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CN113903900A - 改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片 - Google Patents

改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片 Download PDF

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CN113903900A
CN113903900A CN202111319421.7A CN202111319421A CN113903900A CN 113903900 A CN113903900 A CN 113903900A CN 202111319421 A CN202111319421 A CN 202111319421A CN 113903900 A CN113903900 A CN 113903900A
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CN
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lithium nickel
nickel manganese
manganese oxide
positive electrode
electrode material
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莫方杰
孙化雨
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Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
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Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片。所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂或包覆金属氧化物MOx的镍锰酸锂，其中，所述金属氧化物MOx与所述镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)；所述金属氧化物MOx中的金属‑氧键之间的键能为2.8eV以上。本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料中，包括具有较高金属‑氧键键能的稳定金属氧化物，抑制了高电位下镍锰酸锂对电解液的氧化，稳定了正极材料与电解液之间的界面，抑制了副反应的产生，从而降低了电池存储过程的产气量，提升了电池的循环稳定性。

Description

改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性镍锰酸锂正极材料，尤其涉及改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片。
背景技术
尖晶石镍锰酸锂因其具有较高的反应电位(＞4.6V)，以及较高的理论比容量(＞140mAh/g)，而被应用于高能量密度的动力电池体系。然而，由于其反应电位过高(＞4.6V)，导致对现有体系的兼容性较差，尤其是对电解液的氧化较强，正极与电解液的界面稳定性差，存在大量正极界面副反应，降低了电池体系的循环稳定性。
如何改善尖晶石镍锰酸锂对电解液的氧化较强，正极与电解液的界面稳定性差的问题，减少正极界面存在的副反应，降低电池体系的循环稳定性，是锂离子电池正极材料亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片，通过稳定的金属氧化物MOx抑制电解液副反应，提升了电极与电解液界面的稳定性，从而提升了电池的稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂或包覆金属氧化物MOx的镍锰酸锂，其中
所述金属氧化物MOx与所述镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)；
所述金属氧化物MOx中的金属-氧键之间的键能为2.8eV以上。
所述金属氧化物MOx与镍锰酸锂的质量比为(0.01-1):(99.99-99)，例如可以是0.01:99.99、0.1:99.9、0.2:99.8、0.5:99.5或1:99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料，包括金属氧化物MOx，其金属-氧键之间的键能为2.8eV以上，稳定存在且不易发生氧化还原反应。在4.6V以上电压时，所述改性镍锰酸锂正极材料中的金属氧化物可有效的抑制镍锰酸锂对电解液的氧化作用，减少了副反应的产生，从而提高了电池在存储和循环过程中的稳定性。
优选地，所述金属氧化物MOx包括Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2或Sm2O3中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Al2O3与Y2O3的组合，Y2O3与La2O3的组合，La2O3与CeO2的组合，CeO2与ZrO2的组合，ZrO2与Sm2O3的组合，Y2O3、La2O3与CeO2的组合，La2O3、CeO2与ZrO2的组合，CeO2、ZrO2与Sm2O3的组合，Y2O3、La2O3、CeO2与ZrO2的组合，Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2与ZrO2的组合，或Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2与Sm2O3的组合。
优选地，所述金属氧化物MOx包括La2O3和/或Y2O3。
La2O3中La-O之间的键能高达3.326eV，Y2O3中Y-O之间的键能高达3.317eV，可有效抑制氧原子的释放。
优选地，所述镍锰酸锂的化学式为LiNiyMn2-yO4，其中，0.2≤y≤0.8，例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述改性镍锰酸锂正极材料包括二次球形态和/或单晶形态。
优选地，所述改性镍锰酸锂正极材料为二次球形态时，粒径D50为18μm至35μm，例如可以是18μm、20μm、25μm、30μm或35μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述改性镍锰酸锂正极材料为单晶形态时，粒径D50为5μm至16μm，例如可以是5μm、8μm、10μm、15μm或16μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合锂源、镍源、锰源与金属氧化物前驱体，得到掺杂料；以及
对所得掺杂料进行烧结，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，可通过金属氧化物前驱体与锂源、镍源、锰源混合烧结，制备掺杂的正极材料。
优选地，所述锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锂的氧化物和氢氧化物的组合，锂的硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的氢氧化物和硝酸盐的组合，锂的硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，锂的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
