯化合物，且更优选的化合物为环形状饱和烃多异氰酸酯化合物。特别优选的多异氰酸酯化合物的具体实例为3-三甲氧基甲硅烷基丙烷异氰酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙烷异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯和氢化的甲苯二异氰酸酯。给出的市售多异氰酸酯化合物的实例为由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造的A-1310和Y-5187；由Showa Denko Co.，Ltd.制造的Calenz MOI；由Mitsui-Nisso Urethane Co.，Ltd.制造的TDI-80/20，TDI-100，MDI-CR100，MDI-CR300，MDI-PH和NDI；由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造的Coronate T，Millionate MT，Millionate MR和HDI；及由Takeda Chemical Industries Co.，Ltd.制造的Takenate 600。
这些用于上述方法(a)的多异氰酸酯化合物的量的确定是使对应巯基烷氧基硅烷中一当量巯基基团的异氰酸酯基团的比例为0.1-100当量，优选为0.5-10当量，且更优选为0.9-1.2当量。如果以异氰酸酯基团当量计多异氰酸酯化合物的量少于0.1，则0.9当量的巯基硅烷会剩下不反应，引起涂布膜的耐磨损不足。多异氰酸酯化合物的用量超过100当量异氰酸酯基团会留下大量异氰酸酯基团不反应，使得组合物具有低耐候性。
另一方面，在上述方法(b)中，以异氰酸酯基团当量计，对应含活泼氢可聚合不饱和化合物中一当量活泼氢，多异氰酸酯化合物的量为0.1-100，优选为0.5-10，且更优选为0.9-1.2。
在方法(a)或方法(b)中，可加入催化剂以缩短反应时间。碱性催化剂或酸性催化剂均可作为催化剂。作为碱性催化剂的实例，可以给出胺如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺和氨；膦如三丁基膦和三苯基膦等。其中，叔胺如吡啶和三乙胺是理想的。作为酸性催化剂，可以给出金属烷氧化物如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、甲基DABCO、三丁氧基铝、四丁氧基三钛和四丁氧基锆；路易斯酸如三氟硼二乙基醚合物和氯化铝；锡化合物如2-乙基己酸锡、三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等。其中，酸性催化剂是优选的，并且锡化合物是特别优选的。特别优选的锡化合物的具体实例为三月桂酸辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸辛基锡等。对应100重量份多异氰酸酯化合物，这些待加入催化剂的量为0.01-5重量份，且优选为0.1-1重量份。如果加入催化剂的量小于0.01重量份，反应时间降低的效果微小。另一方面，当催化剂的量大于5重量份时，产物的储存稳定性削弱。
作为可以通过制备有机硅化合物过程中的加成反应经氨基甲酸酯键与上述多异氰酸酯化合物结合的含活泼氢可聚合不饱和化合物的实例，可以给出分子中含有至少一个可通过与异氰酸酯基团的加成反应形成氨基甲酸酯键的活泼氢原子和至少一个可聚合不饱和基团的化合物。这些化合物可以单独使用或两种或多种联合使用。给出含羧酸基团的的可聚合不饱和化合物及含羟基基团的可聚合不饱和化合物作为这种化合物。含有羧酸基团的的可聚合不饱和化合物的具体实例包括不饱和脂族羧酸如(甲基)丙烯酸、衣糠酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯；及不饱和芳族羧酸如2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。作为含羟基基团的可聚合不饱和化合物的实例给出的为含羟基基团的丙烯酸酯、含羟基基团的甲基丙烯酸酯和含羟基基团的苯乙烯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基丙酯、一(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、一(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚(五亚甲基氧基羧酸酯)乙氧基(甲基)丙烯酸酯。羟基苯乙烯、羟基α-甲基苯乙烯、羟乙基苯乙烯、羟基封端的聚乙二醇苯乙烯基醚、羟基封端的聚丙二醇苯乙烯基醚、羟基封端的聚丁二醇苯乙烯基醚、羟基封端的聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、羟基封端的聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、羟基封端的聚(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、一(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和一(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
