JP2001164117A - 高屈折率組成物および反射防止積層体 - Google Patents
高屈折率組成物および反射防止積層体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い反射防止性能を有しかつ物理的的強度にも
優れ、安価で、生産性に優れた反射防止積層体およびそ
の製法を提供することを目的とする。 【解決手段】酸化チタンなどの結晶性高屈折超微粒子と
（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシランなど
に代表される一般式（Ａ）Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）
4- x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、）で表せ
る有機ケイ素化合物等を提供する。
優れ、安価で、生産性に優れた反射防止積層体およびそ
の製法を提供することを目的とする。 【解決手段】酸化チタンなどの結晶性高屈折超微粒子と
（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシランなど
に代表される一般式（Ａ）Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）
4- x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、）で表せ
る有機ケイ素化合物等を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は反射防止積層体に関
するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材など
に選択透過、あるいは吸収膜などの光学多層膜形成可能
な高屈折率組成物およびその組成物からなる反射防止性
積層体に関する。
するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材など
に選択透過、あるいは吸収膜などの光学多層膜形成可能
な高屈折率組成物およびその組成物からなる反射防止性
積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラスやプラスチックなどの基材
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
【０００３】これに対して金属アルコキシドなどを出発
組成とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が
知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどの
アルコキシドを用い、低屈折率材料としてはＳｉなどの
アルコキシドやＦ系のアクリル化合物などを用いる方法
が提案されている。
組成とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が
知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどの
アルコキシドを用い、低屈折率材料としてはＳｉなどの
アルコキシドやＦ系のアクリル化合物などを用いる方法
が提案されている。
【０００４】しかしこれらの塗膜では、乾燥重合に高
温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。また
ある程度の反射防止膜を得ることはできるが、硬度や耐
擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であ
り、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十
分では実用に耐えることができないといった欠点を有し
ている。
温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。また
ある程度の反射防止膜を得ることはできるが、硬度や耐
擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であ
り、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十
分では実用に耐えることができないといった欠点を有し
ている。
【０００５】これらを改善するために、金属アルコキシ
ドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている
（特開平８−２９７２０１など）。
ドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている
（特開平８−２９７２０１など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を
向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高
くする必要があり、高屈折率層では、光学特性を決定す
るＴｉ系などのアルコキシドを出発組成とする高屈折率
酸化物や高屈折率微粒子などの体積比が抑制され高屈折
率化をはかることができないという欠点を有し、低屈折
率層では、シリカのアルコキシドやシリカゾル粒子など
の体積比が抑制され、低屈折率化ができないという欠点
を有し、この材料を用いた反射防止膜では十分な強度
（硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度）を維持し
かつ反射防止性能に優れる積層体は見出されていない。
の複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を
向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高
くする必要があり、高屈折率層では、光学特性を決定す
るＴｉ系などのアルコキシドを出発組成とする高屈折率
酸化物や高屈折率微粒子などの体積比が抑制され高屈折
率化をはかることができないという欠点を有し、低屈折
率層では、シリカのアルコキシドやシリカゾル粒子など
の体積比が抑制され、低屈折率化ができないという欠点
を有し、この材料を用いた反射防止膜では十分な強度
（硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度）を維持し
かつ反射防止性能に優れる積層体は見出されていない。
【０００７】そこで、本発明は、高い反射防止性能を有
しかつ物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた
反射防止積層体およびその製法を提供することを目的と
する。
しかつ物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた
反射防止積層体およびその製法を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の課題を達成すべく
検討した結果、酸化チタンなどの結晶性高屈折超微粒子
と（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシランな
どに代表される一般式（Ａ）Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）
4-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、）で表せ
る有機ケイ素化合物と、さらにジペンタエリストリール
ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などに代表される多官
能アクリル化合物を主成分とする組成物にてＵＶ硬化型
有機無機ハイブリド膜を形成することで課題を解決でき
ることを見出した。
検討した結果、酸化チタンなどの結晶性高屈折超微粒子
と（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシランな
どに代表される一般式（Ａ）Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）
4-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、）で表せ
る有機ケイ素化合物と、さらにジペンタエリストリール
ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などに代表される多官
能アクリル化合物を主成分とする組成物にてＵＶ硬化型
有機無機ハイブリド膜を形成することで課題を解決でき
ることを見出した。
【０００９】さらに、プラスチックやガラスなどの基材
の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低
屈折率層あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折
率層／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成の反射
防止膜が形成された積層体において、本発明の高屈折率
組成物を高屈折率層とすること、その上、低屈折率層も
同様のＵＶ硬化型の有機無機ハイブリッド膜にて形成す
ることで、反射防止積層体としても光学性能と強度の両
立を可能とする積層体が得られることを見出した。