优选地，所述镍源包括镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镍的氧化物和氢氧化物的组合，镍的硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的氢氧化物和硝酸盐的组合，镍的硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，镍的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
优选的，所述锰源包括锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰的氧化物和氢氧化物的组合，锰的硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的氢氧化物和硝酸盐的组合，锰的硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，锰的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
优选地，所述金属氧化物前驱体包括金属氢氧化物、金属氧化物或金属醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金属氢氧化物与金属氧化物的组合，金属氧化物与金属醋酸盐的组合，金属氢氧化物与金属醋酸盐的组合，或金属氢氧化物、金属氧化物与金属醋酸盐的组合。
优选地，所述烧结在氮气和/或惰性气体气氛中进行。
优选地，所述烧结的通气流量为1Nm3/h至7Nm3/h，例如可以是1Nm3/h、2Nm3/h、3Nm3/h、5Nm3/h或7Nm3/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的温度为600℃至750℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、725℃或750℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述共烧结的时间为18h至35h，例如可以是18h、20h、25h、30h或35h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合镍锰酸锂与金属氧化物前驱体，得到包覆料；以及
对所得包覆料进行烧结，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
其中，所述金属氧化物前驱体包括金属氢氧化物、金属氧化物或金属醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金属氢氧化物与金属氧化物的组合，金属氧化物与金属醋酸盐的组合，金属氢氧化物与金属醋酸盐的组合，或金属氢氧化物、金属氧化物与金属醋酸盐的组合。
本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，还可通过金属氧化物前驱体与镍锰酸锂材料混合烧结，制备包覆的正极材料。
优选地，所述烧结在氮气和/或惰性气体气氛中进行。
优选地，所述烧结的通气流量为3Nm3/h至5Nm3/h，例如可以是3Nm3/h、3.5Nm3/h、4Nm3/h、4.5Nm3/h或5Nm3/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的温度为250℃至600℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为6h至18h，例如可以是6h、10h、12h、15h或18h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片含有如第一方面所述的改性镍锰酸锂正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料中，包括具有较高金属-氧键键能的稳定金属氧化物，稳定金属氧化物抑制了高电位下镍锰酸锂对电解液的氧化，稳定了正极材料与电解液之间的界面，抑制了副反应的产生，从而降低了电池存储过程的产气量，提升了电池的循环稳定性。
(2)本发明提供了两种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，有效的实现了掺杂或包覆具有2.8eV以上金属-氧键键能的金属氧化物，提高了材料的稳定性，且材料表现出优异的电化学性能，制备工艺简单和生产效率高。
具体实施方式
现有技术提供的改性镍锰酸锂正极材料的常规方法包括采用非金属氧化物对材料进行包覆处理，减小电解液在充放电过程中的影响，或者是向材料中掺杂Mg、Al、F、Cr或Fe等其他材料而使得材料形成更加稳定的结构。上述方法制备得到的镍锰酸锂正极材料在充放电次数较多时，仍然在电池与电解液之间存在大量副反应，影响体系的稳定性，并且降低材料的电化学性能。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片，通过稳定的金属氧化物MOx抑制电解液副反应，提升了电极与电解液界面的稳定性，从而提升了电池的稳定性。
下面通过具体实施方式对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂La2O3的镍锰酸锂，La2O3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比0.5:99.5；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为二次球形态，D50粒径为25μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与La(CH3COO)3，得到掺杂料；以2.5Nm3/h的流量通入氮气，所得掺杂料在温度为700℃的条件下烧结24h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂Y2O3的镍锰酸锂，Y2O3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比0.5:99.5；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为二次球形态，D50粒径为25μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合NiO、MnO、Li2O与Y(OH)3，得到掺杂料；以2.5Nm3/h的流量通入氮气，所得掺杂料在温度为700℃的条件下烧结24h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂金属氧化物的镍锰酸锂，所述金属氧化物为质量比为1:1的Al2O3和CeO2，所述金属氧化物与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比1:99；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为单晶形态，D50粒径为5μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(OH)2、Mn(OH)4、LiOH、Al2O3和CeO2，得到掺杂料；以3.0Nm3/h的流量通入氩气，所得掺杂料在温度为600℃的条件下烧结35h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂金属氧化物的镍锰酸锂，所述金属氧化物为质量比为1:1的Al2O3和CeO2，所述金属氧化物与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比0.1:99.9；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为二次球形态，D50粒径为18μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(OH)2、Mn(OH)4、LiOH、Al2O3和CeO2，得到掺杂料；以3.5Nm3/h的流量通入氩气，