其中，不饱和脂族羧酸和含羟基基团的丙烯酸酯化合物是优选的，含羟基基团的丙烯酸酯化合物如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯是特别优选的。对应一当量保留在中间体化合物(通过巯基烷氧基硅烷和多异氰酸酯化合物的加成反应而制得)中的异氰酸酯基团，以活泼氢当量计这些含活泼氢的可聚合不饱和化合物的量为一当量或更多。如果少于一当量，由于保留在烷氧基甲硅烷基化合物中的反应性异氰酸酯基团和潮气反应，所得组合物可能显示不理想的效果如起泡、粘度增加及变色。
在制备有机硅化合物时，为了改进涂布薄膜的柔韧性并提高与基材的粘结性，可以通过多异氰酸酯化合物在烷氧基甲硅烷基基团和可聚合不饱和基团之间的加成反应引入二价有机基团。作为通过加成反应与异氰酸酯基团反应的有机化合物，可以使用分子中含有两个或多个活泼氢原子的线型、环状或支化有机化合物。在此，作为含有活泼氢原子的基团的实例，可以给出羟基基团、羧基基团、巯基基团、氨基基团、磺酸基基团、磷酸基团、硅烷醇基团等。这些有机化合物在分子中含有两个或多个，优选2-10个，且更优选2个活泼氢原子。含有活泼氢原子的化合物的分子量优选为50-100,000，更优选为100-50,000，且特别优选为500-10,000。作为这种二价有机化合物的实例，可以给出聚亚烷基二醇、聚亚烷基硫代二醇、聚酯二醇、聚酰胺、聚碳酸酯二醇、聚亚烷基二胺、聚亚烷基二酸、聚亚烷基二醇和聚亚烷基二硫醇。其中，聚亚烷基二醇是优选的。作为市售聚亚烷基二醇的实例，可以给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、及两种或多种这些聚亚烷基二醇的共聚物。给出的市售产品为由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造的UNISAFE DC1100，UNISAFEDC1800，UNISAFE DCB1100，UNISAFE DCB1800，由Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.制造的PPTG 4000，PPTG 2000，PPTG 1000，PTG 2000，PTG3000，PTG 650，PTGL 2000，PTGL 1000及由Asahi Glass Co.，Ltd.制造的EXCENOL 1020，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造的PBG 3000，PBG 2000，PBG 1000，Z3001。现在以聚亚烷基二醇作为二价有机基团的实例来描述制备包含上述二价有机基团作为其成分的含有可聚合不饱和基团的烷氧基硅烷的方法。
方法(c)：
该方法包括向其终端带有反应性异氰酸酯基团的巯基烷氧基硅烷和多异氰酸酯化合物的加成化合物中加入聚亚烷基二醇以将端羟基基团转化到烷氧基硅烷基团中，并使所得化合物与单独制备的在其终端带有羟基基团的可聚合不饱和化合物和多异氰酸酯化合物的加成化合物反应以使它们通过氨基甲酸酯键结合。
方法(d)：
该方法包括制备其终端带有反应性异氰酸酯基团的巯基烷氧基硅烷和多异氰酸酯化合物的加成化合物，并使该加成化合物与另一种单独制备的在其终端带有反应性羟基基团的聚亚烷基二醇多异氰酸酯化合物和含羟基基团的可聚合不饱和化合物的加成化合物反应以使这些化合物通过氨基甲酸酯键结合。
方法(c)或方法(d)中形成氨基甲酸酯键的条件与用于上述方法(a)或(b)中的条件相同。终端带有羟基基团的化合物与在参与键合的终端带有反应性异氰酸酯基团的化合物的当量水优选为1.0-1.2。如果小于1.0，由于未反应异氰酸酯基团而倾向于发生变色和粘度增加。
而且，与其它有机烷氧基硅烷的共水解产物可以用作制备烷氧基硅烷化合物过程中可聚合不饱和基团改性的烷氧基硅烷的水解产物。例如，可以使用与其它有机烷氧基硅烷如烷基烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的共缩合产物。当制备水解产物时，对应总烷氧基基团的量，用于水解的水量通常为0.5-1.5当量。水解缩合聚合物可通过在有或无溶剂存在下搅拌反应混合物5分钟至24小时，同时在0℃至组分沸点的温度加热获得。在该实例中，酸催化剂或碱催化剂可用来缩短反应时间。用于制备组分(B)的金属氧化物粒子为细粒或溶剂分散溶胶的形式。作为金属氧化物，可以给出氧化锑、氧化锌、氧化锡、铟-锡混合氧化物、氧化铈、氧化铝、二氧化钛和氧化锆作为实例。它们可以单独使用或两种或多种联合使用。此外，从确保与组分A的相互溶解性和分散性及与光引发剂和光敏剂的相互溶解性的角度，可以使用极性溶剂如醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶纤剂中的溶胶而不是水溶胶。作为特别优选的溶胶，可以给出氧化锑、氧化锌、氧化铈和氧化锆的溶胶。