の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低
屈折率層あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折
率層／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成の反射
防止膜が形成された積層体において、本発明の高屈折率
組成物を高屈折率層とすること、その上、低屈折率層も
同様のＵＶ硬化型の有機無機ハイブリッド膜にて形成す
ることで、反射防止積層体としても光学性能と強度の両
立を可能とする積層体が得られることを見出した。
【００１０】本発明のハイブリッド系組成物は、粒子と
シランカップリング剤とアクリル系バインダーを用いて
おり、ハードコート組成物としては公知の技術の組合せ
ではあるが、粒径の制御、特定組成の材料を用いて有機
無機ハイブリッド膜を形成したり、特定比率にて表面修
飾することで、光学薄膜として、最適な材料設計条件を
見出すに至り、強度と光学性能の両立可能な本発明の組
成物ならびにその組成物からなる反射防止積層体を提供
するものである。
シランカップリング剤とアクリル系バインダーを用いて
おり、ハードコート組成物としては公知の技術の組合せ
ではあるが、粒径の制御、特定組成の材料を用いて有機
無機ハイブリッド膜を形成したり、特定比率にて表面修
飾することで、光学薄膜として、最適な材料設計条件を
見出すに至り、強度と光学性能の両立可能な本発明の組
成物ならびにその組成物からなる反射防止積層体を提供
するものである。
【００１１】酸化チタンなどの高屈折微粒子、シリカゾ
ル微粒子などの無機微粒子とアクリロイル基含有ケイ素
化合物、さらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくと
も３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする
ことで、塗膜形成後にＵＶあるいはＥＢ照射によるアク
リロイル基などの重合可能な不飽和結合基の光（ＥＢ）
重合による架橋硬化するものであり、特定の材料を特定
組成比率で用い、該粒子を表面修飾して用いたりさらに
アクリル化合物を３官能以上とすることで被膜の架橋密
度が高くでき十分な強度を得ることができるものであ
る。
ル微粒子などの無機微粒子とアクリロイル基含有ケイ素
化合物、さらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくと
も３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする
ことで、塗膜形成後にＵＶあるいはＥＢ照射によるアク
リロイル基などの重合可能な不飽和結合基の光（ＥＢ）
重合による架橋硬化するものであり、特定の材料を特定
組成比率で用い、該粒子を表面修飾して用いたりさらに
アクリル化合物を３官能以上とすることで被膜の架橋密
度が高くでき十分な強度を得ることができるものであ
る。
【００１２】請求項に即して本発明を繰り返するなら、
請求項１記載の発明においては、平均粒径５〜５０ｎｍ
の結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、
酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子とＲ’x Ｓ
ｉ（ＯＲ）4-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能
な不飽和結合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換
数）、およびその加水分解物の少なくとも１種と分子中
にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの
重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するア
クリル系化合物とを主成分とすることを特徴とする高屈
折率組成物を提供するものである。
請求項１記載の発明においては、平均粒径５〜５０ｎｍ
の結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、
酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子とＲ’x Ｓ
ｉ（ＯＲ）4-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能
な不飽和結合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換
数）、およびその加水分解物の少なくとも１種と分子中
にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの
重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するア
クリル系化合物とを主成分とすることを特徴とする高屈
折率組成物を提供するものである。
【００１３】請求項２記載の発明においては、前記高屈
折率組成物において、前記高屈折率微粒子が４０〜８０
ｗｔ％含有されかつ、前記アクリル系化合物が３官能以
上のアクリルモノマーおよびその変性体で、平均分子量
が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１記
載の高屈折率組成物を提供するものである。
折率組成物において、前記高屈折率微粒子が４０〜８０
ｗｔ％含有されかつ、前記アクリル系化合物が３官能以
上のアクリルモノマーおよびその変性体で、平均分子量
が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１記
載の高屈折率組成物を提供するものである。
【００１４】請求項３記載の発明においては、前記高屈
折率組成物を形成するＲ’x Ｓｉ（ＯＲ）4-x がＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アル
キル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜５の整数）
であって、高屈折微粒子にあらかじめ修飾されてなるこ
とを特徴とする請求項１、２何れか記載の高屈折率組成
物を提供するものである。
折率組成物を形成するＲ’x Ｓｉ（ＯＲ）4-x がＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アル
キル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜５の整数）
であって、高屈折微粒子にあらかじめ修飾されてなるこ
とを特徴とする請求項１、２何れか記載の高屈折率組成
物を提供するものである。
【００１５】請求項４記載の発明においては、前記ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 が修飾粒
子に対して比率が、粒子／ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 のモル比で１／０．０３〜１／
０．１７（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相
当）であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載
の高屈折率組成物を提供するものである。
2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 が修飾粒
子に対して比率が、粒子／ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 のモル比で１／０．０３〜１／
０．１７（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相
当）であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載
の高屈折率組成物を提供するものである。
【００１６】請求項５記載の発明においては、前記ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 を粒子修
飾する際に、ｐトルエンスルホン酸などのスルホン酸触
媒下で反応させてなることを特徴とする請求項４に記載
の高屈折率組成物を提供するものである。
2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 を粒子修
飾する際に、ｐトルエンスルホン酸などのスルホン酸触
媒下で反応させてなることを特徴とする請求項４に記載
の高屈折率組成物を提供するものである。
【００１７】請求項６記載の発明においては、基材の少
なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折
率層あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層
／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成の反射防止
膜が形成された積層体において、該高屈折率層が請求項
１〜５の何れか１項記載の高屈折率組成物からなること
を特徴とする反射防止積層体を提供するものである。
なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折
率層あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層
／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成の反射防止
膜が形成された積層体において、該高屈折率層が請求項
１〜５の何れか１項記載の高屈折率組成物からなること
を特徴とする反射防止積層体を提供するものである。
【００１８】請求項７記載の発明においては、請求項６
記載の反射防止積層体において前記低屈折率層が平均粒
径が５〜１００ｎｍのシリカゾルとＲ’x Ｓｉ（ＯＲ）
4-x（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）、および
その加水分解物と分子中にビニル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なく
とも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とす
る低屈折率組成物からなることを特徴とする反射防止積
層体を提供するものである。
記載の反射防止積層体において前記低屈折率層が平均粒
径が５〜１００ｎｍのシリカゾルとＲ’x Ｓｉ（ＯＲ）
4-x（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）、および
その加水分解物と分子中にビニル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なく
とも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とす
る低屈折率組成物からなることを特徴とする反射防止積
層体を提供するものである。
【００１９】請求項８記載の発明においては、請求項７
記載の反射防止積層体において前記低屈折率組成物がシ
リカゾル粒子を３０〜８０ｗｔ％含有し、かつ前記アク
リル系化合物が３官能以上のアクリルモノマーおよびそ
の変性体で、平均分子量が２００〜１０００からなるこ
とを特徴とする反射防止積層体を提供するものである。
記載の反射防止積層体において前記低屈折率組成物がシ
リカゾル粒子を３０〜８０ｗｔ％含有し、かつ前記アク
リル系化合物が３官能以上のアクリルモノマーおよびそ
の変性体で、平均分子量が２００〜１０００からなるこ
とを特徴とする反射防止積層体を提供するものである。
【００２０】請求項９記載の発明においては、請求項
７、８何れか記載の反射防止積層体において、前記低屈
折率組成物中にシリカゾル粒子が３０〜８０ｗｔ％以上
含有され、なかでも平均粒径が５０〜１００ｎｍのシリ
カゾル粒子が１０〜６０ｗｔ％含有されてなることを特
徴とすると請求項１、２何れかに記載の反射防止積層体
を提供するものである。
７、８何れか記載の反射防止積層体において、前記低屈
折率組成物中にシリカゾル粒子が３０〜８０ｗｔ％以上
含有され、なかでも平均粒径が５０〜１００ｎｍのシリ
カゾル粒子が１０〜６０ｗｔ％含有されてなることを特
徴とすると請求項１、２何れかに記載の反射防止積層体
を提供するものである。
【００２１】請求項１０記載の発明においては、請求項
７〜９何れか記載の反射防止積層体において前記低屈折
率組成物を形成する有機ケイ素化合物がＣＨ2 ＝ＣＨＣ
ＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、
ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜５の整数）であっ
て、シリカ粒子にあらかじめ修飾されてなることを特徴
とする反射防止積層体を提供するものである。
７〜９何れか記載の反射防止積層体において前記低屈折
率組成物を形成する有機ケイ素化合物がＣＨ2 ＝ＣＨＣ
ＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、
ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜５の整数）であっ
て、シリカ粒子にあらかじめ修飾されてなることを特徴
とする反射防止積層体を提供するものである。
【００２２】請求項１１記載の発明においては、請求項
１０記載の反射防止積層体においてＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ
−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 が修飾粒子に対して比率
が、粒子／ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 のモル比で１／０．０４〜１／０．２５（重量換
算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相当）であることを
特徴とする反射防止積層体を提供するものである。
１０記載の反射防止積層体においてＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ
−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 が修飾粒子に対して比率
が、粒子／ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4 のモル比で１／０．０４〜１／０．２５（重量換
算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相当）であることを
特徴とする反射防止積層体を提供するものである。
【００２３】請求項１２記載の発明においては、請求項
１０、１１何れか記載の反射防止積層体において前記Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 を粒子
修飾する際に、ｐトルエンスルホン酸などのスルホン酸
触媒下で反応させてなることを特徴とする請求項５に記
載の反射防止積層体を提供するものである。
１０、１１何れか記載の反射防止積層体において前記Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 を粒子
修飾する際に、ｐトルエンスルホン酸などのスルホン酸
触媒下で反応させてなることを特徴とする請求項５に記
載の反射防止積層体を提供するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の一実施例を詳細に説明す
る。
る。
【００２５】本発明の組成物は、酸化チタンなどの高屈
折微粒子と末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機ケイ
素化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３
個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする組成
物からなるものてあり、これを基材に塗工し、加熱乾燥
し、被膜を形成した後、ＵＶなどの光照射を施すことで
高屈折率被膜を形成可能とするものである。
折微粒子と末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機ケイ
素化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３
個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする組成
物からなるものてあり、これを基材に塗工し、加熱乾燥
し、被膜を形成した後、ＵＶなどの光照射を施すことで
高屈折率被膜を形成可能とするものである。
【００２６】高屈折率組成物中に含まれる各成分につい
て以下に詳述する。
て以下に詳述する。
【００２７】本発明において用いられる高屈折率微粒子
は、湿式合成法、気相合成法などで合成される超微粒子
であり、高屈折率成分であれば特に限定されないが、結
晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
インジウムから選ばれる高屈折超微粒子が屈折率が高
く、化学的に安定で製造も容易であり好適である。これ
ら微粒子の平均粒径は５ｎｍ以下では微粒子の結晶性が
低下して屈折率を高くできずまた粒子の生産性も悪い、
５０ｎｍ以上では光散乱により膜の透明性が損なわれる
ので不適である。
は、湿式合成法、気相合成法などで合成される超微粒子
であり、高屈折率成分であれば特に限定されないが、結
晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化
インジウムから選ばれる高屈折超微粒子が屈折率が高
く、化学的に安定で製造も容易であり好適である。これ
ら微粒子の平均粒径は５ｎｍ以下では微粒子の結晶性が
低下して屈折率を高くできずまた粒子の生産性も悪い、
５０ｎｍ以上では光散乱により膜の透明性が損なわれる
ので不適である。
【００２８】これらの高屈折率成分の含有量は、目的と
する屈折率にあわせて適宜調整することができるが、反
射防止積層体の高屈折率組成物として用いる場合は４０
〜８０％が好適で、４０％以下では高屈折率化がはかれ
ず、８０％以上では十分な強度を発現できないので不適
である。
する屈折率にあわせて適宜調整することができるが、反