所得掺杂料在温度为750℃的条件下烧结18h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括包覆金属氧化物的镍锰酸锂，所述金属氧化物为质量比为1:1的ZrO2和Sm2O3，所述金属氧化物与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比0.01:99.99；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为单晶形态，D50粒径为16μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4、ZrO2和Sm2O3，得到包覆料；以4.0Nm3/h的流量通入氩气，所得包覆料在温度为250℃的条件下烧结18h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括包覆金属氧化物的镍锰酸锂，所述金属氧化物为质量比为1:1的ZrO2和Sm2O3，所述金属氧化物与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比0.8:99.2；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为二次球形态，D50粒径为35μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4、ZrO2和Sm2O3，得到包覆料；以4.5Nm3/h的流量通入氩气，所得包覆料在温度为600℃的条件下烧结6h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，材料的组分含量与实施例1相同。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4与La(CH3COO)3，得到包覆料；以2.0Nm3/h的流量通入氮气，所得包覆料在温度为400℃的条件下烧结12h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例8
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，材料的组分含量与实施例2相同。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4与Y(OH)3，得到包覆料；以2.5Nm3/h的流量通入氮气，所得包覆料在温度为400℃的条件下烧结12h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例9
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，除所述镍锰酸锂的化学式为LiNi0.2Mn1.8O4外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，除所述镍锰酸锂的化学式为LiNi0.8Mn1.2O4外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，除所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为单晶形态，D50粒径为12μm外，其余组分和制备方法与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，除所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为单晶形态，D50粒径为12μm外，其余组分和制备方法与实施例2相同。
实施例13
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂La2O3的镍锰酸锂，La2O3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比0.1:99.9；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为二次球形态，D50粒径为35μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与La(CH3COO)3，得到掺杂料；以3.5Nm3/h的流量通入氮气，所得掺杂料在温度为600℃的条件下烧结18h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例14
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括包覆La2O3的镍锰酸锂，La2O3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比1:99；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为单晶形态，D50粒径为16μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4与La2O3，得到包覆料；以4.0Nm3/h的流量通入氮气，所得包覆料在温度为400℃的条件下烧结10h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例15
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂Y2O3的镍锰酸锂，Y2O3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比0.1:99.9；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为二次球形态，D50粒径为35μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合Ni(NO3)2、Mn(NO3)4、LiNO3与Y(CH3COO)3，得到掺杂料；以2.8Nm3/h的流量通入氮气，所得掺杂料在温度为600℃的条件下烧结18h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
实施例16
本实施例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，所述改性镍锰酸锂正极材料包括包覆Y2O3的镍锰酸锂，Y2O3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比1:99；所述镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4为单晶形态，D50粒径为16μm。
所述改性镍锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：混合LiNi0.5Mn1.5O4与Y2O3，得到包覆料；以3.2Nm3/h的流量通入氮气，所得包覆料在温度为400℃的条件下烧结10h，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，不掺杂或包覆金属氧化物，其余组分与制备方法和实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，除掺杂金属氧化物Co2O3外，其余组分与制备方法和实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种改性镍锰酸锂正极材料，除La2O3与镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的质量比1.5:98.5外，其余组分与制备方法和实施例1相同。