金属氧化物粒子的平均直径为例如0.001-2μm。这种金属氧化物粒子可以诸如下列商品名购得：Alumina Sol-100，-200，-520(分散在水中的矾土粉末，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)、Celnax(分散在水中的锑酸锌粉末，由Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)、Nanotek(分散在溶剂中的矾土、氧化钛、氧化锡、氧化铟和氧化锌粉末，由CI Chemical Co.，Ltd.制造)、Titania Sol，SN-100D(分散在水中的锑掺杂氧化锡粉末的溶胶，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)、ITO粉末(由MitsubishiMaterial Co.，Ltd.制造)、Needral(分散在水中的氧化铈粉末，由Taki Chemical Co.，Ltd制造)等。为了使用本发明的组合物制备透明的薄膜，优选的粒子直径为0.001-2μm，且更优选为0.001-0.05μm。金属氧化物粒子的形式可以是球形的、中空的、多孔的、棒形的、片状的、纤维的或无定形的，且优选为球形的。金属氧化物粒子的比表面积优选为10-3,000m2/g，且更优选为20-1,500m2/g。这些金属氧化物粒子可以干粉或以在水或有机溶剂中的分散体使用。金属氧化物的精细粒子分散体，即本领域熟知的金属氧化物溶剂分散体溶胶可例如原样照用。使用金属氧化物溶剂分散体溶胶特别是确保透明性所需要的。可以用作金属氧化物分散介质的有机溶剂包括甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙醚、甲乙酮、甲异丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺和其它可与这些有机溶剂互溶的溶剂以及这些有机溶剂与水的混合物。
优选的溶剂为甲醇、异丙醇、甲乙酮、二甲苯和甲苯。
固定在组分(B)上的烷氧基硅烷的量可通过测量通常在室温至800℃经热重分析仪将精细干燥粒子在空气中完全燃烧时化合物的重量损失(％)而确定。
制备组分(B)过程中烷氧基硅烷化合物水解所消耗的水量可与水解分子中硅原子上至少一个烷氧基基团的水量相当。水解反应期间加入或存在的水量优选为硅原子上总烷氧基基团摩尔数的1/3或更多倍，且更优选为1/2-3倍。通过仅在完全无水的条件下共混上述式(1)的烷氧基硅烷化合物和金属氧化物粒子只能获得烷氧基硅烷化合物物理吸附在金属氧化物粒子表面的产物。使用这种材料作为组分(B)不能显示出增加耐磨损性的效果，这是本发明组合物的目的之一。
下列方法可用来制备本发明的组分(B)：包括水解上述式(1)烷氧基硅烷化合物、将水解产物与粉末或溶剂分散溶胶形式的精细金属氧化物粒子混合、并在加热下搅拌该混合物的方法；在金属氧化物粒子存在下水解上述式(1)烷氧基硅烷化合物的方法；在其它组分如多官能团不饱和有机化合物、单官能团不饱和有机化合物和光聚合引发剂存在下处理金属氧化物粒子表面的方法等。在这些方法中，在金属氧化物粒子存在下水解由上述式(1)所示烷氧基硅烷化合物的方法是优选的。在制备组分(B)的过程中，使用的温度为20-150℃并且处理时间为5分钟到24小时。
已知金属氧化物粒子在正常储存条件下由于吸附水而在粒子表面含有潮气。因此，在通过混合烷氧基硅烷化合物和金属氧化物粒子并在加热时搅拌混合物来制备组分(B)的过程中利用原料中包含的水。
当将金属氧化物的精细粒子粉末用于制备本发明的组分(B)时，可以加入与水互溶的有机溶剂以均匀顺利地进行金属氧化物精细粒子粉末和烷氧基硅烷化合物的反应。作为这种有机溶剂的优选实例，可以给出醇、酮、醚和酰胺。给出的具体实例为醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚；酮如丙酮、甲乙酮和甲异丁酮；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。不对这些溶剂的加入量作特别限制，因此符合均匀顺利进行反应的目的的量即可。
而且，可以加入酸或碱作为催化剂来加速制备组分(B)的反应。作为酸的实例，可以给出无机酸如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸；有机酸如甲磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸和草酸；不饱和有机酸如甲基丙烯酸、丙烯酸和衣糠酸；及铵盐如四甲基氯化铵和四丁基氯化铵。作为碱的实例，可以给出氨水；伯、仲或叔脂族胺如二乙胺、三乙胺、二丁胺和环己胺；芳胺如吡啶；氢氧化钠、氢氧化钾和季铵氢氧化物如氢氧化四甲基铵和氢氧化四丁基铵。其中，优选实例在酸中为有机酸和不饱和有机酸，而在碱中为叔胺或叔铵氢氧化物。对应100重量份烷氧基硅烷化合物，这些酸或碱的加入量优选为0.001-1.0重量份，且更优选为0.01-0.1重量份。任何在射线辐照下分解并引发聚合的化合物可用作本发明组分(C)的辐射聚合引发剂。可按需要加入光敏剂。本发明中所用“辐射”一词包括红外射线、可见光射线、紫外射线、远紫外射线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。