射防止積層体の高屈折率組成物として用いる場合は４０
〜８０％が好適で、４０％以下では高屈折率化がはかれ
ず、８０％以上では十分な強度を発現できないので不適
である。
【００２９】本発明において用いられる、末端にビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能
な不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とは一般式
（Ａ）Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）4-x （Ｒ：アルキル基、
Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｘは
０＜ｘ＜４の置換数、）で表せる有機ケイ素化合物（以
下化合物Ａと称す）であって、ビニルトリメトキシチタ
ン、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネート、メ
タクリロキシプロピルトリイソプロポキシジルコネート
などが例示される。
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能
な不飽和結合を有する有機ケイ素化合物とは一般式
（Ａ）Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）4-x （Ｒ：アルキル基、
Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｘは
０＜ｘ＜４の置換数、）で表せる有機ケイ素化合物（以
下化合物Ａと称す）であって、ビニルトリメトキシチタ
ン、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネート、メ
タクリロキシプロピルトリイソプロポキシジルコネート
などが例示される。
【００３０】なかでも（３−アクリロキシプロピル）ト
リメトキシシランなどに代表されるＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ
−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは
０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜５の整数）で表せるアク
リロイル基含ケイ素化合物（以下化合物Ｂと称す）が好
適である。
リメトキシシランなどに代表されるＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ
−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは
０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ＜５の整数）で表せるアク
リロイル基含ケイ素化合物（以下化合物Ｂと称す）が好
適である。
【００３１】これらの有機金属ケイ素化合物は組成物中
にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させ
ることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応
させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸
などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを
用いることもできる。
にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させ
ることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応
させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸
などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを
用いることもできる。
【００３２】その際に、有機ケイ素化合物の加水分解物
が、該有機ケイ素化合物の全アルコキシル基を加水分解
させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／８の量の水
で部分加水分解されたものであるとすることで安定な組
成物を得ることができ、余分な水を残すことなく特別な
分離精製せずに用いることができる。
が、該有機ケイ素化合物の全アルコキシル基を加水分解
させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／８の量の水
で部分加水分解されたものであるとすることで安定な組
成物を得ることができ、余分な水を残すことなく特別な
分離精製せずに用いることができる。
【００３３】上記の調整は、アクリル化合物と余分な水
との副反応を抑制したり、ケイ素化合物の加水分解率を
コントロールして、ケイ素化合物ポリマーの成長を抑制
したり、相溶性を高めることで、相分離を抑制し均質で
分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形
成至らしめるものである。
との副反応を抑制したり、ケイ素化合物の加水分解率を
コントロールして、ケイ素化合物ポリマーの成長を抑制
したり、相溶性を高めることで、相分離を抑制し均質で
分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形
成至らしめるものである。
【００３４】特にこれらのアクリロイル基含有ケイ素化
合物の添加の際に、無機微粒子と化合物Ａを別の系にて
混合反応させ、あらかじめ粒子表面に修飾させると、バ
インダー成分となるアクリル化合物の量を抑制しても十
分な強度を得られるなどの効果が大きくなり本発明の組
成物には好適である。
合物の添加の際に、無機微粒子と化合物Ａを別の系にて
混合反応させ、あらかじめ粒子表面に修飾させると、バ
インダー成分となるアクリル化合物の量を抑制しても十
分な強度を得られるなどの効果が大きくなり本発明の組
成物には好適である。
【００３５】表面修飾の方法は、塩酸、有機酸の存在下
で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面
のＯＨ基とを反応させることで容易に処理されるもので
あり、特別に分離精製することなく、そのまま他の成分
を添加してコーティング組成物を調整することができ
る。
で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面
のＯＨ基とを反応させることで容易に処理されるもので
あり、特別に分離精製することなく、そのまま他の成分
を添加してコーティング組成物を調整することができ
る。
【００３６】なかでもアクリロイル基含有ケイ素化合物
を粒子修飾する際に、アルコールやケトン系などの有機
溶媒中でｐトルエンスルホン酸などのスルホン酸触媒下
で反応させるのが修飾効率が良好で溶媒中への水の混入
を防止することができ好適である。
を粒子修飾する際に、アルコールやケトン系などの有機
溶媒中でｐトルエンスルホン酸などのスルホン酸触媒下
で反応させるのが修飾効率が良好で溶媒中への水の混入
を防止することができ好適である。
【００３７】さらに無機微粒子粒子とアクリロイル基含
有ケイ素化合物との比率をシリカゾル粒子／アクリロイ
ル基含有ケイ素化合物のモル比が１／０．０３〜１／
０．１７（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相
当）とすることでハイブリッド膜の強度を向上させるこ
とができ好適である。
有ケイ素化合物との比率をシリカゾル粒子／アクリロイ
ル基含有ケイ素化合物のモル比が１／０．０３〜１／
０．１７（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ％相
当）とすることでハイブリッド膜の強度を向上させるこ
とができ好適である。
【００３８】また本発明に用いられる、アクリル化合物
とは、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメタク
ルロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３
個以上有するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノ
マー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、
などが使用できる。
とは、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメタク
ルロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３
個以上有するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノ
マー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、
などが使用できる。
【００３９】なかでもＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ、ＰＥＴＡと
ＨＤＩなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレ
ポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性
体などで平均分子量２００〜１０００のものであれば、
有機ケイ素化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形
成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透
明なハイブリッド被膜が形成できる。
ＨＤＩなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレ
ポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性
体などで平均分子量２００〜１０００のものであれば、
有機ケイ素化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形
成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透
明なハイブリッド被膜が形成できる。
【００４０】これらのハイブリッド系組成物の組み合わ
せは、粒子を修飾してバインダーと混合するという概念
としては一般に公知ではあるが、本発明のハイブリッド
系組成物の組み合わせは、単なる組み合わせではなく、
マトリックスであるコート組成物の無機のネットワーク
と無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹
脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマ
トリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加
効果よりも高い効果が得られるものである。また、特に
これらのアクリロイル基含有ケイ素化合物の添加の際
に、無機微粒子と化合物Ａを別の系にて混合反応させ、
あらかじめ粒子表面に修飾させると、バインダー成分と
なるアクリル化合物の量を抑制しても十分な強度を得ら
れるなどの効果が大きくなり本発明の組成物には好適で
ある。
せは、粒子を修飾してバインダーと混合するという概念
としては一般に公知ではあるが、本発明のハイブリッド
系組成物の組み合わせは、単なる組み合わせではなく、
マトリックスであるコート組成物の無機のネットワーク
と無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹
脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマ
トリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加
効果よりも高い効果が得られるものである。また、特に
これらのアクリロイル基含有ケイ素化合物の添加の際
に、無機微粒子と化合物Ａを別の系にて混合反応させ、
あらかじめ粒子表面に修飾させると、バインダー成分と
なるアクリル化合物の量を抑制しても十分な強度を得ら
れるなどの効果が大きくなり本発明の組成物には好適で
ある。
【００４１】次に低屈折率組成物中に含まれる各成分に
ついて以下に詳述する。本発明において用いられる、シ
リカゾルとは平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリ
カ粒子が溶媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムな
どのケイ酸アルカリからイオン交換等でアルカリを除去
したり、酸で中和したりする方法で得られるシリカゾル
であって、水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シ
リカゾルでも特に限定されないが、アクリルモノマーと
の相溶性、プラスティック基材への塗工適性などから有
機溶媒系のものが望ましい。
ついて以下に詳述する。本発明において用いられる、シ
リカゾルとは平均粒径が５〜１００ｎｍの粒子径のシリ
カ粒子が溶媒中に分散されたもので、ケイ酸ナトリムな
どのケイ酸アルカリからイオン交換等でアルカリを除去
したり、酸で中和したりする方法で得られるシリカゾル
であって、水性でも、有機溶剤置換された有機溶媒系シ
リカゾルでも特に限定されないが、アクリルモノマーと
の相溶性、プラスティック基材への塗工適性などから有
機溶媒系のものが望ましい。
【００４２】この場合、５ｎｍ以下は製造が困難であ
り、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透明性が損なわ
れる。
り、１００ｎｍ以上では光の散乱のため透明性が損なわ
れる。
【００４３】低屈折組成物とするためには粒子とバイン
ダーとの比率が重要であり、本発明の低屈折率組成物被
膜中の全シリカ粒子成分が３０〜８０ｗｔ％さらに好適
には４０〜７０ｗｔ％含有されていることがが望まし
く、３０ｗｔ％以下では所望の屈折率が得られにくく、
８０％以上では十分な強度を発現できなくなる。なかで
も粒径が５０〜１００ｎｍである大粒子径成分が全シリ
カ粒子中に１０〜６０ｗｔ％含有されることで、組成物
被膜中に適当な微細凹凸あるいはナノポーラス構造とす
ることができるものであって、見掛けの屈折率を低下さ
せることができ好適である。
ダーとの比率が重要であり、本発明の低屈折率組成物被
膜中の全シリカ粒子成分が３０〜８０ｗｔ％さらに好適
には４０〜７０ｗｔ％含有されていることがが望まし
く、３０ｗｔ％以下では所望の屈折率が得られにくく、
８０％以上では十分な強度を発現できなくなる。なかで
も粒径が５０〜１００ｎｍである大粒子径成分が全シリ
カ粒子中に１０〜６０ｗｔ％含有されることで、組成物
被膜中に適当な微細凹凸あるいはナノポーラス構造とす
ることができるものであって、見掛けの屈折率を低下さ
せることができ好適である。
【００４４】この大粒子径成分が１０％以下でもある程
度の低屈折率化がはかれ、用途によっては十分な場合も
あるがその効果は小さい。一方６０％以上ではナノポー
ラス化（ナノ凹凸化）度合が大きすぎるために、見掛け
屈折率は低下するものの、強度的に弱くなり、また表面
の凹凸のため指紋などの汚れが付着した際に拭き取りに
くいといった欠点があり、好ましくない。
度の低屈折率化がはかれ、用途によっては十分な場合も
あるがその効果は小さい。一方６０％以上ではナノポー
ラス化（ナノ凹凸化）度合が大きすぎるために、見掛け
屈折率は低下するものの、強度的に弱くなり、また表面
の凹凸のため指紋などの汚れが付着した際に拭き取りに
くいといった欠点があり、好ましくない。
【００４５】低屈折率組成物の他の成分であるアクリロ
イル基など含有の有機ケイ素化合物、３官能以上のアク
リル系化合物は前述の高屈折率組成物に用いた材料を用
いることができる。また、組成比や粒子修飾なども同様
の手法、比率で用いることが好適である。
イル基など含有の有機ケイ素化合物、３官能以上のアク
リル系化合物は前述の高屈折率組成物に用いた材料を用
いることができる。また、組成比や粒子修飾なども同様
の手法、比率で用いることが好適である。
【００４６】ＵＶ照射による硬化を行う際には、ラジカ
ル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセト
フェノン、２、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるも
のではない。
ル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチ
ルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセト
フェノン、２、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるも
のではない。
【００４７】上述した各成分をいくつか組み合わせてコ
ーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を
損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着
色剤など公知の添加剤を加えることができる。
ーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を
損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着
色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００４８】コーティング組成物の塗布方法には、通常
用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用い
られる。被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の
濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用い
られる。被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の
濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００４９】本発明の高屈折率組成物は、ガラスやプラ
スチックフィルムなど特に限定されるものではなく、さ