将实施例1至16与对比例1至3所得的正极材料分别与导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂、聚偏氟乙烯按照质量比为99:1:0.5:40:1混合制备正极片，所得正极片组装成1Ah软包电池。经过化成及老化后，在25℃下，以1C倍率充放电，充放电电压窗口为3-4.85V。循环200周后，其放电容量与第一周的比值为200周容量保持率；在25℃下，以0.33C倍率充电至4.8V电压，利用排水法，记录电池的初始体积V0。之后将电池存储于60℃恒温烘箱中，每隔7天，将电池从烘箱中取出，静置至室温，测试电池的体积，并再将电池以0.33C倍率充电至4.8V电压。记录28天后电池的体积变化，对应着电芯的产气比例，以上结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003344998430000121
Figure BDA0003344998430000131
从表1的数据中可以得出：
(1)由实施例1至6可得，本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料中，包括具有较高金属-氧键键能的稳定金属氧化物，抑制了高电位下镍锰酸锂对电解液的氧化，稳定了正极材料与电解液之间的界面，抑制了副反应的产生，从而降低了电池存储过程的产气量，提升了电池的循环容量保持率。
(2)由实施例1与实施例7的比较可知，本发明提供的两种制备方法均可以制备得到具有低产气率和高容量保持率的改性镍锰酸锂正极材料，优选为一次共烧结。
(3)由实施例2与实施例8的比较可知，本发明提供的两种制备方法均可以制备得到具有低产气率和高容量保持率的改性镍锰酸锂正极材料，优选为一次共烧结。
(4)由实施例1与实施例9、10的比较可知，本发明提供的镍锰酸锂LiNixMn2-xO4，其中0.2≤x≤0.8，通过具有较高金属-氧键键能的稳定金属氧化物，抑制了高电位下镍锰酸锂对电解液的氧化，稳定了正极材料与电解液之间的界面，抑制了副反应的产生，从而降低了电池存储过程的产气量，提升了电池的循环容量保持率。
(5)由实施例1与实施例11的比较可知，本发明提供的镍锰酸锂的形态为单晶形态和二次球形时，均可制备得到容量保持率高且产气率低的正极材料，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能，优选为二次球形态。
(6)由实施例2与实施例12的比较可知，本发明提供的镍锰酸锂的形态为单晶形态和二次球形时，均可制备得到容量保持率高且产气率低的正极材料，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能，优选为二次球形态。
(7)由实施例1、13与14可知，本发明提供的优选金属氧化物La2O3，具有较高的金属-氧键键能，有效的抑制了高电位下镍锰酸锂对电解液的氧化，稳定了正极材料与电解液之间的界面，抑制了副反应的产生，从而降低了电池存储过程的产气量，提升了电池的循环容量保持率。
(8)由实施例2、15与16可知，本发明提供的优选金属氧化物Y2O3，具有较高的金属-氧键键能，有效的抑制了高电位下镍锰酸锂对电解液的氧化，稳定了正极材料与电解液之间的界面，抑制了副反应的产生，从而降低了电池存储过程的产气量，提升了电池的循环容量保持率。
(9)由实施例1与对比例1可知，当不掺杂或包覆金属氧化物时，制备得到的正极材料容量保持率低且产气率高，这表明本发明提供的掺杂或包覆金属氧化物有利于制备得到容量保持率高且产气率低的正极材料，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能。
(10)由实施例1与对比例2可知，当掺杂或包覆金属氧化物的键能小于2.8eV时，制备得到的正极材料容量保持率低且产气率高，这表明本发明提供的金属氧化物的键能有利于制备得到容量保持率高且产气率低的正极材料，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能。
(11)由实施例1与对比例3可知，当掺杂或包覆金属氧化物与镍锰酸锂的质量比不在(0.01-1):(99.99-99)的范围内时，制备得到的正极材料容量保持率低且产气率高，这表明本发明提供的金属氧化物的含量有利于制备得到容量保持率高且产气率低的正极材料，提高了电池的稳定性，改善了电池的循环性能。
综上所述，本发明提供的改性镍锰酸锂正极材料中，包括具有较高金属-氧键键能的稳定金属氧化物，抑制了高电位下镍锰酸锂对电解液的氧化，稳定了正极材料与电解液之间的界面，抑制了副反应的产生，从而降低了电池存储过程的产气量，提升了电池的循环容量保持率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述改性镍锰酸锂正极材料包括掺杂或包覆金属氧化物MOx的镍锰酸锂，其中
所述金属氧化物MOx与所述镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)；
所述金属氧化物MOx中的金属-氧键之间的键能为2.8eV以上。
2.根据权利要求1所述的改性镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述金属氧化物MOx包括Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ZrO2或Sm2O3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属氧化物MOx包括La2O3和/或Y2O3；
优选地，所述镍锰酸锂的化学式为LiNiyMn2-yO4，其中0.2≤y≤0.8，优选为LiNi0.5Mn1.5O4；
优选地，所述改性镍锰酸锂正极材料包括二次球形态和/或单晶形态。
3.根据权利要求2所述的改性镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述改性镍锰酸锂正极材料为二次球形态时，粒径D50为18μm至35μm。
4.根据权利要求2所述的改性镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述改性镍锰酸锂正极材料为单晶形态时，粒径D50为5μm至16μm。
5.一种根据权利要求1至4任一项所述的改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合锂源、镍源、锰源与金属氧化物前驱体，得到掺杂料；以及
对所得掺杂料进行烧结，得到所述改性镍锰酸锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍源包括镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述锰源包括锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属氧化物前驱体包括金属氢氧化物、金属氧化物或金属醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在氮气和/或惰性气体气氛中进行；
优选地，所述烧结的通气流量为1Nm3/h至7Nm3/h；
优选地，所述烧结的温度为600℃至750℃；
优选地，所述烧结的时间为18h至35h。
8.一种根据权利要求1至4任一项所述的改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合镍锰酸锂与金属氧化物前驱体，得到包覆料；以及
对所得包覆料进行烧结，得到所述改性镍锰酸锂正极材料，
其中所述金属氧化物前驱体包括金属氢氧化物、金属氧化物或金属醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在氮气或者惰性气体气氛中进行；
优选地，所述烧结的通气流量为3Nm3/h至5Nm3/h；
优选地，所述烧结的温度为250℃至600℃；
优选地，所述烧结的时间为6h至18h。
10.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片含有根据权利要求1至4任一项所述的改性镍锰酸锂正极材料。
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