给出的上述辐射聚合引发剂的具体实例为苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮化合物、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、呫吨酮、1，1-二甲氧基脱氧安息香、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、噻吨酮化合物、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、三苯胺2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双酰基氧化膦、苄基二甲基缩酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯酮、米蚩酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、3-甲基苯乙酮及3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮(BTTB)。也可以给出BTTB和染色物质光引发剂如呫吨、噻吨、香豆素或酮香豆素的组合物作为引发剂的具体实例。其中，苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等是特别优选的。
作为光引发剂市售产品的实例，可以给出Irgacure 184，651，500，907，369，784，2959，Darocur 1116，1173(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)、Lucirine TPO(由BASF制造)、UbecrylP36(由UCB制造)和Escacure KIP150，KIP100F(由Lamberti制造)。
作为光敏剂的实例，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、以及市售产品如Ubecryl P102，103，104，105(由UCB制造)等。
用作本发明组合物中组分(C)的光引发剂的比例优选为0.01-10wt％，更优选为0.5-7wt％，且特别优选为1-5wt％。如果大于10wt％，组合物的储存稳定性和固化产品的性能可能会受不利影响。另一方面，如果少于0.01重量份，固化速率可能延迟。
上述组分(A)以外的含有乙烯基基团或(甲基)丙烯酰基基团的可聚合单体可用于本发明作为任选组分。这种可聚合单体可以是单官能团单体或多官能团单体。
给出的单官能团单体的实例为含乙烯基基团的单体如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和乙烯基吡啶；丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二甘醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸四溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸五溴苯基酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯和(甲基)丙烯酸甲基亚乙基二甘醇酯。
其中，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等是优选的，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰基吗啉是特别优选的。最优选的单官能团可聚合单体为丙烯酰基吗啉。
作为这些单官能团单体的市售产品实例，可以给出Aronix M-111，M-113，M-117(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、Kayarad TC110S，R-629，R-644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、Viscoat 3700(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)等。