らに必要に応じて各種ハードコート剤、低屈折率材料、
セラミック蒸着膜と積層することが可能で、また本発明
の組成比を変えて積層することも可能である。
スチックフィルムなど特に限定されるものではなく、さ
らに必要に応じて各種ハードコート剤、低屈折率材料、
セラミック蒸着膜と積層することが可能で、また本発明
の組成比を変えて積層することも可能である。
【００５０】本発明の反射防止積層体は、プラスチック
やガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート
層／高屈折率層／低屈折率層あるいはハードコート層／
中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してる
なる多層構成の反射防止膜が形成された積層体におい
て、本発明の反射防止積層体は、該高屈折率層が、本発
明の高屈折率組成物からなることを特徴とするものであ
り、さらに低屈折率層が上述した低屈折率組成物からな
ることを特徴とするものである。
やガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート
層／高屈折率層／低屈折率層あるいはハードコート層／
中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してる
なる多層構成の反射防止膜が形成された積層体におい
て、本発明の反射防止積層体は、該高屈折率層が、本発
明の高屈折率組成物からなることを特徴とするものであ
り、さらに低屈折率層が上述した低屈折率組成物からな
ることを特徴とするものである。
【００５１】中屈折率層は公知の材料の組合せすなわ
ち、高屈折率粒子とアクリル系バインダーで構成しても
良いし、本発明の高屈折率組成物の高屈折率微粒子とバ
インダー成分との比率を変えて調整することもできる。
ち、高屈折率粒子とアクリル系バインダーで構成しても
良いし、本発明の高屈折率組成物の高屈折率微粒子とバ
インダー成分との比率を変えて調整することもできる。
【００５２】これらの層は各層の設計条件にあわせて適
宜、材料組成を組合せることができるものであり、特に
限定されるものではない。
宜、材料組成を組合せることができるものであり、特に
限定されるものではない。
【００５３】本発明の積層体にさらに、フッ素含有のシ
ラン系材料など公知の防汚層を設けることで、汚れの付
着を防止したり、簡単に取れやすくしたりすることもで
きる。
ラン系材料など公知の防汚層を設けることで、汚れの付
着を防止したり、簡単に取れやすくしたりすることもで
きる。
【００５４】また、本発明は上記材料を組み合わせた組
成物をウェットコーティングにより形成されるものであ
るが、ウェットコーティングの利点を活かして下層の硬
化状態（乾燥状態）を乾燥条件、あるいはＵＶ照射条件
を調整して半硬化状態とした上に積層することで、下層
に未反応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残
存させた状態で積層し積層後に追照射などで硬化反応さ
せることできる。上記のように製法で積層すると層間で
の密着性を高め、各層の一体化を図ることができ、それ
故に十分な機械的強度を発現させることもできる。
成物をウェットコーティングにより形成されるものであ
るが、ウェットコーティングの利点を活かして下層の硬
化状態（乾燥状態）を乾燥条件、あるいはＵＶ照射条件
を調整して半硬化状態とした上に積層することで、下層
に未反応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残
存させた状態で積層し積層後に追照射などで硬化反応さ
せることできる。上記のように製法で積層すると層間で
の密着性を高め、各層の一体化を図ることができ、それ
故に十分な機械的強度を発現させることもできる。
【００５５】本発明の材料組成は熱硬化により架橋する
成分とＵＶ硬化により架橋する成分より構成されるため
この半硬化状態を容易に形成できるものである。
成分とＵＶ硬化により架橋する成分より構成されるため
この半硬化状態を容易に形成できるものである。
【００５６】本発明の一実施例を具体的な実施例例をあ
げて説明するが、本発明は下記の実施例に特に限定され
るものではない。。
げて説明するが、本発明は下記の実施例に特に限定され
るものではない。。
【００５７】
【実施例】＜実施例一 （高屈折率組成物の実施例）＞
表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層（５μｍ）を設けた８０μｍ
厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記組成の材料を各
成分の固形分が表１に示す割合になるように組み合わせ
て調液して高屈折率組成物を作成、ＵＶ硬化の開始剤と
してアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添
加した。
表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層（５μｍ）を設けた８０μｍ
厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記組成の材料を各
成分の固形分が表１に示す割合になるように組み合わせ
て調液して高屈折率組成物を作成、ＵＶ硬化の開始剤と
してアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添
加した。
【００５８】バーコーターにより塗布し、乾燥機で１０
０℃−１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１，０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎ
ｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎ
ｍになるよう適宜濃度調整をして高屈折率被膜を形成
し、各種試験用の試験体を得た。
０℃−１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１，０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎ
ｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎ
ｍになるよう適宜濃度調整をして高屈折率被膜を形成
し、各種試験用の試験体を得た。
【００５９】本発明の実施例として実施例１〜３に示す
配合で、比較例として多官能アクリル化合物を含まない
系（比較例１）と高屈折微粒子と２官能アクリル化合物
との２成分系（比較例２）の試験体を合わせて作成し、
下記評価方法にて評価した。表１に結果を示す。
配合で、比較例として多官能アクリル化合物を含まない
系（比較例１）と高屈折微粒子と２官能アクリル化合物
との２成分系（比較例２）の試験体を合わせて作成し、
下記評価方法にて評価した。表１に結果を示す。
【００６０】＜高屈折率組成物の各成分＞表１に結果を
示す。
示す。
【００６１】＜コーティング組成物の各成分＞ （ａ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン微粒子にモル比で
１／０．０６（重量比で約８０／２０）（３−アクリロ
キシプロピル）トリメトキシシランを混合し触媒として
ｐトルエンスルホン酸をアクリルシランに対して重量比
で１％添加し室温で３時間攪拌し反応させ修飾させた複
合ゾル。 （ｂ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン微粒子にモル比で
１／０．１０（重量比で約７０／３０）（３−アクリロ
キシプロピル）トリメトキシシランを混合し触媒として
ｐトルエンスルホン酸をアクリルシランに対して重量比
で１％添加し室温で３時間攪拌し反応させ修飾させた複
合ゾル。 （ｃ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン微粒子ＭＥＫ分散
ゾル （ｄ）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （ｅ）ＯＨ価１３０、平均分子量１００００、Ｔｇ８８
℃の市販アクリルポリオール樹脂の溶液（酢酸ブチル、
酢酸エチル混合溶剤） （ｆ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリル
レート（市販品）
１／０．０６（重量比で約８０／２０）（３−アクリロ
キシプロピル）トリメトキシシランを混合し触媒として
ｐトルエンスルホン酸をアクリルシランに対して重量比
で１％添加し室温で３時間攪拌し反応させ修飾させた複
合ゾル。 （ｂ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン微粒子にモル比で
１／０．１０（重量比で約７０／３０）（３−アクリロ
キシプロピル）トリメトキシシランを混合し触媒として
ｐトルエンスルホン酸をアクリルシランに対して重量比
で１％添加し室温で３時間攪拌し反応させ修飾させた複
合ゾル。 （ｃ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン微粒子ＭＥＫ分散
ゾル （ｄ）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （ｅ）ＯＨ価１３０、平均分子量１００００、Ｔｇ８８