给出的多官能团单体的实例为含(甲基)丙烯酰基基团的单体如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸二基二亚甲基酯、二丙烯酸三亚丙基酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双封端的环氧乙烷加成双酚A的(甲基)丙烯酸酯、双封端的环氧丙烷加成双酚A的(甲基)丙烯酸酯、双封端的环氧乙烷加成四溴双酚A的(甲基)丙烯酸酯、双封端的环氧丙烷加成四溴双酚A的(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚、双封端的四溴双酚A二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。其中，双封端的环氧乙烷加成双酚A的(甲基)丙烯酸酯、双封端的环氧丙烷加成双酚A的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸二基二亚甲基酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯是优选的。
作为多官能团单体的市售产品实例，可以使用Yupimer UV，SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、Viscoat 700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Kayarad R-604(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、Aronix M-210(由ToagoseiCo.，Ltd.制造)等。
除了上述组分外，各种添加剂可任选加入到本发明组合物中。给出的这类添加剂的实例为抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、抗氧剂、热聚合阻聚剂、着色剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、无机填料、有机填料、润湿改进剂、涂层表面改进剂等。作为抗氧剂的市售产品，可以给出Irganox 1010，1035，1076，1222(由Ciba Specialty Chemicals Co.制造)等。作为紫外吸收剂的市售产品，可以给出Tinuvin P，234，320，326，327，328，213，400(由Ciba Specialty Chemicals Co.制造)、Sumisorb 110，130，140，220，250，300，320，340，350，400(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.制造)等。作为光稳定剂的市售产品，可以给出Tinuvin 292，144，622LD(由Ciba SpecialtyChemicals Co.制造)、Sanol LS-770，765，292，2626，1114，744(由Sankyo Chemical Co.制造)等。作为硅烷偶联剂，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和市售产品如SH6062，SZ6030(由Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.制造)，KBE903，KBM803(由Shin-EtsuSilicone Co.，Ltd.制造)等。作为抗老化剂的市售产品，可以给出Antigene W，S，P，3C，6C，RD-G，FR，AW(由Sumitomo ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)等。聚合物或低聚物如环氧树脂、可聚合化合物(如(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、马来酸衍生物)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、含氟低聚物、含硅低聚物、聚硫醚型低聚物也可被引入到本发明组合物中作为其它添加剂。
本发明的可辐射固化组合物可以生产具有优异特性如高折射率、卓越耐磨损性、透明性、耐化学品性等的固化产品。因此该组合物适于用作塑料光学器件、触板和薄膜型液晶元件及二次加工的塑料材料的硬涂层，并且还可用作地板和建筑物内墙壁的防污或防损涂料。此外，因为该组合物的高折射率，当将其涂布在具有类似折射率的基材上时，不产生干涉边纹，所以该组合物适用于光学应用领域。当本发明的可辐射固化树脂组合物固化时，可以获得23℃时铅笔硬度为H-9H的固化产品。固化时收缩率通常为10％或更小，且优选为6％或更小。如上所述，所得固化产品具有高折射率、优异耐磨损性、透明性、耐化学品性等。固化产品优选具有1.55或更大的折射率和98％或更大的透光率。同样，优选固化后组合物厚约5μm的层将具有至少90％的透光率，并且在经过本申请中所列的泰伯磨损试验后，雾度小于40％。因此，该组合物适用于塑料板、塑料薄膜等要求透明度的产品，并且特别可作为用于光学用途的材料。该组合物的其它应用包括阴极射线管和诸如平面显示器、激光显示器、光敏变色显示器、电致变色显示器、液晶显示器、等离子体显示器、发光二极管显示器的前板及电致发光板、以及用于这些前板的输入设备的器件。其它应用包括诸如密封容器的前盖、光学仪器的透镜、眼镜镜片、窗屏、遮光罩、盔式护面罩等。此外，当具有高折射率的涂料用作光学材料时，要求提供具有低折射率的涂层以防止反射。
实施例
现在将通过实施例的方式更详细地说明本发明，不应该将所述实施例看作是对本发明的限制。在下列实施例中，除非另外指明，“份”和“％”分别指“重量份”和“wt％”。
烷氧基硅烷化合物的制备
参考实施例1
在1小时内将20.6份异佛尔酮二异氰酸酯滴加到由7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基锡组成的溶液中，同时在50℃的干燥空气下搅拌。在60℃再搅拌3小时后，于30℃在1小时内滴加入71.4份三丙烯酸季戊四醇酯。将该混合物在60℃加热下再搅拌3小时得到分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基硅烷基团的化合物。在此将该化合物称作“硅烷化合物X”。分析产物中残余异氰酸酯基团的量。证明残余异氰酸酯基团的量为0.1％或更少，表明反应几乎定量完成。
组分(B)的制备
参考实施例2
将8.1份在参考实施例1中制备的硅烷化合物X、90.5份氧化锆在甲乙酮溶剂中的溶胶(数均颗粒直径：0.01μm，氧化锆浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物在60℃搅拌3小时。加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份甲乙酮后，将混合物再搅拌1小时，同时在相同温度下加热，得到分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基硅烷基团的化合物与锆粒子的反应产物的分散液体。在此将该分散液体称作“分散体b1”。
参考实施例3
将8.1份在参考实施例1中制备的硅烷化合物X、90.5份五氧化锑在甲乙酮溶剂中的溶胶(数均颗粒直径：0.05μm，五氧化锑浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物在60℃搅拌3小时。加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份甲乙酮后，将混合物再搅拌1小时，同时在相同温度下加热，得到分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基硅烷基团的化合物与五氧化锑粒子的反应产物的分散液体。在此将该分散液体称作“分散体b2”。该分散液体的固含量(％)为25％。
参考实施例4
将8.1份在参考实施例1中制备的硅烷化合物X、100份氧化铝在甲醇中的溶胶(数均颗粒直径：0.0075μm，固含量：30％，水含量：5.6％)和0.01份对甲氧基苯酚的混合物在60℃搅拌3小时。加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份甲醇后，将混合物再搅拌1小时，同时在相同温度下加热，得到分子中含有可聚合不饱和基团和烷氧基硅烷基团的化合物与氧化铝粒子的反应产物的分散液体。在此将该分散液体称作“分散体b3”。该分散液体的固含量(％)为25％。
组合物的制备
现在将说明用于本发明的组合物的制备方法。各组分的重量比示于表1中。
实施例1
将80份作为组分(B)的在参考实施例2中制备的分散液体b1、20份作为组分(A)的六丙烯酸二季戊四醇酯、1.2份1-羟基环己基苯基酮和0.8份作为组分(C)的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮放入遮蔽住紫外线的容器中，并将该混合物在室温搅拌30分钟，得到表1所示的作为均匀溶液的组合物。以同样方式制备表1所示的实施例2-5和对比例1-3的组合物。实施例1和3的组合物分别对应对比例2和3的组合物。实施例2和4及对比例1的组合物中含有大量组分(B)以增加折射率。
表1
份(固体组分的份)
实施例 对比例
1  2  3  4  5  1  2  3
组分(A)不饱和有机化合物(六丙烯酸二季戊四醇酯) 20 8 20 12 12 20 20
未经硅烷处理的金属氧化物溶胶溶液氧化锆溶胶氧化锑溶胶 80(20) 80(20)
  组分(B)经硅烷处理的金属氧化物溶胶溶液b1b2b3 80(20) 92(32) 80(20) 88(28) 80(20) 100(40)
  组分(C) *1-羟基环己基苯基酮*2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮 1.20.8 1.20.8 1.20.8 1.20.8 1.20.8 1.20.8 1.20.8 1.20.8