℃の市販アクリルポリオール樹脂の溶液（酢酸ブチル、
酢酸エチル混合溶剤） （ｆ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリル
レート（市販品）
【００６２】＜評価試験＞ （１）光学特性 分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率
を測定し、反射率値か被膜の屈折率を見積もった。 （２）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （３）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （４）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ2 の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。評価は、傷なし◎、かるく傷あり○、かなり
傷つく△、著しく傷つく×の４段階とした。
を測定し、反射率値か被膜の屈折率を見積もった。 （２）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （３）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （４）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ2 の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。評価は、傷なし◎、かるく傷あり○、かなり
傷つく△、著しく傷つく×の４段階とした。
【００６３】
【表１】
【００６４】表１に示すように、酸化チタン成分を５５
％以上すると、いずれも高い屈折率（おおよそ１．８以
上）で、目的の高屈折率層を得ることができたが、本実
施例の組成物を用いた被膜は密着性、硬度、耐擦傷性に
も優れるが、比較例の２点は強度面で特性が劣っている
ことがわかる。
％以上すると、いずれも高い屈折率（おおよそ１．８以
上）で、目的の高屈折率層を得ることができたが、本実
施例の組成物を用いた被膜は密着性、硬度、耐擦傷性に
も優れるが、比較例の２点は強度面で特性が劣っている
ことがわかる。
【００６５】＜実施例二 反射防止積層体の実施例＞高
屈折率層は＜実施例一＞の実施例３の組成物を用い、低
屈折率層は下記組成の材料を表２に示す割合になるよう
に組み合わせた組成物を作成し、各々ＵＶ硬化の開始剤
としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％
添加した。
屈折率層は＜実施例一＞の実施例３の組成物を用い、低
屈折率層は下記組成の材料を表２に示す割合になるよう
に組み合わせた組成物を作成し、各々ＵＶ硬化の開始剤
としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％
添加した。
【００６６】基材として、表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層
（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用
い、各材料を高／低の順に、バーコーターにより塗布
し、乾燥機で１００℃−１ｍｉｎ乾燥し、全層積層後に
高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照
射して硬化させ反射防止積層体を得た。
（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを用
い、各材料を高／低の順に、バーコーターにより塗布
し、乾燥機で１００℃−１ｍｉｎ乾燥し、全層積層後に
高圧水銀灯により１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照
射して硬化させ反射防止積層体を得た。
【００６７】積層に際し、高、低の各層は各層の光学膜
厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０
／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして、ＨＣ／高／低
の２層構成反射防止積層体を得た。
厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０
／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして、ＨＣ／高／低
の２層構成反射防止積層体を得た。
【００６８】本発明の比較例として高屈折率層に＜実施
例一＞の比較例２の組成物を用い、低屈折率組成物とし
てシリカゾル粒子／ＤＰＨＡ系のかわりにシリカ粒子／
市販のアクリルウレタン樹脂（２官能、分子量３００
０）を用いてた系にて低屈折率層を形成し同様に積層体
を作成した。
例一＞の比較例２の組成物を用い、低屈折率組成物とし
てシリカゾル粒子／ＤＰＨＡ系のかわりにシリカ粒子／
市販のアクリルウレタン樹脂（２官能、分子量３００
０）を用いてた系にて低屈折率層を形成し同様に積層体
を作成した。
【００６９】実施例および比較例の試験体について前記
の＜実施例一＞と同様の評価方法にて評価し、試験体の
各層の成分配合比と共にその結果を表２に示す。
の＜実施例一＞と同様の評価方法にて評価し、試験体の
各層の成分配合比と共にその結果を表２に示す。
【００７０】＜低屈折率組成物の各成分＞ （α）平均粒径１０〜３０ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶
媒分散にモル比で１／０．０８（重量比で約８０／２
０）（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン
を混合し、触媒としてｐトルエンスルホン酸をアクリル
シランに対して重量比で１％添加し室温で３時間攪拌し
反応させ修飾させた複合ゾル。 （β）Ａ１のアクリルシラン修飾複合ゾルと同様に、平
均粒径１０〜３０ｎｍのシリカゾルと平均粒径５０〜７
０ｎｍのシリカゾルの重量比８０／２０ｗｔ％の混合物
にて複合ゾルを作成。 （γ）Ａ１のアクリルシラン修飾複合ゾルと同様に、平
均粒径１０〜３０ｎｍのシリカゾルと平均粒径５０〜７
０ｎｍのシリカゾルの重量比４０／６０ｗｔ％の混合物
にて複合ゾルを作成。 （δ）平均粒径１０〜３０ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶
媒分散 （ε）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （ζ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリル
レート（市販品）
媒分散にモル比で１／０．０８（重量比で約８０／２
０）（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン
を混合し、触媒としてｐトルエンスルホン酸をアクリル
シランに対して重量比で１％添加し室温で３時間攪拌し
反応させ修飾させた複合ゾル。 （β）Ａ１のアクリルシラン修飾複合ゾルと同様に、平
均粒径１０〜３０ｎｍのシリカゾルと平均粒径５０〜７
０ｎｍのシリカゾルの重量比８０／２０ｗｔ％の混合物
にて複合ゾルを作成。 （γ）Ａ１のアクリルシラン修飾複合ゾルと同様に、平
均粒径１０〜３０ｎｍのシリカゾルと平均粒径５０〜７
０ｎｍのシリカゾルの重量比４０／６０ｗｔ％の混合物
にて複合ゾルを作成。 （δ）平均粒径１０〜３０ｎｍのシリカゾル／ＭＥＫ溶
媒分散 （ε）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。 （ζ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリル
レート（市販品）
【００７１】
【表２】
【００７２】表２に示すように、反射防止特性は実施
例、比較例とも反射率が０．７％以下で良好であるが、
本発明の積層体は耐擦傷性などの機械的強度に優れるこ
とがわかる。
例、比較例とも反射率が０．７％以下で良好であるが、
本発明の積層体は耐擦傷性などの機械的強度に優れるこ
とがわかる。
【００７３】
【発明の効果】以上述べたように本発明の高屈折率組成
物ならびにこの組成物からなる反射防止積層体は、無機
微粒子とアクリル基含有ケイ素化合物ならびに多官能ア
クリルモノマーを有し、無機と有機化合物の分子レベル
のハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであ
り、光学特性と物理的強度特性とを兼備した被膜を形成
することができるものである。
物ならびにこの組成物からなる反射防止積層体は、無機
微粒子とアクリル基含有ケイ素化合物ならびに多官能ア
クリルモノマーを有し、無機と有機化合物の分子レベル
のハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであ
り、光学特性と物理的強度特性とを兼備した被膜を形成
することができるものである。
【００７４】すなわち、ディスプレイの反射防止膜など
の基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱いにも
充分に耐えられる被膜を形成することができ、蒸着など