  总量  102  102  102  102  94  102  102  102
   固体组分(％)  41  41  41  41  36  41  41  41
  固体组分中的金属氧化物(wt％)  38  61  38  53  46  76  50  50
试验实施例
使用上述实施例和对比例中制备的树脂组合物制备试验样品以根据下列方法评价固化薄膜的铅笔硬度、耐刮伤性、耐磨损性、与基材的粘结性、透光性及折射率。结果示于表2。
试验样品的制备
使用绕线棒刮涂机(No.10)将上述实施例和对比例中制备的树脂组合物施涂在市售PET薄膜(厚度：188μm)上，厚度约为5μm。让涂层在40℃的红外干燥炉中停留1分钟，然后在空气中以0.3J/cm2的剂量用紫外线进行辐照，得到固化的涂膜。随后该固化薄膜在23℃相对湿度50％下放置24小时得到试验样品。
外观：
肉眼观察评价外观。
透光率：
使用分光光度计在波长500nm处测定透光率并以基材的反射率和透光率进行校正。
折射率：
通过阿贝折光仪测定折射率。
铅笔硬度：
根据JIS K5400使用铅笔硬度试验机测定铅笔硬度。
耐磨损性：
使用泰伯磨损试验机根据JIS R3221测定经过泰伯磨损试验(砂轮CS-10F，负载500g，转速100)后的雾度值(H)。
基材粘结性：
按照JIS K5400进行。通过11×11正交线在固化试验样品的表面制备100个方块(1mm×1mm)。将市售玻璃纸带粘结上并快速剥离。基材粘结性用X/100表示，其中X为未被分离的留在基材上的方块数。
表2
                     实施例                  对比例
  1    2    3    4    5    1   2   3
外观   透明    透明    透明    透明    透明    透明   半透明   不透明
透光率(/％)   99    99    100    100    97    100   89   63
折射率   1.595    1.645    1.555    1.566    1.560    1.585   1.641   -
铅笔硬度   3H    2H    3H    2H    3H    H   3H   3H
涂膜的雾度值(％)   0.5    0.6    0.5    0.5    0.6    0.6   4.4   6.8
泰伯试验*   28    22    28    31    8    49   27   46
粘结度**   100    100    100    100    100    100   100   100
*雾度值(％)
**经过玻璃纸带剥离过程后正交方块数(％)。
发明效果
本发明的可辐射固化树脂组合物可生产具有优异特性如高折射率、卓越耐磨损性、透明性、耐化学品性等的固化产品。因此该组合物适于用作塑料光学器件、触板和薄膜型液晶元件及人工塑料材料的硬涂层，并且还可用作建筑物内地板和墙壁的防污或防损涂料。此外，因为该组合物的高折射率，当将其涂布在具有类似折射率的基材上时，不产生干涉条纹，所以该组合物适用于光学应用领域。

Claims (12)

1.可辐射固化金属氧化物粒子，其包括通过甲硅烷基与金属氧化物粒子相连的可辐射固化基团，其中所述甲硅烷基基团为包含氨基甲酸酯基团和/或硫代氨基甲酸酯基团的取代的甲硅烷基基团，所述金属氧化物是选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈或铝的金属的氧化物。
2.根据权利要求1的粒子，其中所述粒子具有0.001-2μm的直径。
3.形成根据权利要求1-2任何一项的可辐射固化金属氧化物粒子的方法，包括使金属氧化物与包含氨基甲酸酯基团和/或硫代氨基甲酸酯基团的有机硅化合物反应。
4.根据权利要求3的方法，其中所述金属氧化物在酸或碱存在下与有机硅化合物反应。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述有机硅化合物包含烷氧基基团，和其中所述金属氧化物粒子的主要组分是选自锆、钛、锑、锌、锡、铟、铈或铝的金属的氧化物。
6.可辐射固化组合物，包括：
(A)(甲基)丙烯酸化合物；
(B)根据权利要求1-2任何一项的金属氧化物粒子；和
(C)辐射聚合光敏引发剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸化合物包含至少3个(甲基)丙烯酰基基团。
8.通过固化根据权利要求6或7的组合物而形成的产品，其中所述产品具有至少为1.55的折射率和至少为95％的透光率。
9.根据权利要求8的产品，其中所述产品为涂层。
10.包括根据权利要求8-9任何一项的产品的减反射制品。
11.通过固化根据权利要求6-7任何一项的可辐射固化组合物生产的产品。
12.通过固化根据权利要求6-7任何一项的可辐射固化组合物生产的涂层。
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