と比べ装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も
１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
の基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱いにも
充分に耐えられる被膜を形成することができ、蒸着など
と比べ装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も
１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
【００７５】また本発明の組成物の被膜は、光照射など
で硬化するため、低温での塗工が可能なので、フィルム
などのを巻き取り塗工で作成することが可能で安価に、
大量生産できるといった効果を奏する。
で硬化するため、低温での塗工が可能なので、フィルム
などのを巻き取り塗工で作成することが可能で安価に、
大量生産できるといった効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 151/08 151/08 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｆターム(参考） 2K009 AA05 AA06 AA15 BB28 CC09 CC24 CC42 DD02 DD05 4J002 BG071 DE096 DE106 DE136 EX007 FD206 FD207 GF00 GP00 4J026 AB44 BA28 BB01 DA05 DA11 DB06 DB11 DB36 FA05 GA06 4J038 CL001 FA112 FA241 HA216 JC32 KA20 MA14 NA19 PC03 PC08
Claims (12)
- 【請求項１】平均粒径５〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから
選ばれる高屈折超微粒子とＲ’x Ｓｉ（ＯＲ）
4-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結
合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数）、および
その加水分解物の少なくとも１種と分子中にビニル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不
飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合
物とを主成分とすることを特徴とする高屈折率組成物。 - 【請求項２】前記高屈折率組成物において、前記高屈折
率微粒子が４０〜８０ｗｔ％含有されかつ、前記アクリ
ル系化合物が３官能以上のアクリルモノマーおよびその
変性体で、平均分子量が２００〜１０００であることを
特徴とする請求項１記載の高屈折率組成物。 - 【請求項３】前記高屈折率組成物を形成するＲ’x Ｓｉ
（ＯＲ）4-x がＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ
（ＯＲ）4 （Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換
数、ｎはｎ＜５の整数）であって、高屈折微粒子にあら
かじめ修飾されてなることを特徴とする請求項１、２何
れか記載の高屈折率組成物。 - 【請求項４】前記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓ
ｉ（ＯＲ）4 が修飾粒子に対して比率が、粒子／ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）4 のモル比で
１／０．０３〜１／０．１７（重量換算で９０／１０〜
６０／４０ｗｔ％相当）であることを特徴とする請求項
１〜３何れかに記載の高屈折率組成物。 - 【請求項５】前記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｓ
ｉ（ＯＲ）4 を粒子修飾する際に、ｐトルエンスルホン
酸などのスルホン酸触媒下で反応させてなることを特徴
とする請求項４に記載の高屈折率組成物。 - 【請求項６】基材の少なくとも一方に、ハードコート層
／高屈折率層／低屈折率層あるいはハードコート層／中
屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してるな
る多層構成の反射防止膜が形成された積層体において、
該高屈折率層が請求項１〜５の何れか１項記載の高屈折
率組成物からなることを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項７】請求項６記載の反射防止積層体において前
記低屈折率層が平均粒径が５〜１００ｎｍのシリカゾル
とＲ’x Ｓｉ（ＯＲ）4-x （Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末
端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など
の重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｘは０＜ｘ＜
４の置換数）、およびその加水分解物と分子中にビニル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能
な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系
化合物とを主成分とする低屈折率組成物からなることを
特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項８】請求項７記載の反射防止積層体において前
記低屈折率組成物がシリカゾル粒子を３０〜８０ｗｔ％
含有し、かつ前記アクリル系化合物が３官能以上のアク
リルモノマーおよびその変性体で、平均分子量が２００
〜１０００からなることを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項９】請求項７、８何れか記載の反射防止積層体
において、前記低屈折率組成物中にシリカゾル粒子が３
０〜８０ｗｔ％以上含有され、なかでも平均粒径が５０
〜１００ｎｍのシリカゾル粒子が１０〜６０ｗｔ％含有
されてなることを特徴とすると請求項１、２何れかに記
載の反射防止積層体。 - 【請求項１０】請求項７〜９何れか記載の反射防止積層
体において前記低屈折率組成物を形成する有機ケイ素化
合物がＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）
4 （Ｒ：アルキル基、ｘは０＜ｘ＜４の置換数、ｎはｎ
＜５の整数）であって、シリカ粒子にあらかじめ修飾さ
れてなることを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項１１】請求項１０記載の反射防止積層体におい
てＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 が
修飾粒子に対して比率が、粒子／ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−
（ＣＨ）n −Ｓｉ（ＯＲ）4 のモル比で１／０．０４〜
１／０．２５（重量換算で９０／１０〜６０／４０ｗｔ
％相当）であることを特徴とする反射防止積層体。 - 【請求項１２】請求項１０、１１何れか記載の反射防止
積層体において前記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）n −
Ｓｉ（ＯＲ）4 を粒子修飾する際に、ｐトルエンスルホ
ン酸などのスルホン酸触媒下で反応させてなることを特
徴とする請求項５に記載の反射防止積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34737399A JP2001164117A (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 高屈折率組成物および反射防止積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34737399A JP2001164117A (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 高屈折率組成物および反射防止積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001164117A true JP2001164117A (ja) | 2001-06-19 |
Family
ID=18389801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34737399A Pending JP2001164117A (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 高屈折率組成物および反射防止積層体 |
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| JP (1) | JP2001164117A (ja) |
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